專利名稱：生產(chǎn)具有改進粉料性能的粉狀線性聚合物的方法
專利說明生產(chǎn)具有改進粉料性能的粉狀線性聚合物的方法 本發(fā)明涉及從線性聚合物的膠乳中回收具有窄粒度分布和優(yōu)異的抗粘連性能的粉狀線性聚合物的方法。聚合物模塑材料本身或在與其它添加劑混合之后進行模塑。例如，在氯乙烯樹脂的情況下，眾所周知的是，氯乙烯樹脂在與聚合物改性劑，如包括橡膠型接枝共聚物的抗沖改性劑，包括例如具有相對高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的丙烯酸類樹脂的熔融促進劑類加工助劑，或包括例如具有相對低的Tg的丙烯酸類樹脂的潤滑劑類加工助劑進行粉體混合之后模塑。這種聚合物改性劑以粉末形式從聚合物的膠乳中回收，對于其作為模塑材料的用途或其在此之前的粉體混合，希望具有如用窄粒度分布表示的良好粉料性能，以及優(yōu)異的流動性和抗粘連性。然而，這些希望迄今未必已經(jīng)滿足。
例如，關(guān)于潤滑劑類聚合物加工助劑，已經(jīng)提出了包括低Tg聚合物和高Tg聚合物且含有相對大比例的低Tg聚合物的多層聚合物結(jié)構(gòu)(JP-B 50-37699，JP-A 49-120945，JP-A 50-9653)，但它的粉料性能沒有令人滿意地得到改進。
更尤其，對于從聚合物膠乳中獲取粉狀或顆粒狀產(chǎn)物的方法，已經(jīng)使用了將聚合物膠乳與電解質(zhì)水溶液在攪拌下混合以使樹脂內(nèi)容物凝結(jié)的方法，將聚合物膠乳噴霧到熱氣流中以干燥聚合物膠乳的方法等。
然而，通過以上方法獲得的粉狀產(chǎn)物含有大量的細(xì)粉部分，使得它們在處理中存在許多問題，例如低劣的過濾性或脫水性，以及在干燥之后的起塵(即在粉狀產(chǎn)物的操作，如運輸、計量和裝載過程中的灰塵的散布)導(dǎo)致了不良的操作環(huán)境。
與之相反，已經(jīng)提出了包括用于從這些聚合物膠乳中回收具有良好粉料性能的粉狀或顆粒狀產(chǎn)物的聚合物膠乳的兩步凝結(jié)的幾種方法(JP-A 59-91103，JP-A 60-217224，JP-A 6-24009等)。這些方法被認(rèn)為在從交聯(lián)橡膠型膠乳中回收具有改進粉料性能的粉狀聚合物中取得了一定程度的成功，但很難認(rèn)為，這些方法已成功地成為回收線性聚合物粉料的方法。與之相反，我們的研究和開發(fā)組已經(jīng)成功地從具有相對高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸類線性聚合物的膠乳中回收了具有良好粉料性能的粉狀聚合物(JP-A 10-107626)，但在從含有30wt％或30wt％以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在40℃以下的聚合物組分的線性聚合物的膠乳中回收具有良好粉料性能的粉狀聚合物中沒有取得成功。鑒于上述情況，本發(fā)明的主要目的是從含有大量的具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的軟聚合物組分的線性聚合物的膠乳中回收具有尖銳的粒度分布，細(xì)粉或粗粉部分很少，不易于引起起塵以及抗粘連性能優(yōu)異的粉狀聚合物。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了生產(chǎn)粉狀線性聚合物的方法，包括形成具有多層結(jié)構(gòu)的多層聚合物的膠乳(A)的步驟，該多層結(jié)構(gòu)包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在40℃以下的線性聚合物(S)和具有更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的線性聚合物(H)，它按總共至少兩層布置，總體上含有35-75wt％的線性聚合物(S)，前提是在多層結(jié)構(gòu)的最外層中含有的線性聚合物(S)不能超過30wt％，將凝結(jié)劑加入到膠乳(A)中以凝結(jié)70-98wt％的多層聚合物的適度凝結(jié)步驟，和進一步將凝結(jié)劑加入到膠乳中以完成凝結(jié)多層聚合物的另一凝結(jié)步驟。
現(xiàn)在將簡要地補充說明作為我們?yōu)閷崿F(xiàn)以上目的的研究的結(jié)果的關(guān)于我們怎樣完成本發(fā)明的一些發(fā)展過程。
在我們通過包括橡膠型接枝共聚物膠乳的適度凝結(jié)步驟的兩步凝結(jié)方法成功地回收具有良好粉料性能的粉狀聚合物以后(如在JP-A59-72230中報道的那樣)，我們已經(jīng)認(rèn)識到，在適度凝結(jié)條件下的凝結(jié)顆粒形成在加熱溫度和聚合物顆粒軟化之間的精細(xì)平衡上進行。更具體地說，作為在凝結(jié)過程中加熱的結(jié)果，膠乳顆粒的熔融粘著持續(xù)，形成球形擴大的凝結(jié)聚合物顆粒。然而，在該步驟中，聚合物處于軟化狀態(tài)，使得在隨后更容易發(fā)生其它擴大粗顆粒的形成和/或結(jié)塊。這種困難能夠通過在接枝共聚物中引入具有抗熱軟化性能的交聯(lián)樹狀聚合物而得到減輕。然而，在含有線性聚合物的均勻結(jié)構(gòu)顆粒的膠乳的情況下，當(dāng)以提供一定水平的粒度所需的這種程度來加熱體系時，整個聚合物易于被熱軟化，容易引起粗大顆粒的形成和/或結(jié)塊。為了排除這種困難，因而不可能提供足夠的溫度用于適度凝結(jié)和后續(xù)熱處理，因此導(dǎo)致了顆粒具有低堆密度和易于被破碎，最后獲得含有大量細(xì)粉部分的細(xì)顆粒產(chǎn)物。
作為根據(jù)以上知識的進一步研究的結(jié)果，我們通過使用包括涂有低Tg聚合物的高Tg聚合物而非接枝共聚物的多層結(jié)構(gòu)，以便給高Tg聚合物增加接枝共聚物的橡膠樹狀聚合物的作用(JP-A 10-17626)，而在兩步凝結(jié)處理中獲得了成功。在以上采用的多層結(jié)構(gòu)按從內(nèi)部到外部的順序表示為H/S結(jié)構(gòu)，如果低Tg(軟)聚合物用“S”表示和高Tg(剛性或硬)聚合物用“H”表示的話。然而，在多層結(jié)構(gòu)中，如果外部低Tg聚合物(S)的用量超過30wt％，由在適度凝結(jié)溫度下的凝結(jié)形成的顆粒易于彼此進一步熔融粘著，如此引起了粗大顆粒的形成和/或結(jié)塊。因此，在此時，我們不得不放棄進一步增加低Tg聚合物(S)。
然而，作為進一步研究的結(jié)果，已經(jīng)逐漸弄清，在H/S線性聚合物結(jié)構(gòu)中的線性聚合物(S)的熔融粘著性賦予效果不僅能夠在H/S結(jié)構(gòu)中獲得，而且也能在S/H結(jié)構(gòu)中獲得。更具體地說，我們假定，在適度凝結(jié)中用作膠合劑的線性聚合物(S)只有當(dāng)其在外部時才有效地起作用，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使當(dāng)其處于內(nèi)部時，線性聚合物(S)也能夠有效地起作用。最后，應(yīng)該了解的是，保留了聚合物(S)和聚合物(H)的各自性能的S/H或H/S的多相結(jié)合狀態(tài)代替線性聚合物的均勻混合物結(jié)構(gòu)，即多層狀態(tài)有效地提供了在促進相鄰顆粒之間的粘合力和防止粘連之間的協(xié)調(diào)。順便提一下，具有其它可能性在S和H之間的邊界或連接處保持從S到H或H到S的各自性能的梯度的結(jié)構(gòu)提供了有效的功用，但這至今仍未被澄清。作為進一步研究的結(jié)果，如果聚合物(S)沒有過度集中在表面上，即，如果在多層聚合物的最外層中的聚合物(S)的量被壓低到總聚合物的至多30wt％(即，一部分聚合物(S)被安置在內(nèi)層)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以進行平穩(wěn)的適度凝結(jié)，同時防止過度的凝結(jié)如結(jié)塊。因而，我們擁有了以下知識如果滿足以上條件，可以引入35wt％或35wt％以上的聚合物(S)，并且完成了本發(fā)明。經(jīng)歷適度凝結(jié)或部分凝結(jié)的構(gòu)成膠乳(A)的多層聚合物是包括至少一層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在40℃以下的線性聚合物(S)(下文還稱為“軟聚合物”或“聚合物(S)”)，和至少一層具有更高Tg的線性聚合物(H)(下文還稱為“硬聚合物”或“聚合物(H)”)的多層聚合物。這里，術(shù)語“線性聚合物”在與交聯(lián)聚合物進行區(qū)分的意義上使用。
在構(gòu)成多層聚合物的100重量份的線性聚合物中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在40℃以下和因此被歸類為術(shù)語“聚合物(S)”的聚合物組分總共以35-75重量份的量含有。如果含量是在35重量份以下，多層聚合物沒有由本發(fā)明所要解決的抗粘連性能的問題。在超過75重量份的情況下，難以獲得具有基本上良好的抗粘連性能的粉狀聚合物。
換句話說，硬聚合物(組分)是必要的，以便為膠乳或其粉狀產(chǎn)物中的多層聚合物提供適當(dāng)?shù)挠捕?，從而降低聚合和凝結(jié)過程中的粘附和沉淀以及為粉末產(chǎn)物提供改進的抗粘連性能。為此，要求硬聚合物以至少25重量份的量存在于本發(fā)明的多層聚合物中，以及如果不滿足該要求的話，將很難在其中處理這種粉狀產(chǎn)物的在室溫附近的溫度下提供足夠的剛性，因此獲得了僅具有低劣抗粘連性能的粉狀產(chǎn)物。
接下來，將描述在膠乳(A)中含有的多層聚合物的結(jié)構(gòu)。
在多層聚合物中的層數(shù)不是特別限制的，但鑒于生產(chǎn)的復(fù)雜性和生產(chǎn)具有許多層的多層聚合物的步驟的長度或數(shù)目，兩層或三層結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的。在兩層或三層結(jié)構(gòu)的情況下，優(yōu)選提供包括以0-30重量份/100重量份的多層聚合物的量含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少40℃的線性聚合物或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在40℃以下的線性聚合物的最外層的多層結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的進行適度凝結(jié)的多層聚合物的膠乳優(yōu)選可以通過以下兩種方法實施方案之一來生產(chǎn)。
(第一個實施方案)通過包括以下步驟的方法來生產(chǎn)多層聚合物膠乳(A)(a)在0-60重量份的具有至少40℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的線性聚合物(H1)的存在下，讓當(dāng)單獨聚合時提供了40℃以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體混合物聚合，從而形成35-75重量份的線性聚合物(S)，和(b)在聚合物(H1)和(S)的存在下，進一步將當(dāng)單獨聚合時提供了至少40℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體混合物聚合，以形成5-65重量份的線性聚合物(H2)，以便提供總共100重量份的(H1)+(S)+(H2)。
(第二個實施方案)通過包括以下步驟的方法來生產(chǎn)多層聚合物膠乳(A)(a)在5-75重量份的具有40℃以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的線性聚合物(S1)的存在下，將當(dāng)單獨聚合時提供了至少40℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體混合物聚合，以形成25-65重量份的線性聚合物(H)，和(b)在聚合物(S1)和(H)的存在下，進一步將當(dāng)單獨聚合時提供了40℃以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體混合物聚合，以形成0-30重量份的線性聚合物(S2)，使得總共提供100重量份的(S1)+(H)+(S2)。
上述兩種實施方案彼此有點不同，但均以兩種聚合物(S)和(H)在保留它們自身性能的同時在膠乳中多層聚合物顆粒的表面附近形成了層結(jié)構(gòu)的一般概念為基礎(chǔ)。
軟聚合物(S)(或(S1)和(S2)，根據(jù)具體情況而定)以低于40℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為特征，但可以優(yōu)選具有在-80℃到35℃的范圍內(nèi)的Tg。硬聚合物(H)(或(H1)和(H2)，根據(jù)具體情況而定)以高于軟聚合物S的Tg的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，優(yōu)選至少40℃的Tg為特征。進一步優(yōu)選的是，硬聚合物(H)具有比軟聚合物(S)的Tg高至少30℃，更優(yōu)選至少40℃的Tg，尤其優(yōu)選具有在40-110℃范圍內(nèi)的Tg。
在多層聚合物中的軟聚合物層和硬聚合物層的量和層組成可以影響顆粒形成的溫度(包括凝結(jié))和所得顆粒的堆密度，但一般可以根據(jù)在適度凝結(jié)中的可操作性和所得粉狀產(chǎn)物的抗粘連性能來決定。
更具體地說，為了平穩(wěn)地進行適度凝結(jié)和通過將多層聚合物顆粒的表面及其鄰近區(qū)域硬化至一定程度來確保所得粉末的抗粘連性能，有必要的是，將硬聚合物設(shè)置為最外層，或在將軟聚合物作為最外層設(shè)置的情況下，總聚合物的至多30wt％的量的它的一部分用來形成最外層，超過30wt％的剩余部分分布到構(gòu)成膠乳的多層聚合物的內(nèi)層。
因此，通過以上述方式確定多層聚合物的層結(jié)構(gòu)，可以在抗粘連性能和適度凝結(jié)可操作性(包括適當(dāng)?shù)倪m度凝結(jié)溫度)之間提供良好的均衡，即使對于含有相對大量的軟聚合物的膠乳聚合物。
形成多層聚合物的各層的線性聚合物可以包括均聚物或共聚物?？梢圆粠貏e限制地使用形成線性聚合物的任何單體，它們的實例可以包括甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯；苯乙烯類單體，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；和乙烯基氰類，如丙烯腈和甲基丙烯腈?？梢愿鶕?jù)所得粉狀聚合物產(chǎn)物的用途或功能來適當(dāng)選擇所要使用的特定單體。
還有，各聚合物組分的分子量不是特別限制的，可以通過改變鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑的種類和量，聚合溫度，單體或含單體的溶液的添加方式等來根據(jù)所得聚合物產(chǎn)物的用途來調(diào)節(jié)。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，經(jīng)常使用具有4-12個碳原子的烷基硫醇，如正辛基硫醇和正十二烷基硫醇，但這些不是限制性的。
具有由本發(fā)明規(guī)定的樹脂結(jié)構(gòu)的粉狀聚合物例如可以用作熱塑性樹脂的各種加工助劑。例如，如果組分軟和硬共聚物作為具有如下所述的組成的共聚物形成，可以獲得潤滑劑類加工助劑，其中相對軟(S)的聚合物組分用作潤滑組分。然而這只是一個例子，不應(yīng)推斷為對通過本發(fā)明獲得的粉狀聚合物的用途的限制。
具有40℃以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的線性聚合物(S)是具有至多100,000，優(yōu)選至多50,000的重均分子量的(共)聚合物。通過將包括25-100wt％的選自具有1-18個碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯中的至少一種單體和0-75wt％的選自可與丙烯酸烷基酯共聚的其它乙烯基單體中的至少一種單體的單體(混合物)聚合來獲得；和具有至少40℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的線性聚合物(H)是具有至少100,000，優(yōu)選至少300,000的重均分子量的(共)聚合物，通過將包括35-100wt％的選自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯單體中的至少一種單體和0-65wt％的選自可與之共聚的其它乙烯基單體中的至少一種單體的單體混合物聚合來獲得。這是優(yōu)選組合的實施方案。
順便提一下，在本說明書中(包括實施例和對比實施例)，形成多層聚合物的各層的(共)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以按照以下等式(Fox等式，例如公開在“Plastic Polymer Science and Technology”，M.D.Baiial，John Wiley & Sons；205頁(1982))根據(jù)單體組成測定的值為基礎(chǔ)1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+---其中W1，W2，W3，…分別表示單體組分1，2，3…的重量分?jǐn)?shù)，前提是W1+W2+W3…＝1.0；以及Tg1，Tg2，Tg3，…分別表示單體組分1，2，3，…的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[K]。以下列舉了代表性單體的均聚物Tg值的一些例子甲基丙烯酸甲酯(MMA)，Tg＝105℃＝378K，甲基丙烯酸丁酯(BMA)，Tg＝20℃＝293K，丙烯酸丁酯(BA)，Tg＝-54℃＝219K，苯乙烯(ST)，Tg＝105℃＝378K，丙烯腈(AN)，Tg＝97℃＝370K。
至于提供在本發(fā)明中使用的多層聚合物的膠乳(A)的聚合方法，優(yōu)選使用用水作為分散介質(zhì)的普通乳液聚合法。作為乳化劑，可以使用已知陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，它們可以單獨或混合使用。作為聚合引發(fā)劑，可以單獨使用普通水溶性或油溶性引發(fā)劑，或者以形成氧化還原催化劑體系。單體(混合物)可以單獨或以乳化狀態(tài)加入到反應(yīng)容器中。
聚合可以按照分批聚合方式或連續(xù)聚合方式進行。形成各層的聚合還能夠通過分步添加單體來進行，以便防止聚合物粘附于反應(yīng)容器壁或抑制聚合熱，以及在各次添加的單體混合物的組成能夠是不同的。獲取這種多層聚合物膠乳的聚合方法被通稱為生長(grow-out)乳液聚合方法，并且能夠通過適當(dāng)調(diào)節(jié)乳化劑、引發(fā)劑、單體添加方式等容易地由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來實施。
多層聚合物的膠乳粒度不是特別限制的。然而，膠乳粒度太小導(dǎo)致膠乳粘度太高，這使得處理困難，需要較低的樹脂濃度，導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低。另一方面，膠乳粒度太大導(dǎo)致反應(yīng)較慢和大量的殘留單體。因此，在50-1000nm，更優(yōu)選50-500nm范圍內(nèi)的膠乳粒度是優(yōu)選的。
在JP-B 50-37699中公開了生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明處理的聚合物膠乳的這種方法的另一實例。
如上所述，在膠乳(A)中的多層聚合物具有上述特定層結(jié)構(gòu)對于實現(xiàn)本發(fā)明的目的是重要的，只有當(dāng)這種多層聚合物膠乳(A)進行如下所述的凝結(jié)方法時，可以獲得具有窄粒度分布和優(yōu)異抗粘連性能的粉狀共聚物。
將通過如上所述的方法生產(chǎn)的多層聚合物膠乳(一般具有大約20-60wt％的聚合物濃度)和低濃度的凝結(jié)劑水溶液在適當(dāng)?shù)臄嚢瓒认禄旌?。結(jié)果，隨著時間的推移，球形顆粒逐漸生長，以及在凝結(jié)體系中的粘度增加。凝結(jié)體系的粘度增加的狀態(tài)持續(xù)一會兒，以及當(dāng)大多數(shù)膠乳聚合物轉(zhuǎn)化為球形顆粒時，凝結(jié)體系的粘度降低，提供了所謂的顆粒淤漿。為了獲得這種顆粒淤漿，必不可少的是提供當(dāng)將多層聚合物膠乳和凝結(jié)劑水溶液混合時顯示適度凝結(jié)速度的適度凝結(jié)狀態(tài)。提供適度凝結(jié)狀態(tài)的凝結(jié)劑的量能夠根據(jù)多層聚合物膠乳的組成，在聚合中使用的乳化劑和引發(fā)劑的種類，在膠乳中的電解質(zhì)的量等來變化，但可以通過測量在第一凝結(jié)步驟(即適度或部分凝結(jié)步驟)中凝結(jié)的聚合物的量來測定。
應(yīng)該設(shè)定第一適度凝結(jié)步驟的條件，以便凝結(jié)70-98wt％的膠乳聚合物。凝結(jié)聚合物百分?jǐn)?shù)能夠通過用根據(jù)JIS P3801的第三類濾紙(例如“No.131”，由Toyo Roshi K.K.制造)過濾適度凝結(jié)之后的淤漿和稱量濾紙上的聚合物來確定。
如果在適度凝結(jié)之后的凝結(jié)的聚合物百分?jǐn)?shù)是在70wt％以下，大量的還未凝結(jié)的膠乳聚合物在后續(xù)完全凝結(jié)步驟中突然凝結(jié)，從而引起所得顆粒產(chǎn)物具有不均勻的顆粒形狀，附帶大量的細(xì)粉部分。另一方面，獲得超過98wt％的凝結(jié)聚合物百分?jǐn)?shù)的條件是太強的凝結(jié)條件，導(dǎo)致了具有寬粒度分布的不均勻的粒度。
在本發(fā)明的方法的凝結(jié)步驟中使用的凝結(jié)劑可以包括有機酸，無機酸，無機鹽或有機鹽。為了制備凝結(jié)劑溶液，這些凝結(jié)劑可以分別以單一物質(zhì)或兩種或多種物質(zhì)的結(jié)合來使用。
對于凝結(jié)劑來說，分別地，無機酸的優(yōu)選實例可以包括鹽酸，硫酸和磷酸，以及有機酸的優(yōu)選實例可以包括乙酸，草酸和酒石酸。
此外，適合用作凝結(jié)劑的無機鹽或有機鹽的實例可以包括具有單、二或三價陽離子的電解質(zhì)。單價陽離子鹽可以包括無機鹽，如氯化鈉，氯化鉀，硫酸鈉和碳酸鈉，以及有機鹽，如乙酸鈉，乙酸鉀，草酸鈉和酒石酸鈉。二價陽離子鹽可以包括氯化鈣，氯化鎂，和硫酸鎂；和有機鹽，如乙酸鈣和乙酸鎂。此外，三價陽離子鹽可以包括硫酸鋁等。
可以適當(dāng)選擇這種凝結(jié)劑的類型和量，以便進行部分或適度凝結(jié)，在該第一凝結(jié)步驟之后提供了70-98wt％的凝結(jié)聚合物百分?jǐn)?shù)。
以下描述僅僅可以作為選擇凝結(jié)劑的類型和量的粗標(biāo)準(zhǔn)，雖然它們還能夠根據(jù)下文所述的淤漿濃度和凝結(jié)溫度來變化。
1)在其中凝結(jié)劑是無機酸或有機酸的情況下，在混合聚合物膠乳和凝結(jié)劑水溶液之后的凝結(jié)體系中的pH為2.0-4.5。
2)在其中凝結(jié)劑是無機酸或有機酸和無機鹽或有機鹽的混合物的情況下，希望在凝結(jié)過程中的pH較高，即3.0-6.0。
3)在其中凝結(jié)劑為具有單、二或三價陽離子的無機鹽或有機鹽的情況下，凝結(jié)體系中的鹽的濃度分別是0.08-0.5mol/l(單價陽離子)；0.005-0.05mol/l(二價陽離子)；以及0.0008-0.005mol/l(三價陽離子)。
凝結(jié)劑是無機酸或有機酸，還是無機鹽或有機鹽主要根據(jù)在多層聚合物膠乳的生產(chǎn)中使用的乳化劑的類型來決定。更具體地說，在其中使用羧酸類乳化劑用于生產(chǎn)膠乳的情況下，優(yōu)選使用無機酸或有機酸作為凝結(jié)劑，在其中使用硫酸類或非離子類乳化劑用于生產(chǎn)膠乳的情況下，優(yōu)選使用無機鹽或有機鹽作為凝結(jié)劑。
多層聚合物膠乳和凝結(jié)劑水溶液可以優(yōu)選以使得在凝結(jié)之后提供5-20％的淤漿濃度的這種比率來共混，以便平穩(wěn)進行凝結(jié)，用于成粒。
在淤漿濃度太低，在5wt％以下時，球形顆粒的形成可以變得不充分，提供了包括許多細(xì)粉部分的具有寬粒度分布的粉狀產(chǎn)物。另一方面，在超過20wt％的濃度下，易于發(fā)生凝結(jié)體系的粘度的過度增加，這樣使得難以獲得均勻的攪拌狀態(tài)和導(dǎo)致不希望有的寬粒度分布。
凝結(jié)的溫度可以根據(jù)目標(biāo)粒度和粒度分布來決定，可以優(yōu)先在20-100℃的范圍內(nèi)選擇。在20℃以下，變得難以用普通工業(yè)用水進行有效冷卻，必需特殊的冷卻裝置。即使在超過100℃的溫度下，凝結(jié)能夠通過使用加壓凝結(jié)體系來進行，然而它需要特殊設(shè)施以及較高的能源成本。因此，凝結(jié)溫度應(yīng)該理想地不超過100℃，更優(yōu)選在30-85℃的范圍內(nèi)。
凝結(jié)溫度能夠取決于凝結(jié)劑濃度和攪拌條件，但最顯著地受膠乳中多層聚合物的性能的影響。因此，為了平穩(wěn)進行適度凝結(jié)，膠乳中的多層聚合物滿足上述適當(dāng)?shù)膶咏Y(jié)構(gòu)是重要的。關(guān)于在凝結(jié)溫度和多層聚合物結(jié)構(gòu)或形成各層的聚合物Tg之間的相互關(guān)系，一般說來，較低的聚合物(S)和(H)的Tg使用較低的凝結(jié)溫度。
在聚合物(S)的含量較大的情況下，以及當(dāng)聚合物(S)的位置接近多層聚合物的表面時，也使用較低的凝結(jié)溫度。為了決定具有一定層結(jié)構(gòu)的多層聚合物的膠乳的最佳凝結(jié)溫度，希望通過使用暫定的凝結(jié)溫度來進行預(yù)先試驗，該溫度可以比聚合物(H)的Tg低20℃，如果聚合物(H)形成了膠乳聚合物顆粒的最外層，或者比聚合物(S)的Tg高20℃，如果聚合物(S)形成了最外層?；谧鳛轭A(yù)先試驗的結(jié)果測定的凝結(jié)粒度，可以優(yōu)先進行凝結(jié)溫度調(diào)節(jié)，使得當(dāng)測得的粒度小于目標(biāo)粒度時，可以使用較高的凝結(jié)溫度，以及當(dāng)測得的粒度大于目標(biāo)粒度時，可以使用較低的凝結(jié)溫度。
順便提一下，最后在干燥之后獲得的產(chǎn)物粉末聚合物的粒度及其分布基本通過在適度凝結(jié)步驟之后的淤漿中的聚合物顆粒的那些粒度和分布來決定。因此，包括凝結(jié)溫度的適度凝結(jié)條件可以優(yōu)選根據(jù)例如如上所述的預(yù)先試驗的結(jié)果來決定，以便為最終獲得的粉狀聚合物產(chǎn)物提供在80-500μm，更優(yōu)選100-300μm范圍內(nèi)的平均粒度(＝d50，下文所述)；以及在1.3-2.1，更優(yōu)選1.4-1.9范圍內(nèi)的粒度分布系數(shù)(＝d50/d84，下文所述)。進一步優(yōu)選的是，設(shè)定凝結(jié)條件，以便提供基本不含粒度超過850μm的顆粒，含有至多2wt％，更優(yōu)選至多1wt％(如果有的話)的粒度在45μm以下的顆粒，以及具有至少0.34g/cm3的堆密度和至多1.0kg的粘連強度的粉狀聚合物產(chǎn)物。
在適度凝結(jié)之后，有必要通過使用其它凝結(jié)劑來進行第二步凝結(jié)，以完成凝結(jié)。在第二凝結(jié)步驟中使用的凝結(jié)劑的適當(dāng)?shù)牧磕軌蛴赏耆?qū)散還未凝結(jié)的聚合物膠乳的狀態(tài)來決定。在用于完全凝結(jié)還未凝結(jié)的聚合物膠乳的第二步凝結(jié)中使用的凝結(jié)劑不必與在適度凝結(jié)步驟中使用的凝結(jié)劑相同，而是能夠使用另一類凝結(jié)劑，如果它提供了比適度凝結(jié)更強的凝結(jié)條件來完成凝結(jié)。
在通過驅(qū)散還未凝結(jié)的膠乳來完成顆粒形成之后，如果需要，根據(jù)具體情況可以通過添加酸，如鹽酸，或通過添加堿，如氫氧化鈉來中和淤漿。例如，還可以添加在凝結(jié)方法過程中的任意階段提供凝結(jié)顆粒的粉料性能的一些試劑。優(yōu)選在凝結(jié)之后對淤漿施加熱處理，以便增強凝結(jié)顆粒產(chǎn)物的凝結(jié)，從而增加干燥之后的粉狀產(chǎn)物的堆密度。熱處理溫度可以在不引起凝結(jié)之后形成的顆粒產(chǎn)物的熔融粘著的范圍內(nèi)決定，即在50-100℃的范圍內(nèi)。更具體地說，可以按多層聚合物的聚合物(H)的Tg±10℃的范圍給出粗標(biāo)準(zhǔn)。
在本發(fā)明中的凝結(jié)操作可以間歇或連續(xù)進行。在間歇方案中，所有操作可以在單一凝結(jié)容器中進行，或可以將在完全凝結(jié)之后的淤漿轉(zhuǎn)移到另一攪拌容器，在那里，可以進行后續(xù)操作，如中和和熱處理。此外，連續(xù)方案操作可以在串聯(lián)設(shè)置的多個攪拌容器內(nèi)進行，使得適度凝結(jié)在第一容器中進行，第二容器用于完全凝結(jié)，以及第三和后續(xù)容器可以用于中和、熱處理等。在熱處理之后的淤漿可以進行普通后處理，如脫水和干燥，以回收粉狀聚合物產(chǎn)物。在下文中，參照實施例和對比實施例來更具體地描述本發(fā)明，然而，它們決不應(yīng)該被認(rèn)為是對本發(fā)明范圍的限制。在實施例中公開的一些物理性能根據(jù)以下方法來測定(1)膠乳顆粒的平均粒度(直徑)。
使用亞微(sub-micron)粒度分析儀來測量(“Coulter CounterN4SD”，購自Coulter Electronics Inc.)。
(2)粉狀聚合物的平均粒度。
將與用來防靜電的0.2g的炭黑混合的20g粉末樣品置于根據(jù)JISZ8801的堆疊式系列標(biāo)準(zhǔn)篩上，包括從頂部到底部依次堆疊的具有850μm、500μm、355μm、300μm、250μm、212μm、150μm、106μm和45μm的篩孔的篩子，隨后施加外部電磁振動10分鐘，測量在各篩子上的粉料的量。
從在各篩子上的粉料的量繪制累積粒度分布曲線(累積量/篩孔)，以及在曲線上獲得50wt％的累積量的粒度被當(dāng)作是平均粒度d50(μm)。
此外，提供如由大粒度側(cè)到小粒度側(cè)計數(shù)的84wt％的累積量的粒度(＝d84μm)用分布曲線來獲得，以計算出粒度分布系數(shù)d50/d84作為粒度分布系數(shù)的衡量標(biāo)準(zhǔn)。較小的d50/d84值表示較窄的粒度分布。
(3)(共)聚合物的重均分子量(Mw)將0.05g的(共)聚合物樣品溶解在5cc的四氫呋喃中，所得樣品溶液進行凝膠滲透色譜分析(通過使用裝有柱子(“SHODEXKF-806L”，由Showa Denko K.K.制造)的儀器系統(tǒng)(“LC-6A”，由Shimadzu Seisakusho K.K.制造))，從而獲得以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)實例為基準(zhǔn)的重均分子量(Mw)。
(4)粉狀聚合物的堆密度根據(jù)JIS-K6721通過使用堆積比重計來測量。
(5)起塵在堆密度測量過程中，用眼觀測粉狀樣品的下落狀態(tài)，再列入以下等級A無起塵，B輕微起塵，C顯著起塵。
(6)抗粘連性能(粘連強度)將0.5g的粉末聚合物投入到壓片機中，再在控制在35℃的恒溫容器中施加1.96MPa的壓力達2小時來模塑成截面積1cm2的料片。然后，通過硬度計(Kiya型)將遞增的負(fù)荷施加于料片樣品，以測量粘連強度(弄破料片所需的最小負(fù)荷(Kg))。結(jié)果可以如下所示根據(jù)測量的粘連強度粗略地評價0-1Kg優(yōu)異的抗粘連性能。
1-2Kg稍差的抗粘連性能。
2Kg以上很差的抗粘連性能。
實施例1(多層聚合物膠乳的生產(chǎn))向裝有攪拌器的反應(yīng)容器中添加0.1重量份的焦磷酸四鈉，0.002重量份的硫酸亞鐵，0.003重量份的乙二胺四乙酸二鈉，6.5重量份的15.5％油酸鉀(K.OL)水溶液和200重量份的去離子水，然后該體系用氮充滿和加熱到50℃。向反應(yīng)容器添加36重量份的苯乙烯(ST)和24重量份的丙烯酸丁酯(BA)，1重量份的正辛基硫醇和各0.36重量份的氫過氧化叔丁基和甲醛合次硫酸氫鈉，再在50℃下進行3小時的乳液聚合，獲得了軟共聚物(S)膠乳(a)。
(順便提一下，在本文所述的所有實施例和對比實施例中，各單體混合物與相應(yīng)量(各0.6重量份/100重量份的單體混合物)的過氧化叔丁基(TBPO)和甲醛合次硫酸氫鈉(SFAS)一起作為聚合引發(fā)劑體系添加，因此，這些組分的描述將在下文省略。)在共聚物膠乳(a)的存在下，添加38重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和2重量份的丙烯酸丁酯(BA)的單體混合物(與相應(yīng)量的TBPO和SFAS一起)，再在50℃下進行3小時的第二層乳液聚合，獲得了軟/硬(S/H)共聚物膠乳(b)。
順便提一下，當(dāng)單獨聚合時，分別地，單體混合物(1)提供了Mw＝3×104的共聚物和單體混合物(2)提供了Mw＝3×105的共聚物。
各單體混合物和所得多層聚合物的組成與下文所述的實施例和對比實施例的那些一起在表1中總結(jié)。
(共聚物膠乳(b)的凝結(jié))向裝有攪拌器的凝結(jié)容器中，加入600重量份的0.1％鹽酸水溶液(凝結(jié)劑(I))，再加熱到80℃。然后，將314重量份(100重量份作為樹脂)的以上制備的S/H共聚物膠乳(b)加入到容器中，以進行適度凝固。(順便提一下，與在下文所述的實施例中相似，通過預(yù)先試驗測定80℃的凝結(jié)溫度，以便為在凝結(jié)之后回收的粉狀產(chǎn)物提供100-200μm的粒度)。
此時的凝結(jié)百分?jǐn)?shù)(％)，即凝結(jié)聚合物百分?jǐn)?shù)是90％，與在下文中所述的實施例(對比實施例)的那些一起表示在表3中。
然后，將100重量份的2％鹽酸水溶液(凝結(jié)劑(II))加入到凝結(jié)容器中，以使完成凝結(jié)。在凝結(jié)之后，體系用氫氧化鈉中和，再將所得淤漿加熱到90℃，進行熱處理。然后將這樣處理的淤漿進行過濾，用水洗滌，脫水和干燥，以回收粉末聚合物(A)。
這樣獲得的粉狀聚合物(A)的一些代表性能和一些代表性凝結(jié)條件與以下實施例(對比實施例)的那些一起在表3中總結(jié)(它們的一些在表4中給出)。
實施例2(多層聚合物膠乳的生產(chǎn))與實施例1類似地首先分兩步進行乳液聚合，只是將乳化劑加入到5重量份的20％月桂基硫酸鈉(NaLS)水溶液中。單體混合物(1)改變?yōu)?8重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和2重量份苯乙烯(ST)的混合物，單體混合物(2)改變?yōu)?0重量份的苯乙烯和20重量份的丙烯酸丁酯(BA)的混合物，以及不用正辛基硫醇。
在所得共聚物膠乳中，加入22.5重量份的苯乙烯(ST)和7.5重量份的丙烯腈(AN)的單體混合物(3)(與相應(yīng)量的TBPO和SFAS一起)，以便在50℃下進行3小時的第三層乳液聚合，獲得了H/S/H共聚物膠乳(c)。
(凝結(jié))然后以與實施例1類似的方式將共聚物膠乳(c)進行兩步凝結(jié)，但是在如表3所示的不同的條件下，所得淤漿進行與實施例1相似的后處理，只是省略中和，獲得了粉狀聚合物(B)。
如表3所示，在以上實施例1和2中制備的粉狀聚合物(A)和(B)分別具有窄粒度分布，具有極少的細(xì)粉部分和優(yōu)異的抗粘連性能。
對比實施例1和2在實施例2中制備的共聚物膠乳(c)以與實施例2相同的方式凝結(jié)，但如表3所示，具有兩種不同的第一步適度凝結(jié)條件，即，在較低的凝結(jié)劑濃度(對比實施例1)和較高的凝結(jié)劑濃度(對比實施例2)下，從而分別獲得了粉狀聚合物(C)和(D)。這些產(chǎn)物的性能表示在表3中。
從表3可以看出，粉狀聚合物(C)表現(xiàn)了低劣的粒度分布，包含許多粗粉部分和細(xì)粉部分，這是由于在第一步凝結(jié)之后保留了大量的還未凝結(jié)的聚合物和在第二凝結(jié)步驟中通過添加其它凝結(jié)劑而突然凝結(jié)所致。另一方面，粉狀聚合物(D)包含了過度大量的粗粉部分(≥850μm)。這些結(jié)果表明，將在第一凝結(jié)步驟中的凝結(jié)聚合物百分?jǐn)?shù)控制在適當(dāng)范圍對于提供具有優(yōu)異粒度分布的粉狀聚合物是必需的。
實施例3以與實施例2相同的方式進行三步乳液聚合，只是乳化劑改變?yōu)?重量份的30％N-月桂酰肌氨酸鈉(NaNLS)和各層的單體混合物(1)-(3)如表2所示那樣改變，從而獲得了S/H/S共聚物膠乳(d)。順便提一下，當(dāng)單獨聚合物時，分別地，單體混合物(1)和(3)提供了Mw≤5×104的共聚物，以及單體混合物(2)提供了Mw≥3×105的共聚物。
共聚物膠乳(d)以與實施例2相同的方式進行兩步凝結(jié)，只是如表3所示改變凝結(jié)條件，包括在第一凝結(jié)步驟中的凝結(jié)劑的種類和濃度，最終獲得了粉狀聚合物(E)。
對比實施例3以與實施例1相同的方式進行兩步乳液聚合，只是將乳化劑改變?yōu)?重量份的30％N-月桂酰肌氨酸鈉(NaNLS)，單體混合物(1)和(2)如表2所示那樣改變和不使用正辛基硫醇，獲得了H/S共聚物膠乳(e)。該膠乳然后以與實施例1相同的方式進行兩步凝結(jié)，只是凝結(jié)條件如表3所示那樣改變(包括凝結(jié)劑)，淤漿以與實施例1相同的方式進行后處理，只是用80℃的較低的熱處理溫度，從而獲得了粉狀聚合物(F)。
由于在最外層中的大比例的S-聚合物，所以粉末聚合物(F)含有大量的粗大顆粒(≥850μm)。此外，由于不可能給予充分高的熱處理溫度，所以粉狀聚合物(F)還表現(xiàn)了低堆密度和低劣的抗粘連性能。
實施例4和對比實施例4-6以與實施例2相同的方式制備共聚物膠乳(f)-(i)，只是單體混合物(1)-(3)分別如表2所示那樣改變，單體混合物(1)和(3)各自在與1.7重量份的正辛基硫醇/100重量份的單體混合物混合之后使用。順便提一下，對于各共聚物膠乳(f)-(i)，當(dāng)單獨聚合時，分別地，單體混合物(1)和(3)提供了Mw≤5×104的共聚物，以及單體混合物(2)提供了Mw≥3×105的共聚物。
這些膠乳(f)-(i)分別以與實施例2相同的方式進行兩步凝結(jié)和后處理，只是如表4所示改變凝結(jié)條件和將對比實施例4、5和6的熱處理溫度分別改變?yōu)?0℃、80℃和80℃，從而獲得了粉狀聚合物(G)-(J)(實施例4和對比實施例4-6)。
由于第一步凝結(jié)條件的不適當(dāng)，由與對比實施例3類似地在最外層中含有大量S-聚合物的多層聚合物獲得的在對比實施例4和5中制備的粉狀聚合物(H)和(I)含有大量的粗大顆粒(≥850μm)。
參考實施例以與實施例2相同的方式進行三步乳液聚合，只是單體(1)-(3)如表2所示那樣改變，即使得具有各自提供H-聚合物(Tg＝47℃)的相同組成(MMA/BA＝3/1)，獲得了包括相同組成的三層的多層聚合物的共聚物膠乳(j)。膠乳(j)然后以與實施例2相同的方式進行兩步凝結(jié)和后處理，只是如表4所示改變凝結(jié)條件和熱處理溫度改變?yōu)?5℃，獲得了粉狀聚合物(K)。在具有均勻組成結(jié)構(gòu)的這種膠乳聚合物的情況下，膠乳聚合物顆粒完全被凝結(jié)用加熱所軟化，這樣獲得了粗顆粒，如果想試圖獲得目標(biāo)平均粒度的話。此外，在高熱處理溫度下，進一步形成粗大顆粒，引起結(jié)塊，使得不可能給予足夠高的熱處理溫度。結(jié)果，粉狀聚合物(K)表現(xiàn)了低堆密度，同時它含有大量的粗顆粒(≥850μm)，最后由于易碎顆粒的存在還含有大量的細(xì)顆粒(＜45μm)，在上述實施例和對比實施例中獲得的粉狀聚合物的上述粉料性能在表3和4中給出。
表1多層聚合物組成((H/)S/H)
表1(以及在下一頁的表2)的注釋*1使用以下縮寫來表示各單體MMA＝甲基丙烯酸甲酯，BMA＝甲基丙烯酸丁酯 BA＝丙烯酸丁酯，ST＝苯乙烯，AN＝丙烯腈。
*2Tg通過單獨聚合各層的單體混合物獲得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(根據(jù)Fox等式計算)*3形成多層聚合物的各層按序從內(nèi)到外表示，同時使用符號S表示軟聚合物的層(Tg＜40℃)和H表示硬聚合物的層(Tg≥40℃)。
表2多層聚合物組成((S/)H/S)
注*1，*2和*3與表1相同。
表3多層聚合物膠乳的生產(chǎn)和凝結(jié)的條件，以及粉狀聚合物產(chǎn)物的性能
表3(以及下一頁表4)的注釋*1K·OL＝油酸鉀，NaLS＝月桂基硫酸鈉，NaNLS＝N-月桂酰肌氨酸鈉“→”表示與相鄰的左欄相同。
表4多層聚合物膠乳的生產(chǎn)和凝結(jié)的條件，以及粉狀聚合物產(chǎn)物的性能
注*1和“→”與表3相同。從表1-4中所示的結(jié)果可以看出，根據(jù)本發(fā)明的方法，其中具有特定層結(jié)構(gòu)的多層聚合物的膠乳進行包括第一適度凝結(jié)步驟的兩步凝結(jié)方法，可以平穩(wěn)進行含有大量軟聚合物的線性聚合物的膠乳的適度凝結(jié)，從而提供含有很少的易于引起起塵的細(xì)粉部分，具有窄粒度分布和抗粘連性能優(yōu)異的粉狀聚合物產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)粉狀線性聚合物的方法，包括形成具有多層結(jié)構(gòu)的多層聚合物的膠乳(A)的步驟，該多層結(jié)構(gòu)包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在40℃以下的線性聚合物(S)和具有更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的線性聚合物(H)，它按總共至少兩層布置，總體上含有35-75wt％的線性聚合物(S)，前提是在多層結(jié)構(gòu)的最外層中含有的線性聚合物(S)不能超過30wt％，將凝結(jié)劑加入到膠乳(A)中以凝結(jié)70-98wt％的多層聚合物的適度凝結(jié)步驟，和進一步將凝結(jié)劑加入到膠乳中以完成多層聚合物的凝結(jié)的另一凝結(jié)步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中膠乳(A)通過包括以下步驟的方法來生產(chǎn)(a)在0-60重量份的具有至少40℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的線性聚合物(H1)的存在下，將當(dāng)單獨聚合時提供了40℃以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體混合物聚合，從而形成35-75重量份的線性聚合物(S)，和(b)在聚合物(H1)和(S)的存在下，進一步將當(dāng)單獨聚合時提供了至少40℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體混合物聚合，以形成5-65重量份的線性聚合物(H2)，使得提供總共100重量份的(H1)+(S)+(H2)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中膠乳(A)通過包括以下步驟的方法來生產(chǎn)(a)在5-75重量份的具有40℃以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的線性聚合物(S1)的存在下，將當(dāng)單獨聚合時提供了至少40℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體混合物聚合，以形成25-65重量份的線性聚合物(H)，和(b)在聚合物(S1)和(H)的存在下，進一步將當(dāng)單獨聚合時提供了40℃以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體混合物聚合，以形成0-30重量份的線性聚合物(S2)，使得總共提供100重量份的(S1)+(H)+(S2)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中線性聚合物(S)具有-80℃到35℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及線性聚合物(H)具有比線性聚合物(S)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高至少30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中具有40℃以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的線性聚合物(S)是具有至多100,000的重均分子量的(共)聚合物，它通過將包括25-100wt％的選自具有1-18個碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯中的至少一種單體，和選自可與丙烯酸烷基酯共聚的其它乙烯基單體中的至少一種單體的單體(混合物)聚合來獲得；以及具有至少40℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的線性聚合物(H)是具有至少100,000的重均分子量的(共)聚合物，它通過將包括35-100wt％的選自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯類單體中的至少一種單體和0-65wt％的選自可與之共聚的其它乙烯基單體中的至少一種單體的單體(混合物)聚合來獲得。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中線性聚合物(S)具有至多5×104的重均分子量，以及線性聚合物(H)具有至少3×105的重均分子量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進一步包括在線性聚合物(H)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度±10℃的范圍內(nèi)的溫度下熱處理凝結(jié)多層聚合物的步驟。
8.可通過根據(jù)權(quán)利要求1的方法獲得的粉狀線性聚合物，其中該粉狀線性聚合物具有多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在40℃以下的線性聚合物(S)和具有更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的線性聚合物(H)，它按總共至少兩層布置，總體上含有35-75wt％的線性聚合物(S)，前提是在多層結(jié)構(gòu)的最外層中含有的線性聚合物(S)不能超過30wt％，以及該粉狀線性聚合物具有包括在80-500μm范圍內(nèi)的平均粒度d50以及在1.3-2.1范圍內(nèi)的粒度分布系數(shù)d50/d84的粉料性能，其中d50和d84分別是在粒度分布曲線上累積提供從較大粒度側(cè)到較小粒度側(cè)計數(shù)的顆粒的50wt％和80wt％的粒度。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的粉狀線性聚合物，它基本不含大于850μm的顆粒和含有2wt％以下的小于45μm的顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的粉狀線性聚合物，它具有至少0.34g/cm3的堆密度。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的粉狀線性聚合物，它具有至多1.0kg的粘連強度。
全文摘要
通過包括引起70－98wt％的凝結(jié)的第一步驟(適度凝結(jié)步驟)的兩步凝結(jié)方法從含有大量(35－75wt％)的軟聚合物(S)組分的線性聚合物的膠乳中回收具有窄粒度分布，很少起塵以及抗粘連性能優(yōu)異的粉狀線性聚合物。在膠乳中的該線性聚合物具有多層結(jié)構(gòu)，包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在40℃以下的線性聚合物(S)和具有更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的線性聚合物(H)，它按總共至少兩層布置，總體上含有35－75wt％的線性聚合物(S)，前提是在多層結(jié)構(gòu)的最外層中含有的線性聚合物(S)不能超過30wt％。
文檔編號C08L51/00GK1533403SQ02814548
公開日2004年9月29日 申請日期2002年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者鈴木康弘, 宏, 樋口敦宏 申請人:羅姆和哈斯公司