專利名稱：直接蒸鍍用樹脂組合物、使用該組合物的模塑制品以及表面金屬化處理的燈罩的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及為得到施加了光亮處理的模塑制品無需進(jìn)行表面處理和底涂層，而直接通過真空蒸鍍法、濺鍍法等的金屬化處理形成如鋁、鉻等金屬層的所謂的直接蒸鍍用樹脂組合物，此外，本發(fā)明還涉及適合燈罩的樹脂組合物和使用該樹脂組合物的模塑制品以及燈罩。
背景技術(shù)：
用于汽車部件和各種電器外殼用的熱塑性樹脂模塑制品為提高外觀及其它的功能性，有時需要對其施加金屬化處理，如通過電鍍表面處理在模塑制品表面形成銅、鉻、鎳等的金屬層，通過真空蒸鍍法、濺射法等方法在模塑制品表面形成鋁、鉻等的金屬層。
通常，在對這種樹脂模塑制品用真空蒸鍍法、濺射法等進(jìn)行表面金屬化處理之際，為了消除模塑制品表面的凹凸而獲得平滑性，需要通過上漆、等離子體聚合處理來形成底涂層處理層，然后再通過真空蒸鍍法等形成金屬層(厚度幾十～幾百納米)。而且，通常隨后要形成為保護(hù)金屬層的硅系材料等的表涂層。因此，熱塑性樹脂模塑制品的金屬化處理就離不開復(fù)雜繁多的步驟和專門的設(shè)備以及昂貴的處理試劑。然而，最近出現(xiàn)了省去了形成底涂層處理層的前處理步驟的所謂的“直接蒸鍍法”。
然而，通過該“直接蒸鍍法”得到的光亮性模塑制品的外觀性隨著樹脂材料的種類和樹脂模塑制品的表面狀況而有很大的變動。在直接蒸鍍法中，特別是得到無表面混濁的美麗的光亮外觀是重要的課題之一。
對于這樣的領(lǐng)域，例如，特開2001-2869號公報公開了具有優(yōu)良的直接蒸鍍性的熱塑性樹脂組合物，其含有含橡膠的接枝共聚體和硬質(zhì)共聚體，其中，所述含橡膠的接枝共聚體是通過將乙烯基單體(苯乙烯、丙烯腈)接枝聚合到具有特定粒徑分布的橡膠質(zhì)聚合體(聚有機(jī)硅氧烷基聚合體、丙烯酸酯聚合體等)上而得到；所述硬質(zhì)共聚體是通過將芳香族乙烯基單體、丙烯氰系單體以及根據(jù)需要使用其它可共聚合的不飽和單體進(jìn)行共聚合而得到。
另外，特開2002-133916號公報中還公開了作為車輛用燈具的燈罩用材料的橡膠強(qiáng)化苯乙烯系樹脂，該橡膠強(qiáng)化苯乙烯系樹脂是由在具有特定的粒徑分布的橡膠狀聚合體(聚丁二烯基橡膠、乙烯-丙烯系橡膠、丙烯酸系橡膠、硅酮系橡膠等)的存在下，芳香族乙烯系單體(苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)和丙烯氰系單體(丙烯腈等)進(jìn)行聚合得到的接枝聚合體組成，或是由該接枝聚合體與上述單體經(jīng)聚合得到的共聚合體組成。
但是，汽車用尾燈、剎車燈、前照燈等大致是由用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)樹脂、PC(聚碳酸酯)樹脂等的透明樹脂制得的透鏡以及支撐該透鏡的外殼構(gòu)成。近年來，由于這種汽車用燈外殼大多暴露在室外的陽光下，因此希望開發(fā)出耐氣候性優(yōu)良的材料。
此外，將由透明樹脂制得的透鏡和外殼進(jìn)行連接，將熱板壓在兩者應(yīng)接合的黏接部分幾秒鐘，同時加熱熔融，然后快速取走熱板、使兩者接合的所謂熱板熔接法成為一般的方法。在熱板熔接法中，兩種材料各自的一部分粘附到高溫的熱板上、有時會出現(xiàn)當(dāng)移開熱板時引起拉絲的現(xiàn)象。因此，在使用這些材料時的這種拉絲性小是很重要的。
作為用于這一領(lǐng)域中的材料，例如，在特開平10-310676號公報中公開了一種熱板熔接用熱塑性樹脂組合物，該組合物是由10～100質(zhì)量份的在由交聯(lián)丙烯酸橡膠和聚有機(jī)硅氧烷系橡膠組成的組中選出的至少一種橡膠質(zhì)聚合體存在的條件下、通過將選自丙烯氰單體、芳香族單體、(甲基)丙烯酸酯單體以及其它的乙烯基單體中的至少一種單體單元進(jìn)行接枝聚合得到的接枝聚合體和0～90質(zhì)量份的由芳香族乙烯系單體單元、丙烯氰系單體單元和其它的乙烯系單體單元組成的共聚合體。
在特開2000-336235號公報中公開了在熱板熔接法中作為拉絲性大幅改善的樹脂組合物的車輛燈具用燈體用樹脂，該樹脂是在97～70質(zhì)量％的橡膠強(qiáng)化苯乙烯系樹脂中，復(fù)合入3～30質(zhì)量％的甲基丙烯酸酯的均聚體或含有以甲基丙烯酸酯作為主要成分的單體成分的共聚體。
此外，特開2000-302824號公報中公開了一種含有接枝共聚體(A)的熱塑性樹脂組合物作為通過振動熔接而與PMMA樹脂、PC樹脂等的熔接良好、且在振動熔接中生成的熔融部分的外觀良好的振動熔接性好的熱塑性樹脂組合物，以及由該熱塑性樹脂組合物得到的模塑品，其中，接枝共聚體(A)含有橡膠狀接枝共聚體，所述的橡膠狀接枝共聚體是將100質(zhì)量份由丙烯酸烷基酯單體單元和1，3-丁二烯單體單元組成的單體混合物經(jīng)聚合得到的橡膠狀共聚體(I)，和10～1000質(zhì)量份由50～100％的甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯組成的單體單元與0～50％的可與其發(fā)生共聚合的單體單元組成的單體混合物(II)進(jìn)行聚合而得到。
然而，特開2001-2869號公報和特開2002-133916號公報中公開的具有優(yōu)良直接蒸鍍性的樹脂組合物對于目前對光亮性的高需求來講是不夠的。此外，在汽車用燈罩等的用途中，模塑制品還需要兼?zhèn)涓咚降哪蜌夂蛐?。此外，雖然通過進(jìn)一步減少特開2001-2869號公報中特別提出的大粒子直徑的橡膠成分含量，可以得到更高水平的亮度，然而，在這種情況下，抗沖擊性和耐氣候性的降低呈顯著的增加，因此很難通過直接蒸鍍法同時滿足光亮性、抗沖擊性和耐氣候性。而且，熱板熔接性也常常不太好。
另一方面，在特開平10-310676號公報和特開2000-336235號公報的實施例中公開的通過直接蒸鍍法在樹脂組合物上形成如鋁、鉻等的金屬層的情況下，不一定能獲得所需要的足夠的光亮性，達(dá)不到近年來所要求的水平。
另外，關(guān)于在特開2000-302824號公報的實施例中描述的熱塑性樹脂組合物，雖然其顯示出了日光風(fēng)化計中進(jìn)行加速暴露耐氣候性試驗中暴露500小時的光澤保持率，然而，其對于更長時間的暴露則不具有足夠的耐氣候性，達(dá)不到近年來所要求的水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供在直接蒸鍍后可得到美麗的光亮外觀的、具有高水平的抗沖擊性和耐氣候性，且與PMMA樹脂、PC樹脂等的透明樹脂的熱板熔接性優(yōu)良(拉絲性小)的直接蒸鍍用樹脂組合物，以及使用該樹脂組合物的模塑制品以及燈罩。
本發(fā)明涉及含有從下列接枝共聚體(A-I)和(A-II)組成的組中選出的至少一種的直接蒸鍍用樹脂組合物。
(A-I)對由聚有機(jī)硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯系聚合體組成的復(fù)合橡膠狀聚合體(G)，用一種或一種以上的單體或單體混合物與之進(jìn)行接枝聚合得到的接枝共聚體。
(A-II)對在100質(zhì)量％的全部橡膠狀聚合體中的二烯單元為30質(zhì)量％或其以下(含0質(zhì)量％)的橡膠狀聚合體(R)，用以(甲基)丙烯酸烷基酯為必要成分的單體或單體混合物與之進(jìn)行接枝聚合得到的接枝共聚體。
此外，本發(fā)明還涉及含有具有以芳香族鏈烯基單元、丙烯氰單元和(甲基)丙烯酸烷基酯單元組成的組中選出的至少一種作為構(gòu)成單元的乙烯系(共)聚體(B)的上述直接蒸鍍用樹脂組合物。
此外，本發(fā)明還涉及含有聚碳酸酯和/或聚酯(C)的上述直接蒸鍍用樹脂組合物。
另外，本發(fā)明還涉及由上述直接蒸鍍用樹脂組合物經(jīng)模塑制得的模塑制品。
再有，本發(fā)明還涉及通過直接蒸鍍、表面進(jìn)行了金屬化處理的上述模塑制品。
此外，本發(fā)明還涉及對上述直接蒸鍍用樹脂組合物經(jīng)模塑制得的模塑制品的表面通過直接蒸鍍進(jìn)行金屬化處理的燈罩。
具體實施例方式
本發(fā)明的直接蒸鍍用樹脂組合物含有從上述接枝共聚體(A-I)和(A-II)組成的組中選出的至少一種。另外，如果需要，直接蒸鍍用樹脂組合物也可以進(jìn)一步含有上述的乙烯基系(共)聚合體(B)，并且還可以含有聚碳酸酯和/或聚酯(C)。
對于本發(fā)明的直接蒸鍍用樹脂組合物，特別是當(dāng)不含聚碳酸酯和/或聚酯(C)時，接枝共聚體(A-I)和(A-II)的總含量優(yōu)選為接枝共聚體(A-I)和(A-II)以及乙烯基系(共)聚合體(B)的總含量的5～100質(zhì)量％，更加優(yōu)選為5～95質(zhì)量％。即，乙烯基系(共)聚合體(B)的含量優(yōu)選為接枝共聚體(A-I)和(A-II)以及乙烯基系(共)聚合體(B)的總含量的95～0質(zhì)量％，更優(yōu)選為95～5質(zhì)量％。乙烯基系(共)聚合體(B)的含量優(yōu)選為接枝共聚體(A-I)和(A-II)以及乙烯基系(共)聚合體(B)的總含量的10質(zhì)量％或其以上，并且，優(yōu)選為90質(zhì)量％或其以下。
另外，在本發(fā)明的直接蒸鍍用樹脂組合物中，接枝共聚體(A-I)和(A-II)的總含量是接枝共聚體(A-I)和(A-II)、乙烯基系(共)聚合體(B)以及聚碳酸酯和/或聚酯(C)的總含量的5～80質(zhì)量％；乙烯基系(共)聚合體(B)的含量是接枝共聚體(A-I)和(A-II)、乙烯基系(共)聚合體(B)以及聚碳酸酯和/或聚酯(C)的總含量的75～0質(zhì)量％；聚碳酸酯和/或聚酯(C)的含量是接枝共聚體(A-I)和(A-II)、乙烯基系(共)聚合體(B)以及聚碳酸酯和/或聚酯(C)的總含量的95～20質(zhì)量％。
其中，在使用了乙烯基系(共)聚合體(B)時，其含量優(yōu)選為接枝共聚體(A-I)和(A-II)、乙烯基系(共)聚合體(B)以及聚碳酸酯和/或聚酯(C)的總含量的20質(zhì)量％或其以上，特別優(yōu)選為30質(zhì)量％或其以上，并且優(yōu)選為90質(zhì)量％或其以下，特別優(yōu)選為80質(zhì)量％或其以下。
另外，在使用了聚碳酸酯和/或聚酯(C)時，其含量優(yōu)選為接枝共聚體(A-I)和(A-II)、乙烯基系(共)聚合體(B)以及聚碳酸酯和/或聚酯(C)的總含量的20質(zhì)量％或其以上，特別優(yōu)選為30質(zhì)量％或其以上，并且優(yōu)選為90質(zhì)量％或其以下，特別優(yōu)選為80質(zhì)量％或其以下。
通過將樹脂組合物中的乙烯基系(共)聚合體(B)的比率控制在上述范圍內(nèi)，得到的樹脂組合物的剛性和模塑加工性得以提高。并且，通過將樹脂組合物中的聚碳酸酯和/或聚酯(C)的比率控制在上述范圍內(nèi)，可以在達(dá)到本發(fā)明的目的的同時達(dá)到耐熱性、抗沖擊性、耐藥品性等輔助目的。
另外，在本發(fā)明的直接蒸鍍用樹脂組合物中，在不明顯妨礙作為本發(fā)明的目的的各性能的范圍內(nèi)，還可以配合入以下所說的其它熱塑性樹脂。
即，本發(fā)明的直接蒸鍍用樹脂組合物可以含有上述的接枝共聚體(A-I)或(A-II)中的任何一種，也可以同時含有上述的接枝共聚體(A-I)和(A-II)。另外，接枝共聚體(A-I)不必要完全相同，可以混合2種或2種以上物質(zhì)。并且，接枝共聚體(A-II)也不必要完全相同，可以混合2種或2種以上物質(zhì)。
本發(fā)明的直接蒸鍍用樹脂組合物雖然可以含有除接枝共聚體(A-I)和(A-II)以外的接枝共聚體，但在所使用的全部接枝共聚體中，優(yōu)選含有60質(zhì)量％或60質(zhì)量％以上的接枝共聚體(A-I)和(A-II)。更為優(yōu)選的是，全部接枝共聚體中，含有100質(zhì)量％的接枝共聚體(A-I)和(A-II)。
上述的本發(fā)明的直接蒸鍍用樹脂組合物的模塑制品不必進(jìn)行底涂層處理層的形成等的特殊的前處理、通過真空蒸鍍法或濺射法就可進(jìn)行在模塑制品的表面形成鋁、鉻等的金屬層的表面金屬化處理。對于這種通過直接蒸鍍法得到的光亮性模塑制品，由于本發(fā)明的直接蒸鍍用樹脂組合物的模塑制品的表面光滑性優(yōu)良，故具有無表面模糊的美麗的光亮性外觀。
另外，本發(fā)明的直接蒸鍍用樹脂組合物的耐沖擊性和耐氣候性均優(yōu)良。
此外，由本發(fā)明的直接蒸鍍用樹脂組合物制得的模塑制品通過熱板熔接法可以與PC樹脂、PMMA樹脂等的透明樹脂接合。并且，此時幾乎不發(fā)生拉絲現(xiàn)象，接合部的外觀良好且接合強(qiáng)度也十分高。
因此，本發(fā)明的直接蒸鍍用樹脂組合物適合用作例如燈罩等，由本發(fā)明可以以良好的效率生產(chǎn)光亮性、外觀、耐氣候性和耐沖擊性優(yōu)良的車輛用燈。
下面將對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
對于構(gòu)成本發(fā)明中的接枝共聚體(A-I)的聚有機(jī)硅氧烷，具有3個或3個以上的硅氧鍵的硅原子的含量優(yōu)選為相對于聚二甲基硅氧烷中所有硅原子的1摩爾％或其以下(含0摩爾％)。在其含量為1摩爾％或其以下(含0摩爾％)時，最終得到的樹脂組合物的沖擊強(qiáng)度優(yōu)良。另外，當(dāng)其含量為0.8摩爾％或其以下時，得到的樹脂組合物的沖擊強(qiáng)度和直接蒸鍍后的光亮性都很優(yōu)良，故此含量范圍為進(jìn)一步的優(yōu)選范圍。
對于作為調(diào)節(jié)具有3個或3個以上的硅氧鍵的硅原子含量的方法沒有特別的限制，例如，優(yōu)選在生產(chǎn)聚有機(jī)硅氧烷時，降低用于形成正硅酸乙酯、四乙氧基硅烷等的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的硅系單體的比率，并且更加優(yōu)選的是不使用形成這些交聯(lián)結(jié)構(gòu)的硅系單體。
此外，在生產(chǎn)聚有機(jī)硅氧烷時，優(yōu)選使用含有乙烯基聚合性官能基的有機(jī)硅氧烷。含有聚有機(jī)硅氧烷中的乙烯基聚合性官能基的有機(jī)硅氧烷單元的量優(yōu)選為0.3摩爾％或0.3摩爾％以上，這是因為可使得聚有機(jī)硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯系橡膠的復(fù)合化充分進(jìn)行，聚有機(jī)硅氧烷幾乎不會從最終得到的樹脂組合物模塑制品中滲出，并且模塑制品的直接蒸鍍后的光亮性以及金屬和樹脂之間的密合性優(yōu)良。另外，當(dāng)含有聚有機(jī)硅氧烷中的乙烯基聚合性官能基的有機(jī)硅氧烷單元的量為0.5摩爾％或0.5摩爾％以上時，由于最終得到的樹脂組合物的耐沖擊性和直接蒸鍍后的光亮性均優(yōu)良，故此含量范圍為進(jìn)一步的優(yōu)選范圍。
另外，當(dāng)含有聚有機(jī)硅氧烷中的乙烯基聚合性官能基的有機(jī)硅氧烷單元的量為3mol％或3mol％以下時，由于最終得到的樹脂組合物的耐沖擊性優(yōu)良，故此含量范圍為優(yōu)選范圍。此外，當(dāng)含有聚有機(jī)硅氧烷中的乙烯基聚合性官能基的有機(jī)硅氧烷單元的量為2摩爾％或2摩爾％以下，特別是1摩爾％或1摩爾％以下時，因為最終得到的樹脂組合物的耐沖擊性和直接蒸鍍后的光亮性均優(yōu)良，故此含量范圍為進(jìn)一步的優(yōu)選范圍。
作為聚有機(jī)硅氧烷，特別優(yōu)選使用的是相對于聚有機(jī)硅氧烷中的全部硅原子、具有3個或3個以上的硅氧鍵的硅原子為1摩爾％或1摩爾％以下(含0摩爾％)的、由0.3～3摩爾％的含有乙烯基聚合性官能基的有機(jī)硅氧烷單元和97～99.7摩爾％的二甲基硅氧烷單元構(gòu)成的聚有機(jī)硅氧烷。
作為聚有機(jī)硅氧烷的制造中使用的二甲基硅氧烷，可舉處3員環(huán)或3員環(huán)以上的二甲基硅氧烷系環(huán)狀體，并以3～7員環(huán)的環(huán)狀體為優(yōu)選。具體的，可列舉出六甲基環(huán)丙硅氧烷、八甲基環(huán)丁硅氧烷、十甲基環(huán)戊硅氧烷、十二甲基環(huán)己硅氧烷等。它們可以單獨使用也可以將兩種或兩種以上混合使用。
含有可在聚有機(jī)硅氧烷的制造中使用的乙烯基聚合性官能基的有機(jī)硅氧烷其含有乙烯基聚合性官能基，并且通過硅氧鍵與二甲基硅氧烷結(jié)合在一起?？紤]到二甲基硅氧烷的反應(yīng)性，優(yōu)選使用含有乙烯基聚合性官能基的各種烷氧基硅烷化合物。具體可列出的有β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷等的甲基丙烯酰氧基硅烷、四甲基四乙烯基環(huán)丁硅氧烷等的乙烯基硅烷，對乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷、以及γ-巰基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等的巰基硅氧烷等。這些含有乙烯基聚合性官能基的有機(jī)硅氧烷可以單獨使用也可以作為兩種或兩種以上的混合物使用。
對聚有機(jī)硅氧烷粒子的大小雖然沒有特別的限制，但出于提高最終得到的樹脂組合物的直接蒸鍍后的光亮性的目的，平均粒子直徑優(yōu)選為600nm或其以下，特別優(yōu)選為200nm或其以下。
對生產(chǎn)聚有機(jī)硅氧烷的方法沒有限制，可舉出以下的方法作為一例。首先，在由二甲基硅氧烷和含有乙烯基聚合性官能基的有機(jī)硅氧烷組成的混合物中，加入乳化劑和水并進(jìn)行乳化得到乳膠。然后，使用以高速旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的剪切力進(jìn)行乳膠微粒子化的均勻混合器，或使用以高壓發(fā)生器所產(chǎn)生的噴射壓力進(jìn)行微粒子化的均質(zhì)器等進(jìn)行微粒子化。均質(zhì)器等的高壓乳化裝置的使用因聚有機(jī)硅氧烷乳膠的粒子直徑的分布變小而為優(yōu)選。接著，將該微粒子化后的乳膠加入到含有酸催化劑的酸性水溶液中，使之在高溫下聚合。聚合的停止可通過冷卻反應(yīng)溶液，以及使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等的堿性物質(zhì)中和來實現(xiàn)。
酸催化劑的添加方法可以是事先將硅氧烷混合物、乳化劑以及水與酸催化劑一同混合的方法，也可以是在硅氧烷混合物經(jīng)微粒子化后的乳膠中以一定的速度滴下高溫的酸水溶液的方法。然而，從容易控制得到的聚有機(jī)硅氧烷的粒子直徑考慮，優(yōu)選采用將硅氧烷混合物經(jīng)微粒子化的乳膠以一定的速度滴加到高溫的酸水溶液中的方法。
對于聚合時間，當(dāng)將酸催化劑與硅氧烷混合物、乳化劑和水一同混合、微粒子化而使之聚合的情況下，聚合時間優(yōu)選為2小時或更長，特別優(yōu)選為4小時或更長。在將硅氧烷混合物經(jīng)微粒子化的乳膠滴加到酸催化劑的水溶液中的方法中，優(yōu)選在乳膠滴加完成后保持1小時左右。
另外，聚合溫度優(yōu)選為50℃或更高，特別優(yōu)選為80℃或更高。對聚合溫度的上限沒有特別的限制，但通常約為95℃。
另外，作為使用的乳化劑，優(yōu)選烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉等的陰離子乳化劑，其中，特別優(yōu)選烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉等的磺酸基乳化劑。這些乳化劑可以單獨使用也可以將兩種或兩種以上結(jié)合使用。乳化劑的使用量通常由于要使分散條件保持穩(wěn)定并且微小的粒子直徑的乳化狀態(tài)，所以優(yōu)選為相對于100質(zhì)量份的硅氧烷混合物，其使用量為0.05質(zhì)量份或更多，此外，要使模塑制品的顏色幾乎不受乳化劑自身顏色或以它作為起因的樹脂組合物降解的影響，乳化劑的使用量優(yōu)選為相對于100質(zhì)量份的硅氧烷為5質(zhì)量份或更少。
作為聚有機(jī)硅氧烷的聚合使用的酸催化劑，可列舉出如脂肪族磺酸、脂肪族取代的苯磺酸、脂肪族取代的萘磺酸等的磺酸類，以及硫酸、鹽酸、硝酸等的無機(jī)酸類。這些酸催化劑可以單獨使用，也可以可以將兩種或兩種以上結(jié)合使用。其中，優(yōu)選使用脂肪族取代的苯磺酸、特別優(yōu)選使用正十二烷基苯磺酸作為酸催化劑，這是因為對聚有機(jī)硅氧烷乳膠具有良好的穩(wěn)定化作用。當(dāng)正十二烷基苯磺酸與硫酸等的無機(jī)酸混合使用時，可以將聚有機(jī)硅氧烷乳膠中所使用的乳化劑的顏色對樹脂組合物模塑制品顏色的影響抑制到較低。其添加量可適當(dāng)決定，但通?；?00質(zhì)量份的硅烷混合物，其添加量為0.1～20質(zhì)量份左右。
構(gòu)成用于接枝共聚體(A-I)中的復(fù)合橡膠狀聚合體(G)的(甲基)丙烯酸酯系聚合體是由(甲基)丙烯酸烷基酯單體或含1種或1種以上的(甲基)丙烯酸烷基酯單體的單體混合物經(jīng)聚合得到的產(chǎn)物。并且，(甲基)丙烯酸酯系聚合體也可以含有除(甲基)丙烯酸烷基酯單體以外的單體。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯單體，可列舉為如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正月桂酸酯等的甲基丙烯酸烷基酯。其中，當(dāng)使用丙烯酸正丁酯時，由于得到的樹脂組合物的耐沖擊性優(yōu)良，因而為優(yōu)選。這些可以單獨使用，也可以將兩種或兩種以上結(jié)合使用。
聚合可按照公知的方法進(jìn)行。另外，如后述那樣，也可使用接枝交叉劑和交聯(lián)劑。
作為制造本發(fā)明中使用的復(fù)合橡膠狀聚合體(G)的方法沒有特別的限制，但可列舉出如將聚有機(jī)硅氧烷與(甲基)丙烯酸酯系聚合體的各自的乳膠進(jìn)行雜凝聚或共增大(肥大化)的方法、在任何一種或一種以上的乳膠的存在下，使形成其它的一種或一種以上的聚合體的單體(也含有混合物)進(jìn)行聚合并復(fù)合化的方法等。其中，在乳膠狀的聚有機(jī)硅氧烷的存在下，使上述的(甲基)丙烯酸酯單體(也含混合物)進(jìn)行聚合的方法時，因為得到的樹脂組合物的耐沖擊性和直接蒸鍍后的光亮性優(yōu)良，因而該方法為優(yōu)選。
另外，此時，也可以根據(jù)需要使用接枝交叉劑、交聯(lián)劑。作為可使用的接枝交叉劑、交聯(lián)劑，可列舉出如甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等。這些可以單獨使用，也可以將兩種或兩種以上結(jié)合使用。其使用量可適當(dāng)決定。但相對于100質(zhì)量份的(甲基)丙烯酸酯單體(也含混合物)，其使用量為0.3～6質(zhì)量份左右時，由于得到的樹脂組合物的耐沖擊性和直接蒸鍍后的光亮性優(yōu)良，因而該用量范圍為優(yōu)選范圍。
通過將這些(甲基)丙烯酸烷基酯與根據(jù)需要加入的接枝交叉劑和交聯(lián)劑構(gòu)成的單體混合物一次或連續(xù)地或斷續(xù)地供給乳膠狀的聚有機(jī)硅氧烷，并使之進(jìn)行自由基聚合，從而可以得到聚有機(jī)硅氧烷/(甲基)丙烯酸酯系復(fù)合橡膠狀聚合體(G)。
對于構(gòu)成復(fù)合橡膠狀聚合體(G)的聚有機(jī)硅氧烷/(甲基)丙烯酸酯系聚合體的比率，當(dāng)復(fù)合橡膠狀聚合體(G)中的聚有機(jī)硅氧烷的含量為聚有機(jī)硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯系聚合體(單體混合物)的總含量的1質(zhì)量％或其以上時，由于得到的樹脂組合物的耐沖擊性優(yōu)良，因此，該含量范圍為優(yōu)選范圍。另外，當(dāng)復(fù)合橡膠狀聚合體(G)中的聚有機(jī)硅氧烷的含量為聚有機(jī)硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯系聚合體(單體混合物)的總含量的99質(zhì)量％或其以下時，進(jìn)一步為90質(zhì)量％或其以下時，因為得到的樹脂組合物的耐沖擊性和直接蒸鍍后的光亮性優(yōu)良，因而含量范圍為優(yōu)選范圍。當(dāng)復(fù)合橡膠狀聚合體(G)中的聚有機(jī)硅氧烷的含量在此范圍內(nèi)時，得到的樹脂組合物的耐沖擊性和直接蒸鍍后的光亮性優(yōu)良。復(fù)合橡膠狀聚合體(G)中的聚有機(jī)硅氧烷的含量為聚有機(jī)硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯系聚合體(單體混合物)的總含量的2質(zhì)量％或其以上，特別是3質(zhì)量％或其以上時為優(yōu)選，并且在50質(zhì)量％或其以下，特別是10質(zhì)量％或其以下時為優(yōu)選。
雖然對復(fù)合橡膠狀聚合體(G)的平均粒子直徑?jīng)]有特別的限定，但當(dāng)出于得到的樹脂組合物的直接蒸鍍后的光亮性外觀優(yōu)良考慮，其優(yōu)選為小于400nm，更優(yōu)選為小于等于300nm。另外，對復(fù)合橡膠狀聚合體(G)的平均粒子直徑的下限沒有特別的規(guī)定，但通常為30nm左右。
當(dāng)粒子直徑為500nm或更大的橡膠狀聚合體占100質(zhì)量％的含復(fù)合橡膠狀聚合體(G)的全部橡膠狀聚合體的比率為4質(zhì)量％或其以下(含0質(zhì)量％)、特別是3質(zhì)量％或其以下、進(jìn)一步為2質(zhì)量％或其以下時，由于得到了具有美麗的光亮性外觀的模塑制品，所以上述范圍是優(yōu)選的范圍。
接枝共聚體(A-I)可通過對前述的復(fù)合橡膠狀聚合體(G)用乙烯基系單體，優(yōu)選使用從芳香族鏈烯基化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯和丙烯氰化合物組成的組中選出的至少一種單體成分對其進(jìn)行乳化接枝聚合而制造。
在單體成分中，作為芳香族鏈烯基化合物，可列舉出，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉出，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。作為丙烯氰化合物，可列舉出，如丙烯腈、甲基丙烯腈等。其中，優(yōu)選作為單體成分使用苯乙烯和丙烯腈的混合物，這樣得到的樹脂組合物的耐沖擊性優(yōu)良。該100質(zhì)量％的混合物中的苯乙烯的含量優(yōu)選為10質(zhì)量％或其以上，以及90質(zhì)量％或其以下。另一方面，優(yōu)選單獨使用甲基丙烯酸甲酯或使用含50質(zhì)量％或其以上的甲基丙烯酸甲酯的混合物作為單體成分，由此得到的樹脂組合物的直接蒸鍍后的光亮性優(yōu)良。這些可根據(jù)不同的目的而進(jìn)行合適的選擇。
乳化接枝聚合時的復(fù)合橡膠狀聚合體(G)和用于接枝聚合的乙烯基系單體的質(zhì)量比例優(yōu)選為復(fù)合橡膠狀聚合體(G)是10質(zhì)量％或其以上，乙烯基系單體是90質(zhì)量％或其以下(總量為100質(zhì)量％，下同)，這樣最終得到的樹脂組合物的耐沖擊性優(yōu)良，并且直接蒸鍍后的光亮性也優(yōu)良。并且，乳化接枝聚合的復(fù)合橡膠狀聚合體(G)和乙烯基系單體的質(zhì)量比例優(yōu)選為復(fù)合橡膠狀聚合體(G)是80質(zhì)量％或其以下，乙烯基系單體是20質(zhì)量％或其以上，這樣最終得到的樹脂組合物的耐沖擊性優(yōu)良。若在這樣的質(zhì)量比例下進(jìn)行乳化接枝共聚，則最終得到的樹脂組合物的抗沖擊性和流動性，以及直接蒸鍍后的光亮性均優(yōu)良。
特別的，乳化接枝聚合的復(fù)合橡膠狀聚合體(G)和乙烯基系單體的質(zhì)量比例優(yōu)選為復(fù)合橡膠狀聚合體(G)是30質(zhì)量％或其以上，乙烯基系單體是70質(zhì)量％或其以下，并且復(fù)合橡膠狀聚合體(G)是70質(zhì)量％或其以下，乙烯基系單體是30質(zhì)量％或其以上。若在這樣的質(zhì)量比例下進(jìn)行乳化接枝共聚，則最終得到的樹脂組合物顯示出在良好的抗沖擊性和光亮性優(yōu)良的直接蒸鍍外觀之間的平衡。
接枝共聚體(A-I)可以通過使用乳化劑進(jìn)行自由基聚合而制造。另外，在單體成分中，也可以添加為控制接枝率和接枝成分的分子量的各種鏈轉(zhuǎn)移劑，例如硫醇系化合物、萜烯系化合物、α-甲基苯乙烯二聚體等。對聚合條件沒有特別的限定，可以根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。
作為制造上述復(fù)合橡膠狀聚合體(G)的(甲基)丙烯酸酯系聚合體和接枝共聚體時使用的自由基聚合引發(fā)劑可使用過氧化物、偶氮系引發(fā)劑或由氧化劑和還原劑組成的氧化還原系引發(fā)劑。其中，優(yōu)選使用氧化還原系引發(fā)劑，特別優(yōu)選使用結(jié)合了硫酸亞鐵·焦磷酸鈉·葡萄糖·氫過氧化物或硫酸亞鐵·乙二胺四乙酸二鈉·雕白粉·氫過氧化物的氧化還原系引發(fā)劑。
對于作為制造上述復(fù)合橡膠狀聚合體(G)的(甲基)丙烯酸酯系聚合體和接枝共聚體(A-I)時使用的乳化劑沒有特別的限制。由于在聚有機(jī)硅氧烷制造時使用的乳化劑含在復(fù)合橡膠狀聚合體(G)中，所以可以就那樣地被利用，并且也可根據(jù)需要另外加入其它的乳化劑。作為此時可使用的乳化劑，優(yōu)選使用肌氨酸鈉、脂肪酸鉀、脂肪酸鈉、烯基琥珀酸二鉀、松香皂等各種羧酸鹽，烷基硫酸酯、烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉等陰離子系乳化劑，這樣乳化聚合時的乳膠穩(wěn)定性優(yōu)良并能提高聚合率。這些乳化劑可根據(jù)不同的目的分別使用。另外，也可以原封不動地利用復(fù)合橡膠狀聚合體(G)的調(diào)制中使用的乳化劑而不用在乳化聚合時另外加入乳化劑。
本發(fā)明中使用的接枝共聚體(A-II)是對相對于樹脂組合物中含有的100質(zhì)量％的全部橡膠狀聚合體中、二烯單元為30質(zhì)量％或其以下(含0質(zhì)量％)的橡膠狀聚合體(R)，使用以(甲基)丙烯酸烷基酯為必要成分的單體或單體混合物對其進(jìn)行接枝聚合而得到。接枝共聚體(A-II)可以單獨使用也可以將二種或二種以上結(jié)合使用，可根據(jù)用途而任意選擇。
對于可使用的橡膠狀聚合體(R)除上述條件外沒有特別的限定。但可列舉出如聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯酸丁酯-丁二烯橡膠等的二烯系橡膠聚合體，丙烯酸丁酯橡膠、丁二烯-丙烯酸丁酯橡膠、丙烯酸-2-乙基己酯-丙烯酸丁酯橡膠、甲基丙烯酸-2-乙基己酯-丙烯酸丁酯橡膠、丙烯酸十八酯-丙烯酸丁酯橡膠、二甲基硅氧烷-丙烯酸丁酯橡膠、硅酮系/丙烯酸丁酯復(fù)合橡膠等的丙烯酸系橡膠聚合體，乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠等的聚烯烴系橡膠聚合體，聚二甲基硅氧烷橡膠等的硅酮系橡膠聚合體。這些可以單獨使用也可以將二種或二種以上結(jié)合使用。當(dāng)然，對于二烯系橡膠，對其二烯單元的比例有限制。
這些橡膠狀聚合體(R)中，100質(zhì)量％的全部橡膠狀聚合體中的二烯單元為30質(zhì)量％或其以下，優(yōu)選為10質(zhì)量％或其以下，進(jìn)一步優(yōu)選為不到1質(zhì)量％，這樣得到的樹脂組合物的耐氣候性優(yōu)良。
另外，橡膠狀聚合體(R)優(yōu)選含有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等的具有碳原子數(shù)為2～8，更優(yōu)選為具有4～8的烷基的丙烯酸烷基酯的至少一種單體，并且具有橡膠狀聚合體(R)中的碳原子數(shù)為2～8的烷基的丙烯酸烷基酯系單元的比例優(yōu)選為70～90質(zhì)量％，這樣得到的樹脂組合物的耐氣候性與直接蒸鍍后的光亮性、熱板熔接結(jié)合部的外觀良好。
另外，在橡膠狀聚合體(R)中也可優(yōu)選導(dǎo)入30質(zhì)量％或其以下的除上述以外的可供聚合的乙烯基系單體。對這樣的乙烯基系單體沒有特別的限制，例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的芳香族乙烯基系單體、丙烯腈、甲基丙烯腈等的丙烯氰系單體，甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等接枝交叉劑和交聯(lián)劑等。這些可以單獨使用，也可以將兩種或兩種以上結(jié)合使用。
接枝共聚體(A-II)的接枝成分是由以(甲基)丙烯酸烷基酯為必要成分的單體或單體混合物組成，或是由以(甲基)丙烯酸烷基酯為必要成分的單體或單體混合物與其共聚合可能的其它乙烯基系單體組成。
作為使用的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉出如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。這些可以單獨使用，也可以將兩種或兩種以上結(jié)合使用。其中優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯，這樣得到的樹脂組合物的耐沖擊性與直接蒸鍍后的光亮性的平衡性優(yōu)良。
另外，作為聚合可能的乙烯基系單體沒有特別的限制，可列舉出前述的芳香族乙烯基系單體，丙烯氰系單體等。
在全部的接枝成分(使橡膠狀聚合體(R)接枝聚合的前述(甲基)丙烯酸烷基酯為必要成分的單體或單體混合物)為100質(zhì)量％時，(甲基)丙烯酸烷基酯優(yōu)選為20～100質(zhì)量％，更選為50～100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為70～100質(zhì)量％，特別優(yōu)選為80～100質(zhì)量％，這樣得到的樹脂組合物的耐氣候性、直接蒸鍍后的光亮性優(yōu)良。
對于接枝共聚體(A-II)的制造方法沒有特別的限定，例如可對前述的橡膠狀聚合體(R)使用一種或一種以上的單體成分(單體或單體混合物)進(jìn)行乳化接枝聚合而制得。
乳化接枝聚合的橡膠狀聚合體(R)與接枝聚合用單體或單體混合物的質(zhì)量比例優(yōu)選為在100質(zhì)量％的接枝共聚體(A-II)中的橡膠狀聚合體(R)的含量為10質(zhì)量％或其以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％或其以上，并且優(yōu)選為90質(zhì)量％或其以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％或其以下。按照這樣的質(zhì)量比例進(jìn)行乳化接枝聚合時最終得到的樹脂組合物顯示出在良好的耐沖擊性和光亮性優(yōu)良的直接蒸鍍外觀之間的良好的平衡。
接枝共聚體(A-II)可通過使用乳化劑進(jìn)行自由基聚合而制得。通常，通過預(yù)乳化聚合制造橡膠狀聚合體(R)，再在該橡膠狀聚合體乳膠中添加接枝成分的單體或單體混合物，使之進(jìn)行接枝聚合而得到接枝共聚體(A-II)。另外，在單體成分中也可添加為控制接枝率和接枝成分的分子量的各種鏈轉(zhuǎn)移劑，例如硫醇系化合物、萜烯系化合物、α-甲基苯乙烯二聚體等。對聚合條件沒有特別的限定，可以根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。
橡膠狀聚合體(R)和接枝共聚體(A-II)制造時使用的自由基聚合引發(fā)劑可使用過氧化物、偶氮系引發(fā)劑、或由氧化劑和還原劑組成的氧化還原系引發(fā)劑。其中，優(yōu)選使用氧化還原系引發(fā)劑，特別優(yōu)選使用結(jié)合了硫酸亞鐵·焦磷酸鈉·葡萄糖·氫過氧化物或硫酸亞鐵·乙二胺四乙酸二鈉·雕白粉·氫過氧化物的氧化還原系引發(fā)劑。
對于橡膠狀聚合體(R)和接枝共聚體(A-II)制造時使用的乳化劑沒有特別的限制，優(yōu)選使用肌氨酸鈉、脂肪酸鉀、脂肪酸鈉、烯基琥珀酸二鉀、松香皂等各種羧酸鹽，烷基硫酸酯、烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉等陰離子系乳化劑，這樣乳化聚合時的乳膠穩(wěn)定性優(yōu)良并能提高聚合率。這些乳化劑可根據(jù)不同的目的分別使用。另外，也可以原封不動地利用橡膠狀聚合體(R)的調(diào)制中使用的乳化劑而不用在乳化接枝聚合時另外加入乳化劑。
通過乳化接枝聚合得到的接枝共聚體(A)[接枝共聚體(A-I)和(A-II)]乳膠例如可通過將其投入到溶解了凝固劑的熱水中凝析成漿狀的濕式法、在加熱空氣中通過噴霧接枝共聚體(A)乳膠而半直接的回收接枝共聚體(A)的噴霧干燥法等方法加以回收作為接枝共聚體(A)。
作為濕式回收法用的凝固劑，可使用硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸等無機(jī)酸、氯化鈣、醋酸鈣、硫酸鋁、明礬等的金屬鹽。使用的凝固劑與聚合時使用的乳化劑成對加以選擇。即，若僅使用脂肪酸皂和松香皂等的羧酸皂作為乳化劑的情況下，無論使用何種凝固劑均可以對接枝共聚體(A)進(jìn)行回收，但是在含有像烷基苯磺酸鈉這樣的在酸性區(qū)域也顯示穩(wěn)定的乳化能力的乳化劑的情況下，上述無機(jī)酸不充分時，就有使用金屬鹽作為凝固劑的必要。
從由濕式回收法得到的漿狀的接枝共聚體(A)得到干燥狀態(tài)的接枝共聚體(A)時，首先使殘存的乳化劑殘渣溶在水中溶出洗凈，然后經(jīng)過用離心或加壓脫水機(jī)等對該漿液脫水后再用氣流干燥機(jī)等干燥的方法、用壓榨脫水機(jī)和擠出機(jī)等同時進(jìn)行脫水和干燥方法等的過程后，可得到呈粉體或粒子狀的干燥接枝共聚體(A)。另外，此時也可將由壓榨脫水劑和擠出機(jī)排出的物質(zhì)直接送往制造樹脂組合物的擠出機(jī)和成型機(jī)中制成模塑制品。
可用于本發(fā)明樹脂組合物的乙烯基系(共)聚合體(B)是具有從芳香族鏈烯基單元、丙烯氰單元、(甲基)丙烯酸烷基酯單元組成的組中選出的至少一種作為構(gòu)成單元的(共)聚合體。即，其是由含芳香族鏈烯基化合物、丙烯氰化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯中的任何一種或一種以上的單體(也含混合物)經(jīng)聚合得到的(共)聚合體。通過含有乙烯基系(共)聚合體(B)，可獲得得到的樹脂組合物的模塑加工性得以改良、并賦予其耐熱性等的本發(fā)明目的以外的效果。這可根據(jù)目的而進(jìn)行適當(dāng)選擇。
另外，乙烯基系(共)聚合體(B)也可以是將含有除芳香族鏈烯基化合物、丙烯氰化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯之外的單體的單體混合物聚合得到的共聚體，例如優(yōu)選為由芳香族鏈烯基化合物、丙烯氰化合物和氮取代的馬來酰亞胺組成的單體混合物經(jīng)聚合得到的共聚體。
作為構(gòu)成這些的芳香族鏈烯基化合物、丙烯氰化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯，可使用與上述接枝聚合時用的相同的物質(zhì)。
另外，作為除這些以外的單體成分，有如馬來酰亞胺系單體、馬來酸酐單體等。作為馬來酰亞胺系單體，例如可舉出馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等。
作為乙烯基系(共)聚合體(B)，優(yōu)選的具體例子為丙烯腈-苯乙烯共聚體(SAN)樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚體(MS)樹脂、丙烯腈-α-甲基苯乙烯共聚體(αSAN)樹脂、苯乙烯-丙烯腈-N-苯基馬來酰亞胺三元共聚體(SAM)樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚體等。這些乙烯基系(共)聚合體(B)可以單獨使用，也可以將兩種或兩種以上結(jié)合使用。
另外可使用具有任何分子量的乙烯基系(共)聚合體(B)。
用于本發(fā)明的樹脂組合物的聚碳酸酯(C)是由二羥基二芳基烷烴得到，也可以被任意的支化。通過含有聚碳酸酯(C)可使得到的樹脂組合物的耐熱性和耐沖擊性提高。
二羥基二芳基烷烴可以在其羥基的鄰位具有烷基、氯原子或溴原子。作為二羥基二芳基烷烴，4，4’-二羥基-2，2’-二苯基丙烷(雙酚A)，四甲基雙酚A，二(4-羥基苯基)-對二異丙基苯等均是優(yōu)選的。
可使用具有任何分子量的聚碳酸酯(C)。
聚碳酸酯(C)可通過公知的方法制造。一般的是將二羥基化合物或多羥基化合物與碳酰氯或碳酸的二酯進(jìn)行反應(yīng)而制造。
另外，對于支化的聚碳酸酯，可通過將二羥基化合物的一部分，例如0.2～2mol％用多羥基化合物進(jìn)行置換而制得。作為多羥基化合物可列舉出1，4-二(4’，4，2-二羥基三苯基甲基)-苯、間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烯-2，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羥基苯基)苯、1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、2，2-二[4，4’-(4，4’-二羥基苯基)環(huán)己基]丙烷等。
聚碳酸酯(C)可以單獨使用，也可以將兩種或兩種以上結(jié)合使用。
可用于本發(fā)明樹脂組合物的聚酯(C)以聚對苯二甲酸烷基酯為主體，優(yōu)選含有50質(zhì)量％或其以上的碳原子數(shù)為8～22的芳香族二羧酸和碳原子數(shù)為2～22的烷撐二醇或環(huán)烷撐二醇組成的物質(zhì)。通過含有聚酯(C)，可使樹脂組合物的模塑加工性和耐藥品性得以提高。
另外，聚酯(C)也可以根據(jù)需要含有最好是80質(zhì)量％或其以下的脂肪族二羧酸，例如以己二酸、癸二酸等作為其構(gòu)成單元。另外，聚脂(C)也可以含有聚乙二醇等的聚亞烷基二醇作為構(gòu)成單元。
作為使用的聚酯(C)特別優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等。
可使用具有任何分子量的聚酯(C)。
聚酯(C)可以單獨使用，也可以將兩種或兩種以上結(jié)合使用。
此外，在使用這些聚碳酸酯和聚酯時，可各自單獨使用，也可根據(jù)需要以任意比例混合使用。
本發(fā)明的直接蒸鍍用樹脂組合物中，在不顯著影響作為本發(fā)明目的的各種性能的條件下，可根據(jù)需要配合入其它的熱塑性樹脂。
對于其它的熱塑性樹脂沒有特別的限制，例如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、氫化SBS、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)等的苯乙烯基系彈性體。各種烯烴系彈性體、各種聚酯系彈性體、聚乙縮醛樹脂、改性聚苯醚(改性PPE樹脂)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚體、PPS樹脂、PES樹脂、PEEK樹脂、聚烯丙基化物、液晶聚酯樹脂、聚酰胺樹脂(尼龍)等、另外，還可舉出本發(fā)明以外的ABS樹脂、ASA樹脂以及苯乙烯-丙烯腈-硅酮(SAS)樹脂。這些其它的熱塑性樹脂可以單獨使用，也可以將兩種或兩種以上結(jié)合使用。
這些其它的熱塑性樹脂的使用量優(yōu)選在100質(zhì)量份的樹脂組合物中占80質(zhì)量份或其以下。
本發(fā)明的樹脂組合物是將接枝共聚體(A)以及根據(jù)需要的乙烯基系(共)聚體(B)、聚碳酸酯和/或聚酯(C)和其它的熱塑性樹脂通過V型攪拌機(jī)或亨舍爾混合機(jī)等混合分散，再將該混合物用擠出機(jī)或本伯里密煉機(jī)、加壓捏和機(jī)、輥等的混煉機(jī)等進(jìn)行熔融混煉而制得。
得到的本發(fā)明的直接蒸鍍用樹脂組合物可直接使用作為模塑制品的制造原料，也可以根據(jù)需要配合入染料、顏料、熱穩(wěn)定劑、耐氣候助劑、增強(qiáng)劑、填充劑、阻燃劑、阻燃助劑、發(fā)泡劑、潤滑劑、增塑劑、抗靜電劑等的添加劑后再作為模塑制品的制造原料使用。這些樹脂組合物可通過注射模塑法、擠出模塑法、吹塑模塑法、壓縮模塑法、壓延模塑法、脹大模塑法等各種模塑方法形成目的的模塑制品。
用上述各種模塑方法進(jìn)行一次加工得到的本發(fā)明的樹脂組合物的模塑制品可以如前所述的那樣，在不進(jìn)行形成底涂層處理層等的特殊的前處理的情況下利用真空蒸鍍法或濺鍍法而進(jìn)行鋁、鉻等的表面金屬化處理。該金屬化處理的光亮表面可以直接使用，但為了防止由塵埃等引起的缺陷發(fā)生達(dá)到保護(hù)目的，也可以進(jìn)行通過涂抹等形成硅酮系等的涂層進(jìn)行頂涂層的處理。
作為本發(fā)明的樹脂組合物的工業(yè)用途，可舉出如車輛部件、特別是前照燈和尾燈的燈罩、照明設(shè)備的外殼等、家用電器部件、OA設(shè)備的外殼和內(nèi)飾部件等。
本發(fā)明的直接蒸鍍用樹脂組合物特別適合于燈罩。由本發(fā)明的直接蒸鍍用樹脂組合物模塑制得的模塑制品的表面經(jīng)直接蒸鍍進(jìn)行金屬化處理得到的光亮性處理過的燈罩模塑制品可通過熱板熔接、振動熔接等方法而進(jìn)行與PC樹脂、PMMA樹脂等的透鏡的接合處理。本發(fā)明的模塑制品由于具有優(yōu)良的拉絲性，特別適合于熱板熔接。
實施例以下通過實施例和比較例對本發(fā)明作更具體的說明，但本發(fā)明不限于此。以下的實施例和比較例中的“％”和“份”在沒有特別指明的情況下，均是以質(zhì)量為基準(zhǔn)。
<制造例1>聚有機(jī)硅氧烷(L-1)乳膠的制造八甲基環(huán)丁硅氧烷 98份γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷 2份混合得到100份的硅氧烷系混合物。在其中添加由十二烷基苯磺酸鈉 0.67份離子交換水300份組成的水溶液，在均勻混合器中，以10,000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?分鐘后，在20MPa的壓力下一次通過均質(zhì)器，得到穩(wěn)定的預(yù)混合的有機(jī)硅氧烷乳膠。
另一方面，在具有試劑注入容器、冷卻管、水套加熱器和攪拌裝置的反應(yīng)器中加入十二烷基苯磺酸10份離子交換水90份調(diào)制成10％的十二烷基苯磺酸水溶液。
在將該水溶液加熱到85℃的狀態(tài)下，將預(yù)混合的有機(jī)硅氧烷乳膠在4小時內(nèi)滴入，滴入結(jié)束后維持該溫度1小時，再冷卻到40℃或其以下。然后，該反應(yīng)物用氫氧化鈉水溶液中和到pH為7，結(jié)束聚合。
這樣得到的聚有機(jī)硅氧烷(L-1)乳膠在170℃下干燥30分鐘，求得其固體成分含量為17.7％。另外，乳膠中的聚有機(jī)硅氧烷(L-1)的平均粒子直徑為50nm，粒子直徑大于或等于500nm的橡膠狀聚合體的比例大致為0％。并且含有聚二甲基硅烷中的乙烯基聚合性官能基的有機(jī)硅氧烷單元為0.65mol％，具有三個或三個以上硅氧鍵的硅原子相對于聚二甲基硅氧烷中的全部硅原子為0mol％。
<制造例2>聚有機(jī)硅氧烷(L-2)乳膠的制造八甲基環(huán)丁硅氧烷 95.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷 0.5份四乙氧基硅烷 4份混合得到100份的硅氧烷系混合物。在其中添加由十二烷基苯磺酸1份十二烷基苯磺酸鈉 1份離子交換水200份組成的水溶液，在均勻混合器中，以10,000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?分鐘后，在20MPa的壓力下一次通過均質(zhì)器，得到穩(wěn)定的預(yù)混合的有機(jī)硅氧烷乳膠。
將該預(yù)混合的有機(jī)硅氧烷乳膠注入到具有冷卻管、水套加熱器及攪拌裝置的反應(yīng)器中，一邊攪拌混合，一邊在80℃下加熱5小時，然后冷卻到大約20℃，并在該溫度放置48小時。然后，該反應(yīng)物用氫氧化鈉水溶液中和到pH為7，結(jié)束聚合。
這樣得到的聚有機(jī)硅氧烷(L-2)乳膠在170℃下干燥30分鐘，求得其固體成分含量為36.5％。另外，乳膠中的聚有機(jī)硅氧烷(L-2)的平均粒子直徑為160nm，粒子直徑大于或等于500nm的橡膠狀聚合體的比例為0.3％。并且含有聚二甲基硅烷中的乙烯基聚合性官能基的有機(jī)硅氧烷單元為0.3mol％，具有三個或三個以上硅氧鍵的硅原子相對于聚二甲基硅氧烷中的全部硅原子為1.5mol％。
<制造例3>聚有機(jī)硅氧烷(L-3)乳膠的制造除了使用的硅氧烷混合物的構(gòu)成為96份八甲基環(huán)丁硅氧烷，2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷，2份四乙氧基硅烷以外，與制造例1同樣的進(jìn)行聚合，固體成分含量為17.3％，平均粒子直徑為50nm，粒子直徑大于或等于500nm的橡膠狀聚合體的比例大致為0％，并且甲基丙烯酰氧基硅烷單元為0.7mol％，具有三個或三個以上硅氧鍵的硅原子為1.2mol％。
<制造例4>聚有機(jī)硅氧烷/丙烯酸酯復(fù)合橡膠系接枝共聚體(A-I-1)的制造在具有試劑注入容器、冷卻管、水套加熱器和攪拌裝置的反應(yīng)器中加入制造例1中制造的聚有機(jī)硅氧烷乳膠(L-1，固體成分) 8份エマ一ルNC-35(聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽；花王(株)制)0.2份離子交換水 148.5份混合后，添加由丙烯酸正丁酯42份丙烯酸烯丙酯0.3份1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯 0.1份過氧化氫叔丁基 0.11份組成的混合物。
在該反應(yīng)器中通入氮氣氣流進(jìn)行空氣的氮氣置換，并將內(nèi)部溫度升溫至60℃，此時添加由七水合硫酸亞鐵 0.000075份乙二胺四乙酸二鈉 0.000225份雕白粉 0.2份離子交換水 10份組成的水溶液，開始自由基聚合。由于丙烯酸酯成分的聚合，液溫上升至78℃。維持該狀態(tài)1小時，結(jié)束丙烯酸酯成分的聚合，得到聚有機(jī)硅氧烷(L-1)和丙烯酸正丁酯橡膠的復(fù)合橡膠狀聚合體的乳膠。
復(fù)合橡膠狀聚合體的平均粒子直徑為120nm，并且，在100質(zhì)量％的該復(fù)合橡膠狀聚合體(固體成分)中，粒子直徑在500nm或其以上的橡膠狀聚合體的比例為0.1％。
進(jìn)而，在反應(yīng)器內(nèi)部的液溫降到70℃后，在該復(fù)合橡膠乳膠中添加由雕白粉 0.25份離子交換水 10份組成的水溶液，然后作為第一階段，將丙烯腈 2.5份苯乙烯 7.5份過氧化氫叔丁基 0.05份的混合液在2小時內(nèi)滴入進(jìn)行聚合。滴加結(jié)束后，保持溫度60℃的狀態(tài)1小時后，添加由七水合硫酸亞鐵 0.001份乙二胺四乙酸二鈉0.003份雕白粉 0.2份エマ一ルNC-35(花王(株)制) 0.2份離子交換水 10份組成的水溶液，然后，作為第二階段，將由丙烯腈 10份苯乙烯 30份過氧化氫叔丁基 0.2份組成的混合物在2小時內(nèi)滴入進(jìn)行聚合。滴加結(jié)束后，保持溫度60℃的狀態(tài)0.5小時后，添加氫過氧化枯烯0.05份進(jìn)而在保持溫度60℃的狀態(tài)0.5小時后，冷卻得到由丙烯腈、苯乙烯對聚有機(jī)硅氧烷(L-1)和丙烯酸丁酯橡膠組成的復(fù)合橡膠狀聚合體進(jìn)行接枝聚合的接枝共聚體乳膠。
然后，將150份1％的醋酸鈣加熱到60℃，向其中緩緩滴下100份的接枝共聚體的乳膠進(jìn)行凝固。接著，對析出物進(jìn)行脫水、洗凈、干燥，得到聚有機(jī)硅氧烷/丙烯酸酯復(fù)合橡膠系接枝共聚體(A-I-1)。
<制造例5>聚有機(jī)硅氧烷/丙烯酸酯復(fù)合橡膠系接枝共聚體(A-I-2)的制造除了將制造例4中第一階段的混合物變更為丙烯腈5份苯乙烯15份過氧化氫叔丁基0.1份將第二階段的混合物變?yōu)榧谆┧峒柞?8.5份丙烯酸甲酯1.5份過氧化氫叔丁基0.15份以外，與制造例4進(jìn)行同樣的聚合。對聚有機(jī)硅氧烷(L-1)和丙烯酸丁酯橡膠組成的復(fù)合橡膠狀聚合體，用第一階段的丙烯腈和苯乙烯、第二階段甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯對其進(jìn)行接枝聚合，得到接枝共聚合體乳膠。
然后，與制造例4同樣地進(jìn)行凝固、脫水、洗凈、干燥，得到聚有機(jī)硅氧烷/丙烯酸酯復(fù)合橡膠系接枝共聚體(A-I-2)。
<制造例6>聚有機(jī)硅氧烷/丙烯酸酯復(fù)合橡膠系接枝共聚體(A-I-3)的制造在具有試劑注入容器、冷卻管、水套加熱器和攪拌裝置的反應(yīng)器中加入制造例1中制造的聚有機(jī)硅氧烷乳膠(L-1，固體成分) 2份エマ一ルNC-35(聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽；花王(株)制)0.2份離子交換水 148.5份混合后，添加由丙烯酸正丁酯48份丙烯酸烯丙酯1.08份1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯 0.36份過氧化氫叔丁基 0.11份組成的混合物。
在該反應(yīng)器中通入氮氣氣流進(jìn)行空氣的氮氣置換，并將內(nèi)部溫度升溫至60℃，此時，添加由七水合硫酸亞鐵 0.000075份乙二胺四乙酸二鈉0.000225份雕白粉 0.2份離子交換水 10份組成的水溶液，開始自由基聚合。由于丙烯酸酯成分的聚合，液溫上升至80℃。維持該狀態(tài)1小時，結(jié)束丙烯酸酯成分的聚合，得到聚有機(jī)硅氧烷(L-1)和丙烯酸正丁酯橡膠的復(fù)合橡膠狀聚合體的乳膠。
復(fù)合橡膠狀聚合體的平均粒子直徑為145nm，并且，在100質(zhì)量％的該復(fù)合橡膠狀聚合體(固體成分)中，粒子直徑在500nm或其以上的橡膠狀聚合體的比例為0.3％。
除了使用上述得到的復(fù)合橡膠以外，與制造例4進(jìn)行同樣的接枝聚合，對聚有機(jī)硅氧烷(L-1)和丙烯酸正丁酯橡膠組成的復(fù)合橡膠狀聚合體，用丙烯腈和苯乙烯對其進(jìn)行接枝聚合，得到接枝共聚合體乳膠。
然后，與制造例4同樣地進(jìn)行凝固、脫水、洗凈、干燥，得到聚有機(jī)硅氧烷/丙烯酸酯復(fù)合橡膠系接枝共聚體(A-I-3)。
<制造例7>聚有機(jī)硅氧烷/丙烯酸酯復(fù)合橡膠系接枝共聚體(A-I-4)的制造在具有試劑注入容器、冷卻管、水套加熱器和攪拌裝置的反應(yīng)器中加入制造例2中制造的聚有機(jī)硅氧烷乳膠(L-2，固體成分) 30份離子交換水(含有(L-2)中的水) 295份經(jīng)氮氣置換后，升溫至50℃，添加由丙烯酸正丁酯 37.5份甲基丙烯酸烯丙酯 2.5份過氧化氫叔丁基 0.3份組成的混合物，攪拌30分鐘。接著，添加由七水合硫酸亞鐵 0.0003份乙二胺四乙酸二鈉 0.001份雕白粉0.17份離子交換水5份組成的水溶液，開始自由基聚合。然后在內(nèi)部溫度為70℃下保持2小時，結(jié)束丙烯酸酯成分的聚合，得到聚有機(jī)硅氧烷(L-2)和丙烯酸正丁酯的復(fù)合橡膠狀聚合體乳膠。
復(fù)合橡膠狀聚合體的平均粒子直徑為190nm，并且，在100質(zhì)量％的該復(fù)合橡膠狀聚合體(固體成分)中，粒子直徑在500nm或其以上的橡膠狀聚合體的比例為3％。
在該復(fù)合橡膠乳膠中，將由丙烯腈9份苯乙烯21份過氧化氫叔丁基0.3份組成的混合物，在內(nèi)部溫度為70℃下在45分鐘內(nèi)滴入，然后保持70℃4小時，結(jié)束復(fù)合橡膠狀聚合體的接枝聚合。
然后，將該接枝共聚體乳膠邊攪拌邊投入到等量的12％的氯化鈣水溶液(液溫60℃)中，然后在80℃保持5分鐘，進(jìn)而在95℃保持5分鐘使之凝固。接著，分離析出物，洗凈、脫水處理后在85℃干燥24小時，得到聚有機(jī)硅氧烷/丙烯酸酯復(fù)合橡膠系接枝共聚體(A-I-4)。
<制造例8>聚有機(jī)硅氧烷系接枝共聚體(a-I-5)的制造除了將50份使用的復(fù)合橡膠狀聚合體(固體成分)變?yōu)?0份聚有機(jī)硅氧烷(L-1，固體成分)以外，與制造例4同樣地進(jìn)行聚合，得到聚有機(jī)硅氧烷與丙烯腈和苯乙烯接枝的接枝共聚體(a-I-5)。
<制造例9>二烯系接枝共聚體(a-I-6)的制造在具有試劑注入容器、冷卻管、水套加熱器和攪拌裝置的反應(yīng)器中在室溫下加入聚丁二烯乳膠(平均粒子直徑為120nm，粒子直徑在500nm或其以上的粒子的比例為0.2％，固體成分)50份添加離子交換水(包含含在橡膠狀聚合體乳膠中的水)140份葡萄糖0.6份無水焦磷酸鈉 0.01份七水合硫酸亞鐵0.005份氫氧化鈉 0.1份攪拌下進(jìn)行氮氣置換后升溫至50℃。再向其中于180分鐘內(nèi)滴入由丙烯腈15份苯乙烯35份叔十二烷硫醇 0.5份氫過氧化枯烯 0.3份組成的混合物并在其間控制內(nèi)部溫度不超過65℃。滴加結(jié)束后加入氫過氧化枯烯 0.12份進(jìn)一步保持1小時后冷卻。
然后，在得到的乳膠中加入防老化劑(川口化學(xué)工業(yè)(株)制、アンテ一ジW-400) 1份將該接枝共聚體乳膠投入等量的1.2％的硫酸水溶液(液溫70℃)中凝固，進(jìn)而升溫到90℃保持5分鐘后，進(jìn)行脫水、洗凈、干燥得到乳白色粉末的二烯系接枝共聚體(a-I-6)。
<制造例10>丙烯酸酯系接枝共聚體(a-I-7)的制造除了不使用聚有機(jī)硅氧烷(L-1)以及所用的丙烯酸正丁酯的量為50份以外，按照與制造例4同樣的進(jìn)行聚合，得到用丙烯腈和苯乙烯對丙烯酸正丁酯進(jìn)行接枝的共聚體(a-I-7)。
此時橡膠狀聚合體的平均粒子直徑為110nm，粒子直徑在500nm或其以上的粒子的比例幾乎為0％。
<制造例11>丙烯酸酯系接枝共聚體(a-I-8)的制造在10份固體成分為35％的聚丁二烯乳膠(pH 10，凝膠含量85％，平均粒子直徑80nm，固體成分)中，一邊攪拌一邊加入固體成分為33％的由81.5％的丙烯酸正丁酯單元和18.5％的甲基丙烯酸單元組成、平均粒子直徑為80nm的含有酸性基團(tuán)的共聚體乳膠0.2份(固體成分)，繼續(xù)攪拌30分鐘后得到平均粒子直徑為380nm的增大的二烯系橡膠狀聚合體乳膠。再向其中加入烯基琥珀酸二鉀(花王(株)制ラテムルASK作為實際量，下同)0.3份離子交換水(包含增大的丁二烯系聚合體乳膠中的水)175份在其中在攪拌下加入由丙烯酸正丁酯 40份甲基丙烯酸烯丙酯 0.16份1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯 0.08份過氧化氫叔丁基0.1份組成的混合物。
在該反應(yīng)器中通入氮氣氣流進(jìn)行空氣的氮氣置換，并將內(nèi)部溫度升溫至60℃，在內(nèi)部液溫達(dá)到50℃時，添加由七水合硫酸亞鐵0.00015份乙二胺四乙酸二鈉 0.00045份雕白粉0.24份離子交換水5.0份組成的水溶液后，使內(nèi)部溫度上升到75℃，開始自由基聚合。維持該狀態(tài)1小時，結(jié)束丙烯酸酯成分的聚合，得到增大的丁二烯基系聚合體與丙烯酸正丁酯橡膠的復(fù)合橡膠系橡膠質(zhì)聚合體的乳膠。該復(fù)合橡膠系橡膠質(zhì)聚合體的平均粒子直徑為300nm，并且粒子直徑在500nm或其以上的粒子比例為51％。
然后添加由雕白粉0.15份烯基琥珀酸二鉀0.65份離子交換水10份組成的水溶液，然后將丙烯腈6.3份苯乙烯18.7份過氧化氫叔丁基0.11份的混合液在1小時內(nèi)滴入進(jìn)行聚合。滴加結(jié)束5分鐘后，添加溶解了七水合硫酸亞鐵 0.001份乙二胺四乙酸二鈉0.003份雕白粉 0.15份離子交換水 5份組成的水溶液，然后將由丙烯腈 6.3份苯乙烯 18.7份過氧化氫叔丁基 0.19份正辛基硫醇 0.014份組成的混合物在1小時內(nèi)滴入進(jìn)行聚合。滴加結(jié)束后，保持溫度75℃的狀態(tài)10分鐘并冷卻后，在內(nèi)部溫度變?yōu)?0℃時，添加由抗氧化劑(川口化學(xué)工業(yè)(株)制、アンテ一ジW-500) 0.2份烯基琥珀酸二鉀 0.2份離子交換水 5份組成的分散液。通過以上操作可得到對增大的丁二烯系聚合體和丙烯酸正丁酯橡膠的復(fù)合橡膠系橡膠質(zhì)聚合體用丙烯腈/苯乙烯進(jìn)行接枝聚合的共聚合體的乳膠。
然后，將上述聚合乳膠邊攪拌邊投入到全部乳膠1.2倍量的，加熱到45℃的0.6％的硫酸水溶液中，使聚合體凝析。然后，使液溫上升至65℃，保持5分鐘后，使液溫上升至90℃。接著，分離析出物后，將該回收物投入到10倍的水中通過攪拌10分鐘進(jìn)行洗凈處理。將該分散液置于離心脫水機(jī)中進(jìn)行脫水處理，再在80℃干燥16小時，得到接枝共聚體(a-I-8)。
其中制造例中記載的乳膠中的聚合體的平均粒子直徑即粒子直徑分布全部是用MATEC APPLIED SCIENCES社制的亞微粒度分布測定器CHDF-2000測定的。
<制造例12>乙烯基系(共)聚合體(B-1)的制造由99份甲基丙烯酸甲酯和1份丙烯酸甲酯組成的、在N，N-二甲基甲酰胺溶液中于25℃測定的還原粘度為0.25dl/g的丙烯酸樹脂(B-1)按公知的懸浮聚合制造。
<制造例13>乙烯基系(共)聚合體(B-2)的制造由29份丙烯腈和71份苯乙烯組成的、在N，N-二甲基甲酰胺溶液中于25℃測定的還原粘度為0.60dl/g的丙烯腈-苯乙烯共聚體(B-2)按公知的懸浮聚合制造。
<制造例14>乙烯基系(共)聚合體(B-3)的制造由19份丙烯腈、53份苯乙烯以及28份N-苯基馬來酰亞胺組成的、在N，N-二甲基甲酰胺溶液中于25℃測定的還原粘度為0.65dl/g的丙烯腈-苯乙烯-N-苯基馬來酰亞胺三元共聚體(B-3)按公知的連續(xù)溶液聚合制造。
<制造例15>乙烯基系(共)聚合體(B-4)的制造由25份丙烯腈和75份α-甲基苯乙烯組成的、在N，N-二甲基甲酰胺溶液中于25℃測定的還原粘度為0.50dl/g的丙烯腈-α-甲基苯乙烯共聚體(B-4)按公知的連續(xù)溶液聚合制造。
<實施例1～14及比較例1～5>
將制造例中制造的接枝共聚體(A-I-1)～(A-I-4)、(a-I-5)～(a-I-8)、乙烯基系(共)聚合體(B-1)～(B-4)、聚碳酸酯(C-1，三菱エンプラ(株)社制、商品名ユ一ピロン S2000F)、聚酯(C-2，三菱麗陽(株)社制、商品名タフペツトN1300)按表1、2中所示的比例進(jìn)行配合(表中的數(shù)值為質(zhì)量基準(zhǔn))，然后基于100份這樣的樹脂成分，添加0.4份的亞乙基雙硬酯酰胺，用亨舍爾混合機(jī)進(jìn)行混合，將該混合物供給至加熱到筒溫為230℃或260℃的脫氣式擠出機(jī)(日本制鋼所(株)制TEX-30)中進(jìn)行混煉得到顆粒。
接著，使用得到的顆粒按照以下所述測定、評價樹脂組合物Izod沖擊強(qiáng)度、耐氣候性、直接蒸鍍后的光亮性、熱板熔接性。其結(jié)果示于表1、表2。評價按照以下的條件進(jìn)行。
(1)Izod沖擊強(qiáng)度根據(jù)ASTM D256的方法進(jìn)行，將厚度為1/4”的帶缺口的測試片在23℃下放置12小時或更長時間，然后測定其沖擊強(qiáng)度。
(2)耐氣候性將100mm×100mm×3mm的白著色板用陽光風(fēng)化儀(スガ試驗機(jī)(株)制)在黑板為63℃，循環(huán)條件60分鐘(降雨12分鐘)進(jìn)行處理1000小時。然后，通過用色差計對上述情況測定的變色程度(ΔE)來評價耐氣候性。
(3)直接蒸鍍后的光亮性使用東芝機(jī)械(株)制注射模塑機(jī)“IS80FP”，設(shè)定腔溫為230℃，模具溫度70℃，在注射速度99％的條件下，進(jìn)行100mm×100mm×3mm板的模塑，將其作為樣品。然后用真空蒸鍍法在真空度為1×10-6托，電流值為400mA，成膜速度為1.5nm/s下形成膜厚約為50nm的鋁蒸鍍膜。在該鋁蒸鍍膜上，真空蒸鍍SiO2的頂涂層。
對這樣的進(jìn)行了真空蒸鍍的模塑品，用反射儀((株)村上色彩技術(shù)研究所“HR-100”)，測定單向反射率(％)和擴(kuò)散反射率(％)，進(jìn)行光亮性的評價。
(4)熱板熔接性將氟系樹脂加工成的熱板加熱至表面溫度為300℃，此時將試驗用板(30mm×100mm×3mm)與該熱板接觸30秒，然后垂直提升試驗用板，測定此時的拉絲長度，評價熱板的熔接性。拉絲長度不到1mm的為◎，大于等于1mm、小于5mm的為○，大于等于5mm為×。
(5)落錘沖擊性用(株)東洋精機(jī)制作所制“杜邦沖擊試驗機(jī)”，將重量為1Kg，沖頭(擊心)直徑為1/2英寸且吊架直徑為3英寸的沖頭從1m的高度落在100mm×100mm×3mm的樣品板上面，并觀察樣品板的受損程度。沒有破損的為○，破損的為×。
表1

表2

實施例1～14的本發(fā)明的直接蒸鍍樹脂用組合物具有高的Izod沖擊強(qiáng)度，耐氣候性良好，并且直接蒸鍍后的擴(kuò)散反射率低、光亮性優(yōu)良。并且熱板熔接時的拉絲長度短，熱板熔接性優(yōu)良。
另一方面，比較例1～5的樹脂組合物在Izod沖擊強(qiáng)度、耐氣候性、直接蒸鍍后的光亮性中任何一項上均較差。
另外，實施例1和7中，隨著含在接枝共聚合體(A-I)中的具有聚有機(jī)硅氧烷中的三個或三個以上的硅氧鍵的硅原子的比率變大時，直接蒸鍍后的擴(kuò)散反射率上升，光亮性惡化的傾向。
特別的，實施例1～8、10～14中的在100質(zhì)量％的全部橡膠狀聚合體中的粒子直徑為500nm或其以上的橡膠的比率為4質(zhì)量％或其以下時，顯示出了至今還未曾獲得的高Izod沖擊強(qiáng)度、耐氣候性、直接蒸鍍后的光亮性。
<制造例16>接枝共聚合體(A-II-1)的制造在具有試劑注入容器、冷卻管、水套加熱器和攪拌裝置的反應(yīng)器中加入離子交換水200份碳酸鈉0.05份Phosphanol LO-529(聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸鹽；東邦化學(xué)制)0.3份雕白粉0.3份七水合硫酸亞鐵0.000004份乙二胺四乙酸二鈉 0.000012份攪拌下，在該反應(yīng)器中通入氮氣氣流進(jìn)行空氣的氮氣置換，并將內(nèi)部溫度升溫至70℃，此時添加由苯乙烯12份丙烯酸正丁酯 50份丙烯酸烯丙酯 0.6份過氧化氫叔丁基0.19份Phosphanol LO-529 0.8份組成的混合液在3小時內(nèi)滴入。滴加結(jié)束后，繼續(xù)保持2小時，得到橡膠狀聚合體。在保持了2小時后，添加由雕白粉 0.75份離子交換水 5份組成的水溶液，然后，將由甲基丙烯酸甲酯 36份丙烯酸甲酯 2份過氧化氫叔丁基 0.06份正辛基硫醇 0.15份Phosphanol LO-529 0.3份組成的混合液在1.5小時內(nèi)滴入。然后，保持30分鐘，得到接枝共聚合體乳膠。
然后，將150份的1％的醋酸鈣水溶液加熱到50℃，再向其中緩緩滴入100份接枝共聚合體的乳膠、凝固。將該漿液進(jìn)一步加熱到95℃并保持5分鐘，然后對析出物進(jìn)行脫水、洗凈、干燥，得到白色粉末狀的接枝共聚合體(A-II-1)。
<制造例17>接枝共聚合體(A-II-2)的制造將制造例1得到的聚有機(jī)硅氧烷乳膠(L-1，固體成分) 8份エマ一ルNC-35(聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽；花王(株)制)0.2份離子交換水 148.5份注入具有試劑注入容器、冷卻管、水套加熱器和攪拌裝置的反應(yīng)器中，混合后，加入由丙烯酸正丁酯42份丙烯酸烯丙酯0.3份1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯 0.1份過氧化氫叔丁基 0.11份組成的混合物。
在該反應(yīng)器中通入氮氣氣流進(jìn)行空氣的氮氣置換，并將內(nèi)部溫度升溫至60℃，此時，添加由七水合硫酸亞鐵 0.000075份乙二胺四乙酸二鈉0.000225份雕白粉 0.2份離子交換水 10份組成的水溶液，開始自由基聚合。由于丙烯酸酯成分的聚合，液溫上升至78℃。維持該狀態(tài)1小時，結(jié)束丙烯酸酯成分的聚合，得到聚有機(jī)硅氧烷和丙烯酸正丁酯橡膠的復(fù)合橡膠狀聚合體的乳膠。
進(jìn)而，在反應(yīng)器內(nèi)部的液溫降到70℃后，添加由雕白粉0.25份離子交換水10份組成的水溶液，然后作為第一階段，將甲基丙烯酸甲酯9.5份丙烯酸甲酯0.5份過氧化氫叔丁基0.05份的混合液在2小時內(nèi)滴入進(jìn)行聚合。滴加結(jié)束后，保持溫度60℃的狀態(tài)1小時后，添加由七水合硫酸亞鐵0.001份乙二胺四乙酸二鈉 0.003份雕白粉0.2份エマ一ルNC-35 0.2份離子交換水10份組成的水溶液，然后作為第二階段，將由甲基丙烯酸甲酯38份丙烯酸甲酯2份過氧化氫叔丁基0.2份組成的混合物在2小時內(nèi)滴入進(jìn)行聚合。滴加結(jié)束后，保持溫度60℃的狀態(tài)0.5小時后，添加氫過氧化枯烯 0.05份進(jìn)而在保持溫度60℃的狀態(tài)0.5小時后，冷卻得到由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯對聚有機(jī)硅氧烷和丙烯酸丁酯橡膠組成的復(fù)合橡膠狀聚合體進(jìn)行接枝聚合的接枝共聚體乳膠。
然后，將150份1％的醋酸鈣加熱到60℃，向其中緩緩滴下100份的接枝共聚體的乳膠進(jìn)行凝固。接著，對析出物進(jìn)行脫水、洗凈、干燥，得到接枝共聚體(A-II-2)。
<制造例18>接枝共聚合體(A-II-3)的制造向具有試劑注入容器、冷卻管、水套加熱器和攪拌裝置的反應(yīng)器中，加入七水合硫酸鐵 0.00004份乙二胺四乙酸二鈉 0.00012份雕白粉 0.2份離子交換水 190份在氮氣流下在攪拌下升溫至80℃。再向其中加入由甲基丙烯酸甲酯 12.1份丙烯酸甲酯 10.9份苯乙烯 1.1份乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.8份丙烯酸烯丙酯 0.1份過氧化氫叔丁基 0.1份Phosphanol LO-529 0.8份組成的混合物的1/10，保持15分鐘，再將剩余的9/10的混合物在3小時內(nèi)滴入進(jìn)行聚合，然后在80℃保持1小時，進(jìn)行最內(nèi)層(芯部)的聚合。
然后，在該芯部乳膠中添加由0.2份雕白粉和5份離子交換水組成的水溶液，再將由丙烯酸正丁酯 30.6份苯乙烯 6.3份乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.1份馬來酸二烯丙酯 0.5份過氧化氫叔丁基 0.12份Phosphanol LO-5290.7份組成的混合物在3小時內(nèi)滴入進(jìn)行聚合，然后，在80℃保持2小時，進(jìn)行中間層(橡膠部)的聚合。
然后，在該乳膠的存在下，添加由0.12份雕白粉和5份離子交換水組成的水溶液，再將由甲基丙烯酸甲酯 35.5份丙烯酸甲酯 2.0份叔十二烷硫醇0.2份過氧化氫叔丁基 0.1份組成的混合物在2小時內(nèi)滴入進(jìn)行聚合，然后，在80℃保持1小時，進(jìn)行最外層(接枝部)的聚合，得到三層構(gòu)造的接枝共聚合體(A-II-3)的乳膠。
將該乳膠與制造例16的接枝共聚體(A-II-1)同樣的進(jìn)行凝固回收，得到白色粉末狀的接枝共聚合體(A-II-3)。
<制造例19>接枝共聚合體(A-II-4)的制造在具有試劑注入容器、冷卻管、水套加熱器和攪拌裝置的反應(yīng)器中，將聚有機(jī)硅氧烷乳膠(L-3)(固體成分) 8份エマ一ルNC-35(聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽；花王(株)制)0.2份離子交換水 148.5份添加混合后，添加由丙烯酸正丁酯42份甲基丙烯酸烯丙酯0.3份1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯 0.1份過氧化氫叔丁基 0.11份組成的混合物。
在該反應(yīng)器中通入氮氣氣流進(jìn)行空氣的氮氣置換，并將內(nèi)部溫度升溫至60℃，此時，添加由七水合硫酸亞鐵 0.000075份乙二胺四乙酸二鈉0.000225份雕白粉 0.2份離子交換水 10份組成的水溶液，開始自由基聚合。由于丙烯酸酯成分的聚合，液溫上升至78℃。維持該狀態(tài)1小時，結(jié)束丙烯酸酯成分的聚合，得到聚有機(jī)硅氧烷和丙烯酸正丁酯橡膠的復(fù)合橡膠狀聚合體的乳膠。
進(jìn)而，在反應(yīng)器內(nèi)部的液溫降到70℃后，添加由雕白粉 0.25份離子交換水 10份組成的水溶液，然后，作為第一階段，將甲基丙烯酸甲酯 9.5份丙烯酸甲酯 0.5份過氧化氫叔丁基 0.05份的混合液在2小時內(nèi)滴入進(jìn)行聚合。滴加結(jié)束后，保持溫度60℃的狀態(tài)1小時后，添加由七水合硫酸亞鐵 0.001份乙二胺四乙酸二鈉0.003份雕白粉 0.2份エマ一ルNC-35(花王(株)制) 0.2份離子交換水 10份組成的水溶液，然后，作為第二階段，將由甲基丙烯酸甲酯 38份丙烯酸甲酯 2份過氧化氫叔丁基 0.2份組成的混合物在2小時內(nèi)滴入進(jìn)行聚合。滴加結(jié)束后，保持溫度60℃的狀態(tài)0.5小時后，添加氫過氧化枯烯0.05份進(jìn)而在保持溫度60℃的狀態(tài)0.5小時后，冷卻得到由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯對聚有機(jī)硅氧烷和丙烯酸丁酯橡膠組成的復(fù)合橡膠狀聚合體進(jìn)行接枝聚合的接枝共聚體乳膠。
然后，將150份1％的醋酸鈣加熱到60℃，向其中緩緩滴下100份的接枝共聚體的乳膠進(jìn)行凝固。接著，對析出物進(jìn)行脫水、洗凈、干燥，得到接枝共聚體(A-II-4)。
<制造例20>接枝共聚體(a-II-5)的制造在具有試劑注入容器、冷卻管、水套加熱器和攪拌裝置的反應(yīng)器中在室溫下加入聚丁二烯乳膠(平均粒子直徑為290nm，固體成分)50份添加離子交換水(包含含在橡膠狀聚合體乳膠中的水)140份葡萄糖0.6份無水焦磷酸鈉 0.01份七水合硫酸亞鐵0.005份氫氧化鈉 0.1份攪拌下進(jìn)行氮氣置換后升溫至50℃。再向其中于180分鐘內(nèi)滴入由丙烯腈15份苯乙烯35份叔十二烷硫醇 0.5份氫過氧化枯烯 0.3份組成的混合物并在其期間控制內(nèi)部溫度不超過65℃。滴加結(jié)束后加入氫過氧化枯烯 0.12份進(jìn)一步保持1小時后冷卻。
然后，在得到的乳膠中加入防老化劑(川口化學(xué)工業(yè)(株)制、アンテ一ジW-400) 1份將該接枝共聚體乳膠投入等量的1.2％的硫酸水溶液(水溫70℃)中凝固，進(jìn)而升溫到90℃保持5分鐘后，進(jìn)行脫水、洗凈、干燥得到乳白色粉末的接枝共聚體(a-II-5)。
<制造例21>接枝共聚體(a-II-6)的制造除了將第一階段用的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯變?yōu)?.5份丙烯腈和7.5份苯乙烯，將第二階段用的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯變?yōu)?0份丙烯腈和30份苯乙烯以外，按照與制造例17同樣的進(jìn)行聚合，得到用丙烯腈和苯乙烯對由聚有機(jī)硅氧烷與丙烯酸丁酯橡膠組成的復(fù)合橡膠狀聚合體接枝聚合的接枝共聚體乳膠。
然后，與制造例17同樣的進(jìn)行凝固、脫水、洗凈、干燥得到接枝共聚體(a-II-6)。
<制造例22>接枝共聚體(a-II-7)的制造在具有試劑注入容器、水冷水套加熱器和攪拌裝置的不銹鋼高壓釜中加入離子交換水 190份丙烯酸正丁酯50份牛脂肪酸鉀 1份N-月桂基肌氨酸鈉0.5份過氧化氫二異丙苯0.2份無水硫酸鈉 0.2份攪拌下進(jìn)行氮氣置換，然后加入1，3-丁二烯 50份升溫至內(nèi)部溫度為40℃，然后加入由離子交換水 10份右旋糖 0.2份雕白粉 0.05份無水焦磷酸鈉0.2份乙二胺四乙酸二鈉0.001份七水合硫酸亞鐵 0.003份組成的混合物開始聚合，通過聚合發(fā)熱和升溫使內(nèi)部溫度升至50℃，控制加熱套使溫度恒定保持在50℃，最終在9小時內(nèi)結(jié)束聚合，得到平均粒子直徑為105nm的橡膠狀聚合體。
然后，在具備冷卻管、水套加熱器和攪拌裝置的容器中，在氮氣流下加入下列各成分，一邊攪拌一邊使內(nèi)部溫度升至65℃。在由油酸鉀 2.2份二辛基磺化琥珀酸鈉(70％溶液)3.6份二水合甲醛化次硫酸鈉0.3份七水合硫酸亞鐵 0.003份乙二胺四乙酸二鈉0.009份離子交換水200份組成的混合物中在2小時內(nèi)加入由丙烯酸正丁酯 81.5份甲基丙烯酸18.5份氫過氧化枯烯 0.5份組成的混合物，添加結(jié)束后在該溫度下繼續(xù)進(jìn)行2小時的聚合，得到平均粒子直徑為150nm的用于增大化的具有酸性基團(tuán)的共聚體乳膠。
將70份得到的橡膠狀聚合體乳膠(固體成分)加入到具有冷卻管、水套加熱器和攪拌裝置的容器中，在室溫攪拌下，用2％的碳酸鈉水溶液調(diào)整pH值到9.2。再加入1.2份具有酸性基團(tuán)的共聚體乳膠(固體成分)，繼續(xù)攪拌30分鐘，進(jìn)行增大化處理，得到平均粒子直徑為190nm的增大化橡膠狀聚合體乳膠。
然后，繼續(xù)攪拌并加入離子交換水(包含橡膠狀聚合體乳膠中的水)200份雕白粉0.14份N-月桂基肌氨酸鈉 0.35份升溫至內(nèi)部溫度達(dá)到75℃，并在90分鐘內(nèi)連續(xù)地加入以下的混合物進(jìn)行聚合。
甲基丙烯酸甲酯28.8份丙烯酸乙酯1.2份正十八烷硫醇 0.05份氫過氧化枯烯 0.12份添加結(jié)束后，在該溫度下保持內(nèi)部溫度60分鐘，結(jié)束聚合。
在得到的接枝共聚合體乳膠中加入0.4份苯乙烯化苯酚、0.3份硫代丙酸二月桂酯以及0.4份亞磷酸三苯酯，然后將其投入到該接枝乳膠的二倍量的、升溫至50℃的0.25％的稀硫酸水溶液中時，析出接枝共聚合體，進(jìn)而在90℃熱處理5分鐘后反復(fù)進(jìn)行水洗、脫水?dāng)?shù)次，最終得到干燥的白色粉末接枝共聚體(a-II-7)。
<制造例23>接枝共聚體(a-II-8)的制造除了將用于接枝聚合的36份的甲基丙烯酸甲酯和2份丙烯酸甲酯變更為10份的丙烯腈和28份的苯乙烯外，按照與制造例16相同的進(jìn)行聚合，得到用丙烯腈和苯乙烯對丙烯酸丁酯橡膠進(jìn)行接枝聚合的接枝共聚合體乳膠。
然后按照與制造例16同樣的進(jìn)行，進(jìn)行凝固、脫水、洗凈、干燥得到接枝共聚體(a-II-8)。
<實施例15～27及比較例6～11>
將制造例中制造的接枝共聚體(A-II-1)～(A-II-4)、(a-II-5)～(a-II-8)、(a-I-8)、共聚合體(B-1)～(B-4)、聚碳酸酯(C-1，三菱エンプラ(株)社制、商品名ユ一ピロンS2000F)、聚酯(C-2，三菱麗陽(株)社制、商品名タフペツトN1300)按表3、4中所示的比例進(jìn)行配比(表中的數(shù)值為質(zhì)量基準(zhǔn))，然后基于100份這樣的樹脂成分，添加0.4份的亞乙基雙硬酯酰胺，用亨舍爾混合機(jī)進(jìn)行混合，將該混合物供給至加熱到筒溫為230℃或260℃的脫氣式擠出機(jī)(日本制鋼所(株)制TEX-30)中進(jìn)行混煉得到顆粒。
接著，使用得到的顆粒按照以上所述測定、評價樹脂組合物Izod沖擊強(qiáng)度、耐氣候性、直接蒸鍍后的光亮性、熱板熔接性。其結(jié)果示于表3、表4。
表3

表4

實施例15～27的本發(fā)明的樹脂組合物耐氣候性良好，并且直接蒸鍍后的擴(kuò)散反射率低，光亮性優(yōu)良。并且熱板熔接時的拉絲長度短，熱板熔接性優(yōu)良。
另一方面，比較例6～11的樹脂組合物在耐氣候性、直接蒸鍍后的光亮性、熱板熔接性中任何一項或其以上的項目上均差。
另外，實施例15～27中，樹脂組合物中含有的接枝共聚體中的接枝部分組成(100質(zhì)量％)中的甲基丙烯酸甲酯的比率優(yōu)選為70～100質(zhì)量％。
工業(yè)利用性根據(jù)本發(fā)明，可提供在金屬的直接蒸鍍后可得到美麗的光亮性外觀、并且具有高度的耐沖擊性等機(jī)械強(qiáng)度和耐氣候性，與PMMA樹脂或PC樹脂等透明樹脂的優(yōu)良的熱板熔接性的直接蒸鍍用樹脂組合物，以及使用該樹脂組合物的模塑產(chǎn)品。
特別是耐氣候性、直接蒸鍍后的光亮性以及熱板熔接性的平衡與歷來已知的橡膠改性樹脂組合物相比非常優(yōu)良，本發(fā)明的直接蒸鍍用樹脂組合物作為各種工業(yè)用材料的利用價值極高。
權(quán)利要求
1.直接蒸鍍用樹脂組合物，其含有從下列接枝共聚體(A-I)和(A-II)組成的組中選出的至少一種，(A-I)對由聚有機(jī)硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯系聚合體組成的復(fù)合橡膠狀聚合體(G)，用一種或一種以上的單體或單體混合物與之進(jìn)行接枝聚合得到的接枝共聚體；(A-II)對在100質(zhì)量％的全部橡膠狀聚合體中的二烯單元為30質(zhì)量％或其以下(含0質(zhì)量％)的橡膠狀聚合體(R)，用以(甲基)丙烯酸烷基酯為必要成分的單體或單體混合物與之進(jìn)行接枝聚合得到的接枝共聚體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接蒸鍍用樹脂組合物，其特征在于，還含有乙烯基系(共)聚合體(B)，其具有從芳香族鏈烯基單元、丙烯氰單元和(甲基)丙烯酸烷基酯單元組成的組中選出的至少一種作為其構(gòu)成單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的直接蒸鍍用樹脂組合物，其特征在于，所述接枝共聚體(A-I)和(A-II)的總含量為接枝共聚體(A-I)和(A-II)以及乙烯基系(共)聚合體(B)的總含有量的5～95質(zhì)量％；所述乙烯基系(共)聚合體(B)的含量為接枝共聚體(A-I)和(A-II)以及乙烯基系(共)聚合體(B)的總含有量的95～5質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任何一項所述的直接蒸鍍用樹脂組合物，其特征在于，還進(jìn)一步含有聚碳酸酯和/或聚酯(C)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的直接蒸鍍用樹脂組合物，其特征在于，所述接枝共聚體(A-I)和(A-II)的總含量是接枝共聚體(A-I)和(A-II)、乙烯基系(共)聚合體(B)以及聚碳酸酯和/或聚酯(C)的總含量的5～80質(zhì)量％；所述乙烯基系(共)聚合體(B)的含量是接枝共聚體(A-I)和(A-II)、乙烯基系(共)聚合體(B)以及聚碳酸酯和/或聚酯(C)的總含量的75～0質(zhì)量％；所述聚碳酸酯和/或聚酯(C)的含量是接枝共聚體(A-I)和(A-II)、乙烯基系(共)聚合體(B)以及聚碳酸酯和/或聚酯(C)的總含量的95～20質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任何一項所述的直接蒸鍍用樹脂組合物，其特征在于，含有上述的接枝共聚體(A-I)，在該接枝共聚體(A-I)中，在含有復(fù)合橡膠狀聚合體(G)的全部橡膠狀聚合體中，粒子直徑為500nm或其以上的橡膠狀聚合體的比例為小于4質(zhì)量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任何一項所述的直接蒸鍍用樹脂組合物，其特征在于，含有上述的接枝共聚體(A-I)，在該接枝共聚體(A-I)中，復(fù)合橡膠狀聚合體(G)中的聚有機(jī)硅氧烷的含量為聚有機(jī)硅氧烷與(甲基)丙烯酸酯系聚合體的總量的1～99質(zhì)量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任何一項所述的直接蒸鍍用樹脂組合物，其特征在于，含有上述的接枝共聚體(A-I)，該接枝共聚體(A-I)是通過對具有3個或3個以上的硅氧鍵的硅原子相對于聚有機(jī)硅氧烷中的全部硅原子為1摩爾％或1摩爾％以下(含0摩爾％)的聚有機(jī)硅氧烷與(甲基)丙烯酸酯系聚合體組成的復(fù)合橡膠狀聚合體(G)，用一種或一種以上的單體或單體混合物與之進(jìn)行接枝聚合得到的接枝共聚體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任何一項所述的直接蒸鍍用樹脂組合物，其特征在于，含有上述的接枝共聚體(A-II)，該接枝共聚體(A-II)中，橡膠狀聚合體(R)含有具有碳原子數(shù)為2～8的烷基的丙烯酸烷基酯單元中的至少一種作為其構(gòu)成單元。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任何一項所述的直接蒸鍍用樹脂組合物，其特征在于，含有上述的接枝共聚體(A-II)，該接枝共聚體(A-II)中，在對橡膠狀聚合體(R)進(jìn)行接枝聚合的以上述(甲基)丙烯酸烷基酯為必要成分的單體或單體混合物中，含有50～100質(zhì)量％的(甲基)丙烯酸烷基酯。
11.由權(quán)利要求1～10中任何一項所述的直接蒸鍍用樹脂組合物制得的模塑制品。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的模塑制品，對其經(jīng)直接蒸鍍進(jìn)行表面的金屬化處理。
13.由權(quán)利要求1～10中任何一項所述的直接蒸鍍用樹脂組合物模塑制得的模塑制品的表面經(jīng)直接蒸鍍進(jìn)行表面的金屬化處理的燈罩。
全文摘要
本發(fā)明的直接蒸鍍用樹脂組合物含有對由聚有機(jī)硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯系聚合體組成的復(fù)合橡膠狀聚合體(G)，用一種或一種以上的單體或單體混合物與之進(jìn)行接枝聚合得到的接枝共聚體(A－I)，以及對在100質(zhì)量％的全部橡膠狀聚合體中的二烯單元為30質(zhì)量％或其以下(含0質(zhì)量％)的橡膠狀聚合體(R)，用以(甲基)丙烯酸烷基酯為必要成分的單體或單體混合物與之進(jìn)行接枝聚合得到的接枝共聚體(A－II)組成的組中選出的任何一種。本發(fā)明的直接蒸鍍用樹脂組合物在金屬的直接蒸鍍后可得到美麗的光亮性外觀、并且具有高水平的耐沖擊性等機(jī)械強(qiáng)度和耐氣候性，與PMMA樹脂或PC樹脂等透明樹脂的優(yōu)良的熱板熔接性。
文檔編號C08L51/04GK1541249SQ02815548
公開日2004年10月27日 申請日期2002年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月10日
發(fā)明者中井義博, 池邊孝浩, 小畑慶二, 重光英之, 之, 二, 浩 申請人:三菱麗陽株式會社