專利名稱：改進的氨綸組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氨綸，具體而言，本發(fā)明提供由一種或多種含芳香官能度的多元醇制得的氨綸。本發(fā)明的氨綸對于高溫-包括高溫染色-的耐受性提高，而所需物理性能如彈性回復(fù)的損失很小。
背景技術(shù)：
氨綸是一種含有至少85％重量聚氨酯鏈段的長鏈聚合物合成纖維。如

圖1所示，氨綸具有兩種鏈段橡膠狀軟段A和硬段B。軟段A通常由使纖維可拉伸并能恢復(fù)原形的聚二醇構(gòu)成。硬段B通常由向纖維提供剛性和拉伸強度的聚氨酯構(gòu)成。聚氨酯可以是其中的一小類，即聚氨酯脲。
聚氨酯通常由聚二醇和二異氰酸酯反應(yīng)形成封端聚二醇來制備。如果所需的聚氨酯不含脲，可將封端聚二醇與二醇擴鏈劑并且任選地與單官能鏈終止劑熔融反應(yīng)或溶于溶劑中反應(yīng)。如果所需為聚氨酯脲，可將封端聚二醇先溶于溶劑中，再與二胺擴鏈劑和任選地與單官能鏈終止劑反應(yīng)。
氨綸的典型制法是將聚氨酯溶液通過反應(yīng)紡絲、熔體紡絲、干法紡絲或濕法紡絲，進入充滿熱惰性氣體如空氣、氮氣或蒸汽的細長通道或浸入水浴以除去溶劑，之后將纖維卷起。反應(yīng)紡絲、熔體紡絲、干法紡絲、濕法紡絲的方法是本領(lǐng)域已知的。
干法紡絲是將聚合物溶液壓入紡絲孔并被擠出進入甬道成絲的工藝。熱惰性氣體流經(jīng)腔室內(nèi)，使得當(dāng)絲通過甬道時溶劑從絲中蒸發(fā)。然后，所得氨綸卷繞在圓柱芯上形成氨綸供料卷裝。
由于其良好的彈性和拉伸強度，氨綸已用來制造衣物，如貼身內(nèi)衣、游泳衣、運動衣、長筒襪、短襪、連衣裙、套裝、外衣等。氨綸也已用于一次性個人衛(wèi)生用品，如嬰兒尿布、女性衛(wèi)生用品、成人失禁衣物、防護面罩、醫(yī)用服裝、工業(yè)用服裝等。氨綸還可應(yīng)用于室內(nèi)裝飾和其它商業(yè)和工業(yè)應(yīng)用。氨綸通常與其它天然或人造纖維如尼龍、聚酯、棉、毛、絲和亞麻共混使用。
在染色工藝中，當(dāng)氨綸被置于高溫時它會趨于失去彈性。鑒于此，本領(lǐng)域需要制造出經(jīng)過染色工藝的高溫后仍具有優(yōu)良彈性的氨綸。本發(fā)明正涉及這一點以及其它重要目的。
發(fā)明簡述在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種包含多元醇的氨綸，該多元醇具有至少一個芳香官能團，例如苯酚。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供一種由聚二醇、具有至少一個芳香官能團的多元醇、有機二異氰酸酯和至少一種擴鏈劑反應(yīng)制得的氨綸。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供一種制備氨綸的方法將聚二醇和具有芳香官能團的多元醇混合形成樹脂混合物；將樹脂混合物和有機二異氰酸酯混合形成封端二醇，封端二醇聚合形成聚氨酯，然后由聚氨酯形成氨綸。
本說明書將詳細描述本發(fā)明的各個方面。
附圖簡述圖1是現(xiàn)有技術(shù)氨綸的化學(xué)結(jié)構(gòu)舉例。
圖2是本發(fā)明氨綸和對比氨綸經(jīng)高壓染色后200％伸長率時的回彈模量(return modulus)的圖解表示。
圖3是本發(fā)明氨綸和對比氨綸經(jīng)高壓染色后250％伸長率時的回彈模量的圖解表示。
圖4是本發(fā)明氨綸和對比氨綸經(jīng)高壓染色后200％伸長率時的伸長模量(out modulus)的圖解表示。
圖5是本發(fā)明氨綸和對比氨綸經(jīng)高壓染色后250％伸長率時的伸長模量的圖解表示。
發(fā)明詳述本發(fā)明的發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，由一種或多種具有芳香官能團的多元醇制得的氨綸，其耐熱性和模量保持性顯著增強。該發(fā)現(xiàn)具有重要意義，因為氨綸置于高溫中(例如經(jīng)過染色工藝的高溫)后，會趨于失去其彈性和強度。
本發(fā)明提供聚氨酯制得的氨綸，該氨綸的軟段包含一種或多種聚二醇(例如聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇或其二種或多種的混合物)和一種或多種具有芳香官能團的多元醇。在一個實施方案中，聚氨酯的軟段包含約95％-約60％重量的一種或多種聚二醇和約5％-約40％的一種或多種具有芳香官能團的多元醇。在另一個實施方案中，聚氨酯的軟段包含約90％-約70％重量的一種或多種聚二醇和約10％-約30％重量的一種或多種具有芳香官能團的多元醇。在另一個實施方案中，聚氨酯的軟段包含90％-約75％重量的一種或多種聚二醇和約10％-約25％重量的一種或多種具有芳香官能團的多元醇。在另一個實施方案中，聚氨酯的軟段包含85％-約80％重量的一種或多種聚二醇和約15％-約20％重量的一種或多種具有芳香官能團的多元醇?！袄w維”包括，例如，短纖維和連續(xù)長絲。聚二醇優(yōu)選為聚醚二醇和聚酯二醇，更優(yōu)選聚醚二醇。
聚氨酯的軟段可使用任一本領(lǐng)域已知的聚碳酸酯二醇。典型的聚碳酸酯二醇包括聚(戊烷-1，5-碳酸酯)二醇和聚(己烷-1，6-碳酸酯)二醇。
聚氨酯的軟段可使用任一本領(lǐng)域已知的聚酯二醇。典型的聚酯二醇是那些二醇(例如乙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇)和二酸(例如己二酸、琥珀酸、十二烷二酸和其共聚物)的縮聚產(chǎn)物。
聚氨酯的軟段可使用任一本領(lǐng)域已知的聚醚二醇。典型的聚醚二醇包括聚甲基四氫呋喃、聚丁二醇、聚四氫呋喃(PTHF)；聚(四亞甲基醚)二醇(PTMEG)；聚丙二醇(PPG)；聚(3-甲基-1，5-五亞甲基醚)二醇；聚(四亞甲基醚-co-3-甲基四亞甲基醚)二醇，和其二種或多種的混合物。聚醚二醇通常是線性的末端為羥基的多元醇，其平均分子量(Mn)為約500到約10,000；或約500到約5000；或約600到約2000。在一個實施方案中，聚醚二醇的分子量是約1750到約2250。在一個實施方案中，聚醚二醇是聚四氫呋喃。
具有芳香官能團的多元醇包括，例如，烷氧基化苯酚。烷氧基化苯酚包括，例如，烷氧基化聯(lián)苯酚和烷氧基化二羥酚。典型的烷氧基化二羥酚包括烷氧基化2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(即烷氧基化雙酚A)、烷氧基化雙(4-羥基苯基)甲烷、烷氧基化1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、烷氧基化2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、烷氧基化2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、烷氧基化2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、烷氧基化雙(4-羥基苯基)硫和烷氧基化雙(4-羥基苯基)砜。更優(yōu)選烷氧基化雙(4-羥基苯基)-烷烴型二羥酚，最優(yōu)選烷氧基化雙酚A。典型的烷氧基化聯(lián)苯酚包括烷氧基化二苯基苯酚、烷氧基化雙酚A、烷氧基化2，4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、烷氧基化1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、烷氧基化1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、烷氧基化4，4’-二羥基二苯基硫、烷氧基化4，4’-二羥基二苯基砜以及它們的二和四溴代或氯代衍生物，如烷氧基化2，2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、烷氧基化2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷或烷氧基化2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷。在一個實施方案中，烷氧基化苯酚是烷氧基化雙酚A。
術(shù)語“烷氧基化”指基團(OR)x，其中R是直鏈或支鏈C1-22烷基，優(yōu)選C1-6烷基，更優(yōu)選C2烷基；x指OR的摩爾數(shù)，是從1到約25的整數(shù)，優(yōu)選從2到約10。
烷氧基化雙酚A包括，例如，乙氧基化雙酚A、丙氧基化雙酚A和其混合物。乙氧基化雙酚A可含有從約2到約10摩爾的氧化乙烯，優(yōu)選約4到約8摩爾的氧化乙烯。烷氧基化雙酚A的分子量通常低于500。烷氧基化雙酚A優(yōu)選氨基甲酸乙酯級，它是指應(yīng)具有低含水量(例如濕氣)和低堿度(以烷氧基化過程殘留的鉀(K)催化劑計)。例如含水量可為約600ppm或更少；或約500ppm或更少；或約300ppm或更少；或約250ppm或更少；或約100ppm或更少。含鉀量可為約40ppm或更少；或約25ppm或更少；或約20ppm或更少；或約15ppm或更少；或約10ppm或更少。
通常，將聚二醇與具有芳香官能團的多元醇混合制得二醇樹脂混合物。之后，樹脂混合物與有機二異氰酸酯反應(yīng)制得聚氨酯。
聚氨酯的硬段包含從有機二異氰酸酯衍生來的聚氨酯。在一個實施方案中，聚氨酯是聚氨酯脲?？梢允褂萌我槐绢I(lǐng)域已知的有機二異氰酸酯。有機二異氰酸酯的例子包括4，4’-亞甲基-雙(苯基異氰酸酯)(MDI)；1，1’-亞甲基雙(4-異氰酸根合環(huán)己烷)；4-甲基-1，3-亞苯基二異氰酸酯；5-異氰酸根合-1-(異氰酸根合甲基)-1，3，3-三甲基環(huán)己烷；1，6-六亞甲基-二異氰酸酯；甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)；和其兩種或多種的混合物。在一個實施方案中，有機二異氰酸酯是4，4’-亞甲基-雙(苯基異氰酸酯)。
本發(fā)明的氨綸可利用本領(lǐng)域已知的工藝制備。例如，如本說明書所述，二醇樹脂混合物可與一種或多種有機二異氰酸酯混合反應(yīng)(即“封端”)形成封端二醇。封端率(異氰酸酯端基(NCO)/OH)通常是從約1.5-約3；從約1.5-約2；或從約1.6-約1.9；或從約1.6-約1.8；或從約1.6-約1.7?！胺舛寺省敝冈谛纬煞舛硕嫉姆磻?yīng)中所用有機二異氰酸酯與聚二醇的摩爾比。
在一個實施方案中，如本說明書所述，二醇樹脂混合物與過量的一種或多種有機異氰酸酯混合反應(yīng)形成封端二醇。典型地，封端二醇中過量的NCO含量是約2％-約4％；或約2.4％-3.6％；或約2.8％-3.4％；或約2.9％-3.3％；或約3％-3.2％?！癗CO含量”指擴鏈反應(yīng)前的異氰酸酯封端乙二醇中異氰酸酯末端基團含量。
然后，封端二醇與一種或多種擴鏈劑以及任選地與一種或多種鏈終止劑聚合。在一個實施方案中，封端二醇用一種或多種二胺進行擴鏈。在另一個實施方案中，封端二醇用兩種或多種二胺的混合物進行擴鏈。
可以使用本領(lǐng)域已知的任何擴鏈劑。擴鏈劑通常包括二醇、二胺、氨基醇和其兩種或多種的混合物。通常，擴鏈劑的分子量為約60到約500。
可以使用本領(lǐng)域已知的任何二醇作為擴鏈劑。二醇通常用于制備聚氨酯。二醇的例子包括三亞甲基二醇、乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-雙(2-羥基乙氧基)苯，雙(2-羥乙基)對苯二酯、對亞二甲苯基二醇和其兩種或多種的混合物。在一個實施方案中，擴鏈劑是具有2-約14個碳原子的脂肪族二醇。在另一個實施方案中，擴鏈劑是1，4-丁二醇。
任何本領(lǐng)域已知的二胺可用作擴鏈劑。二胺通常用于制備聚氨酯脲。二胺的例子包括乙二胺(EDA)，1，3-環(huán)己烷二胺、1，4-環(huán)己烷二胺、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丙烷(PDA)、1，3-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-戊二胺、異佛爾酮二胺(IPDA)，1-氨基-3-氨乙基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷和其兩種或多種的混合物。二胺用量通常為封端二醇總重量的約7％-約13％，優(yōu)選約9％-約11％。在本發(fā)明的一個實施方案中，擴鏈反應(yīng)是用約83％-約92％的乙二胺和約8％-17％的1，2-二氨基丙烷的混合物進行的，以二胺混合物中的摩爾濃度表示。
在擴鏈反應(yīng)中，通常使用鏈終止劑來控制聚氨酯的分子量?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的任何鏈終止劑。鏈終止劑的例子包括二乙胺(DEA)、環(huán)己胺、丁胺、己醇、丁醇和其兩種或多種的混合物。
在一個實施方案中，二乙胺用作鏈終止劑，同時至少兩種二胺(例如乙二胺和1，2-二氨基丙烷)用作擴鏈劑。例如，二胺擴鏈劑/鏈終止劑的混合物可以是用量約83％-約92％重量的乙二胺，用量約8％-約17％重量的1，2-二氨基丙烷和用量約5％-約15％重量的二乙胺。
擴鏈反應(yīng)可在一種或多種常規(guī)溶劑中進行。溶劑的例子包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜和其兩種或多種的混合物。在一個實施方案中，溶劑為二甲基乙酰胺。
聚合反應(yīng)完成后，溶液中聚氨酯(或聚氨酯脲)的濃度通常為溶液總重量的約30％-約40％；或約31％-約38％；或約32％-約36％；或約33％-約35％。
聚合反應(yīng)完成后，可通過本領(lǐng)域已知的反應(yīng)紡絲、熔體紡絲、干法紡絲或濕法紡絲制備氨綸。在一個實施方案中，利用與聚合反應(yīng)相同的溶劑通過干法紡絲制備氨綸。例如，所得聚氨酯以至少550米/分鐘的速度卷繞形成氨綸，優(yōu)選至少700米/分鐘，最優(yōu)選至少900米/分鐘。所得產(chǎn)物為高速紡氨綸。
氨綸可被紡成單絲或通過常規(guī)技術(shù)合并成復(fù)絲紗。每根絲具有織物的分特值，例如每根絲約6-約25分特。
本發(fā)明的氨綸也可以含有或被覆有特殊用途的常規(guī)添加劑，例如本領(lǐng)域已知的耐氯添加劑、抗菌劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑(例如IRGANOXMD 1024)、紫外光穩(wěn)定劑(例如TINUVIN328)、耐氣穩(wěn)定劑、顏料(例如群青藍、群青綠)和消光劑(例如二氧化鈦)、抗粘劑(例如亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙油酰胺)、熱定形劑、染料、乳化劑、潤濕劑、抗靜電劑、pH調(diào)節(jié)劑、絲緊湊化劑、防腐蝕劑、分散劑(例如NUOSPERSE657)和潤滑劑(例如硅油)。
本發(fā)明可使用本領(lǐng)域已知的耐氯添加劑。耐氯添加劑的例子包括鎂鋁氫氧化物碳酸鹽水化物；水滑石例如DHT(即Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O))；和水合碳酸鎂例如水菱鎂礦(即Mg5(CO3)4(OH)2·4(H2O)。在一個實施方案中，水滑石具有一個結(jié)晶水并修飾有C10-C30脂肪酸(例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸)。耐氯添加劑的用量通常為聚氨酯重量的約0.1-10％。在另一個實施方案中，聚氨酯包含0.5-10％重量的復(fù)合氧化物粒子，該粒子含有鋁、和至少鋅和鎂之一。
在另一個實施方案中，耐氯添加劑是水滑石和/或另一種堿金屬鋁氫氧化物，該化合物被覆聚有機硅氧烷和/或聚有機硅氧烷和聚有機氫化硅氧烷的混合物。
當(dāng)聯(lián)合使用水菱鎂礦、碳酸鈣鎂石(CaMg3(CO3)4)、氧化鋅和聚(N，N-二乙基-2-氨乙基甲基丙烯酸酯)時，氨綸具有優(yōu)良的抗泛黃性，而且對氯具有高力學(xué)耐抗性。
本發(fā)明可以使用本領(lǐng)域已知的抗粘劑。抗粘劑的例子包括金屬硬脂酸鹽(例如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅)和硫酸鋇。
本發(fā)明可以使用本領(lǐng)域已知的熱定形劑。熱定形劑的例子包括季胺添加劑。在一個實施方案中，熱定形劑是官能度/千克為約3-100毫當(dāng)量的季胺。
抗氧劑提供高溫穩(wěn)定性和長期保存穩(wěn)定性?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的任何抗氧劑，例如胺類和酚類抗氧劑。胺類抗氧劑的例子包括N，N’-二(壬基苯基)胺、二芳基二胺(例如N，N’-二苯基乙二胺、N，N’-二甲苯基乙二胺)、萘胺(例如N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺)、芳香胺(例如N，N’-二異丁基對苯二胺、N-環(huán)己基-N’-苯基對苯二胺、N，N’-二萘基對苯二胺、N，N’-二甲苯基對苯二胺、N，N’-二苯基對苯二胺、6-乙氧基二氫喹啉、4-異丙氧基二苯基胺)和烷基化二苯胺。酚類抗氧劑的例子包括雙酚、單酚、多酚和氨基苯酚。酚類抗氧劑包括2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4-叔丁基鄰苯二酚、氫醌的單甲醚、2，6-二叔丁基對甲酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、2，4，6-叔氨基苯酚等。優(yōu)選的抗氧劑包括IRGANOX245(三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(CibaSpecialty Chemicals，Tarrytown，NY)和雙(2，4-二氯芐基)羥胺。
也可以使用本領(lǐng)域已知的潤滑劑，例如LUROL6534(DSF-36)和LUROLSF 8973A(Goulston Technologies，Inc.)，或Witcolube(一種有機修飾的聚二甲基硅氧烷)(Crompton Corporation)。其它潤滑劑包括礦物油、脂肪酸部分含8-22個碳原子和醇部分含1-22個碳原子的脂肪酸酯。具體例子包括棕櫚酸甲酯、硬脂酸異丁酯和動物脂肪酸-2-乙基己基酯、多羥基羧酸酯、椰油脂肪酸酯或甘油和烷氧基化甘油、硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、聚亞烴基二醇和氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、和其它包括硬脂酸鎂以及棕櫚酸/硬脂酸的高級脂肪酸的混合物。
氨綸應(yīng)優(yōu)選表現(xiàn)出優(yōu)異的潤滑性、抗靜電性和長期保存穩(wěn)定性。例如，可用含有聚二甲基硅氧烷、聚氧亞烷基-二有機聚硅氧烷和抗氧劑的纖維處理組合物處理氨綸?？寡鮿┛删哂兄辨溁蛑ф?，可以為線形或環(huán)形。就直鏈結(jié)構(gòu)而言，分子鏈的端基可為三甲基甲硅烷氧基或二甲基羥基甲硅烷氧基。該纖維處理組合物可包含，例如，100份(重量)25℃時粘度為3-30mm2/sec的二甲基聚硅氧烷和0.5-50份(重量)的聚氧亞烷基-二有機聚硅氧烷。
本發(fā)明還提供含芯(例如圓柱芯)的氨綸供料卷裝，本發(fā)明的氨綸卷繞在芯上。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供由氨綸制成的衣物和一次性個人衛(wèi)生用品。
實施例下列實施例是為解釋說明本發(fā)明，并不限制附加權(quán)利要求的范圍。
實施例1稱取160克分子量為2000的聚四氫呋喃多元醇(PTHF)和26克含4摩爾氧化乙烯的乙氧基化雙酚A(EBA)，將其加入配備有攪拌器、溫度計和氮氣/真空導(dǎo)入口的1升燒瓶中，加熱至110°F。然后，加入58克4，4’-亞甲基-雙(苯基異氰酸酯)(MDI)，待其放熱后，加熱至160°F。在160-165°F和真空下繼續(xù)反應(yīng)1小時后，檢測過量的NCO。加入244克二甲基乙酰胺制成50％的溶液并冷卻至80°F用以擴鏈。用75％乙二胺、15％1，2-二氨基丙烷、10％二乙胺、0.4％CDSA羥胺、0.5％IRGANOX245(酚類抗氧劑，購自CibaSpecialty Chemicals，Tarrytown，NY)、0.25％IRGANOXMD 1024(酚類抗氧劑，構(gòu)自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY)和防粘連劑制備擴鏈溶液。真空下混合1小時后，將氨綸纖維溶液轉(zhuǎn)移入夸脫罐(quart jars)中。在玻璃上澆鑄膜并在氮氣爐中150°F干燥1小時。在300°F保持30分鐘之前和之后分別在膜上測量拉伸強度，在265°F保持30分鐘之前和之后分別測量模量。實施例1的保持特性參數(shù)列于表1。
實施例2實施例2所用的步驟與實施例1中相同，但使用156克聚四氫呋喃多元醇和31克含6摩爾氧化乙烯的乙氧基化雙酚A(EBA)。實施例2的保持特性參數(shù)列于表1。
實施例3實施例3所用的步驟與實施例2中相同，但實施例3中的反應(yīng)溫度為180-185°F。實施例3的保持特性參數(shù)列于表1。
實施例4實施例4所用的步驟與實施例1中相同，但未使用抗粘連劑。實施例4的保持特性參數(shù)列于表1。
比較實施例A比較實施例A中未使用乙氧基化雙酚A(EBA)。在200-205°F下，200克分子量為2000的聚四氫呋喃多元醇(PTHF)和45克4，4’-亞甲基-雙(苯基異氰酸酯)(MDI)在1升燒瓶中反應(yīng)1小時。當(dāng)達到恰當(dāng)?shù)倪^量NCO時，將混合物用二甲基乙酰胺稀釋至固體含量50％，冷卻至80°F，加入所需的胺以及穩(wěn)定劑和抗粘連劑(如實施例1所述)。300°F保持30分鐘之前和之后，在干燥的膜上分別測量拉伸強度，265°F加熱30分鐘之前和之后分別測量模量。比較實施例A的保持特性參數(shù)列于表1。比較實施例A的組成和反應(yīng)參數(shù)列于表2。
表1
表2
實施例5、6、7
根據(jù)實施例1所述的步驟制備實施例5，6，7。在本發(fā)明實施例5-7中，乙氧基化雙酚A(EBA)含6摩爾氧化乙烯。實施例5、6、7的水分/鉀的水平以百萬份數(shù)(ppm)表示，分別為530/12、250/6.2和250/15。實施例5、6、7所用的配方列于表2。實施例5、6、7的特性參數(shù)列于表3。
比較實施例B不使用乙氧基化雙酚A(EBA)，如實施例1所述制備比較實施例B。比較實施例B所用的配方列于表2。比較實施例B的特性參數(shù)列于表3。
表3
實施例8、9、10與上述實施例類似，用20％含6摩爾氧化乙烯的乙氧基化雙酚A的混合物制備實施例8、9、10，但其水分和鉀的水平不同(分別為250/15；250/6.2；530/12)。實施例8、9、10的配方列于表2。實施例8、9、10的特性參數(shù)列于表4。
比較實施例C比較實施例C所用的配方列于表2。比較實施例C的特性參數(shù)列于表4。
與比較實施例C所示的結(jié)果相比，清楚地表明了本發(fā)明的百分保持特性的提高。與比較實施例相比，這些結(jié)果顯示實施例8中的高鉀水平對回復(fù)模量保持的影響，以及用乙氧基化雙酚A(EBA)改進的實施例具有更好的保持性能。圖1-2提供了實施例8-10的高回復(fù)模量和伸長模量的圖示。
圖4
試驗步驟粘度用具有LV轉(zhuǎn)子1-4的LV-DVII+型Brookfield粘度計測量粘度。高粘度樹脂和預(yù)聚物的粘度用SC4-25轉(zhuǎn)子在25.6℃測量。試驗材料已在粘度計上20分鐘后，以每五分鐘的間隔讀取高粘度樹脂和預(yù)聚物的讀數(shù)。當(dāng)兩個連續(xù)讀數(shù)相一致后確定最終測量值。
伸長率試驗將1英寸的標(biāo)線印在約18英寸的待試驗材料上，以1英寸的間隔在兩處標(biāo)記樣品。小心確保樣品以前沒有被拉伸超過300％。將第一標(biāo)記放置在12英寸直尺的零點后，樣品被拉伸直至其斷裂。在斷裂的一刻記錄第二標(biāo)記在直尺上的位置，第二標(biāo)記斷裂點的長度減去初始長度，乘以一百后算得伸長百分數(shù)。
模量試驗用剪刀或12”剪切機將樣品材料切割成約12英寸，立即用配備有1-500克量程載荷傳感器的Sintech儀器試驗。注意確保試驗材料在試驗前未被拉伸過。
拉伸試驗待試驗材料的拉伸強度用具有”直徑旋轉(zhuǎn)軸和垂直安置的彈簧測力計或數(shù)字測力計的Globe Force Gauge Stand測量，用以盎司或磅記錄力的值。測力計上有一滑輪，它必須位于離Force Gauge Stand的軸約4英寸的位置。
待試驗的樣品材料套在測力計的滑輪上或滑輪類似物上。然后，F(xiàn)orce Gauge Stand的軸開始旋轉(zhuǎn)。當(dāng)軸旋轉(zhuǎn)時，樣品的松散末端卷繞在軸上直至末端被夾住，并且樣品開始自行轉(zhuǎn)動。以磅為單位記錄最大負荷。
膜的制備將適宜量的聚合物溶液澆在玻璃板上，用0.060Gardner刀將樣品拉成所需長度，制得膜。得到的膜在氮氣爐中150°F干燥1小時。
高壓染色步驟該步驟是利用Polymat染色機在膜的切條上實施的。將試驗樣品放入染色機的各個不銹鋼燒杯中，燒杯中有200毫升pH4.5-5.0的去離子水，然后蓋上蓋子。試驗在三個溫度點進行，230°F、250°F和265°F，保持1小時。之后，徹底干燥樣品并使其復(fù)原。在處理過的膜上測量拉伸強度、斷裂伸長率和模量以確定上述特性參數(shù)的保持率。
這里所引用的專利、專利申請和公開文獻是作為整體被引用的。
除了這里所描述的，本發(fā)明的各種改進對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的。該類改進也在附加的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種由聚氨酯制備的氨綸，其中所述聚氨酯是通過將至少一種聚二醇和至少一種含芳香官能團的多元醇混合，并將所得混合物和至少一種有機二異氰酸酯反應(yīng)制得。
2.權(quán)利要求1的氨綸，其中所述聚二醇為聚甲基四氫呋喃、聚丁二醇、聚四氫呋喃；聚(四亞甲基醚)二醇；聚丙二醇；聚(3-甲基-1，5-五亞甲基醚)二醇；聚(四亞甲基醚-co-3-甲基四亞甲基醚)二醇，或其二種或多種的混合物；其中所述含芳香官能團的多元醇為烷氧基化雙酚A、烷氧基化雙(4-羥基苯基)甲烷、烷氧基化1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、烷氧基化2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、烷氧基化2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、烷氧基化2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、烷氧基化雙(4-羥基苯基)硫和烷氧基化雙(4-羥基苯基)砜、烷氧基化二苯基苯酚、烷氧基化2，4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、烷氧基化1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、烷氧基化1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、烷氧基化4，4’-二羥基二苯基硫、烷氧基化4，4’-二羥基二苯基砜，或其兩種或多種的混合物；其中所述有機二異氰酸酯為4，4’-亞甲基-雙(苯基異氰酸酯)(MDI)；1，1’-亞甲基雙(4-異氰酸根合環(huán)己烷)；4-甲基-1，3-亞苯基二異氰酸酯；5-異氰酸根合-1-(異氰酸根合甲基)-1，3，3-三甲基環(huán)己烷；1，6-六亞甲基-二異氰酸酯；甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)；和其兩種或多種的混合物。
3.權(quán)利要求1的氨綸，其包括將至少一種用量為70％-90％重量的聚二醇和至少一種用量為10％-30％重量的含芳香官能團的多元醇混合。
4.一種由聚氨酯脲在有機溶劑中的溶液干紡得到的氨綸，其中所述聚氨酯脲是通過將90％-70％重量的聚四氫呋喃和10％-30％重量的乙氧基化雙酚A混合形成樹脂，并將樹脂與4，4’-亞甲基-雙(苯基異氰酸酯)反應(yīng)制得的，其中封端率為1.5-2。
5.一種由聚氨酯脲在有機溶劑中的溶液干紡得到的氨綸，其中所述聚氨酯脲是通過將90％-70％重量的聚四氫呋喃和10％-30％重量的乙氧基化雙酚A混合形成樹脂；并將樹脂與4，4’-亞甲基-雙(苯基異氰酸酯)反應(yīng)形成封端二醇，其中封端率為1.5-2；將封端二醇與含83％-92％重量的乙二胺、8％-17％的1，2-二氨基丙烷和5％-15％的乙二胺的混合物反應(yīng)形成聚氨酯脲。
6.一種包含具有芳香官能團的多元醇的氨綸。
7.權(quán)利要求6的氨綸，其中所述具有芳香官能團的多元醇為烷氧基化苯酚。
8.權(quán)利要求7的氨綸，其中所述烷氧基化苯酚是烷氧基化雙酚A、烷氧基化雙(4-羥基苯基)甲烷、烷氧基化1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、烷氧基化2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、烷氧基化2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、烷氧基化2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、烷氧基化雙(4-羥基苯基)硫、烷氧基化雙(4-羥基苯基)砜、烷氧基化二苯基苯酚、烷氧基化2，4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、烷氧基化1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、烷氧基化1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、烷氧基化4，4’-二羥基二苯基硫、烷氧基化4，4’-二羥基二苯基砜，或其兩種或多種的混合物。
9.權(quán)利要求8所述的氨綸，其中所述烷氧基化苯酚是烷氧基化雙酚A。
10.權(quán)利要求9的氨綸，其中所述烷氧基化雙酚A是含2-10摩爾氧化乙烯的乙氧基化雙酚A。
11.權(quán)利要求9的氨綸，其中烷氧基化雙酚A的含水量低于550ppm，含鉀量低于25ppm。
12.一種制備氨綸的方法，其包括將至少一種聚二醇和至少一種具有芳香官能團的多元醇混合形成樹脂混合物；將樹脂混合物和至少一種有機二異氰酸酯混合形成異氰酸酯封端二醇；將異氰酸酯封端二醇與至少一種二胺聚合形成聚氨酯；和將聚氨酯通過反應(yīng)紡絲、熔體紡絲、干法紡絲或濕法紡絲形成氨綸。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述聚二醇為聚甲基四氫呋喃、聚丁二醇、聚四氫呋喃；聚(四亞甲基醚)二醇；聚丙二醇；聚(3-甲基-1，5-五亞甲基醚)二醇；聚(四亞甲基醚-co-3-甲基四亞甲基醚)二醇，或其二種或多種的混合物；其中所述具有芳香官能團的多元醇為烷氧基化雙酚A、烷氧基化雙(4-羥基苯基)甲烷、烷氧基化1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、烷氧基化2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、烷氧基化2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、烷氧基化2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、烷氧基化雙(4-羥基苯基)硫、烷氧基化雙(4-羥基苯基)砜、烷氧基化二苯基苯酚、烷氧基化2，4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、烷氧基化1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、烷氧基化1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、烷氧基化4，4’-二羥基二苯基硫、烷氧基化4，4’-二羥基二苯基砜，或其兩種或多種的混合物；其中所述有機二異氰酸酯為4，4’-亞甲基-雙(苯基異氰酸酯)(MDI)；1，1’-亞甲基雙(4-異氰酸根合環(huán)己烷)；4-甲基-1，3-亞苯基二異氰酸酯；5-異氰酸根合-1-(異氰酸根合甲基)-1，3，3-三甲基環(huán)己烷；1，6-六亞甲基-二異氰酸酯；甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)；和其兩種或多種的混合物。
14.權(quán)利要求12所述的方法，其包括將至少一種用量為70％-90％重量的聚二醇和至少一種用量為10％-30％重量的含芳香官能團的多元醇混合形成樹脂混合物。
15.權(quán)利要求12所述的方法，其中異氰酸酯封端二醇的封端率為1.5-2。
16.權(quán)利要求12所述的方法，其中聚二醇為聚四氫呋喃，含芳香官能團的多元醇為烷氧基化雙酚A，有機二異氰酸酯是4，4’-亞甲基-雙(苯基異氰酸酯)。
17.權(quán)利要求12所述的方法，其包括將異氰酸酯封端二醇與至少兩種二胺聚合形成聚氨酯。
18.權(quán)利要求12所述的方法，其包括將異氰酸酯封端二醇與乙二胺、1，2-二氨基丙烷和二乙胺聚合。
19.根據(jù)權(quán)利要求12所述方法制備的氨綸。
20.一種包含權(quán)利要求1、4、5、6或12所述氨綸的衣物。
21.一種包含權(quán)利要求1、4、5、6或12所述氨綸的一次性個人衛(wèi)生用品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種改進的氨綸，它由有機二異氰酸酯、聚二醇和含芳香官能團的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物－聚氨酯制備。該氨綸對高溫染色的耐受性提高，其物理性能如彈性回復(fù)性的損失很小。
文檔編號C08G18/66GK1533408SQ02814556
公開日2004年9月29日 申請日期2002年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月24日
發(fā)明者安德烈亞·德吉阿, 安德烈亞 德吉阿 申請人:拉迪西彈力纖維公司