專利名稱：聚合控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于控制流化床反應器中烯烴氣相共聚合的連續(xù)方法。本發(fā)明進一步涉及流化床反應器中在聚合催化劑存在下烯烴連續(xù)氣相(共)聚合的方法，其中通過控制聚合催化劑的粒度分布使離開反應器的聚合物粉末顆粒的密度維持恒定。本發(fā)明還涉及控制聚合催化劑的粒度分布以便在流化床反應器中在烯烴連續(xù)氣相(共)聚合期間生產(chǎn)具有恒定密度的聚合物粉末的方法。
烯烴在氣相中的共聚合方法是本領(lǐng)域中眾所周知的。這種方法可以例如通過將氣體單體和共聚單體引入包含聚烯烴和聚合催化劑的攪拌和/或氣體流化床中來進行。
在烯烴的氣體流化床聚合中，聚合在流化床反應器中進行，其中借助于包含氣態(tài)反應單體的上升氣流使聚合物粒子床維持在流化狀態(tài)。這種聚合的啟動通常使用與希望制造的聚合物相似的聚合物粒子床。在聚合期間，通過單體的催化聚合產(chǎn)生新鮮的聚合物，并且除去聚合物產(chǎn)品以使所述床維持在大約恒定體積。工業(yè)上有利的方法使用流態(tài)化格柵以將流化氣體分布到床中，并且當氣體供應被切斷時起支撐床的作用。生產(chǎn)的聚合物通常借助于布置在反應器較低部分、接近流態(tài)化格柵的排出管從反應器排出。流化床包括增長的聚合物粒子的床。通過流化氣體從反應器底部連續(xù)向上流動，該床被維持在流化條件下。
烯烴聚合是放熱反應，因此必需提供冷卻所述床以除去聚合熱的手段。在沒有這種冷卻的情況下，床的溫度將提高，而且例如催化劑將失活或者床會融合。在烯烴流化床聚合中，用于除去聚合熱的優(yōu)選方法是向聚合反應器提供氣體，流化氣體，其溫度低于希望的聚合溫度，將氣體通過流化床以帶走聚合熱，將氣體從反應器除去并且通過外置換熱器將其冷卻，然后將其循環(huán)到所述床。再循環(huán)氣體的溫度可以在熱交換器中調(diào)節(jié)，以將流化床維持在希望的聚合溫度下。在這種聚合α-烯烴的方法中，再循環(huán)氣體通常包括單體和共聚單體烯烴，任選地連同例如惰性稀釋氣體例如氮氣或者氣態(tài)的鏈轉(zhuǎn)移劑例如氫。因此，再循環(huán)氣體用來為床提供單體、使床流化和將床維持在要求的溫度下。通過聚合反應消耗的單體通常通過向聚合區(qū)或者反應環(huán)路加入補充氣或者液體來替代。
一般對氣體流化床聚合反應器進行控制，以在最佳產(chǎn)量和溫度下獲得要求的熔融指數(shù)和密度的聚合物。
申請人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用更苛刻的工藝操作條件或者新的聚合催化劑體系可能在對生產(chǎn)的聚合物的密度進行控制時產(chǎn)生問題，尤其對于高空時收率聚合方法更是如此。申請人認為，控制聚合催化劑的粒度分布可以成功地解決這一密度控制的問題。
盡管眾所周知流化床保證了良好的固體混合和良好的傳熱，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)控制聚合催化劑的粒度分布是獲得均一產(chǎn)品性能、尤其是聚合物的密度的關(guān)鍵。
聚合物燒結(jié)溫度隨聚合物性能而變化，并且尤其對密度敏感。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供的對在聚合區(qū)內(nèi)任一點瞬時生產(chǎn)的聚合物密度的控制的改進，對于避免產(chǎn)生不合格材料是尤其重要的。
因此，按照本發(fā)明，提供了控制連續(xù)流化床反應器(共)聚合工藝的方法，其包括1.從反應器排出熱再循環(huán)物流，其包括主要的單體和至少其它未反應的反應物，2.冷卻部分或者全部的從所述反應器排出的再循環(huán)物流，和3.在聚合催化劑存在下、在反應條件下將部分或者全部所述冷卻的包括主要的單體和未反應的反應物的再循環(huán)物流循環(huán)通過所述反應器中的聚合區(qū)，特征在于，所述控制方法包括控制聚合催化劑或者其載體的粒度分布SPAN。
本發(fā)明優(yōu)選的實施方案是實施上述控制方法，以便使生產(chǎn)的聚合物粒子具有恒定密度。
本發(fā)明進一步的實施方案是實施上述控制方法，以便使生產(chǎn)的聚合物粒子具有恒定的熔融指數(shù)。
本發(fā)明還涉及在流化床反應器中在聚合催化劑存在下烯烴連續(xù)氣相(共)聚合的方法，其中通過控制聚合催化劑或者其載體的粒度分布使離開反應器的聚合物粉末顆粒的密度維持恒定。
本發(fā)明進一步涉及控制聚合催化劑的粒度分布以便在流化床反應器中在烯烴連續(xù)氣相(共)聚合期間生產(chǎn)具有恒定密度的聚合物粉末顆粒的方法。
對于本發(fā)明的目的和所附權(quán)利要求，生產(chǎn)的聚合物粉末顆粒的恒定密度指-多于99％的顆粒，-優(yōu)選多于99.5％的顆粒，-更優(yōu)選多于99.9％的顆粒，具有以下范圍內(nèi)的密度-形成床的聚合物粉末顆粒的平均密度加或減2.5g/cm3，-優(yōu)選形成床的聚合物粉末顆粒的平均密度加或減2g/cm3。
所述密度可以按照ISO1872/1-1993測量。
對于本發(fā)明的目的和所附權(quán)利要求，聚合催化劑的粒度分布SPAN指對應于總分布的90％的直徑和對應于總分布的10％的直徑之間的差與該分布的平均直徑的比值。
SPAN＝(D90-D10)/D50所述SPAN可以按照ISO9276-1測量。
按照本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，SPAN低于1.6、優(yōu)選低于1.5、更優(yōu)選低于1.4。
對于本發(fā)明的目的和所附權(quán)利要求，聚合區(qū)指反應區(qū)，其包含流化床(其中大部分固體一般被良好地混合)，以及(如果有的話)在流化床上面的區(qū)域中的粉末分離區(qū)和/或速度降低區(qū)(其中固體一般可以不太良好地混合)。
從反應器排出的熱再循環(huán)物流包括未反應的氣態(tài)(共聚)單體，和任選地惰性烴、惰性氣體例如氮氣、反應活化劑或者調(diào)節(jié)劑例如氫，以及夾帶的催化劑和/或聚合物顆粒。
進料到反應器的冷卻的再循環(huán)物流另外包含補充的反應物(氣態(tài)的或者液態(tài)的)，以替代在聚合區(qū)中聚合的那些反應物。
本發(fā)明的方法尤其適合于在連續(xù)氣體流化床工藝中制造聚合物?？梢园凑毡景l(fā)明生產(chǎn)的聚合物的例子如下SBR(丁二烯與苯乙烯共聚合的聚合物)，ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的聚合物)，腈(丁二烯與丙烯腈共聚合的聚合物)，丁基(異丁烯與異戊二烯共聚合的聚合物)，
EPR(乙烯與丙烯的聚合物)，EPDM(乙烯與丙烯和二烯烴例如己二烯、雙環(huán)戊二烯或者亞乙基降冰片烯共聚合的聚合物)，乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物，乙烯與一種或多種丙烯腈、馬來酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯等等的共聚物。
在本發(fā)明有利的實施方案中，聚合物是聚烯烴，優(yōu)選乙烯和/或丙烯和/或丁烯的共聚物。在本發(fā)明方法中，與乙烯和/或丙烯和/或丁烯結(jié)合使用的優(yōu)選的α-烯烴是具有4到8個碳原子的那些。然而，如果需要，可以使用少量的具有多于8個碳原子、例如9到40個碳原子的α-烯烴(例如共軛二烯)。因此，可以生產(chǎn)乙烯和/或丙烯和/或丁烯與一種或多種C4-C8α-烯烴的共聚物。優(yōu)選的α-烯烴是丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯(4MP-1)、辛-1-烯和丁二烯?？梢耘c主要的乙烯和/或丙烯單體共聚合，或者作為C4-C8單體的部分代替物的高級烯烴的例子是癸-1-烯和亞乙基降冰片烯。按照優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明方法優(yōu)選用于在氣相中通過乙烯與丁-1-烯和/或己-1-烯和/或4MP-1的共聚合制造聚烯烴。
本發(fā)明方法可以用來制備各式各樣的聚合物產(chǎn)品，例如聚丙烯、基于乙烯與丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯或者己-1-烯的共聚物的線性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，其可以是例如乙烯與小部分的高級α-烯烴例如丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯或者4-甲基戊-1-烯的共聚物。
本發(fā)明方法尤其可用于制備密度在0.880和0.925g/cm3之間的乙烯的共聚物。
當液體從循環(huán)氣態(tài)物流當中冷凝出時，其可以是可冷凝的單體，例如用作共聚單體的丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯或者辛烯，和/或任選的惰性可冷凝的液體，例如惰性烴，例如C4-C8烷烴或者環(huán)烷烴，尤其是丁烷、戊烷或者己烷。
該方法尤其適合于在0.5和6MPa之間的絕對壓力下和在30℃和130℃之間的溫度下聚合烯烴。例如，取決于使用的催化劑的活性和需要的聚合物的性能，對于LLDPE生產(chǎn)，溫度適合地在75-100℃范圍內(nèi)，對于HDPE，溫度一般地為80-115℃。
聚合優(yōu)選按照本身已知的技術(shù)和在例如描述于歐洲專利申請EP-0855 411、法國專利號2,207,145或者法國專利號2,335,526中的設備中在垂直的流化床反應器中連續(xù)地進行。本發(fā)明方法尤其非常適合于具有很大尺寸的工業(yè)規(guī)模的反應器。
聚合反應可以在Ziegler-Natta型催化劑體系存在下進行，該催化劑體系由固體催化劑組成，其基本上包含過渡金屬化合物和包括金屬有機化合物的助催化劑(即有機金屬化合物，例如烷基鋁化合物)。高活性催化劑體系多年來已經(jīng)是已知的，并且能夠在相對短時的時間中生產(chǎn)大量的聚合物，因此可以避免從聚合物中除去催化劑殘余物的步驟。這些高活性催化劑體系通常包括基本上由過渡金屬、鎂和鹵素原子組成的固體催化劑。該方法還適合使用負載在硅石上的齊格勒催化劑?？紤]到共聚單體和氫的特別的親合力和反應性，該方法還尤其適合使用茂金屬催化劑。該方法還可以有利地使用鐵和/或鈷配合物催化劑，例如WO 98/27124或者WO 99/12981中公開的那些。還可以使用基本上由氧化鉻組成的高活性催化劑，其通過熱處理活化并且與基于難熔氧化物的粒狀載體締合。
該催化劑可以適合地以預聚合物粉末的形式使用，其預先在預聚合步驟期間借助于如上所述的催化劑進行制備。預聚合可以通過任何適合的方法進行，例如使用間歇方法、半連續(xù)方法或者連續(xù)方法在液態(tài)烴稀釋劑中聚合或者在氣相中聚合。
同樣可以適合地用于本發(fā)明的催化劑是無載體的液體催化劑。在這個特殊的實施方案中，SPAN是基于催化劑液滴直徑而非催化劑粒子本身計算的。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠計算將由已知的催化劑體系和反應條件產(chǎn)生的聚合物的密度、熔體指數(shù)以及燒結(jié)溫度。
在最終產(chǎn)品中存在甚至少量的具有與需要的那些顯著不同的性能的材料可能對該方法的操作產(chǎn)生無法接受的影響。例如利用茂金屬催化劑聚合可能產(chǎn)生部分的聚合物顆粒，其密度小于聚合物平均密度的0.98倍。
本發(fā)明另外的有利之處是能改進與起動和品級變換有關(guān)的速度和安全性。當改變品級時，單體和氫的組成和產(chǎn)品性能可以連續(xù)地改變，通過改變產(chǎn)品性能(主要是密度)和氣體組成，還將改變聚合物中單體的吸收量。在嚴格的預定界限內(nèi)控制SPAN能夠提高起動和變換的速度，并且最小化寬范圍規(guī)格的材料的生產(chǎn)。
現(xiàn)在通過以下實施例舉例說明本發(fā)明。
對比例1該方法在流化床氣相聚合反應器中進行，該反應器由直徑0.75m和高度5m的垂直圓筒組成，并且頂上裝有速度降低室。在其較低的部分中，該反應器安裝有流態(tài)化格柵和用于再循環(huán)氣體的連接速度降低室的上部與位于流態(tài)化格柵下面的反應器的較低部分的外部管線。氣體循環(huán)管線安裝有壓縮機和傳熱設備。通向氣體循環(huán)管線的有，尤其是，乙烯、1-丁烯、氫和氮氣的進料管線，其使氣體反應混合物的主要組分通過流化床。
在流態(tài)化格柵之上，反應器包含由線性低密度聚乙烯粉末組成的流化床。氣體反應混合物，其包含乙烯(1.2MPa)、1-己烯(0.0048MPa)、氫(0.00348MPa)、戊烷(0.2Mpa)和氮氣及其他次要的組分，在2.4MPa的壓力下在80℃下通過流化床，向上的流態(tài)化速度為0.4m/s。
聚合反應器在流態(tài)化格柵之上0.5m、1.0m和1.5m處裝備有三套壁溫指示器。
使用的催化劑是按照WO98/27119實施例17制備的茂金屬催化劑。載體的粒度分布具有高于1.6的SPAN的特征。
催化劑以40g/h的速度注入。在這些條件下(80℃，2.4MPa，0.4m/s)，以在反應起動一天之后穩(wěn)定在120kg/h的輸出量制造了線性低密度聚乙烯，其密度為0.918，在2.16-kg負荷下在190℃下的熔融指數(shù)為1.3克/10分鐘。注意到，必須將己烯與乙烯進料比率提高到0.14Kg己烯每Kg的乙烯，以得到上述規(guī)格的產(chǎn)品。在初期反應之后36小時，開始出現(xiàn)附聚物其形狀是不規(guī)則的，直徑為幾厘米。它們由燒結(jié)粉末構(gòu)成，并且它們的組成與床的組成非常不同其密度是0.914，在2.16-kg負荷下在190℃下的熔融指數(shù)為0.5克/10分鐘。當繼續(xù)運行時，附聚物的量增加到這樣的水平，以至于產(chǎn)品的除去被阻斷。附聚物的增加表現(xiàn)在高于1600μ的粗粒子的量增加超過25％重量。最后，由于附聚物在格柵上積累使床不再呈流態(tài)化狀態(tài)，而使運行停止。停車的反應器必需除去沉積在格柵上的大的附聚物。
粉末分析顯示，7％的300μ以下的級分的密度是0.91。
實施例2
重復實施例1，除了載體的粒度分布具有低于1.4的SPAN的特征。
催化劑以80g/h的速度注入。在這些條件下(80℃，2.4MPa，0.4m/s)，以在反應起動一天半之后穩(wěn)定在250kg/h的輸出量制造了線性低密度聚乙烯，其密度為0.918，在2.16-kg負荷下在190℃下的熔融指數(shù)為1.3克/10分鐘。注意到，獲得以上規(guī)格產(chǎn)品需要的己烯與乙烯進料速度比值僅為0.115Kg己烯每Kg乙烯。工藝操作是很平穩(wěn)的，沒有任何附聚物。粉末分析表明，低于300μ的粉末級分少于3％，并且其密度高于0.916。高于1600μ的粗粒子級分少于2％重量。
權(quán)利要求
1.用于控制連續(xù)流化床反應器(共)聚合工藝的方法，其包括從反應器排出熱再循環(huán)物流，該熱再循環(huán)物流包含主要的單體和至少其它未反應的反應物，冷卻部分或者全部的從所述反應器排出的所述再循環(huán)物流，和在聚合催化劑存在下在反應條件下循環(huán)部分或者全部的所述冷卻的包含主要的單體和未反應的反應物的再循環(huán)物流通過所述反應器中的聚合區(qū)，其特征在于所述控制方法包括控制聚合催化劑或者其載體的粒度分布SPAN。
2.權(quán)利要求1的方法，其中SPAN被維持在低于1.6。
3.權(quán)利要求2的方法，其中SPAN被維持在低于1.5。
4.權(quán)利要求3的方法，其中SPAN被維持在低于1.4。
5.前述權(quán)利要求任何一項的方法，其中所述主要單體是乙烯或者丙烯。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述主要單體是乙烯。
7.權(quán)利要求6的方法，其中生產(chǎn)的聚合物是乙烯的共聚物，其密度在0.880和0.925g/cm3之間。
8.前述權(quán)利要求任何一項的方法，其中聚合催化劑是茂金屬或者Phillips鉻催化劑。
9.權(quán)利要求8的方法，其中聚合催化劑是茂金屬。
10.前述權(quán)利要求的方法，其中所述方法在單一(共)聚合反應器中進行。
11.在單一流化床反應器中在聚合催化劑存在下烯烴的連續(xù)氣相(共)聚合，其中通過按照前述權(quán)利要求任何一項控制聚合催化劑的粒度分布SPAN使離開反應器的聚合物粉末顆粒的密度維持恒定。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于控制流化床反應器中烯烴氣相共聚合的連續(xù)方法。本發(fā)明進一步涉及流化床反應器中在聚合催化劑存在下烯烴連續(xù)氣相(共)聚合的方法，其中通過控制聚合催化劑的粒度分布使離開反應器的聚合物粉末顆粒的密度維持恒定。本發(fā)明還涉及控制聚合催化劑的粒度分布以便在流化床反應器中在烯烴連續(xù)氣相(共)聚合期間生產(chǎn)具有恒定密度的聚合物粉末的方法。
文檔編號C08F210/16GK1533404SQ02814454
公開日2004年9月29日 申請日期2002年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月17日
發(fā)明者G·貝納宙滋, G 貝納宙滋, C·考龍內(nèi), 固, S·胡徹特, 慘, -C 米拉雷斯, P·萊安伊, C·M·－C·米拉雷斯, M M 莫特羅爾, F·R·M·M·莫特羅爾, R·維吉爾 申請人:英國石油化學品有限公司