專利名稱：胺化合物和由其衍生的可固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及胺化合物，該胺化合物具體用于可固化、高耐磨性涂料組合物的溶膠-凝膠制備。本發(fā)明還涉及制造這些胺化合物的方法，包含該胺化合物的可固化組合物，固化這些組合物的方法以及由其得到的固化產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
高耐磨性涂料組合物廣泛應(yīng)用于各種各樣的涂料應(yīng)用。因?yàn)檫@些組合物形成的涂層往往提高了基材的硬度和耐磨性，所以用它們來(lái)保護(hù)所述基材的表面是很理想的。例如，高耐磨性涂料組合物用于制造透明制品，包括建筑物窗戶、飛機(jī)窗口、眼鏡和透鏡，以防止其表面發(fā)暗、點(diǎn)蝕和擦傷。另外，高耐磨性涂料組合物還用來(lái)幫助金屬基材(例如由鋁制得的那些基材)保持物理品質(zhì)和結(jié)構(gòu)質(zhì)量。
一類可用的這種高耐磨性涂料組合物是經(jīng)由溶膠-凝膠工序得到的那些組合物。傳統(tǒng)上，通過(guò)使一種或多種無(wú)機(jī)烷氧基硅烷化合物反應(yīng)形成可固化組合物而制得這些涂料組合物，該可固化組合物包含硅氧烷鍵合(-Si-O-Si-)部分的網(wǎng)絡(luò)。
近來(lái)，烷氧基硅烷化的胺化合物已經(jīng)與無(wú)機(jī)化合物合用，以便經(jīng)由溶膠-凝膠工序制成高耐磨性涂料組合物。例如，授予Wilkes等人的美國(guó)專利Nos.5316855和5371261公開(kāi)了含有脲(-NH-C(O)-NH-)和/或氨基甲酸酯(-NH-C(O)-O-)鍵的烷氧基硅烷化有機(jī)化合物在制備溶膠-凝膠衍生的可固化組合物中的用途。這些有機(jī)組合物與金屬醇鹽或半金屬醇鹽化合物反應(yīng)從而形成可固化組合物。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，含有脲(-NH-C(O)-NH-)鍵和/或氨基甲酸酯(-NH-C(O)-O-)鍵的有機(jī)化合物在可固化組合物中的用途因幾個(gè)原因而不利。例如，一個(gè)缺點(diǎn)在于，含有脲和氨基甲酸酯部分的有機(jī)化合物對(duì)水解敏感。這類化合物在水-醇所生的溶膠-凝膠組合物中的水解導(dǎo)致產(chǎn)生“懸掛”側(cè)基，于是降低了所得涂料的耐磨性。此外，水解升高了這些組合物的pH，而這又縮短了膠凝時(shí)間并降低了組合物的儲(chǔ)存期限。
認(rèn)識(shí)到現(xiàn)有技術(shù)的這些和其它缺陷，本發(fā)明人覺(jué)得需要新型的、穩(wěn)定的烷氧基硅烷化有機(jī)化合物以用于各種各樣的應(yīng)用，尤其是在溶膠-凝膠涂料上的應(yīng)用。如下所述，本發(fā)明達(dá)到了這些和其它目的。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一系列烷氧基硅烷化胺化合物，該烷氧基硅烷化胺化合物具體用于涂料組合物的制備，尤其是經(jīng)由溶膠-凝膠技術(shù)而形成的那些組合物的制備，以便用于各種各樣涂料應(yīng)用。本發(fā)明的胺化合物通過(guò)引入水解穩(wěn)定的部分而克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，當(dāng)形成可固化組合物時(shí)，該水解穩(wěn)定的部分能夠更容易地暴露在水中而無(wú)需冒險(xiǎn)降低儲(chǔ)存期限。而且，本發(fā)明的胺化合物可用于制備可固化組合物和涂料/膜，這些可固化組合物和涂料/膜比現(xiàn)有技術(shù)的那些組合物和涂料/膜具有更長(zhǎng)的儲(chǔ)存期限和更大的耐磨性。
本發(fā)明一方面提供了通過(guò)以下方法制備的化合物，該方法包括使胺反應(yīng)物與環(huán)氧化物反應(yīng)物反應(yīng)的步驟，從而在它們之間形成水解穩(wěn)定的碳-氮鍵，其中胺或環(huán)氧化物反應(yīng)物中至少一種包含端烷氧基甲硅烷基基團(tuán)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供的化合物是用下式1描述的化合物。
式1 其中
W獨(dú)立地是 X和Y獨(dú)立地是氫或低級(jí)烷基，或者獨(dú)立地X和Y連接在一起從而形成環(huán)烷基部分；R10獨(dú)立地是-(CR13R14)k-(O)l-(CR15R16)m-A；A獨(dú)立地是低級(jí)烷基或-Si(R5)(R7)OR6，條件是至少一個(gè)A是-Si(R5)(R7)OR6；B獨(dú)立地是氧、-O-(CR17R18)n-O-、取代或未取代的環(huán)亞烷基基團(tuán)、取代或未取代的亞芳基基團(tuán)、取代或未取代的亞芳烷基基團(tuán)，其中所述環(huán)亞烷基、亞芳基或亞芳烷基基團(tuán)中任一種可以進(jìn)一步用N、O或S雜原子取代；R5和R7獨(dú)立地是羥基、低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基；R1、R2、R3、R4、R8、R9、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18獨(dú)立地是氫、羥基、低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基；a、c、e、f、h、j、l和p獨(dú)立地是0或1；b、d、g、i、k、m和n獨(dú)立地是大約0至大約8。
本發(fā)明另一方面是一系列含有本發(fā)明化合物的可固化組合物。因而，本發(fā)明的可固化組合物包括至少一種通過(guò)以下方法制得的胺，該方法包括使胺反應(yīng)物與環(huán)氧化物反應(yīng)物反應(yīng)的步驟，從而在它們之間形成水解穩(wěn)定的碳-氮鍵。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的可固化組合物包括至少一種式(1)的胺化合物。
本發(fā)明的可固化組合物可用于制造耐磨性涂料。因此，本發(fā)明的又一方面是一種具有耐磨性涂層之基材的制備方法，該方法包括以下步驟(a)在基材上施加一層本發(fā)明的可固化組合物；和(b)使基材上的可固化組合物固化。
本發(fā)明創(chuàng)造性的方法制造出了帶有耐磨性涂層的制品。因此，本發(fā)明的再另一方面是借助于本發(fā)明方法而制得的具有耐磨性涂層的基材。
本發(fā)明包含胺化合物的可固化組合物能夠固化成薄膜。因此，本發(fā)明還包括，通過(guò)使包含至少一種本發(fā)明胺化合物的可固化組合物發(fā)生固化而制備的薄膜。
本發(fā)明和優(yōu)選實(shí)施方案的描述以上所用的并且貫穿整個(gè)發(fā)明內(nèi)容的下列術(shù)語(yǔ)，除非另有說(shuō)明，否則應(yīng)當(dāng)將其理解為以下含義“烷基”意指直鏈或支化的脂族基團(tuán)。優(yōu)選的烷基是擁有大約1至大約20個(gè)碳原子的那些基團(tuán)?！暗图?jí)烷基”是擁有大約1至大約6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)并且是最優(yōu)選的。低級(jí)烷基的實(shí)例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基和正己基。
“亞烷基”意指二價(jià)直鏈或支化的脂族基團(tuán)。優(yōu)選的亞烷基是擁有大約1至大約20個(gè)碳原子的那些基團(tuán)。“低級(jí)亞烷基”是擁有大約1至大約6個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)并且是最優(yōu)選的。低級(jí)亞烷基基團(tuán)的實(shí)例是亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、亞丁基、仲亞丁基、叔亞丁基、正亞戊基、異亞戊基、新亞戊基和正亞己基。
“烷氧基”意指包含與氧原子相連的烷基基團(tuán)的脂族基團(tuán)。優(yōu)選的烷氧基是擁有大約1至大約20個(gè)碳原子的那些基團(tuán)?！暗图?jí)烷氧基”是擁有大約1至大約6個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)并且是最優(yōu)選的。低級(jí)烷氧基的實(shí)例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、正-戊氧基、異戊氧基、新戊氧基和正-己氧基。
“烷氧基甲硅烷基”意指包含至少一個(gè)至大約三個(gè)烷氧基基團(tuán)的三取代甲硅烷基基團(tuán)，其中任何非烷氧基取代基是羥基或低級(jí)烷基。優(yōu)選的烷氧基甲硅烷基是擁有三個(gè)低級(jí)烷氧基取代基的那些甲硅烷基。
“胺官能硅烷”意指包含至少一個(gè)胺基團(tuán)和至少一個(gè)端烷氧基硅烷基團(tuán)的化合物。
“胺反應(yīng)物”意指包含至少一個(gè)胺基團(tuán)的化合物，該胺基團(tuán)能夠與環(huán)氧化物反應(yīng)物反應(yīng)，從而在它們之間形成水解穩(wěn)定的碳-氮鍵。優(yōu)選的胺反應(yīng)物包括單-、二-和三-胺，胺官能硅烷，以及其兩種或多種的結(jié)合物。
“環(huán)烷基”意指環(huán)狀脂族基團(tuán)。優(yōu)選的環(huán)烷基是擁有大約3至大約20個(gè)碳原子的那些環(huán)烷基。優(yōu)選的環(huán)烷基的實(shí)例是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基。
“環(huán)氧官能硅烷”意指包含至少一個(gè)端環(huán)氧基團(tuán)和至少一個(gè)端烷氧基硅烷基團(tuán)的化合物。
“環(huán)氧化物反應(yīng)物”意指包含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物，該環(huán)氧基團(tuán)能夠與胺反應(yīng)物反應(yīng)，從而在它們之間形成水解穩(wěn)定的碳-氮鍵。優(yōu)選的環(huán)氧反應(yīng)物包括含有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物、環(huán)氧官能硅烷以及其兩種或多種的結(jié)合物。
“水解穩(wěn)定”意指在中性、弱酸性或弱堿性介質(zhì)中在長(zhǎng)達(dá)大約3-6個(gè)月的時(shí)間內(nèi)基本上不與水發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)部分或基團(tuán)。
“羥烷基”意指帶有至少一個(gè)與其相連的羥基取代基的烷基基團(tuán)。優(yōu)選的羥烷基是擁有大約1至大約20個(gè)碳原子的那些羥烷基?！暗图?jí)羥烷基”是擁有大約1至大約6個(gè)碳原子的羥烷基并且是最優(yōu)選的。低級(jí)羥烷基的實(shí)例是羥甲基、羥乙基、羥正丙基、羥異丙基、羥丁基、羥仲丁基、羥叔丁基、羥正戊基、羥異戊基、羥新戊基和羥正己基。
“羥亞烷基”意指帶有至少一個(gè)與其相連的羥基取代基的亞烷基基團(tuán)。優(yōu)選的羥烷基是擁有大約1至大約20個(gè)碳原子的那些基團(tuán)?！暗图?jí)羥烷基”是擁有大約1至大約6個(gè)碳原子的羥烷基并且是最優(yōu)選的。低級(jí)羥烷基的實(shí)例是羥甲基、羥乙基、羥正丙基、羥異丙基、羥丁基、羥仲丁基、羥叔丁基、羥正戊基、羥異戊基、羥新戊基和羥正己基。
“獨(dú)立地”意指化學(xué)式中在不止一個(gè)位置上出現(xiàn)的給定變量在該式的各個(gè)位置上可以相同或不同。
胺化合物本發(fā)明的胺化合物通常包括由以下方法制成的化合物，該方法包括使胺反應(yīng)物與環(huán)氧化物反應(yīng)物反應(yīng)的步驟，從而在它們之間形成水解穩(wěn)定的碳-氮鍵，其中胺反應(yīng)物或環(huán)氧化物反應(yīng)物中至少一種包含端烷氧基甲硅烷基基團(tuán)。雖然申請(qǐng)人并不想被束縛于或受限于任何具體操作理論，但是以下所示的圖式1通常表明了一種可能的機(jī)理，即胺反應(yīng)物與環(huán)氧化物反應(yīng)物反應(yīng)從而形成本發(fā)明的碳-氮鍵。
圖式1 其中R獨(dú)立地是氫、未取代或取代的脂族基團(tuán)或者未取代或取代的芳族基團(tuán)，和/或其中環(huán)氧化物的兩個(gè)R基團(tuán)和/或胺化合物的兩個(gè)R基團(tuán)可以連接在一起從而形成環(huán)狀化合物，并且至少一個(gè)R基團(tuán)包含端烷氧基甲硅烷基基團(tuán)。
各種各樣的胺/環(huán)氧化物反應(yīng)都可以用于本發(fā)明實(shí)踐。按照某些優(yōu)選的實(shí)施方案，通過(guò)使單-、二-或三-胺起始材料或者其兩種或多種的結(jié)合物與環(huán)氧官能硅烷在低級(jí)醇溶液中反應(yīng)，而制備出本發(fā)明的化合物。例如，圖式2解釋了一種可能的機(jī)理，通過(guò)使氨與3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷在乙醇存在下(未畫(huà)出)反應(yīng)而制成本發(fā)明化合物。
圖式2 任何各式各樣的胺都可以用于本發(fā)明化合物的制備。適宜的胺的實(shí)例包括氨、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二胺、1，6-己二胺、1，3-氨基丙烷、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、異佛爾酮二胺等等。這些化合物一般可商購(gòu)得到(例如，從Aldrich Chemical獲得的氨水、乙二胺、1，6-己二胺、1，3-氨基丙烷和1，2-二氨基丙烷以及從Gelest Inc.獲得的3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、1，3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷和N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-乙二胺)，許多這類化合物是文獻(xiàn)已知的，并且可采用現(xiàn)有技術(shù)公認(rèn)的方法過(guò)程而制得。
適用于本發(fā)明的環(huán)氧官能硅烷化合物包括任何能夠與-NH基團(tuán)反應(yīng)從而形成-NCH2CH(OH)-部分的環(huán)氧官能化硅烷化合物。適宜的環(huán)氧官能硅烷化合物的實(shí)例包括，3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧丙基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧丙基二甲基甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷等等。這些化合物一般可商購(gòu)得到(例如，從Aldrich Chemical獲得的3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，以及從Gelest Inc.獲得的3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷)，許多這類化合物是文獻(xiàn)已知的并且可采用現(xiàn)有技術(shù)公認(rèn)的方法過(guò)程而制得。
按照本發(fā)明，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將能夠領(lǐng)會(huì)，所用的胺和環(huán)氧官能硅烷化合物的量取決于許多可變因素，這些可變因素包括所用的特定的胺和希望從反應(yīng)中得到的產(chǎn)量。所用反應(yīng)試劑的量?jī)?yōu)選為有效量，以便將高于50％、優(yōu)選高于70％且更優(yōu)選至少大約90％的胺起始材料轉(zhuǎn)化為希望的胺產(chǎn)物。通常，胺N-H部分與環(huán)氧基團(tuán)之比可以是約2∶1至約1∶2。N-H部分與環(huán)氧基團(tuán)之比優(yōu)選是約1.1∶1至約1∶1.1，甚至更優(yōu)選約1∶1.05至約1∶1.1。例如，在某些優(yōu)選的方法中，其中胺是乙二胺(每分子4個(gè)N-H部分)而環(huán)氧官能硅烷是3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(每分子一個(gè)環(huán)氧基團(tuán))，N-H基團(tuán)對(duì)環(huán)氧基團(tuán)的當(dāng)量比是約2∶1至約1∶2，優(yōu)選約1.1∶1至約1∶1.1，甚至更優(yōu)選約1∶1.05至約1∶1.1。
除了胺和環(huán)氧官能硅烷化合物之外，反應(yīng)混合物優(yōu)選還包括適宜的低級(jí)醇溶劑。適宜的低級(jí)醇溶劑的實(shí)例是甲醇、乙醇、異丙醇等等。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，溶劑是乙醇。醇溶劑的用量?jī)?yōu)選至少是反應(yīng)混合物重量的約20wt％。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中醇溶劑的用量至少是約30wt％，甚至更優(yōu)選至少約50wt％。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將能夠領(lǐng)會(huì)，發(fā)生反應(yīng)的條件(包括溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間在內(nèi))取決于眾多因素，這些因素包括所用的具體起始試劑和希望的反應(yīng)產(chǎn)量。根據(jù)此處所述的教導(dǎo)，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將能夠選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，以便獲得所希望的特定結(jié)果。例如，對(duì)于其中胺反應(yīng)物是乙二胺而環(huán)氧官能硅烷是3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷的優(yōu)選實(shí)施方案，進(jìn)行反應(yīng)的溫度優(yōu)選是約0℃至約130℃，更優(yōu)選是約0℃至約100℃，進(jìn)一步更優(yōu)選是約0℃至約70℃。對(duì)于這樣的實(shí)施方案，反應(yīng)壓力優(yōu)選是約1個(gè)大氣壓(atm)至約10atm，更優(yōu)選是約1atm至約2atm，進(jìn)一步更優(yōu)選是約1atm至約1.2atm。還有，對(duì)于這樣的實(shí)施方案，隨著反應(yīng)溫度和壓力的不同，反應(yīng)時(shí)間通常是大約1天至大約20天。當(dāng)乙醇溶劑(50wt％)中乙二胺與3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷之摩爾比是約1∶4.1時(shí)，在室溫(15-25℃)下反應(yīng)時(shí)間通常是10-20天，在60℃下反應(yīng)時(shí)間是2-4天。
按照優(yōu)選實(shí)施方案的某種替換方式，可以通過(guò)使含有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧或縮水甘油氧基團(tuán)的環(huán)氧化物反應(yīng)物與胺官能硅烷化合物反應(yīng)，來(lái)制備本發(fā)明的胺化合物。例如，圖式3表示，分別采用3-(N-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷和1，2，7，8-二環(huán)氧辛烷作為胺官能硅烷和環(huán)氧化物反應(yīng)物，來(lái)合成本發(fā)明的化合物。
圖式3 各種各樣的環(huán)氧化物化合物都適用于本發(fā)明化合物的制備。這類適宜的化合物的實(shí)例包括，1，2，7，8-二環(huán)氧辛烷、N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧基苯胺、4，4’-亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基)苯胺、三羥苯基甲基三縮水甘油醚、異氰脲酸三縮水甘油酯、雙酚A二縮水甘油醚、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、苯酚甲醛-環(huán)氧化物等等。優(yōu)選的環(huán)氧化物化合物包括含有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧或縮水甘油氧基團(tuán)的化合物，例如1，2，7，8-二環(huán)氧辛烷、N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧基苯胺、4，4’-亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基)苯胺、三(2，3-環(huán)氧丙基)異氰酸酯、三羥苯基甲基三縮水甘油醚、異氰脲酸三縮水甘油酯、雙酚A二縮水甘油醚。這些化合物一般可商購(gòu)得到(例如從Aldrich Chemical獲得的1，2，7，8-二環(huán)氧辛烷、N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧基苯胺、4，4’-亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基)苯胺、三(2，3-環(huán)氧丙基)異氰酸酯、三羥苯基甲基三縮水甘油醚、異氰脲酸三縮水甘油酯、雙酚A二縮水甘油醚)，許多這類化合物是文獻(xiàn)已知的并且可采用現(xiàn)有技術(shù)公認(rèn)的方法過(guò)程制得。
各種各樣的胺官能硅烷化合物都適用于本發(fā)明。因?yàn)槿绻嬖诖罅康牟饭倌芄柰閯t往往會(huì)導(dǎo)致體系發(fā)生凝膠化，所以本發(fā)明的胺官能硅烷優(yōu)選是仲胺官能硅烷。適宜的仲胺官能硅烷化合物的實(shí)例包括3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷等等。這些化合物一般可商購(gòu)得到(例如，從Gelest Inc.獲得的3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷和3-(N-乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷)，許多這類化合物是文獻(xiàn)已知的并且可采用現(xiàn)有技術(shù)公認(rèn)的方法過(guò)程而制得。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將能夠領(lǐng)會(huì)，按照替換實(shí)施方案，所用起始材料的量將取決于許多可變因素，這些可變因素包括所用的特定起始材料和希望由反應(yīng)得到的產(chǎn)量。按照某些優(yōu)選實(shí)施方案，對(duì)于環(huán)氧化合物上的每個(gè)環(huán)氧基團(tuán)使用大約1當(dāng)量-NH部分的化合物。而且，所用試劑的量?jī)?yōu)選為有效量，以便將大于約50％、優(yōu)選大于70％且更優(yōu)選至少約90％的胺起始材料轉(zhuǎn)化為希望的產(chǎn)物。例如，在某些優(yōu)選的方法中，其中含環(huán)氧化物的化合物是三羥苯基甲基三縮水甘油醚(每分子3個(gè)環(huán)氧基團(tuán))，而仲胺官能硅烷是3-(N-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷(每分子一個(gè)-NH)，3-(N-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷對(duì)三羥苯基甲基三縮水甘油醚的摩爾比優(yōu)選是約2∶1至約3∶1，更優(yōu)選約2.5∶1至約3∶1，進(jìn)一步更優(yōu)選約2.8∶1至約2.9∶1。
除了胺官能硅烷和環(huán)氧化合物之外，反應(yīng)混合物優(yōu)選還包括適宜的低級(jí)醇溶劑。適宜的低級(jí)醇溶劑的實(shí)例是甲醇、乙醇、異丙醇等等。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，溶劑是乙醇。醇溶劑的用量?jī)?yōu)選大于反應(yīng)混合物重量的約30wt％。對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用，50wt％的乙醇溶劑可有效地阻止體系發(fā)生不理想的凝膠化。因此，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的反應(yīng)混合物包含至少大約50wt％的乙醇。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將能夠領(lǐng)會(huì)，發(fā)生反應(yīng)的條件(包括溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間在內(nèi))取決于眾多因素，這些因素包括所用的具體起始試劑和希望的反應(yīng)產(chǎn)量。根據(jù)在中所述的教導(dǎo)，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將能夠選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，以便獲得所希望的特定結(jié)果。對(duì)于其中反應(yīng)物是3-(N-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷和三羥苯基甲基三縮水甘油醚的優(yōu)選實(shí)施方案，進(jìn)行反應(yīng)的溫度優(yōu)選是約0℃至約130℃，更優(yōu)選是約0℃至約100℃，進(jìn)一步更優(yōu)選是約0℃至約70℃。對(duì)于這樣的實(shí)施方案，反應(yīng)壓力優(yōu)選是約1個(gè)大氣壓(atm)至約10atm，更優(yōu)選是約1atm至約2atm，進(jìn)一步更優(yōu)選是約1atm至約1.2atm。還有，對(duì)于這樣的實(shí)施方案，隨著反應(yīng)溫度的不同，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選是大約1至大約20天。在室溫下，本發(fā)明的反應(yīng)時(shí)間通常是約5至約10天。在60-70℃下，反應(yīng)時(shí)間通常是大約2-4天。
在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)使一種或多種環(huán)氧化物反應(yīng)物與一種或多種胺反應(yīng)物按照以上所討論的過(guò)程發(fā)生反應(yīng)，可制得本發(fā)明的化合物。在這些實(shí)施方案中，所得化合物往往具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。然而，本發(fā)明這些化合物的特征在于它們包含水解穩(wěn)定的碳-氮部分。
一般而言，本發(fā)明的胺化合物包括至少一個(gè)在胺上的取代基(“胺取代基”)，該取代基在相對(duì)于胺的β位置帶有羥基，和至少一個(gè)帶有端烷氧基硅烷基團(tuán)的胺取代基，該胺取代基可以與在相對(duì)于胺的β位置帶有羥基的取代基相同或不同。按照某些優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的化合物用下式(1)表示。
其中W獨(dú)立地是 X和Y獨(dú)立地是氫或低級(jí)烷基，或者獨(dú)立地X和Y連接在一起從而形成環(huán)烷基部分；R10獨(dú)立地是-(CR13R14)k-(O)l-(CR15R16)m-A；A獨(dú)立地是低級(jí)烷基或-Si(R5)(R7)OR6，條件是至少一個(gè)A是-Si(R5)(R7)OR6；B獨(dú)立地是氧、-O-(CR17R18)n-O-、取代或未取代的環(huán)亞烷基基團(tuán)、取代或未取代的亞芳基基團(tuán)、取代或未取代的亞芳烷基基團(tuán)，其中所述環(huán)亞烷基、亞芳基或亞芳烷基基團(tuán)中任一種可以進(jìn)一步用N、O或S雜原子取代；R5和R7獨(dú)立地是羥基、低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基；R1、R2、R3、R4、R8、R9、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18獨(dú)立地是氫、羥基、低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基；a、c、e、f、h、j、l和p獨(dú)立地是0或1；b、d、g、i、k、m和n獨(dú)立地是大約0至大約8。
如上所述，式1中X和Y基團(tuán)可以連接在一起從而形成環(huán)烷基基團(tuán)。在本發(fā)明化合物中相連的X和Y基團(tuán)形成具有以下通式的部分 其中x是約2至約20。x優(yōu)選是約3至約12，更優(yōu)選約4至約8。
B作為取代的或未取代的環(huán)亞烷基可以包括任何C3-C20環(huán)亞烷基，它們包括，例如，環(huán)亞丙基、環(huán)亞丁基、環(huán)亞戊基、甲基環(huán)亞戊基、環(huán)亞己基、甲基環(huán)亞己基、二甲基環(huán)亞己基、環(huán)亞庚基、環(huán)亞辛基或者其兩種或多種的結(jié)合。這些基團(tuán)中任一種都可以用例如烷氧基、芳氧基、烷基、氟烷基和芳烷基基團(tuán)等等來(lái)取代。在優(yōu)選的一類環(huán)亞烷基中，B是C6-C10環(huán)亞烷基。在更優(yōu)選的一類環(huán)亞烷基中，B是C6-C9環(huán)亞烷基。
B作為取代或未取代的亞芳基可以包括任何C6-C20亞芳基，它們包括，例如，苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對(duì)-甲苯基、鄰-二甲苯基、間-二甲苯基、對(duì)-二甲苯基、α-萘基、β-萘基或者其兩種或多種的結(jié)合。這些基團(tuán)中任一種都可以用例如烷氧基、芳氧基、烷基、氟烷基和芳烷基基團(tuán)等等來(lái)取代。在優(yōu)選的一類亞芳基中，B是C6-C12亞芳基。在更優(yōu)選的一類亞芳基中，B是C6-C9亞芳基。
B作為取代或未取代的亞芳烷基可以包括C6-C20亞芳烷基，它們包括，例如，芐基、4-甲基芐基、鄰-甲基芐基、對(duì)-甲基芐基、二苯基甲基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基或亞甲基二苯基。這些基團(tuán)中任一種都可以用例如烷氧基、芳氧基、烷基、氟烷基和芳烷基基團(tuán)等等來(lái)取代。
此外，環(huán)亞烷基、亞芳基或亞芳烷基基團(tuán)中任一種可以進(jìn)一步用N、O或S雜原子取代。這些基團(tuán)中的雜原子可以引入環(huán)結(jié)構(gòu)或者在脂族碳鏈中。本發(fā)明所用的、用雜原子取代的環(huán)亞烷基、亞芳基或亞芳烷基基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例包括下式的那些基團(tuán)。
一些優(yōu)選的式1的化合物是進(jìn)一步用下式2表示的那些化合物。
其中b和d獨(dú)立地是約1至約6。而且，優(yōu)選的式2的化合物包括用下式3表示的那些化合物。
其中b和d獨(dú)立地是約1至約6。優(yōu)選的式3的化合物包括用下式4-10表示的化合物。
其中b、d、g、o和p獨(dú)立地是約1至約6； 其中b、d、g、o和p獨(dú)立地是約1至約4； 其中b、d、g、m、o和p獨(dú)立地是約1至約4； 其中b、d、g、m和o獨(dú)立地是約1至約6；
其中b、d、o和p獨(dú)立地是約1至約6； 其中b、d和o獨(dú)立地是約1至約6； 其中b、d和o獨(dú)立地是約1至約6。
優(yōu)選的式2所示化合物的例證性實(shí)例(化合物A-F)如下。

可固化組合物本發(fā)明提供了可固化組合物，該組合物包括至少一種本發(fā)明的胺化合物。一般而言，本發(fā)明的可固化組合物包括一種或多種本發(fā)明的胺化合物并且可進(jìn)一步包括一種或多種任選的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，該有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物包含烷氧基甲硅烷基或羥基甲硅烷基基團(tuán)。適用于本發(fā)明且包含烷氧基甲硅烷基或羥基甲硅烷基基團(tuán)的無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物的實(shí)例包括烷基三烷氧基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-三氟丙基三甲氧基硅烷等等；四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷(“TMOS”)、四乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷(“TEOS”)、四異丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、四丁氧基硅烷等等。將本發(fā)明的胺化合物與含有烷氧基甲硅烷基或羥基甲硅烷基基團(tuán)的化合物任意結(jié)合，也可以用來(lái)形成本發(fā)明的可固化組合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，可固化組合物包含至少一種本發(fā)明的胺化合物、至少一種烷基三烷氧基硅烷和至少一種四烷氧基硅烷。
任何適宜量的本發(fā)明胺化合物、烷基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷都可以用于本發(fā)明實(shí)踐。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能夠很容易地確定用于本發(fā)明各種各樣應(yīng)用的化合物用量。通常，本發(fā)明的胺構(gòu)成組合物的約0.5wt％至約40wt％。優(yōu)選地，胺構(gòu)成組合物的約2wt％至約30wt％，更優(yōu)選約6wt％至約20wt％。通常，四烷氧基硅烷構(gòu)成組合物的約0wt％至約40wt％，優(yōu)選構(gòu)成組合物的約5wt％至約30wt％，更優(yōu)選10wt％至約30wt％。此外，烷基三烷氧基硅烷構(gòu)成組合物的約0wt％至約40wt％，優(yōu)選構(gòu)成組合物的約2wt％至約30wt％，更優(yōu)選5wt％至約20wt％。
本發(fā)明的可固化組合物可進(jìn)一步包含常用于溶膠-凝膠可固化組合物的其它化合物，其它化合物包括水、低級(jí)醇溶劑和/或酸或堿催化劑。用于本發(fā)明的適宜的低級(jí)醇包括C1-C5醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、甲氧基-2-丙醇等等。優(yōu)選的低級(jí)醇包括乙醇和甲氧基-2-丙醇。適宜的酸催化劑包括許多揮發(fā)性強(qiáng)酸，例如鹽酸、氫溴酸等等。在優(yōu)選實(shí)施方案中酸催化劑包含鹽酸。適宜的堿包括，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等等。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，所加堿的量較低，優(yōu)選是痕量。另外，在本發(fā)明某些實(shí)施方案中，本發(fā)明胺化合物的胺部分在本發(fā)明可固化組合物中起到堿催化劑的作用。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將能夠很容易地確定用于本發(fā)明各種各樣應(yīng)用的水和低級(jí)醇的用量。通常，本發(fā)明組合物所用的醇的量是組合物的約5wt％至約50wt％，優(yōu)選約10wt％至約50wt％，甚至更優(yōu)選約25wt％至約40wt％。所用水量一般是組合物的約1wt％至約50wt％，優(yōu)選約5wt％至約40wt％，甚至更優(yōu)選約20wt％至約35wt％。此外，經(jīng)水解和縮合之后，組合物的全部固體含量是約5wt％至約50wt％，優(yōu)選約15wt％至約30wt％，甚至更優(yōu)選約18wt％至約25wt％。
本發(fā)明的可固化組合物可進(jìn)一步包含常用于溶膠-凝膠可固化組合物的其它添加劑或化合物，這些添加劑或化合物包括UV穩(wěn)定劑和表面活性劑(例如用作流動(dòng)控制劑)。例如，在溶膠-凝膠制備中使用UV穩(wěn)定劑和使用聚硅氧烷-聚醚表面活性劑分別描述于美國(guó)專利No.6,072,018和美國(guó)專利No.4,277,287中，在此將其引入作為參考。
按照某些優(yōu)選實(shí)施方案，使本發(fā)明胺化合物和其它任選的含有烷氧基甲硅烷基或羥基甲硅烷基基團(tuán)的化合物經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠水解和共水解反應(yīng)而制得本發(fā)明的可固化組合物。溶膠-凝膠水解和共水解反應(yīng)的過(guò)程是已知的，一般包括在酸性或堿性條件下使帶有烷氧基甲硅烷基或羥基甲硅烷基基團(tuán)的化合物在溶劑中反應(yīng)，經(jīng)由硅醇-硅醇縮合或硅醇-烷氧基硅烷縮合而形成硅氧烷(-Si-O-Si-)鍵。
雖然本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能夠很容易地將已知的溶膠-凝膠方法過(guò)程運(yùn)用到本發(fā)明，但是申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明某些優(yōu)選實(shí)施方案而制成的可固化組合物(其中該組合物包括至少一種本發(fā)明的胺化合物、至少一種烷基三烷氧基硅烷和至少一種四烷氧基硅烷)，當(dāng)胺和四烷氧基硅烷在第一步中共水解，接著烷基三烷氧基硅烷化合物與預(yù)水解的本發(fā)明胺和四烷氧基硅烷混合物進(jìn)行共水解時(shí)，出乎意料地它具有延長(zhǎng)的儲(chǔ)存期限。在這些優(yōu)選實(shí)施方案中，第一步要么在酸性條件下要么在堿性條件下進(jìn)行。水解的第一步可以在酸性條件下進(jìn)行，通過(guò)加入大于所需量的酸以中和組合物中存在的來(lái)自本發(fā)明胺化合物的所有胺基團(tuán)，從而實(shí)施水解第一步。若不使用酸，或者所用酸的量不足以中和組合物中存在的胺基團(tuán)，則水解的第一步可以在堿性條件下進(jìn)行。
隨后，通過(guò)向水解的混合物中加入烷基三烷氧基硅烷化合物與足夠量的酸來(lái)實(shí)施第二步，酸足以使反應(yīng)的pH為約1至約6，優(yōu)選為約3至約5。雖然申請(qǐng)人并不希望被束縛于或受限于任何操作理論，但是相信在3-5的pH范圍內(nèi)，本發(fā)明胺化合物的胺基團(tuán)能夠大部分被酸質(zhì)子化從而形成銨離子。銨離子往往阻止在相同或相鄰簇群(cluster)中的硅醇或烷氧基硅烷彼此接近和疊并成為密集顆粒。銨離子進(jìn)一步阻止簇群過(guò)分生長(zhǎng)，簇群過(guò)分生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致體系過(guò)早發(fā)生不希望的凝膠化。固化期間在加熱時(shí)，銨離子又轉(zhuǎn)變?yōu)榘坊鶊F(tuán)，由此進(jìn)一步催化硅醇-硅醇縮合和硅醇-烷氧基硅烷縮合。
進(jìn)一步確信的是，四烷氧基硅烷和烷基三烷氧基硅烷組分的存在可使本發(fā)明組合物的凝膠化作用變緩。這些組分往往首先與相對(duì)大量存在的胺化合物反應(yīng)，從而形成帶有硅醇/烷氧基硅烷基團(tuán)的化合物簇群，這些化合物簇群在酸性介質(zhì)中的反應(yīng)活性較低。結(jié)果，可能減少了兩種化合物簇群之間的反應(yīng)。
涂料應(yīng)用本發(fā)明的組合物可用于許多應(yīng)用，例如高技術(shù)領(lǐng)域，比如儀表板、光學(xué)器件和設(shè)備、涂料、層壓制品、薄膜和上光材料。衍生自本發(fā)明化合物的涂料可應(yīng)用到，例如，無(wú)孔連續(xù)基材，比如那些塑料、油漆、金屬等等；聚合物基材，包括但不限于，包含雙酚A聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(二甘醇二烯丙基碳酸酯)等等的那些聚合物；金屬基材，包括例如鋁、銅、黃銅、不銹鋼等等；以及其它基材，以便賦予它們以改進(jìn)的耐磨性或在腐蝕性環(huán)境中的耐破壞性。在本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物可以用作建筑物窗戶、汽車、火車和飛機(jī)用上光材料，還可以作為聚合物棱鏡和透鏡而用于光學(xué)儀器和眼鏡。
如上所述，本發(fā)明的其它方面提供了一種制備涂布基材的方法和由其得到的被涂布基材。通常，該方法包括，將本發(fā)明的可固化組合物施用到基材上并且使基材上的可固化組合物固化。
各種各樣將可固化組合物施用到基材上的方法都可以用于本發(fā)明。適宜的方法包括，例如，浸涂、旋涂、拉桿涂布、輥涂、溶劑涂布、擠壓涂布、噴涂等等。優(yōu)選的施用方法包括浸涂和旋涂。
在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，所希望的是在涂布步驟之前清潔基材，以避免將雜質(zhì)帶入涂層和基材/涂層界面。各種各樣的清潔材料都可用于清潔本發(fā)明的基材。例如，可以采用諸如丙酮、2-丙醇之類的液體清潔金屬表面，或者可以拋光或磨光金屬表面。聚合物基材可以采用諸如2-丙醇之類的去油液體來(lái)清潔。
另外，按照某些優(yōu)選實(shí)施方案，可以將增粘物質(zhì)施用到基材上，以促進(jìn)基材和涂層材料更好地粘合。例如，可以使用諸如3-氨基丙基三乙氧基硅烷之類的底漆?；囊部梢杂矛F(xiàn)有技術(shù)已知的等離子體處理工藝來(lái)進(jìn)行預(yù)處理，以增強(qiáng)涂層對(duì)基材的粘合力。
在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，可固化組合物通過(guò)將該組合物暴露于熱作用下而進(jìn)行固化。很容易領(lǐng)會(huì)的是，組合物可采用烘箱來(lái)進(jìn)行固化或者通過(guò)暴露在另一熱源下而進(jìn)行固化。雖然優(yōu)選實(shí)施方案包括使可固化組合物熱固化，但是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將能夠領(lǐng)會(huì)，根據(jù)可固化組合物特性的不同，落入權(quán)利要求范圍內(nèi)的該方法的許多變換方式也是可能的。例如，如果希望的話，可以采用現(xiàn)有技術(shù)已知的微波處理方法步驟來(lái)加速可固化組合物的固化。
本發(fā)明還提供了通過(guò)使本發(fā)明的可固化組合物發(fā)生固化而制成的涂層或薄膜。
實(shí)施例為了使本發(fā)明更易于理解，將參考以下實(shí)施例，這些實(shí)施例用來(lái)解釋本發(fā)明，而并不意欲限制其范圍。
在以下實(shí)施例中，涂料的耐磨性采用兩種類型Taber試驗(yàn)來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。第一種是1000-轉(zhuǎn)Taber試驗(yàn)(ASTM D 4060)，它包括一對(duì)CS10F磨輪，每只磨輪有500g載荷。正方形雙酚A聚碳酸酯基材(4英寸×4英寸×1/16英寸)用作試驗(yàn)用基材。經(jīng)Taber試驗(yàn)后基材霧度(ASTM D1044和ASTM D1003)的增大量用作涂層耐磨性指數(shù)。
第二種Taber試驗(yàn)包括500轉(zhuǎn)磨損，采用一對(duì)CS10磨輪(比CS10F更粗糙的磨輪)，每只磨輪有500g載荷。在該試驗(yàn)中，相對(duì)于未磨蝕區(qū)域而言磨損痕跡的霧度和透明度都用作耐磨性指數(shù)。采用ShimadzuCS-9000 UV-VIS掃描儀，以420納米光束掃描過(guò)磨損痕跡，來(lái)測(cè)量透明度。測(cè)量磨損痕跡與未磨蝕區(qū)域之間吸收率的差值，然后轉(zhuǎn)化為透明度值。
實(shí)施例1該實(shí)施例說(shuō)明了三甲氧基硅烷化乙二胺的制備。
在1000毫升Erlenmeyer燒瓶?jī)?nèi)將乙二胺(10.0g，99.5％，Aldrich)、3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(156.0g，98％，Aldrich)和156.0g無(wú)水乙醇混合。用隔膜封住燒瓶，以防止3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷在濕氣作用下發(fā)生水解，該混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。將冷凝器連接至Erlenmeyer燒瓶，并將裝有礦物油的鼓泡器連在冷凝器頂部，以防止反應(yīng)混合物直接接觸空氣。Erlenmeyer燒瓶的底部浸沒(méi)在加熱/攪拌板上的硅油浴中，并且硅油浴的溫度控制在60℃。在該溫度下攪拌48小時(shí)后，燒瓶?jī)?nèi)基本上完成了加聚反應(yīng)。最終產(chǎn)品是三甲氧基硅烷化乙二胺在乙醇(存在痕量甲醇)中的溶液(無(wú)色至微黃色)。該溶液儲(chǔ)存在密閉容器內(nèi)，并且數(shù)月保持有效。蒸發(fā)溶劑或用非醇類有機(jī)溶劑稀釋，常常會(huì)使該化合物發(fā)生聚合。
實(shí)施例2該實(shí)施例說(shuō)明了三乙氧基硅烷化的1，3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷的制備。
在室溫下將1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(10.0g，Gelest)、3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(38.0g，98％，Aldrich)和48.0g無(wú)水乙醇混合在500毫升Erlenmeyer燒瓶?jī)?nèi)。采用與實(shí)施例1中所述相同的方法來(lái)處理該混合物。最終產(chǎn)品是三乙氧基硅烷化的1，3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷在乙醇(存在痕量甲醇)中的溶液(50wt％)(無(wú)色至微黃色)。它的化學(xué)性質(zhì)類似于三甲氧基硅烷化乙二胺的化學(xué)性質(zhì)，該產(chǎn)品同樣儲(chǔ)存在密閉容器內(nèi)，以便將來(lái)用于涂料配方。
實(shí)施例3該實(shí)施例說(shuō)明了三甲氧基硅烷化1，6-己二胺的制備。
在室溫下將1，6-己二胺(11.6g，98％，Aldrich)、3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(94.6g，98％，Aldrich)和118g無(wú)水乙醇混合在500毫升Erlenmeyer燒瓶?jī)?nèi)。采用與實(shí)施例1中所述相同的方法來(lái)處理該混合物。所得產(chǎn)品是三甲氧基硅烷化1，6-己二胺在乙醇(存在痕量甲醇)中的無(wú)色至微黃色溶液(50wt％)。該產(chǎn)品的化學(xué)性質(zhì)和儲(chǔ)存與實(shí)施例1和2中所述相似。
實(shí)施例4該實(shí)施例說(shuō)明了包含三甲氧基硅烷化乙二胺的本發(fā)明涂料組合物的制備。
在50毫升Erlenmeyer燒瓶?jī)?nèi)將5.0g TMOS、4.0g三甲氧基硅烷化乙二胺(如實(shí)施例1所制備)、2.0g乙醇和2.0g水混合。用磁性攪拌器快速攪拌該混合物的同時(shí)，滴加大約3.5g 1M鹽酸，以使最終pH落入約3至約5的范圍內(nèi)。經(jīng)過(guò)30-60分鐘后，將2.0g C5H5Si(OCH3)3加入預(yù)水解的溶液中。攪拌該混合物，直到形成均勻一致的溶液。經(jīng)過(guò)5-6小時(shí)的反應(yīng)后獲得涂料組合物。在室溫下，該組合物具有長(zhǎng)達(dá)約2周的儲(chǔ)存期限。
將該組合物涂敷到以上所述的正方形基材上，涂層在125℃下固化2小時(shí)。在1000-轉(zhuǎn)Taber試驗(yàn)中，這些涂層的耐磨性指數(shù)是1.2％(霧度方面)。在500-轉(zhuǎn)Taber試驗(yàn)中，霧度指數(shù)是3.2％。
實(shí)施例5該實(shí)施例說(shuō)明了包含三甲氧基硅烷化1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷的本發(fā)明涂料組合物的制備。
在50毫升Erlenmeyer燒瓶?jī)?nèi)將5.0g TMOS、4.0g三甲氧基硅烷化1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(如實(shí)施例2所制備)、2.0g乙醇和2.0g水混合。隨后加入大約3.5g 1M鹽酸，以使最終pH落入約3至約5的范圍內(nèi)。經(jīng)過(guò)5-6小時(shí)后，將2.0g C5H5Si(OCH3)3加入該預(yù)水解的TMOS溶液中。與TMOS反應(yīng)5-6小時(shí)之后，獲得涂料組合物。在室溫下，該組合物具有長(zhǎng)達(dá)約2周的儲(chǔ)存期限。
將該組合物涂敷到以上所述的正方形基材上，涂層在125℃下固化2小時(shí)。在1000-轉(zhuǎn)Taber試驗(yàn)中，這些涂層的耐磨性指數(shù)是2.2％(霧度方面)。在500-轉(zhuǎn)Taber試驗(yàn)中，霧度指數(shù)是4.1％。
實(shí)施例6該實(shí)施例說(shuō)明了包含三甲氧基硅烷化1，6-己二胺的本發(fā)明涂料組合物的制備。
在50毫升Erlenmeyer燒瓶?jī)?nèi)將5.0g TMOS、4.0g化合物F(如實(shí)施例3所制備)、2.0g乙醇和2.0g水混合，然后加入大約3.5g 1M鹽酸，以使最終pH落入3-5的范圍內(nèi)。經(jīng)過(guò)30-60分鐘后，將2.0g C5H5Si(OCH3)3加入該預(yù)水解的TMOS溶液中。經(jīng)過(guò)5-6小時(shí)的進(jìn)一步反應(yīng)后獲得了涂料組合物。在室溫下，該組合物具有長(zhǎng)達(dá)2周的儲(chǔ)存期限。
將該組合物涂敷到以上所述的正方形基材上，涂層在125℃下固化2小時(shí)。在1000-轉(zhuǎn)Taber試驗(yàn)中，這些涂層的耐磨性指數(shù)是1.2％(霧度方面)。在500-轉(zhuǎn)Taber試驗(yàn)中，霧度指數(shù)是3.0％。
實(shí)施例7該實(shí)施例說(shuō)明了含有三甲氧基硅烷化乙二胺和三種不同濃度TMOS的三種涂料組合物的制備。
在三個(gè)50毫升Erlenmeyer燒瓶?jī)?nèi)分別裝入5.0、3.8和2.8g TMOS。向每個(gè)燒瓶中加入三甲氧基硅烷化乙二胺(4.0g)(如實(shí)施例1所制備)、2.0g乙醇和2.0g水，從而形成混合物。每一混合物用磁性攪拌器進(jìn)行攪拌，采用移液管滴加大約3.5g 1.0M鹽酸，以使每一混合物的最終pH落入3-5的范圍內(nèi)。反應(yīng)30-60分鐘后，將2.0g PhSi(OCH3)3加入預(yù)水解的混合物中。再經(jīng)過(guò)5-6小時(shí)的反應(yīng)后，獲得了三種涂料組合物。按照TMOS的濃度，將這三種組合物分別標(biāo)示為f-EPOXY 5.0、f-EPOXY3.8和f-EPOXY 2.8。它們?cè)谑覝叵碌膬?chǔ)存期限長(zhǎng)達(dá)2-4周。
將三種組合物涂敷到正方形基材上并且如上所述進(jìn)行測(cè)試。表1列出了固化條件和基于500-轉(zhuǎn)Taber試驗(yàn)的耐磨性測(cè)試結(jié)果。
表1
實(shí)施例8該實(shí)施例闡述了含有三甲氧基硅烷化乙二胺和不同濃度苯基三甲氧基硅烷的涂料組合物。
在100毫升Erlenmeyer燒瓶?jī)?nèi)裝入13.6g四乙氧基硅烷、4.0g三甲氧基硅烷化乙二胺(如實(shí)施例1所制備)、8.0g乙醇和6.0g水。在室溫下用磁性攪拌器將該混合物攪拌24-48小時(shí)，以便進(jìn)行堿性水解。然后將預(yù)水解的混合物分為兩個(gè)相等的部分。向第一部分中加入2.0g三甲氧基硅烷化乙二胺和2.0g苯基三甲氧基硅烷。向第二部分中加入2.0g三甲氧基硅烷化乙二胺和4.0g苯基三甲氧基硅烷。對(duì)每一部分進(jìn)行嚴(yán)格攪拌的同時(shí)，采用移液管向各部分中滴加大約3.5g 1M鹽酸?；旌衔镌谑覝叵略贁嚢?-6小時(shí)后，獲得兩種涂料組合物。這些組合物是無(wú)色溶液并且在室溫下具有長(zhǎng)達(dá)2-4周的儲(chǔ)存期限。
將這兩種組合物涂敷到如上所述的雙酚A聚碳酸酯基材上，并且在100℃下固化3小時(shí)或者在125℃下固化2小時(shí)。下表列出了基于500-轉(zhuǎn)Taber試驗(yàn)(CS 10磨輪，每只磨輪有500g載荷)的耐磨性結(jié)果。
實(shí)施例9該實(shí)施例說(shuō)明了含有三甲氧基硅烷化乙二胺和不同濃度甲基三甲氧基硅烷的可固化組合物的制備。
在100毫升Erlenmeyer燒瓶?jī)?nèi)裝入13.6g四乙氧基硅烷、4.0g三甲氧基硅烷化乙二胺(如實(shí)施例1所制備)、12.0g 1-甲氧基-2-丙醇和6.0g水以及4.0g乙醇。該混合物在室溫下攪拌(用磁性攪拌器)24-48小時(shí)，以便進(jìn)行堿性水解，從而獲得粘稠的乳狀液體。將乳狀液體分為兩個(gè)相等的部分。向第一部分中加入2.0g三甲氧基硅烷化乙二胺和2.0g甲基三甲氧基硅烷。向第二部分中加入2.0g三甲氧基硅烷化乙二胺和4.0g甲基三甲氧基硅烷。在嚴(yán)格攪拌的同時(shí)，采用移液管向每一部分中滴加大約3.5g 1M鹽酸。反應(yīng)5-6小時(shí)后，獲得了兩種乳狀涂料組合物。在室溫下，部分1具有長(zhǎng)達(dá)約7-8天的儲(chǔ)存期限，而部分2具有至少約4周的儲(chǔ)存期限。
將這兩種組合物涂敷到如上所述的雙酚A聚碳酸酯基材上，并且在80℃下固化3小時(shí)、在100℃下固化3小時(shí)或者在125℃下固化2小時(shí)，從而獲得高度透明的涂層。下表列出了基于500-轉(zhuǎn)Taber試驗(yàn)(CS 10磨輪，每只磨輪有500g載荷)的耐磨性結(jié)果。
實(shí)施例10該實(shí)施例將含有三甲氧基硅烷化乙二胺和苯基三甲氧基硅烷的涂料組合物與含有三甲氧基硅烷化乙二胺和甲基三甲氧基硅烷的組合物進(jìn)行了比較。
在100毫升Erlenmeyer燒瓶?jī)?nèi)裝入27.2g四乙氧基硅烷、16.0g三甲氧基硅烷化乙二胺(如實(shí)施例1所制備)、24.0g 1-甲氧基-2-丙醇、12.0g水和6.0g乙醇。借助磁性攪拌器將該混合物在室溫下攪拌，以便進(jìn)行堿性水解。48小時(shí)之后獲得了淺乳白液體。將該乳狀液體分為兩個(gè)相等的部分。向第一部分中加入4.0g甲基三甲氧基硅烷。向第二部分中加入4.0g苯基三甲氧基硅烷。每一混合物在室溫下進(jìn)行快速攪拌，采用移液管向每一部分中滴加大約7g 1M鹽酸，直到pH在3-5的范圍內(nèi)。再反應(yīng)5-6小時(shí)后，獲得了兩種涂料組合物。在室溫下，這些組合物具有至少約4-6周的儲(chǔ)存期限。
將這兩種組合物涂敷到如上所述的雙酚A聚碳酸酯基材上，并且在125℃下固化2小時(shí)。下表列出了基于500-轉(zhuǎn)Taber試驗(yàn)(CS 10磨輪，每只磨輪有500g載荷)的耐磨性結(jié)果。
由此已經(jīng)描述了本發(fā)明的一些具體實(shí)施方案，對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言，作出各種各樣的變換、改變和改進(jìn)將是很容易的。正因?yàn)橛杀景l(fā)明公開(kāi)內(nèi)容作出這些變換、改變和改進(jìn)是顯而易見(jiàn)的，所以盡管在此未特意表述，但是這些變換、改變和改進(jìn)也將是該說(shuō)明書(shū)的一部分，并且意欲將其納入本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。因此，前述說(shuō)明內(nèi)容只是作為實(shí)施例，而非對(duì)其進(jìn)行限制。本發(fā)明僅由以下權(quán)利要求及其等同物所定義的內(nèi)容限定。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)下述方法制得的胺化合物，該方法包括使胺反應(yīng)物與環(huán)氧化物反應(yīng)物反應(yīng)從而形成碳-氮鍵的步驟，其中所述胺反應(yīng)物或環(huán)氧化物反應(yīng)物中至少一種包含至少一個(gè)端烷氧基硅烷基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的胺化合物，其中所述環(huán)氧化物反應(yīng)物包括環(huán)氧官能硅烷。
3.權(quán)利要求2的胺化合物，其中所述胺反應(yīng)物包括選自單胺、二胺、三胺的化合物和其兩種或多種結(jié)合。
4.權(quán)利要求3的胺化合物，其中所述環(huán)氧官能硅烷選自3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧丙基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧丙基二甲基甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷和其兩種或多種的結(jié)合物。
5.權(quán)利要求4的胺化合物，其中所述胺反應(yīng)物選自氨、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二胺、1，6-己二胺、1，3-氨基丙烷、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、異佛爾酮二胺以及其兩種或多種的結(jié)合物。
6.權(quán)利要求1的胺化合物，其中所述胺反應(yīng)物包括胺官能硅烷。
7.權(quán)利要求6的胺化合物，其中所述環(huán)氧反應(yīng)物包括擁有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物。
8.權(quán)利要求7的胺化合物，其中所述胺官能硅烷選自3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷和其結(jié)合物。
9.權(quán)利要求8的胺化合物，其中所述環(huán)氧反應(yīng)物選自1，2，7，8-二環(huán)氧辛烷、N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧基苯胺、4，4’-亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基)苯胺、三羥苯基甲基三縮水甘油醚、異氰脲酸三縮水甘油酯、雙酚A二縮水甘油醚、苯酚甲醛-環(huán)氧化物以及其兩種或多種的結(jié)合物。
10.權(quán)利要求1的胺化合物，它進(jìn)一步用式1來(lái)表示 其中W獨(dú)立地是 X和Y獨(dú)立地是氫或低級(jí)烷基，或者獨(dú)立地X和Y連接在一起從而形成環(huán)烷基部分；R10獨(dú)立地是-(CR13R14)k-(O)l-(CR15R16)m-A；A獨(dú)立地是低級(jí)烷基或-Si(R5)(R7)OR6，條件是至少一個(gè)A是-Si(R5)(R7)OR6；B獨(dú)立地是氧、-O-(CR17R18)n-O-、取代或未取代的環(huán)亞烷基基團(tuán)、取代或未取代的亞芳基基團(tuán)、取代或未取代的亞芳烷基基團(tuán)，其中所述環(huán)亞烷基、亞芳基或亞芳烷基基團(tuán)中任一種可以進(jìn)一步用N、O或S雜原子取代；R5和R7獨(dú)立地是羥基、低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基；R1、R2、R3、R4、R8、R9、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18獨(dú)立地是氫、羥基、低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基；a、c、e、f、h、j、l和p獨(dú)立地是0或1；b、d、g、i、k、m和n獨(dú)立地是約0至約8。
11.一種胺化合物，它包含(a)在相對(duì)于胺的β位置帶有羥基的胺取代基；和(b)帶有端烷氧基硅烷基團(tuán)的胺取代基，該胺取代基可以與在相對(duì)于胺的β位置帶有羥基的所述取代基相同或不同。
12.權(quán)利要求11的化合物，它進(jìn)一步用式(1)表示 其中W獨(dú)立地是 X和Y獨(dú)立地是氫或低級(jí)烷基，或者獨(dú)立地X和Y連接在一起從而形成環(huán)烷基部分；R10獨(dú)立地是-(CR13R14)k-(O)l-(CR15R16)m-A；A獨(dú)立地是低級(jí)烷基或-Si(R5)(R7)OR6，條件是至少一個(gè)A是-Si(R5)(R7)OR6；B獨(dú)立地是氧、-O-(CR17R18)n-O-、取代或未取代的環(huán)亞烷基基團(tuán)、取代或未取代的亞芳基基團(tuán)、取代或未取代的亞芳烷基基團(tuán)，其中所述環(huán)亞烷基、亞芳基或亞芳烷基基團(tuán)中任一種可以進(jìn)一步用N、O或S雜原子取代；R5和R7獨(dú)立地是羥基、低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基；R1、R2、R3、R4、R8、R9、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18獨(dú)立地是氫、羥基、低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基；a、c、e、f、h、j、l和p獨(dú)立地是0或1；b、d、g、i、k、m和n獨(dú)立地是約0至約8。
13.權(quán)利要求12的化合物，它進(jìn)一步用式2來(lái)表示 其中b和d是約1至約6。
14.權(quán)利要求13的化合物，它進(jìn)一步用式3來(lái)表示 其中b和d獨(dú)立地是約1至約6。
15.權(quán)利要求14的化合物，它進(jìn)一步用式4來(lái)表示 其中b、d、g、o和p獨(dú)立地是約1至約6。
16.權(quán)利要求14的化合物，它進(jìn)一步用式5表示 其中b、d、g、o和p獨(dú)立地是約1至約4。
17.權(quán)利要求14的化合物，它進(jìn)一步用式6表示 其中b、d、g、m、o和p獨(dú)立地是約1至約4。
18.權(quán)利要求14的化合物，它進(jìn)一步用式7表示 其中b、d、g、m和o獨(dú)立地是約1至約6。
19.權(quán)利要求14的化合物，它進(jìn)一步用式8表示 其中b、d、o和p獨(dú)立地是約1至約6。
20.權(quán)利要求14的化合物，它進(jìn)一步用式9表示 其中b、d和o獨(dú)立地是約1至約6。
21.權(quán)利要求14的化合物，它進(jìn)一步用式10來(lái)表示 其中b、d和o獨(dú)立地是約1至約6。
22.一種包含權(quán)利要求1的化合物和水的可固化組合物。
23.權(quán)利要求22的可固化組合物，該組合物進(jìn)一步包含四烷氧基硅烷化合物和烷基三烷氧基硅烷化合物。
24.權(quán)利要求23的可固化組合物，其中所述權(quán)利要求1的化合物進(jìn)一步用式1表示 其中W獨(dú)立地是 X和Y獨(dú)立地是氫或低級(jí)烷基，或者獨(dú)立地X和Y連接在一起從而形成環(huán)烷基部分；R10獨(dú)立地是-(CR13R14)k-(O)l-(CR15R16)m-A；A獨(dú)立地是低級(jí)烷基或-Si(R5)(R7)OR6，條件是至少一個(gè)A是-Si(R5)(R7)OR6；B獨(dú)立地是氧、-O-(CR17R18)n-O-、取代或未取代的環(huán)亞烷基基團(tuán)、取代或未取代的亞芳基基團(tuán)、取代或未取代的亞芳烷基基團(tuán)，其中所述環(huán)亞烷基、亞芳基或亞芳烷基基團(tuán)中任一種可以進(jìn)一步用N、O或S雜原子取代；R5和R7獨(dú)立地是羥基、低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基；R1、R2、R3、R4、R8、R9、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18獨(dú)立地是氫、羥基、低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基；a、c、e、f、h、j、l和p獨(dú)立地是0或1；b、d、g、i、k、m和n獨(dú)立地是約0至約8。
25.一種制造儲(chǔ)存穩(wěn)定、可熱固化的溶膠-凝膠組合物的方法，該方法包括，在足以使所述組合物的固化最小化的條件下，將式1的化合物與烷基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷在含水介質(zhì)中混合的步驟 其中W獨(dú)立地是 X和Y獨(dú)立地是氫或低級(jí)烷基，或者獨(dú)立地X和Y連接在一起從而形成環(huán)烷基部分；R10獨(dú)立地是-(CR13R14)k-(O)l-(CR15R16)m-A；A獨(dú)立地是低級(jí)烷基或-Si(R5)(R7)OR6，條件是至少一個(gè)A是-Si(R5)(R7)OR6；B獨(dú)立地是氧、-O-(CR17R18)n-O-、取代或未取代的環(huán)亞烷基基團(tuán)、取代或未取代的亞芳基基團(tuán)、取代或未取代的亞芳烷基基團(tuán)，其中所述環(huán)亞烷基、亞芳基或亞芳烷基基團(tuán)中任一種可以進(jìn)一步用N、O或S雜原子取代；R5和R7獨(dú)立地是羥基、低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基；R1、R2、R3、R4、R8、R9、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18獨(dú)立地是氫、羥基、低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基；a、c、e、f、h、j、l和p獨(dú)立地是0或1；b、d、g、i、k、m和n獨(dú)立地是約0至約8。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述混合步驟包括以下步驟(a)將所述式1的化合物和所述四烷氧基硅烷化合物在所述含水介質(zhì)中混合，從而形成溶膠-凝膠混合物；和(b)將所述烷基三烷氧基硅烷化合物與所述溶膠-凝膠混合物混合，從而形成儲(chǔ)存穩(wěn)定、可熱固化的溶膠-凝膠組合物。
27.權(quán)利要求25的方法，其中所述混合步驟(b)維持在pH為約3至約5的條件下。
28.一種涂布基材的方法，該方法包括(a)使權(quán)利要求28的可固化組合物接觸基材；和(b)使該可固化組合物在該基材上固化。
29.一種由權(quán)利要求33的方法制得的被涂布基材。
30.一種由下述方法制備的薄膜，該方法包括使權(quán)利要求28的組合物發(fā)生固化的步驟。
全文摘要
公開(kāi)了通過(guò)以下方法制得的化合物，該方法包括使胺反應(yīng)物與環(huán)氧化物反應(yīng)物反應(yīng)的步驟，從而在它們之間形成水解穩(wěn)定的碳－氮鍵，其中胺或環(huán)氧化物反應(yīng)物中至少一種包含端烷氧基甲硅烷基基團(tuán)。還公開(kāi)了包括本發(fā)明化合物的可固化組合物和由其得到的固化產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C08G77/00GK1610685SQ02814575
公開(kāi)日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2002年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
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