專利名稱：光敏性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可通過堿性溶液顯影的光敏性組合物，包含選擇的α-氨基烷基苯基酮化合物作為光引發(fā)劑。
從US 5077402已經(jīng)知道α-氨基烷基苯基酮是光引發(fā)劑。在JP2678684 B2中公開了濾色器光刻膠組合物，它包含2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1酮作為光引發(fā)劑。在WO98/00759 A1和WO0068740 A1中公開了含有該光引發(fā)劑的可堿性顯影的焊料光刻膠(resist)組合物。相似的用于生產(chǎn)等離子顯示屏幕的可堿性顯影的組合物公開在JP 11306964A2、JP 11149862 A2、JP 11072909 A2和JP11065102 A2中。
在光聚合技術(shù)中，仍然需要特別適合作為成像配方的組合物，它具有高活性、可堿性顯影、易于處理、顯示良好的可顯影性并滿足關(guān)于諸如熱穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性之類的性能方面的工業(yè)高要求。
令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種光敏性組合物，它包含(A)在分子中含有至少一個羧酸基團(tuán)并具有200000或更低分子量的低聚物或聚合物；(B)至少一種式I的光引發(fā)劑化合物 其中R1是直鏈或支鏈C1-C12烷基；R2是直鏈或支鏈C1-C4烷基；R3和R4各自獨立地是直鏈或支鏈C1-C8烷基；和(C)具有至少一個烯屬雙鍵的單體、低聚或聚合化合物，并顯示出人意料好的性能。
在本發(fā)明組合物中的組分(A)是在分子中含有至少一個游離羧酸基團(tuán)并具有200000或低于200000分子量的低聚物或聚合物。
合適的組分(A)的例子是具有約2000-200000、優(yōu)選2000-150000、2000-100000或5000-100000分子量的聚合物(粘合劑)。可堿性顯影的粘合劑的例子是具有羧酸官能團(tuán)作為側(cè)基的丙烯酸系聚合物，例如常規(guī)公知的通過烯屬不飽和羧酸與一種或多種單體共聚獲得的共聚物，其中烯屬不飽和羧酸例如是(甲基)丙烯酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸、2-羧基丙基(甲基)丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸、馬來酸單甲基酯、馬來酸單乙基酯、馬來酸單丙基酯、馬來酸單丁基酯、馬來酸單芐基酯、馬來酸單(2-乙基己基)酯、馬來酸單羥乙基酯、馬來酸單羥丙基酯、富馬酸、富馬酸單甲基酯、富馬酸單乙基酯、富馬酸單丙基酯、富馬酸單丁基酯、富馬酸單芐基酯、富馬酸單(2-乙基己基)酯、富馬酸單羥乙基酯、富馬酸單羥丙基酯、和ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯，所述一種或多種單體選自(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)[5.2.1.02，6]-癸-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基丁酯、和(甲基)丙烯酸6，7-環(huán)氧基庚酯；馬來酸和富馬酸的酯，例如馬來酸二甲基酯、馬來酸二乙基酯、馬來酸二丙基酯、馬來酸二丁基酯、馬來酸二芐基酯、馬來酸二(2-乙基己基)酯、馬來酸二羥乙基酯、馬來酸二羥丙基酯、富馬酸二甲基酯、富馬酸二乙基酯、富馬酸二丙基酯、富馬酸二丁基酯、富馬酸二芐基酯、富馬酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二羥乙基酯、富馬酸二羥丙基酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、乙烯基芐基縮水甘油基醚；酰胺型不飽和化合物，(甲基)丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺，N-丁氧基甲基丙烯酰胺；和聚烯烴類化合物，例如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等，單2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基琥珀酸酯、N-苯基馬來酰亞胺、馬來酸酐；甲基丙烯腈，甲基異丙烯基酮，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，聚苯乙烯大單體，或聚(甲基)丙烯酸甲酯大單體。共聚物的例子是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯與丙烯酸或甲基丙烯酸和與苯乙烯或取代苯乙烯的共聚物，酚醛樹脂，例如線型酚醛樹脂，(聚)羥基苯乙烯，以及羥基苯乙烯與丙烯酸烷基酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物。優(yōu)選的共聚物例子是甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物，甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥乙基酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥基苯基酯共聚物，甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸芐基酯/甘油單甲基丙烯酸酯/N-苯基馬來酰亞胺共聚物，甲基丙烯酸/ω-羧基聚己內(nèi)酯單丙烯酸酯/苯乙烯/甲基丙烯酸芐基酯/甘油單甲基丙烯酸酯/N-苯基馬來酰亞胺共聚物。
本發(fā)明中的聚酰亞胺粘合劑樹脂可以是聚酰亞胺前體，例如聚(酰胺酸酯)化合物，任選具有與主鏈或與分子中酯基連接的可光聚合的側(cè)基，或可以是例如聚酰胺酸，其中優(yōu)選以溶液形式加入具有至少一個堿性基團(tuán)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如氨基丙烯酸酯或氨基甲基丙烯酸酯。
組分(A)的其它例子是通過飽和或不飽和多元酸酐與環(huán)氧化合物和不飽和單羧酸反應(yīng)產(chǎn)物之間的反應(yīng)獲得的低聚物或共聚物。作為用于該制備方法的環(huán)氧化合物，最令人感興趣的是線型酚醛清漆環(huán)氧化合物和雙酚A型環(huán)氧化合物。
上述可通過活化能射線固化的樹脂是通過使線型酚醛清漆環(huán)氧化合物(在后面描述)和不飽和單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物與二元酸酐反應(yīng)獲得的，二元酸酐例如是鄰苯二甲酸酐或芳族多元酸酐，例如1，2，4-偏苯三酸酐或1，2，4，5-苯四酸酐。在這種情況下，當(dāng)在其制備過程中用于該反應(yīng)的上述酸酐的量超過0.15摩爾/各個酚醛線型環(huán)氧化合物與不飽和羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物所具有的羥基時，這些樹脂是特別合適的。
所得樹脂的酸值(酸值表示為用于中和1g樹脂所必需的氫氧化鉀的mg數(shù))適宜地在45-160mgKOH/g、優(yōu)選50-140mgKOH/g的范圍內(nèi)。
當(dāng)在可通過活化能射線固化的樹脂的分子單元中存在的烯屬不飽和雙鍵的數(shù)目小時，光固化緩慢進(jìn)行，希望使用線型酚醛清漆環(huán)氧化合物作為原料。
線型酚醛清漆環(huán)氧化合物的代表例子是線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂和甲酚酚醛線型環(huán)氧樹脂?？梢允褂猛ㄟ^使表氯醇與相應(yīng)的線型酚醛清漆樹脂通過常規(guī)方法反應(yīng)來獲得的那些化合物。
上述樹脂也可以通過多元酸酐(例如苯甲酮四甲酸二酐、1，2，4，5-苯四酸二酐、1，2，4-偏苯三酸酐和/或二元酸酐)與雙酚環(huán)氧化合物(例如雙酚芴環(huán)氧樹脂或雙酚A環(huán)氧樹脂)和不飽和單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)來制備。可光聚合的雙酚型化合物的典型例子公開在JP 6-1938-A、JP-7-64281-A、JP 9-241339-A、JP 9-304929和JP-10-301276中。為了降低油墨的粘度，可以使用雙酚A型環(huán)氧化合物。
上述酸酐的典型例子是二元酸酐，例如馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氯降冰片二烯酸酐、和甲基四氫鄰苯二甲酸酐；芳族多元酸酐，例如1，2，4-偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、二苯甲酮-四甲酸二酐、聯(lián)苯基四甲酸二酐、二苯基醚四甲酸二酐、二苯基砜四甲酸二酐、六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐；和多元酸酐衍生物，例如5-(2，5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二甲酸酐。
組分(A)的其它例子是通過將含環(huán)氧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物加入由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)所得共聚物的一部分羧基而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。
丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯與丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物通過將一種、兩種或多種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸共聚來獲得。合適的酯由式(1)表示 其中Ra是氫原子或甲基；Rb是具有1-6個碳原子的脂族烴基，和合適的丙烯酸和/或甲基丙烯酸由式(2)表示 其中Ra具有上述相同含義。
共聚反應(yīng)根據(jù)常規(guī)方法例如溶液聚合方法進(jìn)行。
優(yōu)選，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯與丙烯酸和/或甲基丙烯酸之間的摩爾比是30∶70至70∶30。
每種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的酯基可以合適地選自各種具有1-6個碳原子的脂族基團(tuán)。
反應(yīng)產(chǎn)物通過向如此獲得共聚物加入由式(3)表示的具有環(huán)氧端基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯獲得， 其中Ra具有上述相同含義；Rc是具有1-12個碳原子的脂族烴基或芳族烴基。
為了獲得適合于本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物，將式(3)的化合物以10-40摩爾％的比例加入式(1)和(2)的上述單體中，得到具有可紫外光固化性的共聚物。
如此獲得的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選具有20000-70000的平均分子量；軟化點適宜地在35-130℃的范圍內(nèi)，酸值是50-150。
組分(A)的其它例子是在側(cè)鏈上具有α，β-不飽和雙鍵并且酸值為50-200的樹脂。可光聚合的樹脂例如由70-95重量％的烯屬不飽和酸組分和其可共聚的組分構(gòu)成。它是由酸值不低于500、優(yōu)選不低于600、特別不低于620且數(shù)均分子量為1000-100000、優(yōu)選3000-70000的含羧基的樹脂與具有α，β-不飽和雙鍵和環(huán)氧基的化合物形成的加成產(chǎn)物。在可光聚合的樹脂的在含羧基的樹脂中的烯屬不飽和酸組分的含量是70-95重量％，這是因為即使在可光聚合的樹脂(A)上加成具有α，β-不飽和雙鍵和環(huán)氧基的不飽和化合物之后該樹脂(A)也不會不溶于水或稀堿性水溶液，并能保持其溶解性。這些樹脂的例子公開在JP 8-339081-A中。
含羧基的樹脂(A)例如通過將70-95重量％、優(yōu)選78-88重量％和特別是80-85重量％的烯屬不飽和酸單體和5-30重量％、優(yōu)選22-12重量％和特別是15-20重量％的可共聚單體溶解在合適的非反應(yīng)性溶劑中并將該溶液于45-120℃在熱聚合引發(fā)劑存在下熱聚合來制備。因此，酸值不低于500且數(shù)均分子量為1000-100000的含羧基的樹脂可以非常安全地和以高度穩(wěn)定性制備。
適合于生產(chǎn)含羧基的樹脂(A)的烯屬不飽和單體的具體例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、藻酸、惕各酸、2-乙基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、3-異丙基丙烯酸、琥珀酸單羥乙基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥乙基丙烯酸酯、二氫鄰苯二甲酸單羥乙基丙烯酸酯、四氫鄰苯二甲酸單羥乙基丙烯酸酯、六氫鄰苯二甲酸單羥乙基丙烯酸酯、丙烯酸二聚體、丙烯酸三聚體、ω-羧基聚己內(nèi)酯單丙烯酸酯和ω-羧基聚己內(nèi)酯單甲基丙烯酸酯。其中，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、藻酸、惕各酸、2-乙基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、3-異丙基丙烯酸、ω-羧基聚己內(nèi)酯單丙烯酸酯和ω-羧基聚己內(nèi)酯單甲基丙烯酸酯等；特別優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、藻酸、惕各酸、2-乙基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、3-異丙基丙烯酸、ω-羧基聚己內(nèi)酯單丙烯酸酯和ω-羧基聚己內(nèi)酯單甲基丙烯酸酯。這些單體可以單獨使用或作為兩種或多種的混合物使用。
合適的可共聚單體是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基單體、苯乙烯類單體和環(huán)酯類單體。具體例子包括丙烯酸2-羥甲酯、甲基丙烯酸2-羥甲酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、乙二醇單甲基醚丙烯酸酯、乙二醇單甲基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇單乙基醚丙烯酸酯、乙二醇單乙基醚甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸芐基酯、丙烯酸卡必醇、甲基丙烯酸卡必醇、ε-己內(nèi)酯改性的丙烯酸四糠基酯、ε-己內(nèi)酯改性的甲基丙烯酸四糠基酯、二甘醇乙氧基丙烯酸酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。這些單體可以單獨使用或作為兩種或多種的混合物使用。
合適的熱聚合引發(fā)劑是例如2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊二腈)(使用溫度45-70℃)、2，2’-偶氮雙(異丁腈)(使用溫度60-90℃)、2，2’-偶氮雙(2-甲基異丁腈)(使用溫度60-95℃)、過辛酸叔丁酯(使用溫度75-100℃)、1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-甲腈)(使用溫度80-110℃)或1-[(1-偶氮-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺(使用溫度95-120℃)。一般來說，例如使用至少一種所述化合物。
根據(jù)上述方法制備的含羧基的樹脂然后改性成可光聚合的樹脂，其中通過與具有α，β-不飽和雙鍵和環(huán)氧基的不飽和化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)，該樹脂的羧基被酯化，其側(cè)鏈具有α，β-不飽和雙鍵。具有α，β-不飽和雙鍵和環(huán)氧基的合適化合物的例子在下面給出。例如，使用選自丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、式4、5、6的化合物中的至少一種化合物。
其中R1’是氫或甲基，n’是1-10的整數(shù)； 其中R2’是氫或甲基，n’是1-3的整數(shù)。
在這些化合物中，具有脂環(huán)族環(huán)氧基的化合物是特別優(yōu)選的，因為這些化合物具有與含羧基樹脂的高反應(yīng)性，因此反應(yīng)時間縮短。另外，在反應(yīng)過程中，這些化合物不會引起凝膠，使得可以穩(wěn)定地進(jìn)行反應(yīng)。另一方面，從光敏性和耐熱性的角度考慮，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯是有利的，因為它們的分子量低，能達(dá)到高的酯化轉(zhuǎn)化率。
通過上述方法獲得的可光聚合樹脂在其側(cè)鏈上具有α，β-不飽和雙鍵。其酸值是50-200，優(yōu)選70-150，特別是85-120。其數(shù)均分子量是7000-10000，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(下文稱為Tg)是30-120℃。當(dāng)可光聚合樹脂用作焊料光刻膠時，不低于70的酸值是優(yōu)選的，因為其它添加劑組分可以進(jìn)一步加入到組合物中。
在進(jìn)行酯化和制備光敏性樹脂組合物時使用惰性有機(jī)溶劑。
上述的可從商業(yè)獲得的不飽和化合物(A)是例如EB3800、EB9692、EB9694、EB9695、EB9696(UCB Chemicals)、KAYARADTCR1025(Nippon Kayaku Co LTD)、NEOPOL8319(U-Pica)、EA-6340(Shin Nakamura Chemical Co Ltd)、ACA200M、ACA250(DaicelIndustries，Ltd)。
優(yōu)選的是這樣的組合物，其中低聚物或聚合物(A)是粘合劑聚合物，特別是(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的共聚物，或通過飽和或不飽和多元酸酐與環(huán)氧化合物和不飽和單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物之間的反應(yīng)獲得的樹脂，或是含羧基的樹脂與具有α，β-不飽和雙鍵和環(huán)氧基的化合物形成的加成產(chǎn)物。
如上所述，本發(fā)明的光敏性組合物包含至少一種光引發(fā)劑(B)。
C1-C12烷基是直鏈或支鏈的，例如C1-C10-、C1-C8-、C1-C6-、C1-C4-、C6-C10-、C8-C10-、C6-C8-、C4-C8-或C4-C10烷基。例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。
R1是例如直鏈或支鏈的C1-C4烷基，特別是甲基、乙基、異丙基、正丙基、異丁基和正丁基，R2是例如甲基、乙基或丙基，特別是乙基，和R3和R4各自獨立地特別是直鏈或支鏈C1-C4烷基，特別是甲基。
優(yōu)選的式I化合物是 1-[4-嗎啉代苯基]-2-二甲基氨基-2-(4-異丙基芐基)-丁-1-酮
1-[4-嗎啉代苯基]-2-二甲基氨基-2-(4-甲基芐基)-丁-1-酮 1-[4-嗎啉代苯基]-2-二甲基氨基-2-[4-(2-甲基丙-1-基)-芐基]-丁-1-酮 1-[4-嗎啉代苯基]-2-二甲基氨基-2-(4-乙基芐基)-丁-1-酮 1-[4-嗎啉代苯基]-2-二甲基氨基-2-(4-正丙基芐基)-丁-1-酮 1-[4嗎啉代苯基]-2-二甲基氨基-2-(4-正丁基芐基)-丁-1-酮。
這些光引發(fā)劑化合物是公眾已知的。其制備方法例如參見US5077402，16欄起。
組分(B)的適宜量是0.015-100重量份，優(yōu)選0.03-80重量份，基于100重量份組分(A)計。
不飽和化合物(C)包括一個或多個烯屬雙鍵。它們例如是低分子量(單體)或高分子量(低聚)物質(zhì)。含雙鍵的單體的例子是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基或羥烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯或丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。硅酮丙烯酸酯也是有利的。其它例子是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺，乙烯基酯例如乙酸乙烯酯，乙烯基醚例如異丁基乙烯基醚，苯乙烯，烷基-和鹵代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基氯或偏二氯乙烯。
含兩個或多個雙鍵的單體的例子是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、六亞甲基二醇或雙酚A的二丙烯酸酯，和4，4’-雙(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，丙烯酸乙烯基酯，二乙烯基苯，琥珀酸二乙烯基酯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙酯，異氰尿酸三烯丙基酯，或異氰尿酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯。
具有高分子量(低聚物)的多不飽和化合物的例子是丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂，丙烯酸化聚酯，含乙烯基醚或環(huán)氧基的聚酯，以及聚氨酯和聚醚。不飽和低聚物的其它例子是不飽和聚酯樹脂，它們通常由馬來酸、鄰苯二甲酸和一種或多種二醇制備，并具有約500-3000的分子量。另外，還可以使用乙烯基醚單體和低聚物，以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和環(huán)氧主鏈的馬來酸酯封端的低聚物。特別合適的是帶有乙烯基醚基團(tuán)的低聚物與WO 90/01512中描述的聚合物組合。但是，乙烯基醚與馬來酸官能化單體的共聚物也是合適的。這種不飽和低聚物也可以稱為預(yù)聚物。
特別合適的例子是烯屬不飽和羧酸和多元醇或多環(huán)氧化合物形成的酯，以及在主鏈或側(cè)基中具有烯屬不飽和基團(tuán)的聚合物(例如不飽和聚酯、聚酰胺和聚氨酯以及其共聚物)，在側(cè)鏈中含有(甲基)丙烯酸基的聚合物和共聚物，以及一種或多種這些聚合物的混合物。
不飽和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、肉桂酸，和不飽和脂肪酸，例如亞麻酸或油酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的。
合適的多元醇是芳族和特別是脂族和脂環(huán)族的多元醇。芳族多元醇的例子是氫醌、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，以及線型酚醛樹脂和甲酚樹脂。多環(huán)氧化物的例子是基于上述多元醇的那些，特別是芳族多元醇，和表氯醇。其它合適的多元醇是在聚合物主鏈或側(cè)基中含羥基的聚合物和共聚物，例子是聚乙烯醇和其共聚物，或聚甲基丙烯酸羥烷基酯或其共聚物。其它合適的多元醇是具有羥基端基的低聚酯。
脂族和脂環(huán)族的多元醇的例子是具有優(yōu)選2-12個碳原子的亞烷基二醇，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量優(yōu)選為200-1500的聚乙二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、甘油、三(β-羥乙基)胺，三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。
多元醇可以部分或完全地被一種不飽和羧酸或被不同的不飽和羧酸酯化，和在偏酯中，游離羥基可以被其它羧酸改性，例如被酯化或醚化。
酯類的例子是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四亞乙基二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯，分子量為200-1500的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯，以及它們的混合物。
適合作為組分(C)的還有相同或不同的不飽和羧酸與具有優(yōu)選2-6個、特別是2-4個氨基的芳族、脂環(huán)族和脂族多胺形成的酰胺。這類多胺的例子是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、亞苯基二胺、亞聯(lián)苯基二胺、二-β-氨基乙基醚、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)-乙烷。其它合適的多胺是聚合物和共聚物，優(yōu)選在側(cè)鏈中具有額外的氨基，以及具有氨基端基的低聚酰胺。這些不飽和酰胺的例子是亞甲基雙丙烯酰胺、1，6-六亞甲基雙丙烯酰胺、二亞乙基三胺三甲基丙烯酰胺、雙(丙烯酰氨基丙氧基)-乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙基酯和N[(β-羥基-乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
合適的不飽和聚酯和聚酰胺例如衍生自馬來酸和二醇或二胺。一些馬來酸可以被其它二羧酸代替。它們可以與烯屬不飽和共聚單體例如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺還可以衍生自二羧酸和烯屬不飽和二醇或二胺，特別是衍生自具有較長鏈例如6-20個碳原子的那些。聚氨酯的例子是由飽和或不飽和二異氰酸酯和不飽和或分別飽和二醇組成的那些。
在側(cè)鏈中具有甲基丙烯酸酯基團(tuán)的聚合物同樣是公知的。它們可以例如是基于線型酚醛清漆的環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，或可以是被(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇或其羥烷基衍生物的均聚物或共聚物，或可以是被(甲基)丙烯酸羥烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物。
可光聚合的化合物(C)可以單獨使用或以任何希望的混合物形式使用。優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸多元醇酯的混合物。
優(yōu)選組分(C)是具有多于兩個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的單體。
上述組分(C)可以單獨使用或作為兩種或兩種以上的混合物使用。適宜的用量是5-200重量份，優(yōu)選10-150重量份，基于100重量份組分(A)計算。
另外，任選地將有機(jī)溶劑加入本發(fā)明組合物中作為組分(D)。合適的有機(jī)溶劑的例子是酮類，例如乙基甲基酮，環(huán)己酮等；芳烴，例如甲苯、二甲苯、四甲基苯等；二醇醚，例如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、芐基溶纖劑、苯基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三甘醇單乙醚等；酯類，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙氧基丙酸乙酯，以及上述二醇醚的酯化產(chǎn)物，例如乙酸溶纖劑、乙酸丁基溶纖劑、乙酸卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯、丙二醇單甲醚乙酸酯；醇類，例如乙醇、丙醇、正丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、乙二醇、丙二醇等；脂族烴，例如辛烷、癸烷等；石油類溶劑，例如石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等，以及其它。有機(jī)溶劑用于稀釋樹脂，從而能夠容易地涂覆。
光聚合也可以通過加入能轉(zhuǎn)移或拓寬光譜敏感性的其它光敏化劑或助引發(fā)劑(作為組分(E))來加速。這些特別是芳族化合物，例如二苯酮及其衍生物，噻噸酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物，香豆素和苯并噻嗪及其衍生物，以及3-(芳?；鶃喖谆?噻唑啉、繞丹寧、樟腦醌、以及曙紅、若丹明、赤蘚紅、呫噸、噻噸、吖啶，例如9-苯基吖啶，1，7-雙(9-吖啶基)庚烷、1，5-雙(9-吖啶酮基)戊烷、酞青和甲基酞青染料。
這些化合物的具體例子是1、噻噸酮噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-十二烷基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、1-甲氧基羰基噻噸酮、2-乙氧基羰基噻噸酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻噸酮、4-丁氧基羰基噻噸酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻噸酮、1-氰基-3-氯噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺?；鐕嵧?，4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基羰基]-噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-嗎啉代乙基)-噻噸酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基-噻噸酮、2-甲基-6-(1，1-二甲氧基芐基)-噻噸酮、2-嗎啉代甲基噻噸酮、2-甲基-6-嗎啉代甲基噻噸酮、N-烯丙基噻噸酮-3，4-二碳酰亞胺、N-辛基噻噸酮-3，4-二碳酰亞胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)-噻噸酮-3，4-二碳酰亞胺、1-苯氧基噻噸酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻噸酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻噸酮、噻噸酮-2-甲酸聚乙二醇酯、2-羥基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化銨(aminium)；2、二苯酮二苯酮、4-苯基二苯酮、4-甲氧基二苯酮、4，4’-二甲氧基二苯酮、4，4’-二甲基二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-雙(二甲基氨基)二苯酮、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯酮、4-甲基二苯酮、2，4，6-三甲基二苯酮、4-(4-甲基噻吩基)二苯酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、4-(2-羥乙基硫代)-二苯酮、4-(4-甲苯基硫代)-二苯酮、4-苯甲?；?N，N，N-三甲基苯甲烷氯化銨、2-羥基-3-(4-苯甲?；窖趸?-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化銨一水合物、4-(1 3-丙烯酰氧基-1，4，7，1 0，13-五氧雜十三烷基)-二苯酮、4-苯甲?；?N，N-二甲基-N-[2-(1-氧雜-2-丙烯基)氧基[乙基-苯甲烷氯化銨；
3、香豆素香豆素1、香豆素2、香豆素6、香豆素7、香豆素30、香豆素102、香豆素106、香豆素138、香豆素152、香豆素153、香豆素307、香豆素314、香豆素314T、香豆素334、香豆素337、香豆素500、3-苯甲?；愣顾?、3-苯甲?；?7-甲氧基香豆素、3-苯甲?；?5，7-二甲氧基香豆素、3-苯甲?；?5，7--二丙氧基香豆素、3-苯甲?；?6，8-二氯香豆素、3-苯甲?；?6-氯香豆素、3，3’-羰基-雙[5，7-二(丙氧基)香豆素]、3，3’-羰基-雙(7-甲氧基香豆素)、3，3’-羰基-雙(7-二乙基氨基-香豆素)、3-異丁?；愣顾亍?-苯甲?；?5，7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二乙氧基香豆素、3-苯甲?；?5，7-二丁氧基香豆素、3-苯甲?；?5，7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素、3-苯甲?；?5，7-二(烯丙氧基)-香豆素、3-苯甲?；?7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲?；?7-二乙基氨基香豆素、3-異丁酰基-7-二甲基氨基香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘?；?-香豆素、5，7-二乙氧基-3-(1-萘酰基)-香豆素、3-苯甲?；?苯并[f]香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩酰基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二甲氧基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二丙氧基香豆素、7-二甲基氨基-3-苯基香豆素、7-二乙基氨基-3-苯基香豆素，在JP 09-179299-A和JP 09-325209-A中公開的香豆素衍生物，例如7-[{4-氯-6-(二乙基氨基)-S-三嗪-2-基}氨基]-3-苯基香豆素；4、3-(芳酰基亞甲基)-噻唑啉3-甲基-2-苯甲?；鶃喖谆?β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰基亞甲基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙?；鶃喖谆?β-萘并噻唑啉；5、繞丹寧4-二甲基氨基亞芐基繞丹寧、4-二乙基氨基亞芐基繞丹寧、3-乙基-5-(3-辛基-2-亞苯并噻唑啉基)-繞丹寧、繞丹寧衍生物，公開在JP 08-305019-A中的式[1]、[2]、[7]。
6、其它化合物苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、偶苯酰、4，4’-雙(二甲基氨基)偶苯酰、2-乙?；?、2-萘醛、丹磺酰酸衍生物、9，10-蒽醌、蒽、芘、氨基芘、苝、菲、菲醌、9-芴酮、二苯并環(huán)庚酮、姜黃素、呫噸酮、硫代米嗤酮、α-(4-二甲基氨基亞芐基)酮，例如2，5-雙(4-二乙基氨基亞芐基)環(huán)戊酮，2-(4-二甲基氨基亞芐基)茚-1-酮，3-(4-二甲基氨基苯基)-1-茚-5-基丙烯酮、3-苯基硫代鄰苯二甲酰胺、N-甲基-3，5-二(乙基硫代)-鄰苯二甲酰胺、N-甲基-3，5-二(乙基硫代)-鄰苯二甲酰胺、苯并噻嗪、甲基苯并噻嗪；胺類，例如N-苯基甘氨酸，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙酯、4-二甲基氨基苯乙酮、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙基酯、對-二甲基氨基苯甲酸酯。
胺類的作用可以通過添加二苯酮類的芳族酮來強(qiáng)化?？梢杂米餮跚宄齽┑陌返睦邮侨〈腘，N-二烷基苯胺，公開在EP 339841中。其它促進(jìn)劑、助引發(fā)劑和自氧化劑是硫醇、硫醚、二硫化物、磷鎓鹽、氧化膦或膦，例如描述在EP 438123、GB 2180358和JP Kokai Hei 6-68309中。
在一些情況下，可以有利地使用敏化劑化合物與化合物(B)組合。所以，本發(fā)明的另一個目的是一種組合物，其中除了組分(A)、(B)和(C)之外，該組合物含有至少一種光敏劑化合物(E)，特別是選自二苯酮及其衍生物、噻噸酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物或香豆素及其衍生物的化合物。
除了組分(A)至(E)之外，可光聚合的混合物可以包含熱固性組分(F)。
組分(F)的例子是具有環(huán)氧基的化合物作為熱固性組分。例如可以使用固態(tài)或液態(tài)的公知環(huán)氧化合物，所述環(huán)氧化合物根據(jù)所需特性使用。例如，當(dāng)要改進(jìn)耐鍍覆性時，使用液態(tài)環(huán)氧樹脂，而當(dāng)需要耐水性時，使用在苯環(huán)或環(huán)烷基環(huán)上具有大量甲基的環(huán)氧樹脂。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂是雙酚S型環(huán)氧樹脂，例如Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn)的BPS-200，ACR Co.，生產(chǎn)的EPX-30，Dainippon Ink & Chemicals Inc生產(chǎn)的Epiculon EXA-1514等；雙酚A型環(huán)氧樹脂，例如Dainippon Ink& Chemicals Inc生產(chǎn)的Epiculon N-3050、N-7050、N-9050，Asahi KaseiEpoxy Co Ltd生產(chǎn)的XAC-5005、GT-7004、6484T、6099等；雙酚F型環(huán)氧樹脂，例如Tohto Kasei Co生產(chǎn)的YDF-2004、YDF2007等；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂，例如Nippon Oil and Fats Co Ltd生產(chǎn)的Blemmer DGT等；雜環(huán)環(huán)氧樹脂，例如Nissan Chemical Industries Ltd生產(chǎn)的TEPIC，Asahi Kasei Epoxy Co Ltd生產(chǎn)的Araldite PT810等；雙二甲苯酚型環(huán)氧樹脂，例如Yuka Shell Co生產(chǎn)的YX 4000；雙酚型環(huán)氧樹脂，例如Yuka Shell Co生產(chǎn)的YL-6056，等；四縮水甘油基二甲苯酰基乙烷樹脂，例如Tohto Kasei Co生產(chǎn)的ZX-1063等；線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂，例如Nippon Kayaku Co Ltd生產(chǎn)的EPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、EOCN-1025和BRRN，Asahi Kasei Epoxy CoLtd生產(chǎn)的ECN-278、ECN-292和ECN-299，Asahi Kasei Epoxy Co Ltd生產(chǎn)的GY-1180、ECN-1273和ECN-1299，Tohto Kasei Co生產(chǎn)的YDCN-220L、YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDCN-601和YDCN-602，Dainippon Ink & Chemicals Inc生產(chǎn)的Epiculon-673、N-680、N-695、N-770和N-775等；雙酚A型線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂，例如Asahi Kasei Epoxy Co Ltd生產(chǎn)的EPX-8001、EPX-8002、EPPX-8060和EPPX-8061，Dainippon Ink and Chemicals Inc生產(chǎn)的EpiculonN-880等；螯合物型環(huán)氧樹脂，例如Asahi Denka Kogyo K K生產(chǎn)的EPX-49-69和EPX-49-30等；乙二醛型環(huán)氧樹脂，例如Tohto Kasei Co生產(chǎn)的YDG-414，等；含氨基的環(huán)氧樹脂，例如Tohto Kasei Co生產(chǎn)的YH-1402和ST-110，Yuka Shell Co生產(chǎn)的YL-931和YL-933等；橡膠改性的環(huán)氧樹脂，例如Dainippon Ink & Chemicals Inc生產(chǎn)的Epiculon TSR-601，Asahi Denka Kogyo K K生產(chǎn)的EPX-84-2和EPX-4061等；二環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹脂，例如Sanyo-Kokusaku Pulp CoLtd生產(chǎn)的DCE-400等；硅酮改性的環(huán)氧樹脂，例如Asahi Denka KogyoK K生產(chǎn)的X-1359，等；ε-己內(nèi)酯改性的環(huán)氧樹脂，例如Dicel ChemicalIndustries Ltd生產(chǎn)的Plaque G-402和G-710等，和其它。此外，這些環(huán)氧基化合物的部分酯化化合物(例如被(甲基)丙烯酸酯酯化)可以組合使用。
優(yōu)選的熱固性組分是雙酚A、雙酚S、雙酚F或線型酚醛清漆環(huán)氧基化合物。
根據(jù)本發(fā)明使用的熱固性組分(F)的適宜量是10-150重量份，優(yōu)選20-80重量份，基于100重量份組分(A)計算。
所以，本發(fā)明還涉及一種組合物，除了組分(A)、(B)和(C)之外，該組合物含有至少一種具有環(huán)氧基的化合物(F)。
此外，除了組分(A)、(B)和(C)以及任選的(D)、(E)和(F)之外，本領(lǐng)域常用量的各種添加劑(G)可以在本發(fā)明組合物中使用。
在本發(fā)明的光敏性熱固性樹脂組合物中，為了改進(jìn)諸如粘合性能、硬度等之類的特性之外，在必要時還可以使用無機(jī)填料(G1)，例如硫酸鋇、鈦酸鋇、二氧化硅粉末，特別是二氧化硅、無定形硅石、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、云母粉末等。在配料中，填料的比例是占光敏性熱固性樹脂組合物的0-60重量％，優(yōu)選5-40重量％。
組合物任選額外地含有作為組分(G2)的環(huán)氧固化促進(jìn)劑，例如胺化合物、咪唑化合物、羧酸、酚、季銨鹽、或含羥甲基的化合物。所述固化劑的用量占光敏性熱固性樹脂組合物的0-10重量％，優(yōu)選0.05-5重量％。
其它添加劑(G)的例子是熱阻聚劑，用于防止過早聚合，例子是氫醌、氫醌衍生物、對甲氧基苯酚、β-萘酚或位阻酚，例如2，6-二叔丁基對甲酚。為了提高在暗處的儲存穩(wěn)定性，可以例如使用銅化合物，例如環(huán)烷酸銅、硬脂酸銅或辛酸銅；含磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、亞膦酸三乙酯、亞膦酸三苯酯或亞膦酸三芐基酯；季銨化合物，例如四甲基氯化銨或三甲基芐基氯化銨；或羥基胺衍生物，例如N-二乙基羥基胺。為了在聚合期間排除大氣氧，可以加入石蠟或相似的蠟狀物質(zhì)，它們在聚合物中的溶解度不足，在聚合開始時遷移到表面上，形成能防止空氣侵入的透明表面層。還可以使用不透氧的層?？梢陨倭考尤氲墓夥€(wěn)定劑是紫外光吸收劑，例如羥基苯基苯并三唑、羥基苯基二苯酮、草酰胺或羥基苯基-s-三嗪型的那些化合物。這些化合物可以單獨使用或作為混合物使用，其中含有或不含位阻胺(HALS)。
這些紫外光吸收劑和光穩(wěn)定劑(G3)的例子是1、2-(2’-羥基苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-雙(α，α-二甲基芐基)-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑的混合物，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑，和2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2，2’-亞甲基-雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥基苯基]-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-，其中R＝3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基。
2、2-羥基二苯酮，例如4-羥基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-芐氧基-、4，2’，4’-三羥基-和2’-羥基-4，4’-二甲氧基衍生物。
3、取代或未取代的苯甲酸酯，例如水楊酸4-叔丁基苯基酯，水楊酸苯基酯，水楊酸辛基苯基酯，二苯甲?；g苯二酚，雙(4-叔丁基苯甲?；?間苯二酚，苯甲?；g苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯，3，5二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯，和3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
4、丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯或乙酯，α-甲酯基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸丁酯或甲酯，α-甲酯基-對-甲氧基肉桂酸甲酯，和N-(β-甲酯基-α-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
5、位阻胺，例如癸二酸雙-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，琥珀酸雙-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，癸二酸雙-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸雙-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，1-羥乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合產(chǎn)物，N，N’-雙-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-S-三嗪的縮合產(chǎn)物，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四油酸酯，1，1’-(1，2-乙二基)雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸雙-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺-[4.5]-癸烷-2，4-二酮，癸二酸雙-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，琥珀酸雙-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，N，N’-雙-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-六亞甲基二胺和4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物，8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺-[4.5]-癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮和3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮。
6、草酰胺，例如4，4’-二辛氧基N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二十二烷氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺，N，N’-雙(3-二甲基氨基丙基)-N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺，它們與2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物，鄰-和對-甲氧基-和鄰-和對-乙氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物。
7、2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙[2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[4-十二烷基/十三烷基-氧基-(2-羥基丙基)氧基-2-羥基苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8、亞磷酸酯和次亞膦酸酯，例如亞磷酸三苯基酯，亞磷酸二苯基烷基酯，亞磷酸苯基二烷基酯，亞磷酸三(壬基苯基)酯，亞磷酸三月桂基酯，亞磷酸三(十八烷基)酯，二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯，亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，雙異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，三硬脂基山梨醇基三亞磷酸酯，四-(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基二亞磷酸酯，6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜膦(phosphocine)，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]1，3，2-二氧雜膦，亞磷酸雙-(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯，和亞磷酸雙-(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。
所以，本發(fā)明還涉及一種組合物，除了組分(A)、(B)和(C)之外，該組合物含有至少一種紫外光吸收劑或光穩(wěn)定劑化合物(G3)。
此外，如果需要，可以使用常用的添加劑，例如公知的著色劑，例如酞青藍(lán)、酞青綠、重氮黃、結(jié)晶紫、二氧化鈦、炭黑、萘黑等。
因此，本發(fā)明的主題是上述組合物，包含其它添加劑(G)，選自無機(jī)填料、著色劑、分散劑、熱聚合抑制劑、增稠劑、消泡劑和流平劑，特別是無機(jī)填料。
還可以向本發(fā)明組合物中加入本領(lǐng)域常用的鏈轉(zhuǎn)移劑。例子是硫醇、胺和苯并噻唑。
固化方法可以特別通過這樣的組合物輔助它(例如用二氧化鈦)通過加入在熱條件下能形成自由基的組分而被著色，例如偶氮化合物例如2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、三氮烷、重氮硫化物、五氮二烯或過氧基化合物，例如氫過氧化物或過氧碳酸酯，例如氫過氧化叔丁基，例如在EP 245639中描述。
本發(fā)明的組合物可以含有作為其它添加劑(G)的可光固化的染料，例如呫噸-、苯并呫噸-、苯并噻噸-、噻嗪-、吡酮-、卟啉-、或吖啶染料，和/或三鹵代甲基化合物，其可以通過輻射分裂。相似的組合物描述在例如EP 445624中。
其它常規(guī)的添加劑(G)根據(jù)預(yù)期用途是熒光增白劑、潤濕劑或流平助劑。
為了固化稠的著色涂料，適宜地加入玻璃微球或粉碎的玻璃纖維，如US 5013768所述。
添加劑(G)的選擇根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域和該領(lǐng)域所要求的性能而定。所述添加劑是本領(lǐng)域常用的，因此在各應(yīng)用中以常規(guī)量使用。
在某些情況下，可以有利地使用與公知光引發(fā)劑(B1)的混合物，例如與以下物質(zhì)的混合物樟腦醌、二苯酮、二苯酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物，例如α-羥基環(huán)烷基苯基酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，二烷氧基苯乙酮，α-羥基-或α-氨基-苯乙酮，例如(4-甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-嗎啉代乙烷，4-芳?；?1，3-二氧雜環(huán)戊烷，苯偶姻烷基醚，和偶苯?？s酮，例如二甲基偶苯酰縮酮，苯基乙醇酸酯及其衍生物，二聚苯基乙醇酸酯，二乙?；^酯，例如EP 126541中描述的二苯酮四甲酸過酯，單?；趸?，例如(2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦；二?；趸ⅲ珉p(2，6-二甲氧基-苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)苯基氧化膦，雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-2，4-二戊氧基苯基氧化膦；三?；趸ⅲ浑旷?，例如1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-苯甲?；?，1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-乙氧基羰基虧；鹵代甲基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基苯基)-乙烯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-(3，4-二甲氧基苯基)-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-甲基-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-(4-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基)-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-(4-甲氧基萘基)-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-(1，3-苯并二氧雜環(huán)戊烷-5-基)-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-[2-[4-(戊氧基)苯基]乙烯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-[2-(3-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-[2-(2，4-二甲氧基-苯基)乙烯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-[2-(2-甲氧基-苯基)乙烯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-[2-(4-異丙氧基-苯基)乙烯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-[2-(3-氯-4-甲氧基-苯基)乙烯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-[2-溴-4-N，N-二(乙氧基羰基-甲基)氨基-苯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-[2-氯-4-N，N-二(乙氧基羰基-甲基)氨基-苯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-[3-溴-4-N，N-二(乙氧基羰基-甲基)氨基-苯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-[3氯-4-N，N-二(乙氧基羰基-甲基)氨基-苯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，或其它鹵代甲基三嗪，描述在例如G.Buhr，R.Dammel和C.Lindley Polym.Matter.Sci.Eng.61，269(1989)，和EP 0262788；鹵代甲基-噁唑光引發(fā)劑，例如描述在US 4371606和US 4371607中；1，2-二砜，例如描述在E.A.Bartmann，Synthesis 5，490(1993)；六芳基二咪唑，和六芳基二咪唑/助引發(fā)劑體系，例如鄰-氯六苯基-二咪唑與2-巰基苯并噻唑，二茂鐵鎓化合物，或二茂鈦，例如雙(環(huán)戊二烯基)-雙(2，6-二氟-3-吡咯基苯基)鈦的組合。
在雜混體系中使用新體系時，可以除了自由基硬化劑之外，另外使用陽離子光引發(fā)劑，過氧化物化合物，例如過氧化苯甲酰(其它合適的過氧化物描述在US 4950581中，19欄，17-25行)，芳族硫鎓、磷鎓或碘鎓鹽，例如描述在US 4950581中，18欄60行至19欄10行，或環(huán)戊二烯基-芳烴-鐵(II)絡(luò)合鹽，例如(η6-異丙基苯)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(II)六氟磷酸鹽，以及虧磺酸酯，例如描述在EP 780729中。吡啶鎓和(異)喹啉鎓鹽(例如描述在EP 497531和EP 441232中)可以與新光引發(fā)劑結(jié)合使用。
所以，本發(fā)明的主題是一種組合物，它另外含有至少一種光引發(fā)劑(B1)。
作為組分(B1)的額外光引發(fā)劑的用量是0.015-80重量份，優(yōu)選0.03-60重量份，基于100重量份組分(A)計算。
本發(fā)明還涉及這樣的組合物，它含有100重量份組分(A)、0.015-100重量份組分(B)、5-200重量份組分(C)和0.015-80重量份組分(E)。
通過公知的涂覆技術(shù)將組合物均勻地涂覆在基材上，例如通過旋涂、浸涂、刮刀涂、幕涂、篩涂、刷涂、噴涂、特別是通過靜電噴涂和反輥涂，以及通過電泳沉積進(jìn)行。還可以將光敏層涂在暫時的柔軟支持體上，然后通過層壓轉(zhuǎn)移該層而涂覆在最終支持體上，例如鍍銅電路板。
涂覆量(涂層厚度)和基材的性質(zhì)(層支持體)取決于所需的應(yīng)用領(lǐng)域。涂層厚度的范圍通常包括約0.1微米至大于10毫米，例如0.1微米至1毫米，優(yōu)選0.3-200微米。
涂覆基材后，通常通過干燥除去溶劑，在基材上留下光刻膠涂層。
術(shù)語“成像式”曝光包括通過含預(yù)定圖案的光掩膜例如載片、鉻掩膜、鏤花掩膜或光網(wǎng)，以及通過激光或光束曝光，例如通過計算機(jī)控制涂覆基材表面來活動，并以此方式成像。計算機(jī)控制的輻射還可以通過電子束實現(xiàn)。還可以使用由液晶制得的掩膜，可以以像素-像素方式產(chǎn)生數(shù)字圖象，例如A.Bertsch，J.Y.Jezequel，J.C.Andre在Jouralof Photochemistry and Photobiology AChemistry，1997，107，275-281頁和K.P.Nicolay在Offset Printing 1997，6，34-37頁。
新型組合物的光敏性一般在190-600nm范圍(紫外可見區(qū))內(nèi)。合適的輻射例如以陽光或來自人工光源的光線的形式存在。結(jié)果，使用大量不同類型的光源。點源和線源(“燈罩”)是合適的。例子是碳弧燈、氙弧燈、中壓、高壓、超高壓和低壓汞燈，可以摻雜有金屬鹵化物(金屬鹵素?zé)?，微波激發(fā)的金屬蒸氣燈，準(zhǔn)分子燈，超光合熒光管、熒光燈、氬氣白熾燈、電子閃光燈、照相泛光燈、發(fā)光二極管(LED)、電子束和X-射線。在根據(jù)本發(fā)明的燈和待曝光的基材之間的距離可以根據(jù)所需用途和燈的類型和輸出來確定，可以例如是2-150cm。激光源例如準(zhǔn)分子激光器，例如在248nm下曝光的氪F激光器是合適的。在可見光區(qū)域的激光器也可以使用。Etec和Orbotech提供的UV激光曝光體系(DP-100TMDIRECT IMAGING SYSTEM)適合于UV激光直接成像，不需要光掩膜。
所以本發(fā)明提供一種使含有烯屬不飽和雙鍵的化合物光聚合的方法，包括用190-600nm的電磁輻射輻照上述組合物。
如上所述，組合物可以通過堿性水溶液顯影。特別合適的堿性顯影劑水溶液是四烷基氫氧化銨或堿金屬硅酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物和碳酸鹽的水溶液。在需要時，還可以向這些溶液中加入少量潤濕劑和/或有機(jī)溶劑?？梢陨倭考尤腼@影劑液體的典型有機(jī)溶劑例如是環(huán)己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮和這些溶劑的混合物。
本發(fā)明的組合物具有高敏感性和良好的可顯影性，所以特別適合于可水性顯影的光刻膠用途。它們另外具有良好的熱穩(wěn)定性。
新型輻射敏感型組合物可以用作負(fù)型光刻膠，具有非常高的光敏性，能在堿性水介質(zhì)中顯影，沒有溶脹。它們適合作為電子器件的光刻膠，例如電鍍光刻膠，蝕刻光刻膠，液體和干燥膜，焊料光刻膠，作為光刻膠用于各種顯示器用途的濾色器或在等離子顯示屏幕和電致發(fā)光顯示器的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)，印刷板的生產(chǎn)，例如膠版印刷板或絲網(wǎng)印刷板，用于印刷，平版印刷，照相凹版印刷的印刷形式的生產(chǎn)或絲網(wǎng)印刷形式的生產(chǎn)，生產(chǎn)凸版復(fù)制品，例如用于生產(chǎn)盲文文字，用于生產(chǎn)郵票，用于化學(xué)研磨或在集成電路的生產(chǎn)中作為微刻膠。該組合物可以進(jìn)一步用作可光成像的介電層或涂層，在計算機(jī)芯片、印刷電路板和其它電子或電氣組件生產(chǎn)中的包封材料和隔離涂層?？赡艿膶虞d體以及涂覆基材的工藝條件可以如隨之變化。
因為本發(fā)明的可光固化的組合物具有良好的可顯影性和足夠高的對紫外光的敏感性，它們特別適合于生產(chǎn)濾色器或彩色馬塞克體系，例如EP 320 264所述。濾色器通常在LC顯示器、投影系統(tǒng)和圖象感應(yīng)器的生產(chǎn)中使用。在平面顯示技術(shù)中，濾色器可以用于電視接受器、視頻監(jiān)視器或計算機(jī)中的顯示器和圖象掃描器等。
在形成濾色器的過程中，將紅色、綠色和藍(lán)色的著色物質(zhì)、染料和顏料加入本發(fā)明的光敏樹脂組合物中，從而在透明基材上提供任何顏色的光敏樹脂組合物層，然后通過光掩膜進(jìn)行曝光，該掩膜通常具有來自涂層一側(cè)的濾色器圖案，用合適的堿性顯影水溶液顯影，并根據(jù)需要加熱。重復(fù)該過程，形成具有多種顏色的圖象。
在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中，對于其中在透明基材上形成至少一種或多種畫面元件，然后從透明基材上沒有形成畫面元件的一側(cè)進(jìn)行曝光方法，上述畫面元件可以用作遮光掩膜。在這種情況下，例如在整體曝光的情況下，對掩膜的位置調(diào)整是不必要的，不必考慮位置滑移?？梢詫ζ渖衔葱纬缮鲜霎嬅嬖乃胁课贿M(jìn)行固化。此外，在這種情況下，通過使用部分遮光掩膜，還可以顯影和除去一部分其上未形成上述畫面元件的部位。
因為在任一情況下，在先前形成的畫面元件和后來形成的畫面元件之間沒有間隙，所以本發(fā)明的組合物適用于例如濾色器的形成材料。具體地說，將紅色、綠色和藍(lán)色的著色物質(zhì)、染料和顏料加入本發(fā)明的光敏樹脂組合物中，重復(fù)成像過程以形成紅色、綠色和藍(lán)色的畫面元件。然后，在其中已經(jīng)加入例如黑色色料、染料和顏料的光敏樹脂組合物得以在整個表面上提供。在其上可以提供整體曝光(或經(jīng)遮光屏蔽而部分曝光)，以在紅色、綠色和藍(lán)色的畫面元件之間的整個空間(或除了部分遮光屏蔽區(qū)域的全部)形成黑色畫面元件。
除了其中將光敏樹脂組合物涂在基材上并干燥的方法之外，本發(fā)明的光敏樹脂組合物還可以用于層轉(zhuǎn)移材料。也就是說，光敏樹脂組合物是以層的方式直接在暫時性支持體上、優(yōu)選在聚對苯二甲酸乙二酯膜上提供，或在已經(jīng)有氧屏蔽層和剝離層或者剝離層和氧屏蔽層的聚對苯二甲酸乙二酯膜上提供。通常，可除去的由合成樹脂制成的保護(hù)片在其上層壓，從而在處理期間起保護(hù)作用。此外，可以還施加這樣的層結(jié)構(gòu)，其中在暫時性支持體上提供堿溶性的熱塑性樹脂層和中間層，并在其上再提供光敏樹脂組合物層(參見例如JP 5-173320-A)。
上述保護(hù)片在使用時除去，光敏樹脂組合物層壓在永久支持體上。然后，當(dāng)提供遮氧層和剝離層時在這些層和暫時性支持體之間進(jìn)行剝離，當(dāng)提供剝離層和遮氧層時在剝離層和遮氧層之間進(jìn)行剝離，和當(dāng)不提供剝離層或剝離層時在暫時性支持體和光敏樹脂組合物層之間進(jìn)行剝離，并除去暫時性支持體。
光敏著色組合物通過使用任何各種分散裝置來制備，例如三輥磨、砂磨、球磨、捏合機(jī)和油漆震動器。該組合物一般采用諸如噴涂、旋涂、輥涂或篩涂之類的涂覆方法涂在基材上。諸如超高壓汞燈或金屬鹵化物的光源通常用于輻射。
玻璃支持體、金屬、陶瓷和合成樹脂膜可以用作濾色器的支持體。具有優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性且透明的玻璃和合成樹脂膜是特別優(yōu)選的。
用于濾色器的光敏樹脂組合物層的厚度通常是0.1-10微米，特別是0.3-5微米。
堿性物質(zhì)的稀水溶液用作本發(fā)明光敏樹脂組合物的顯影溶液，另外也包括通過向其中加入少量水混溶性有機(jī)溶劑制備的溶液。
合適的堿性物質(zhì)的例子包括堿金屬氫氧化物(例如，氫氧化鈉和氫氧化鉀)、堿金屬碳酸鹽(例如碳酸鈉和碳酸鉀)、堿金屬碳酸氫鹽(例如碳酸氫鈉和碳酸氫鉀)、堿金屬硅酸鹽(例如硅酸鈉和硅酸鉀)、堿金屬偏硅酸鹽(例如偏硅酸鈉和偏硅酸鉀)、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、嗎啉、四烷基氫氧化銨(例如四甲基氫氧化銨)，或磷酸三鈉。堿性物質(zhì)的濃度是0.01-30重量％，pH優(yōu)選是8-14。
合適的水混溶性有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、苯甲醇、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內(nèi)酰胺和N-甲基吡咯烷酮。水混溶性有機(jī)溶劑的濃度是0.1-30重量％。
此外，可以加入本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的表面活性劑。表面活性劑的濃度優(yōu)選是0.001-10重量％。
顯影溶液可以以浴溶液或噴霧溶液的形式使用。為了除去光敏性樹脂組合物層的未固化部分，可以將諸如用旋轉(zhuǎn)刷擦拭的方法與用濕海綿擦拭的方法組合。通常，顯影溶液的溫度優(yōu)選是約室溫至40℃。顯影時間可以根據(jù)光敏性樹脂組合物的具體種類、顯影溶液的堿性和溫度以及其中加入的有機(jī)溶劑的種類和濃度而改變。通常，顯影時間是10秒至3分鐘?？梢栽陲@影工藝后進(jìn)行洗滌步驟。
最終的熱處理優(yōu)選在顯影工藝之后進(jìn)行。因此，具有曝光光聚合的層(下文中稱為光固化層)的支持體在電爐和干燥器中加熱，或光固化層用紅外燈輻射或在熱板上加熱。加熱溫度和時間取決于所用的組合物和所形成的層的厚度。一般來說，加熱優(yōu)選在約120-260℃進(jìn)行約5-約60分鐘。
在本發(fā)明組合物(包括著色的濾色器光刻膠組合物)中可以包含的顏料優(yōu)選是加工過的顏料，例如粉狀或糊狀產(chǎn)品，通過將顏料精細(xì)分散到至少一種選自丙烯酸樹脂、乙烯基氯/乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸樹脂和乙基纖維素樹脂中的至少一種樹脂中制備。
紅色顏料包括例如單獨的蒽醌型顏料、單獨的苝類顏料、或它們中的至少一種與重氮型黃色顏料或異吲哚型黃色顏料的混合物，特別是單獨的C.I.顏料紅177、單獨的C.I.顏料紅155，或C.I.顏料紅177和C.I.顏料紅155中的至少一種與C.I.顏料黃83或C.I.顏料黃139形成的混合物(C.I.表示顏色指數(shù)，是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的)。其它合適的顏料例子是C.I.顏料紅105、144、149、176、177、185、202、209、214、222、242、254、255、264、272和C.I.顏料黃24、31、53、83、93、95、109、110、128、129、138、139、166和C.I.顏料橙43。
綠色顏料包括例如單獨的鹵代酞青顏料或其與重氮型黃色顏料或異吲哚型黃色顏料的混合物，特別是單獨的C.I.顏料綠7，單獨的C.I.顏料綠36，單獨的C.I.顏料綠37，或C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37和C.I.顏料綠136中的至少一種與C.I.顏料黃83或C.I.顏料黃139形成的混合物。其它合適的綠色顏料是C.I.顏料綠15和25。
合適的藍(lán)色顏料的例子是酞青顏料，單獨使用或與重氮型紫色顏料混合使用，例如C.I.顏料藍(lán)15:3和C.I.顏料紫23組合使用。其它藍(lán)色顏料的例子是C.I.顏料藍(lán)15:3、15:4、15:6、16和60，即酞青C.I.顏料藍(lán)15:3，或酞青C.I.顏料藍(lán)15:6。其它合適的顏料是C.I.顏料藍(lán)22、28，C.I.顏料紫14、19、23、29、32、37、177和C.I.顏料橙73。
黑色基質(zhì)(matrix)光聚合組合物的顏料優(yōu)選含有至少一種選自以下的物質(zhì)碳黑、鈦黑和氧化鐵。但是，也可以使用能一起給出黑色外觀的其它顏料。例如，C.I.顏料黑1和7可以單獨使用或組合使用。
對于任何顏色，也可以使用多于兩種顏料的組合。特別適合于濾色器用途的是通過將上述顏料精細(xì)分散入樹脂中而制備的粉末狀的加工顏料。
在所有固體組分中，顏料的濃度例如是50-80重量％，特別是10-50重量％。
在濾色器光刻膠組合物中的顏料優(yōu)選具有比可見光波長(400-700nm)小的平均顆粒直徑。特別優(yōu)選的是小于100nm的平均顏料直徑。
必要時，可以通過用分散劑預(yù)先處理顏料以改進(jìn)顏料在液體配料中的分散穩(wěn)定性而將顏料穩(wěn)定在光敏性組合物中。分散劑的例子是可以商購的化合物，例如描述在JP 10-90891中，例如EFKA-46、EFKA-47、S 3000、S 5000、S 22000和S 24000。
優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的濾色器光刻膠組合物另外含有至少一種可加聚的單體化合物。
例如，以下化合物可以單獨使用或與其它單體組合使用，作為可用于本發(fā)明的具有烯屬不飽和雙鍵的可加聚的單體。具體地說，這些單體包括(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)異氰尿酸酯、1，4-二異丙烯基苯、1，4-二羥基苯(甲基)丙烯酸酯、十亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、富馬酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酰胺和二甲苯二(甲基)丙烯酰胺。此外，可以使用具有羥基的化合物(例如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯和聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯)與二異氰酸酯(例如六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和二甲苯二異氰酸酯)的反應(yīng)產(chǎn)物。特別優(yōu)選的是季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和三(2-丙烯酰氧乙基)異氰尿酸酯。
在濾色器光刻膠組合物中，在可光聚合的組合物中，這些單體的總含量優(yōu)選是5-80重量％，特別是10-70重量％，基于該組合物的總固體組分計。
作為在濾色器光刻膠組合物中使用的并能溶于堿性水溶液但不溶于水的連結(jié)料，可以使用在分子中具有一個或多個酸基團(tuán)和一個或多個可聚合的不飽和雙鍵的可聚合化合物的均聚物，或者兩種或多種這種化合物的共聚物，以及一種或多種具有一個或多個能與這些化合物共聚的不飽和鍵且不含酸基團(tuán)的可聚合化合物的共聚物。這些化合物可以通過使一種或多種在分子中具有一個或多個酸基團(tuán)和一個或多個可聚合的不飽和鍵的低分子量化合物與一種或多種具有一個或多個能與這些化合物共聚的不飽和鍵且不含酸基團(tuán)的可聚合化合物進(jìn)行共聚來獲得。酸基團(tuán)的例子是-COOH、-SO3H、-SO2NHCO-、酚羥基、-SO2NH-和-CO-NH-CO-基團(tuán)。其中，具有-COOH的高分子化合物是特別優(yōu)選的。
在分子中具有一個或多個酸基團(tuán)和一個或多個可聚合的不飽和鍵的可聚合化合物的例子包括特別以下化合物丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸、乙烯基苯甲酸和肉桂酸是在分子中具有一個或多個-COOH基團(tuán)和一個或多個可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的例子。
乙烯基苯磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸是具有一個或多個-SO3H基團(tuán)和一個或多個可聚合的不飽和鍵的可聚合化合物的例子。
N-甲基磺?；?甲基)丙烯酰胺、N-乙基磺?；?甲基)丙烯酰胺、N-苯基磺?；?甲基)丙烯酰胺和N-(對-甲基苯基磺?；?(甲基)丙烯酰胺是具有一個或多個-SO2NHCO-基團(tuán)和一個或多個可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的例子。
在分子中具有一個或多個酚羥基和一個或多個可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的例子包括羥基苯基(甲基)丙烯酰胺、二羥基苯基(甲基)丙烯酰胺、羥基苯基-羰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基苯基硫代乙基(甲基)丙烯酸酯、二羥基苯基羰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二羥基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯和二羥基苯基硫代乙基(甲基)丙烯酸酯。
在分子中具有一個或多個-SO2NH-基團(tuán)和一個或多個可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的例子包括下式(a)或(b)表示的化合物CH2＝CHA1-Y1-A2-SO2-NH-A3(a) CH2＝CHA4-Y2-A5-NH-SO2-A6(b)其中Y1和Y2各自表示-COO-、-CONA7-，或單鍵；A1和A4各自表示H或CH3；A2和A5各自表示任選具有取代基的C1-C12亞烷基，亞環(huán)烷基，亞芳基，或亞芳烷基，或已插入醚基團(tuán)和硫醚基團(tuán)的C2-C12亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基或亞芳烷基；A3和A6各自表示H，任選具有取代基的C1-C12烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基；A7表示H，任選具有取代基的C1-C12烷基，環(huán)烷基，芳基或芳烷基。
具有一個或多個-CO-NH-CO-基團(tuán)和一個或多個可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的例子包括馬來酰亞胺和N-丙烯酰基丙烯酰胺。這些可聚合的化合物成為含有-CO-NH-CO-基團(tuán)的高分子化合物，其中通過聚合與主鏈一起形成環(huán)。此外，也可以使用各自具有-CO-NH-CO-基團(tuán)的甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物。這些甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物包括例如甲基丙烯酰胺衍生物，例如N-乙?；谆０贰-丙?；谆０?、N-丁酰基甲基丙烯酰胺、N-戊?；谆０?、N-癸?；谆０?、N-十二烷?；谆０?、N-苯甲酰基甲基丙烯酰胺、N-(對甲基苯甲?；?甲基丙烯酰胺、N-(對-氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺、N-(萘基羰基)甲基丙烯酰胺、N-(苯基乙?；?甲基丙烯酰胺，和4-甲基丙烯?；被彵蕉柞０?，以及具有這些相同取代基的丙烯酰胺衍生物。這些可聚合的化合物聚合成在側(cè)鏈中具有-CO-NH-CO-基團(tuán)的化合物。
具有一個或多個可聚合的不飽和鍵且不含酸基團(tuán)的可聚合化合物的例子包括具有可聚合的不飽和鍵的化合物，選自(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，丙烯酸系化合物，乙烯基醚，乙烯基酯，苯乙烯和巴豆酸酯，特別包括(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸的取代烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸氯乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2，2-二甲基-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸5-羥戊酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基芐基酯、(甲基)丙烯酸氯代芐基酯、(甲基)丙烯酸呋喃基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯和(甲基)丙烯酸萘基酯)；(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺，N-烷基(甲基)丙烯酰胺(烷基包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、庚基、辛基、乙基己基、環(huán)己基、羥乙基和芐基)，N-芳基(甲基)丙烯酰胺(芳基包括例如苯基、甲苯基、硝基苯基、萘基和羥基苯基)，N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(烷基包括例如甲基、乙基、丁基、異丁基、乙基己基和環(huán)己基)，N，N-二芳基(甲基)丙烯酰胺(芳基包括例如苯基等)，N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺，N-羥乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-2-乙酰氨乙基-N-乙酰基(甲基)丙烯酰胺，N-苯基磺酰基(甲基)丙烯酰胺和N-對甲基苯基-磺酰基(甲基)丙烯酰胺；烯丙基化合物，例如烯丙基酯(例如乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯和乳酸烯丙酯)，和烯丙氧基乙醇；乙烯基醚，例如烷基乙烯基醚(烷基包括例如己基、辛基、癸基、乙基己基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、氯乙基、1-甲基-2，2-二甲基丙基、2-乙基丁基、羥乙基、羥基乙氧基乙基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、丁基氨基乙基、芐基和四氫呋喃基)，和乙烯基芳基醚(芳基包括例如苯基、甲苯基、氯代苯基、2，4-二氯苯基、萘基和蒽基等)；乙烯基酯，例如丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、barate乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、b-苯基丁酸乙烯酯、環(huán)己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯代苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯和萘酸乙烯酯；苯乙烯類，例如苯乙烯，烷基苯乙烯(例如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、癸基苯乙烯、芐基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯和乙酰氧基甲基苯乙烯)，烷氧基苯乙烯(例如甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯和二甲氧基苯乙烯)，和鹵代苯乙烯(例如氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、碘代苯乙烯、氟代苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯和4-氟-3-三氟甲基苯乙烯)；巴豆酸酯，例如巴豆酸烷基酯(例如巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、甘油單巴豆酸酯)；衣康酸二烷基酯(例如衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和衣康酸二丁酯)；馬來酸二烷基酯或富馬酸二烷基酯(例如馬來酸二甲酯和富馬酸二丁酯)；和(甲基)丙烯腈。
也可以使用羥基苯乙烯的均聚物或共聚物或線型酚醛清漆樹脂，例如聚羥基苯乙烯和羥基苯乙烯/乙烯基環(huán)己醇共聚物，線型酚醛樹脂，甲酚線型酚醛清漆樹脂，和鹵代苯酚線型酚醛清漆樹脂。更具體地，可以包括例如甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸酐共聚物，例如苯乙烯作為共聚單體，馬來酸共聚物和部分酯化的馬來酸共聚物各自描述在例如JP 59-44615-B4(這里使用的術(shù)語“JP-B4”表示已審日本專利公開)、JP 54-34327-B4、JP58-12577-B4和JP 54-25957-B4，JP 59-53836-A、JP 59-71048-A、JP60-159743-A、JP 60-258539-A、JP 1-152449-A、JP 2-199403-A和JP2-199404-A，這些共聚物可以進(jìn)一步與胺反應(yīng)，例如公開在US 5650263中；此外，可以使用在側(cè)鏈上具有羧基的纖維素衍生物，特別優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸芐基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物，以及(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸和其它單體的共聚物，例如公開在US4139391、JP 59-44615-B4、JP 60-159743-A和JP 60-258539-A中。
關(guān)于在上述有機(jī)連結(jié)料(binder)聚合物中具有羧酸基團(tuán)的那些，可以使一部分羧酸基團(tuán)與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯或環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)得到可光聚合的有機(jī)連結(jié)料聚合物，用于改進(jìn)光敏性、涂膜強(qiáng)度、涂料的耐溶劑和耐化學(xué)品性以及與基材的粘合性。例子描述在JP 50-34443-B4和JP-50-34444-B4、US 5153095，T.Kudo等人在J.Appl.Phys.，37卷(1998)，3594-3603，US 5677385和US 5650233中。
優(yōu)選，在濾色器光刻膠組合物中的有機(jī)聚合物連結(jié)料包含堿溶性共聚物，該共聚物包含作為可加聚單體單元的至少一種不飽和有機(jī)酸化合物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸等。作為用于聚合物連結(jié)料的其它共聚單體，優(yōu)選使用不飽和有機(jī)酸酯化合物，例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、苯乙烯等，來平衡性能例如堿溶性、粘合硬度、耐化學(xué)品性能。有機(jī)聚合物連結(jié)料可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，例如描述在US5368976中。
這些連結(jié)料的重均分子量優(yōu)選是500-200000，例如2000-150000，更優(yōu)選2000-100000。
這些化合物可以單獨使用或以兩種或多種的混合物形式使用。在光敏性樹脂組合物中，連結(jié)料的含量優(yōu)選是10-95重量％，更優(yōu)選15-90重量％，基于總固含量計。
濾色器光刻膠的例子、這些光刻膠的組成和加工條件參見T.Kudo等人在Jpn.J.Appl.Phys.，37卷(1998)，3594頁；T.Kudo等人在J.Photopolym.Sci.Technol.，9卷(1996)，109頁；K.Kobayashi，Solid StateTechnol.1992年11月，S15-S18頁；US 5368976；US 5800952；US5882843；US 5879855；US 5866298；US 5863678；JP 06-230212-A；EP320264；JP 09-269410-A；JP 10-221843-A；JP 01-090516-A；JP 10-171119-A；US 5821016；US 5847015；US 5882843；US 5719008；EP881541或EP 902327。
本發(fā)明的光引發(fā)劑可以用于濾色器光刻膠，例如上述那些，或可以部分或全部代替光刻膠中的公知光引發(fā)劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，本發(fā)明的光引發(fā)劑的用途不限于特定連結(jié)料樹脂、交聯(lián)劑和上面給出的濾色器光刻膠的配料，而且可以與任何可自由基聚合的組分以及染料或色料或潛顏料一起使用，形成光敏性濾色器油墨或濾色器光刻膠。
本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明組合物的濾色器。
因此，本發(fā)明的主題還是如下制備的濾色器在透明基材表面上提供紅色、綠色和藍(lán)色元件和任選的黑色基質(zhì)，它們都含有光敏性樹脂和顏料；在基材表面上或在濾色器層表面上提供透明電極，其中所述光敏性樹脂包含上述多官能丙烯酸酯單體、有機(jī)聚合物連結(jié)料和光聚合引發(fā)劑。單體和連結(jié)料組分以及適宜的顏料如上所述。在濾色器的生產(chǎn)中，透明電極層可以涂在透明基材表面上，或者可以在紅色、綠色和藍(lán)色畫面元件和任選的黑色基質(zhì)的表面上提供。透明基材是例如玻璃基材，可以在其表面上另外具有電極層。
優(yōu)選在不同顏色的顏色區(qū)域之間使用黑色基質(zhì)，從而改進(jìn)濾色器的對比度。
代替使用光敏性組合物并通過圖案方式曝光使黑色光敏性組合物形成圖案以形成分隔在透明基材上的紅色、綠色和藍(lán)色區(qū)域的黑色圖案來形成黑色基質(zhì)，可以使用無機(jī)黑色基質(zhì)。這些無機(jī)黑色基質(zhì)可以通過合適的成像方法從沉積(即濺射的)金屬(例如鉻)膜在透明基材上形成，例如使用蝕刻光刻膠的照相平版印刷圖案，蝕刻在沒有被蝕刻光刻膠保護(hù)的區(qū)域中的無機(jī)層、然后除去剩余的蝕刻光刻膠。
已經(jīng)知道關(guān)于怎樣和在濾色器生產(chǎn)過程中的哪一步驟使用黑色基質(zhì)的不同方法?？梢栽谛纬缮鲜黾t色、綠色和藍(lán)色濾色器之前直接在透明基材上涂覆，或可以在基材上形成紅色、綠色和藍(lán)色像素之后涂覆。
在根據(jù)US 5626796的用于液晶顯示器的濾色器的不同實施方案中，黑色基質(zhì)還可以施于在與帶有RGB濾色器元件的基材相對的基材上，它通過液晶層與前者分開。
如果在涂覆紅色、綠色和藍(lán)色濾色器元件和任選的黑色基質(zhì)之后沉積透明電極層，則作為保護(hù)層的額外面涂膜可以在電極層沉積之前涂覆在濾色器層上，例如US 5650263所述。
對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，本發(fā)明的光敏性組合物可以用于產(chǎn)生紅色、綠色和藍(lán)色像素和黑色基質(zhì)，用于生產(chǎn)濾色器，且與所述加工差異無關(guān)，與涂覆的額外層無關(guān)，和與濾色器的設(shè)計差異無關(guān)。本發(fā)明組合物用于形成著色元件的用途不應(yīng)該受這種濾色器的不同設(shè)計和不同生產(chǎn)工藝限制。
此外，在濾色器中，每種顏色的總固體組分可以含有離子性雜質(zhì)清除劑，例如具有環(huán)氧基的有機(jī)化合物。在總固體組分中，離子性雜質(zhì)清除劑的濃度通常是0.1-10重量％。
濾色器、特別是關(guān)于顏料與離子性雜質(zhì)清除劑的上述組合的例子描述在EP 320264中。應(yīng)該理解的是，本發(fā)明的光引發(fā)劑可以代替在EP320264中描述的濾色器配方中的三嗪型引發(fā)劑化合物。
本發(fā)明的組合物可以另外包含經(jīng)酸活化的交聯(lián)劑，例如JP 10221843-A所述，以及能在熱或光合輻射作用下產(chǎn)生酸并能活化交聯(lián)反應(yīng)的化合物。
本發(fā)明的組合物還可以含有潛顏料，它們在含有潛顏料的光敏性圖案或涂層進(jìn)行熱處理期間轉(zhuǎn)變成細(xì)分散的顏料。熱處理可以在含潛顏料的可光成像的層曝光或顯影之后進(jìn)行。這些潛顏料是可溶性顏料前體，能通過化學(xué)、熱、光解或輻射誘導(dǎo)方法轉(zhuǎn)變成不溶性顏料，例如US 5879855所述。這些潛顏料的這種轉(zhuǎn)變可以通過向組合物中加入能在光化曝光下產(chǎn)生酸的化合物或通過加入酸性化合物來改進(jìn)。所以，還可以制備濾色器光刻膠，它在本發(fā)明組合物中包含潛顏料。
本發(fā)明的光敏性組合物適合用于形成濾色器，但不限于此用途。
本發(fā)明的光敏性組合物還可以用于生產(chǎn)間隔器(spacer)，控制在液晶顯示器中的各液晶部件之間的盒(cell)間隙(gap)。因為由從在液晶顯示器中液晶層傳輸或反射通過的光的性能取決于這些盒間隙，所以在像素陣列上的厚度精確性和均勻性是液晶顯示器元件性能的重要參數(shù)。在液晶單元中，在單元中基材之間的間隔通過在基材之間零星分布作為間隔器的具有數(shù)微米直徑的玻璃或聚合物球而保持恒定值。這些間隔器因此保持在基材之間，以使基材之間的距離保持恒定。該距離通過間隔器的直徑來決定。間隔器保證基材之間的最小間隔，即防止基材之間的距離降低。但是，它們不能防止基材彼此分離，即基材之間的距離增加。另外，這種使用隔離珠的方法的問題是隔離珠的直徑均勻性和難以將隔離珠均勻分散在平面上，以及非均勻取向和亮度和/或光學(xué)孔隙根據(jù)間隔器在像素陣列區(qū)域上的位置而降低。具有大成像顯示區(qū)域的液晶顯示器最近引起更多關(guān)注。但是，液晶單元的面積增加通常導(dǎo)致構(gòu)成單元的基材的變形。液晶的層結(jié)構(gòu)往往由于基材變形而被破壞。因此，即使當(dāng)間隔器用于保持基材之間的距離恒定時，具有大成像顯示區(qū)域的液晶顯示器也是不可行的，因為顯示器受到干擾。代替上述隔離球分散方法，已經(jīng)提出一種在盒間隙中形成柱的方法。在該方法中，在像素陣列區(qū)域和相對電極之間形成作為間隔器的樹脂柱，從而形成預(yù)定的盒間隙。具有光刻蝕性和粘合性能的光敏性材料通常用于例如濾色器的生產(chǎn)方法中。該方法比使用隔離珠的常規(guī)方法更有利，這是因為可以自由控制間隔器的位置、數(shù)目和高度。在彩色液晶顯示器平面中，在濾色器元件的黑色基質(zhì)下的非成像區(qū)域中形成這種間隔器。所以，使用該光敏性組合物形成的間隔器不會降低亮度和光學(xué)孔隙。
用于生產(chǎn)濾色器用間隔器的保護(hù)層的光敏性組合物公開在JP2000-81701-A中，用于間隔器材料的干膜型光刻膠也公開在JP 11-174459-A和JP 11-174464-A中。如這些文獻(xiàn)所述，光敏性組合物、液體和干膜光刻膠包含至少一種堿溶性或酸溶性連結(jié)料聚合物、可自由基聚合的單體和自由基引發(fā)劑。在某些情況下，可以另外包含可熱交聯(lián)的組分例如環(huán)氧化物和羧酸。
用光敏性組合物形成間隔器的步驟如下將光敏性組合物涂在基材例如濾色器平面上，然后在預(yù)先烘烤基材之后，將其通過掩膜曝光。然后，用顯影劑使基材顯影，并形成圖案，形成所需的間隔器。當(dāng)該組合物含有一些熱固性組分時，通常進(jìn)行后烘烤而使該組合物熱固化。
本發(fā)明的可光固化的組合物因為其高光敏性而適合于生產(chǎn)液晶顯示器用的間隔器(如上所述)。
本發(fā)明的光敏性組合物還適合于生產(chǎn)液晶顯示器中的層間絕緣層或介電層，更特別是反射型液晶顯示器，包括具有薄膜晶體管(TFT)的有源矩陣型顯示器作為切換設(shè)備以及不含切換設(shè)備的無源矩陣型顯示器。
近年來，液晶顯示器已經(jīng)由于其厚度小且重量輕而例如廣泛用于便攜式電視機(jī)和通訊終端設(shè)備。不需要使用背光的反射型液晶顯示器是特別需要的，因為它是超薄的且重量輕，并能顯著降低能耗。但是，即使如果從目前使用傳送型彩色液晶顯示器中除去背光和將光反射板加入顯示器的較低表面中，也將引起光使用效率低的問題，不可能具有實用的亮度。
為了解決該問題，已經(jīng)建議各種反射型液晶顯示器用于提高光的使用效率。例如，特定的反射型液晶顯示器設(shè)計成包含具有反射功能的像素電極。
反射型液晶顯示器包括絕緣基板和與絕緣基板隔開的相對基板。在這些基板之間的空間由液晶填充。門電極在絕緣基板上形成，門電極和絕緣基板都被門絕緣膜覆蓋。然后在門電極的門絕緣膜上形成半導(dǎo)體層。源電極和漏電極也在與半導(dǎo)體層接觸的門絕緣膜上形成。源電極、漏電極、半導(dǎo)體層和門電極彼此合作，從而構(gòu)成底門型的TFT作為切換設(shè)備。
層間絕緣膜覆蓋在源電極、漏電極、半導(dǎo)體層和門絕緣膜上。接觸孔在漏電極上的層間絕緣膜內(nèi)形成。由鋁制成的像素電極在層間絕緣膜和接觸孔的內(nèi)側(cè)壁上形成。TFT的漏電極最后與在層間絕緣膜內(nèi)的像素電極接觸。層間絕緣層通常設(shè)計成具有粗糙表面，由此像素電極用作反射板，散射光線，得到較寬的觀察角度(視角)。
通過用像素電極作為光反射板，反射型液晶顯示器顯著提高了光線的使用效率。
在上述反射型液晶顯示器中，層間絕緣膜設(shè)計成通過光刻蝕具有突起和凹孔。為了對于粗糙表面而形成和控制微米級別的突起和凹孔的精細(xì)形狀和為了形成接觸孔，采用應(yīng)用正型和負(fù)型光刻膠的光刻蝕方法。本發(fā)明的組合物特別適合于這些光刻膠。
本發(fā)明的光敏性組合物也適合于生產(chǎn)在液晶顯示器平面、圖象傳感器等中的微透鏡陣列。
微透鏡是顯微無源光學(xué)元件，安裝在有源光電設(shè)備例如檢測器、顯示器和發(fā)光器件(發(fā)光二極管、橫向和垂直孔激光器)上以改進(jìn)它們的光輸入或輸出質(zhì)量。其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?，包括電信、信息技術(shù)、音-視頻設(shè)備、太陽能電池、檢測器、固態(tài)光源、和光學(xué)連接器。目前的光學(xué)體系使用多種技術(shù)以獲得在微透鏡和微型光學(xué)設(shè)備之間的有效耦合。
微透鏡陣列用于將照明光集中在非發(fā)光型顯示器器件例如液晶顯示器設(shè)備的畫面元件(picture element)區(qū)域上，以增加顯示器的亮度；用于將入射光集中或作為在例如用于傳真機(jī)等中的線圖象傳感器的光電轉(zhuǎn)化區(qū)域上形成圖象的手段；和用于在液晶印刷機(jī)或發(fā)光二極管(LED)印刷機(jī)中使用的光敏性器件上形成要印刷的圖象。
最廣泛的用途是用于改進(jìn)固態(tài)圖象傳感器件例如電荷耦合器件(CCD)的光檢測器陣列的效率。在檢測器陣列中，希望在每個檢測器元件或像素中盡可能多地收集光。如果在每個像素頂部上安裝微透鏡，則透鏡收集入射光并將它集中到比透鏡尺寸小的有源區(qū)域中。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，微透鏡陣列可以通過各種方法制備(1)獲得凸透鏡的方法，其中在平面構(gòu)造中的透鏡圖案按照常規(guī)光刻蝕技術(shù)等集中在熱塑性樹脂上，然后將熱塑性樹脂加熱到該樹脂軟化點以上的溫度以具有流動性，從而在圖案邊緣引起垂掛(所謂的“再流動”)(參見例如JP 60-38989-A、JP 60-165623-A、JP 61-67003和JP 2000-39503-A)。在該方法中，當(dāng)所用的熱塑性樹脂是光敏性的時，透鏡的圖案可以通過將該樹脂曝光來獲得。
(2)在下列現(xiàn)象基礎(chǔ)上形成凸透鏡的方法，其中通過使用準(zhǔn)直器按照所需的圖案將光敏性樹脂曝光時，未反應(yīng)的單體從未曝光的區(qū)域移動到曝光后的區(qū)域，導(dǎo)致曝光后的區(qū)域膨脹(參見例如Journal of theResearch Group in Microoptics Japanese Society of Applied Physics，Colloquium in Opitics，5卷，2，118-123(1987)和6卷，2，87-92(1988))。
在支持基材的上表面上，形成光敏性樹脂層。然后，通過使用單獨遮擋掩膜，光敏性樹脂層的上表面被來自汞燈等的光線照亮，從而使光敏性樹脂層曝光。結(jié)果，光敏性樹脂層的曝光區(qū)域膨脹成凸透鏡的形狀，形成具有多個微透鏡的光凝聚層。
(3)獲得凸透鏡的方法，其中光敏性樹脂通過近距離曝光技術(shù)而曝光，其中光掩膜不與該樹脂接觸，引起圖案邊緣的模糊，從而光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的量根據(jù)圖案邊緣的模糊程度來分布(參見例如JP 61-153602-A)。
(4)產(chǎn)生透鏡效果的方法，其中使光敏性樹脂以特定強(qiáng)度分布曝光，根據(jù)光強(qiáng)度形成折射指數(shù)的分布圖案(參見例如JP 60-72927-A和JP 60-166946-A)。
本發(fā)明的光敏性樹脂可以在任何一種上述方法中使用，使用可光固化的樹脂組合物形成微透鏡陣列。
一類特定的技術(shù)集中在諸如光刻膠之類的熱塑性樹脂中形成微透鏡。一個例子公開在Popovic等的SPIE 898，23-25頁(1988)中。該技術(shù)稱為再流動技術(shù)，包括限定在熱塑性樹脂中的透鏡痕跡的步驟，例如通過在諸如光刻膠之類的熱塑性樹脂中進(jìn)行光刻蝕，然后將該材料加熱到其再流動溫度以上的溫度。在再流動之前，表面張力將光刻膠的島相(island)拉入到具有與初始島相相同體積的球形帽中。該帽是平面凸型微型透鏡。該技術(shù)的優(yōu)點是簡單、可重現(xiàn)性和能直接在發(fā)光型或光檢測型光電器件的頂部整合。
在某些情況下，在再流動之前，在有圖案的長方形透鏡單元上形成面涂層以避免在再流動步驟時中間的樹脂島相垂掛而不再流入球形帽。面涂層用作永久保護(hù)層。涂層也由光敏性組合物形成。
用于形成透鏡部件的可由活性能量射線固化的組合物必須具有各種性能，包括與透鏡基材的粘合性和合適的光學(xué)特性。
至少具有現(xiàn)有技術(shù)中一些光刻膠的透鏡對于一些用途而言不是希望的，因為在光譜中藍(lán)端的透光性差。
因為本發(fā)明的可光固化的組合物具有低的熱和光化學(xué)上的黃變性能，所以它們適合于生產(chǎn)上述微透鏡陣列。
新型輻射敏感型組合物還適合于在等離子顯示器平面(PDP)的生產(chǎn)過程中的光刻蝕步驟，特別用于阻隔條、磷光層和電極的成像工藝。
PDP是一種通過氣體放電發(fā)光來顯示圖象和信息的平面顯示器。平面的構(gòu)造和操作方法已知為兩種類型，即DC(直流)型和AC(交流)型。
例如下面簡單解釋DC型彩色PDP的原理。在DC型彩色PDP中，在兩個透明基板(通常是玻璃板)之間的空間被置于透明基板之間的晶格分隔條分成許多微小單元。在單個單元中密封了排放氣體例如He或Xe。在每個單元的后壁上有磷光層，它在放電氣體放電時產(chǎn)生的紫外光激發(fā)時發(fā)出三種原色的可見光。在兩個基板的內(nèi)表面上，電極彼此面對地在相關(guān)單元中放置。通常，陰極由透明導(dǎo)電材料例如NESA玻璃的膜形成。當(dāng)在這些在前壁和后壁上形成的電極之間施加高電壓時，在單元中密封的放電氣體誘導(dǎo)等離子放電，并然后通過紫外光輻射而激發(fā)紅色、藍(lán)色和綠色的熒光元素發(fā)光，從而顯示圖象。在全彩色顯示器體系中。上述三種原色紅色、藍(lán)色和綠色中的一些三種熒光元件一起形成畫面元件。
在DC型PDP中的單元被晶格的組分阻隔條分開，而在AC型PDP中的單元被彼此平行排列在基板表面上的阻隔條分開。在任一情況下，單元被阻隔條分開。這些阻隔條用于將發(fā)光放電限定在固定區(qū)域內(nèi)以防止錯誤放電或在鄰近放電單元之間的交叉并保證理想的顯示效果。
本發(fā)明的組合物還用于生產(chǎn)在圖象記錄或圖象再現(xiàn)(復(fù)印、再照相)中的一層或多層材料，可以是單色或多色的。此外，這些材料適合于顏色驗證體系。在該技術(shù)中，含有微膠囊的配料可以使用，和在圖象產(chǎn)生過程中，可以進(jìn)行輻射固化，然后進(jìn)行熱處理。這些體系和技術(shù)以及它們的應(yīng)用例如公開在US 5376459中。
本發(fā)明的組合物還適合于可光成像的組合物，用于形成通過順序構(gòu)成法生產(chǎn)的多層電路板的介電層和用于生產(chǎn)焊料掩膜。
所以，本發(fā)明還涉及一種含有本發(fā)明組合物的光刻膠。
因此，本發(fā)明的主題還是一種含有上述組合物的焊料光刻膠。
成像方法，例如制備焊料掩膜的方法包括(1)將上述組合物的組分混合；(2)將所得的組合物涂在基材上(“基材的涂覆”)(3)將溶劑(如果存在的話)在高溫例如80-90℃下蒸發(fā)，(4)使已涂覆的基材通過負(fù)型掩膜曝光在電磁輻射下(從而引發(fā)丙烯酸酯的反應(yīng))(5)通過用堿性水溶液洗滌，使已輻射的樣品顯影，從而除去未固化的區(qū)域，和(6)將樣品熱固化，例如在約150℃下進(jìn)行，從而引發(fā)羧酸和環(huán)氧組分之間的交聯(lián)。
該方法是本發(fā)明的另一個目的。
本發(fā)明的另一個主題是一種使含有烯屬不飽和雙鍵的化合物光聚合的方法，包括用190-600nm范圍的電磁輻射或用電子束或用X-射線輻射上述組合物。
本發(fā)明的另一個主題是本發(fā)明的組合物用于生產(chǎn)以下物質(zhì)的用途著色和非著色的油漆和清漆，粉末涂料，光纖涂料，印刷油墨，印刷板，粘合劑，牙科組合物，電器用光刻膠例如電鍍光刻膠，蝕刻光刻膠，液體和干燥的膜，焊料光刻膠，用于生產(chǎn)各種顯示器應(yīng)用的濾色器或在等離子體顯示器、電致發(fā)光顯示器和LCD的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的光刻膠，濾色器材料，復(fù)合組合物，用于包封電子和電氣部件的組合物，用于生產(chǎn)磁記錄材料，微型機(jī)械部件，波導(dǎo)器，光開關(guān)，電鍍掩膜，蝕刻掩膜，顏色驗證體系，玻璃纖維電纜涂料，絲網(wǎng)印刷蠟紙，用于生產(chǎn)通過立體平版印刷生產(chǎn)三維物品，作為圖象記錄材料，特別是用于全息圖象記錄，微電路，脫色材料，圖象記錄材料的脫色材料，使用微膠囊的圖象記錄材料，作為UV和可見光激光直接成像體系的光刻膠材料，用于形成在印刷電路板的順序結(jié)構(gòu)層中介電層的光刻膠材料，以及一種生產(chǎn)上述物質(zhì)的方法。
本發(fā)明的另一個主題是涂覆的基材，它用本發(fā)明的組合物涂覆在至少一個表面上，和一種凸版圖象的照相生產(chǎn)方法，其中所述已涂覆的基材進(jìn)行成像式曝光和然后用顯影劑除去未曝光的部分。
下面通過實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。除非另有說明，在以下描述和權(quán)利要求中的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是以重量計。在沒有說明含有多于三個碳原子的烷基的具體異構(gòu)體時，在各種情況下指正-異構(gòu)體。
在實施例中使用以下光引發(fā)劑 實施例1聚(甲基丙烯酸芐基酯-共-甲基丙烯酸)的制備將24g的甲基丙烯酸芐基酯、6g的甲基丙烯酸和0.525g的偶氮雙異丁腈(AIBN)溶解在90ml丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯(PGMEA)中。所得的反應(yīng)混合物放在80℃的預(yù)熱油浴中。在氮氣下于80℃攪拌5分鐘后，所得的粘性溶液冷卻到室溫，不經(jīng)過進(jìn)一步提純就使用。固含量是約25％。甲基丙烯酸芐基酯∶甲基丙烯酸的重量比是80∶20。
實施例2在紅色光刻膠中的顯影性實驗160.0重量份的根據(jù)實施例1的甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸共聚物，40.0重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯((DPHA)，來自UCBChemicals)，40.0重量份的IRGAPHOR RED BT-CF(紅色顏料，來自CibaSpecialty Chemicals)，360.0重量份的PGMEA。
紅色光刻膠分散體通過將上述組分混合并用Paint調(diào)節(jié)機(jī)(SKANDEX)分散來制備。向該分散體中加入要測試的光引發(fā)劑。所制得的彩色光刻膠用帶有繞線棒的電子涂布器涂在鋁基材上。涂覆后的基材于80℃干燥10分鐘。干膜的厚度是約2微米。光刻膠用噴涂型顯影機(jī)(Walter Lemmen，T21型)用1％碳酸鈉溶液于30℃顯影。測定顯影時間，它是通過顯影完全除去光刻膠層所需的時間。該值越低，該配方就越合適。所用的光引發(fā)劑和結(jié)果列在表1中。
表1紅色光刻膠的顯影時間
實施例3 光敏性實驗可光固化的配料通過混合以下組分制備100.0重量份的丙烯酸化丙烯?；簿畚?ACA200M，來自DaicelIndustries Ltd，固含量是50重量％)7.5重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯((DPHA)，來自UCBChemicals)，50.0重量份的PGMEA，和在表2中所示用量的要測試的光引發(fā)劑將要測試的光引發(fā)劑加入上述配料中并混合。用帶有繞線棒的電子涂布器將該組合物涂在鋁板上。在通風(fēng)爐中于80℃加熱10分鐘而除去溶劑。干膜的厚度是約5微米。向該涂層上涂覆乙酸酯膜，在其上放置標(biāo)準(zhǔn)樣品，其對不同光密度的21個步驟呈負(fù)性(Stouffer stepwedge)。用第二紫外透明膜覆蓋該樣品，并真空壓到金屬板上。在頂部放置干擾性過濾器以選擇405nm的波長。使用250W超高壓汞燈(USHIO，USH-250BY)在15cm的距離上進(jìn)行曝光?？偲毓鈩┝客ㄟ^光功率計量儀(ORC UV Light Measure Moldel UV-M02，帶有UV-42檢測器)檢測，在實驗負(fù)性膜上是4000mJ/cm2。曝光后，已曝光的膜用噴涂型顯影機(jī)(Walter Lemmen，T21型)用1％碳酸鈉溶劑于30℃顯影1分鐘。所用的引發(fā)劑體系的敏感度用在顯影后保留(聚合)的最高的步驟數(shù)目表征。步驟數(shù)目越高，所檢測的體系越敏感。光引發(fā)劑和檢測結(jié)果列在表2中。
表2紅色光刻膠的顯影時間
權(quán)利要求
1.一種光敏性組合物，它包含(A)在分子中含有至少一個羧酸基團(tuán)并具有200000或更低分子量的低聚物或聚合物；(B)至少一種式I的光引發(fā)劑化合物 其中R1是直鏈或支鏈C1-C12烷基；R2是直鏈或支鏈C1-C4烷基；R3和R4各自獨立地是直鏈或支鏈C1-C8烷基；和(C)具有至少一個烯屬雙鍵的單體、低聚或聚合化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏性組合物，其中在式I的化合物中，R1是直鏈或支鏈的C1-C4烷基，R2是甲基、乙基或丙基，特別是乙基，和R3和R4各自獨立地是直鏈或支鏈C1-C4烷基，特別是甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏性組合物，其中式I的化合物是1-[4-嗎啉代苯基]-2-二甲基氨基-2-(4-甲基芐基)-丁-1-酮，1-[4-嗎啉代苯基]-2-二甲基氨基-2-(4-乙基芐基)-丁-1-酮，1-[4-嗎啉代苯基]-2-二甲基氨基-2-(4-異丙基芐基)-丁-1-酮，1-[4-嗎啉代苯基]-2-二甲基氨基-2-(4-正丙基芐基)-丁-1-酮，1-[4-嗎啉代苯基]-2-二甲基氨基-2-[4-(2-甲基丙-1-基)-芐基]丁-1-酮，1-[4-嗎啉代苯基]-2-二甲基氨基-2-(4-正丁基芐基)-丁-1-酮，特別是1-[4-嗎啉代苯基]-2-二甲基氨基-2-(4-甲基芐基)-丁-1-酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏性組合物，其中組分(A)的分子量是2000-150000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏性組合物，除了組分(A)、(B)和(C)之外，該組合物含有至少一種光敏劑化合物(E)，特別是選自二苯酮及其衍生物、噻噸酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物或香豆素及其衍生物的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏性組合物，其中除了組分(A)、(B)和(C)之外，該組合物含有至少一種具有環(huán)氧基的化合物作為熱固性組分(F)，和優(yōu)選一種環(huán)氧基固化促進(jìn)劑(G2)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏性組合物，其中除了組分(A)、(B)和(C)之外，該組合物含有至少一種紫外光吸收劑或光穩(wěn)定劑化合物(G3)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏性組合物，其中該組合物還包含其它添加劑(G)，選自無機(jī)填料、著色劑、分散劑、熱聚合阻聚劑、增稠劑、消泡劑和流平劑，特別是無機(jī)填料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏性組合物，其中光引發(fā)劑(B)的含量是0.015-100重量份，優(yōu)選0.03-80重量份，基于100重量份組分(A)計。
10.一種使含有烯屬不飽和雙鍵的化合物光聚合的方法，包括用190-600nm范圍的電磁輻射或用電子束或用X-射線輻射根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的光敏性組合物用于生產(chǎn)以下物質(zhì)的用途著色和非著色的油漆和清漆，粉末涂料，光纖涂料，印刷油墨，印刷板，粘合劑，牙科組合物，電器用光刻膠例如電鍍光刻膠，蝕刻光刻膠，液體和干燥的膜，焊料光刻膠，用于生產(chǎn)各種顯示器應(yīng)用的濾色器或產(chǎn)生在等離子體顯示器平面、電致發(fā)光顯示器和LCD的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的光刻膠，濾色器材料，復(fù)合組合物，用于包封電子和電氣元件的組合物，用于生產(chǎn)磁記錄材料，微型機(jī)械部件，波導(dǎo)器，光開關(guān)，電鍍掩膜，蝕刻掩膜，顏色驗證體系，玻璃纖維電纜涂料，絲網(wǎng)印刷蠟紙，用于通過立體平版印刷生產(chǎn)三維物品，作為圖象記錄材料，特別是用于全息圖象記錄，微電路，脫色材料，圖象記錄材料的脫色材料，使用微膠囊的圖象記錄材料，作為UV和可見光激光直接成像體系的光刻膠，用于形成在印刷電路板的順序結(jié)構(gòu)層中介電層的光刻膠材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，用于生產(chǎn)以下物質(zhì)著色和非著色的油漆和清漆，粉末涂料，光纖涂料，印刷油墨，印刷板，粘合劑，牙科組合物，電器用光刻膠例如電鍍光刻膠，蝕刻光刻膠，液體和干燥的膜，焊料光刻膠，用于生產(chǎn)各種顯示器應(yīng)用的濾色器或產(chǎn)生在等離子體顯示器平面、電致發(fā)光顯示器和LCD的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的光刻膠，濾色器材料，復(fù)合組合物，用于包封電子和電氣元件的組合物，用于生產(chǎn)磁記錄材料，微型機(jī)械部件，波導(dǎo)器，光開關(guān)，電鍍掩膜，蝕刻掩膜，顏色驗證體系，玻璃纖維電纜涂料，絲網(wǎng)印刷蠟紙，用于通過微平版印刷、電鍍、立體平版印刷產(chǎn)生三維物品，用于生產(chǎn)圖象記錄材料，特別是用于全息圖象記錄，微電路，脫色材料，圖象記錄材料的脫色材料，使用微膠囊的圖象記錄材料的脫色材料，用于形成在印刷電路板的順序結(jié)構(gòu)層中介電層，用于采用UV和可見光激光作為直接成像技術(shù)的光源的方法。
13.已涂覆的基材，在其至少一個表面上涂有權(quán)利要求1的組合物。
14.照相生產(chǎn)凸版圖象的方法，其中根據(jù)權(quán)利要求13的已涂覆的基材進(jìn)行成像式曝光，然后未曝光的部分用顯影劑除去。
15.一種含有權(quán)利要求1的組合物的光刻膠。
16.一種含有權(quán)利要求1的組合物的濾色器光刻膠。
17.一種濾色器，通過在透明基材上提供均包含光敏性樹脂以及顏料的紅色、綠色和藍(lán)色畫面元件和黑色基質(zhì)，和在基材的表面上或在濾色器層的表面上提供透明電極來制備，其中所述光敏性樹脂包含多官能丙烯酸酯單體、有機(jī)聚合物連結(jié)料和權(quán)利要求1的式I光聚合引發(fā)劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光敏性組合物，它包含(A)在分子中含有至少一個羧酸基團(tuán)并具有200000或更低分子量的低聚物或聚合物；(B)至少一種式(I)的光引發(fā)劑化合物，其中R
文檔編號C08F2/50GK1547683SQ02814638
公開日2004年11月17日 申請日期2002年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月26日
發(fā)明者H·庫拉, H·奧卡, M·奧瓦, H 庫拉 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司