專利名稱：磺化脂族-芳族共聚酯的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及溶劑溶解性可生物降解聚酯、它們的制備方法和用途。這些產(chǎn)物可用于可生物降解成型制品和可生物降解涂層。
相關(guān)領(lǐng)域的描述沒有充分處理的城市固體廢物進(jìn)入填埋場(chǎng)以及包括塑料的不可降解材料不斷地加入到城市固體廢物流中一并使得可供利用的填埋場(chǎng)的數(shù)目急劇減少，并且增加了城市固體廢物處理的成本。雖然在許多情況下希望再循環(huán)廢物流中的可再用組分，但再循環(huán)的成本和再循環(huán)物料所需的基礎(chǔ)設(shè)施常常使這項(xiàng)措施無(wú)法實(shí)施。另外，有一些物品不容易納入再循環(huán)的框架內(nèi)。不能再循環(huán)的固體廢物的堆肥處理是減少用于填埋的固體廢物體積和/或由廢物制備有用產(chǎn)品以改進(jìn)田地和種植園的肥力的公認(rèn)且正在大力發(fā)展的方法。出售這種堆肥的限制之一是由非降解塑料，如薄膜或纖維碎片引起的可見污染。
需要提供可用于一次性產(chǎn)品且在通常存在于廢物堆肥處理中的條件下降解為低污染形式的組分。
聚酯在過去已被考慮用于可生物降解制品和最終用途?？缮锝到饩埘ツ軌虮粴w為三大類脂族聚酯、脂族-芳族聚酯和磺化脂族-芳族聚酯。脂族聚酯是單獨(dú)由脂族二羧酸形成的聚酯。脂族-芳族聚酯是由脂族二羧酸和芳族二羧酸的混合物形成的聚酯。磺化脂族-芳族聚酯是由脂族二羧酸和芳族二羧酸的混合物形成，且另外引入了磺化單體，如5-磺基間苯二甲酸的鹽的聚酯。許多這些現(xiàn)有材料沒有提供所需的生物降解能力和/或在普通溶劑中的溶解性。
美國(guó)專利4,104,262教導(dǎo)了水分散性聚酯樹脂。該聚酯樹脂的水分散能力至少部分歸因于堿金屬-磺基結(jié)構(gòu)部分的引入和聚合物的非常低的分子量，例如300-3,000。該低分子量聚酯樹脂往往獲得了脆且韌性低的薄膜和涂層。
美國(guó)專利4,340,519教導(dǎo)了含有0.5-10mol％的具有金屬磺酸鹽基的芳族二羧酸的聚酯樹脂的水分散體。該專利的許多聚酯中引入了新戊二醇。在該專利的表2內(nèi)的實(shí)施例A-1引入了16.7mol％的在芳族二羧酸組分范疇內(nèi)的間苯二甲酸。該實(shí)施例被發(fā)現(xiàn)是結(jié)晶的，根據(jù)所報(bào)道的116℃的熔點(diǎn)，預(yù)期不能溶解于極性溶劑。這種溶解性常常是需要的，例如使得可以溶劑流延涂層和薄膜。
Miller在美國(guó)專利4,394,442中教導(dǎo)了由引入了0.1-10mol％(以二羧酸的總量為基準(zhǔn)計(jì))芳族磺化化合物的某些共聚酯樹脂的水分散體組成的底層。該專利舉例說(shuō)明了引入了10mol％(以二羧酸的總量為基準(zhǔn)計(jì))的5-磺基間苯二甲酸的鈉鹽與56.7mol％(以二醇的總量為基準(zhǔn)計(jì))的二甘醇的共聚酯樹脂?？扇苡谒械倪@些聚酯常常是不理想的，因?yàn)樗鼈冊(cè)谒拇嬖谙聸]有所需的尺寸穩(wěn)定性。
上述現(xiàn)有技術(shù)的聚酯常常具有在極性溶劑體系中溶解性低，分子量低(這能夠?qū)е卤∧ぷ兇?，或濕氣敏感性高(這能夠?qū)е略谧兓臐駳鈼l件下的尺寸不穩(wěn)定性)的缺點(diǎn)。本發(fā)明克服了這些缺陷，提供了溶劑可溶性成膜共聚酯，它具有改進(jìn)的濕氣不敏感性。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了具有等于或高于約0.3dL/g的比濃對(duì)數(shù)粘度的共聚酯，所述共聚酯含有(a)大約20到大約60mol％的一種或多種間苯二羧酸或其二烷基酯，以芳族二羧酸或酯的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，(b)大約40到大約80mol％的一種或多種對(duì)苯二甲酸、其二烷基酯、2，6-萘二羧酸或其二烷基酯，以芳族二羧酸或酯的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，(c)大約10到大約60mol％的一種或多種脂族二羧酸或其二烷基酯，以二羧酸或酯的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，(d)大約0.1到大約5mol％的一種或多種5-磺基間苯二羧酸或其二烷基酯的堿金屬或堿土金屬鹽，以全部二羧酸或酯的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，(e)大約90到大約100mol％的一種或多種脂族二醇，以二醇的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，和(f)0到大約10mol％的二甘醇和三甘醇的一種或多種，以二醇的總量為基準(zhǔn)計(jì)。
從以下的詳細(xì)描述中可以清楚本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明的一個(gè)方面提供了具有等于或高于約0.30dL/g，如在大約0.4或大約0.5dL/g以上的IV的溶劑溶解性可生物降解磺化脂族-芳族共聚酯。該IV應(yīng)優(yōu)選足以獲得不脆的薄膜，但不至于高得提供不希望有的高溶液粘度。
磺化脂族-芳族共聚酯優(yōu)選包含(A)、(B)、(C)、(D)和(E)(A)大約89.9到大約35，優(yōu)選大約88到大約46，更優(yōu)選大約8 4.5到大約47mol％(以二羧酸的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì))的芳族二羧酸組分，包括(i)和(ii)(i)大約20到大約60，優(yōu)選大約25到大約50，更優(yōu)選大約30到大約40mol％(以芳族二羧酸的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì))的間苯二羧酸或由其衍生的二低級(jí)烷基(C1-C6)酯，如間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯等，和(ii)大約80到大約40，優(yōu)選大約78到大約50，更優(yōu)選大約75到大約60mol％(以芳族二羧酸的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì))的選自對(duì)苯二甲酸和2，6-萘二甲酸中的芳族二羧酸，以及由其衍生的二低級(jí)烷基(C1-C6)酯，如對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二乙酯等；(B)大約10到大約60，優(yōu)選大約12到大約50，更優(yōu)選大約15到大約50mol％(以二羧酸的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì))的線性脂族二羧酸組分，包括一種或多種脂族二羧酸，通常具有2-36個(gè)碳原子，如草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、二聚酸或它們的混合物，以及由它們衍生的二低級(jí)烷基酯，如草酸二甲酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、癸二酸二甲酯等；(C)大約0.1到大約5，優(yōu)選大約0.1到大約4，更優(yōu)選大約0.5到大約3mol％(以二羧酸的總量計(jì))的磺酸鹽組分，包括一種或多種5-磺基間苯二甲酸和由其衍生的二低級(jí)(C1-C6)烷基酯的堿金屬或堿土金屬鹽，如5-磺基間苯二甲酸二甲酯的堿金屬或堿土金屬鹽、5-磺基間苯二甲酸二乙酯的堿金屬或堿土金屬鹽等；(D)100到大約90，優(yōu)選100到大約92，更優(yōu)選100到大約95mol％(以總二醇為基準(zhǔn)計(jì))的脂族二醇組分，包括線性脂族二醇，優(yōu)選具有2-6個(gè)碳原子，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇以及它們的混合物；和(E)0到大約10，優(yōu)選0到大約7.5，更優(yōu)選0到大約5mol％(以總二醇為基準(zhǔn)計(jì))的選自二甘醇和三甘醇中的二醇組分。
該聚合物含有一種或多種5-磺基間苯二甲酸或其二烷基酯的堿金屬或堿土金屬鹽。在聚合物中的磺基的量應(yīng)該為大約0.1-5mol％。堿金屬離子例如是鈉、鉀或鋰。堿土金屬如鎂也是可用的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，低至0.1mol％的磺基也明顯有助于所得薄膜或涂層的降解特性。
本發(fā)明的聚酯一般不溶于水。這使得本發(fā)明的材料有利地在濕氣的存在下具有更高的尺寸穩(wěn)定性。這與現(xiàn)有技術(shù)的含磺基的共聚酯相反，它們引入了較高水平(例如高于5mol％)的磺基。
為了獲得所需的物理性能，本發(fā)明的磺化脂族-芳族共聚酯應(yīng)該具有等于或高于0.30的IV。具有低于0.30的IV的磺化脂族-芳族共聚酯往往是脆的。
如果需要，可以引入少量(例如0到大約2mol％)的多官能支化劑，如1，2，4-苯三酸或季戊四醇?xì)埢愿牧季酆衔锶垠w或溶液流變性，薄膜加工或類似性能。
本發(fā)明的聚酯可以通過任何所希望的縮聚技術(shù)來(lái)制備。例如，各種單體組分可以與聚合催化劑，例如錳和銻催化劑一起加入到聚合容器內(nèi)，再經(jīng)歷縮聚條件，形成線性聚酯，其中各單元沿分子鏈無(wú)規(guī)分布。應(yīng)該理解的是，然而，可以有效地讓兩種或多種單體組分首先反應(yīng)到預(yù)聚物階段，隨后添加其余組分(它可以是聚合物)，再完成聚合。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)該磺化脂族-芳族共聚酯可生物降解且可溶于普通非鹵化極性溶劑中。這種可溶性有利地使得可由該共聚酯溶劑流延涂層和薄膜。非鹵化極性溶劑的實(shí)例包括四氫呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜等。四氫呋喃是優(yōu)選用于溶劑流延的溶劑。已發(fā)現(xiàn)該共聚酯易于溶解于所述溶劑中，且發(fā)現(xiàn)所得聚合物溶液提供了透明的薄膜。
本發(fā)明的共聚酯能夠與所屬領(lǐng)域已知的添加劑一起使用。這些添加劑包括熱穩(wěn)定劑，例如酚類抗氧化劑，次生熱穩(wěn)定劑，例如硫醚和亞磷酸酯，UV吸收劑，例如二苯甲酮和苯并三唑衍生物，UV穩(wěn)定劑，例如位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)等。添加劑可以進(jìn)一步包括增塑劑、加工助劑、潤(rùn)滑劑等。另外，本發(fā)明的組合物可以用例如木粉、石膏、硅灰石、白堊、高嶺土、纖維素、淀粉、碳酸鈣等填充。本發(fā)明的組合物可以用作與其它聚合物，如纖維素醚、熱塑性淀粉等的聚合物共混物的組分。
作為本發(fā)明的另外一個(gè)方面，該共聚酯可以用于各種成型可生物降解制品。該共聚酯可以溶液或熔體加工成涂層、薄膜等。涂層例如可以通過用共聚酯的聚合物溶液涂布基材和隨后干燥，通過將該共聚酯與其它材料一起共擠出，或通過用這些聚酯熔融涂布預(yù)成形基材來(lái)獲得。該共聚酯可以用于所屬領(lǐng)域已知引入聚酯的任何方法。由該共聚酯獲得的涂層可以用作濕氣、氧、一氧化碳等的阻隔物。由該共聚酯獲得的涂層還可以用作粘合劑。該共聚酯的薄膜可以通過任何已知的工藝方法，包括例如溶液或熔體流延來(lái)形成。
以下實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例試驗(yàn)方法差示掃描量熱法(DSC)用TA Instruments 2920型號(hào)機(jī)進(jìn)行。將樣品在氮?dú)夥諊乱?0℃/min的速度加熱到300℃，以20℃/min的速度程控冷卻到室溫，然后以20℃/min的速度再次加熱到300℃。下述所觀測(cè)到的樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和晶體熔融溫度(Tm)來(lái)自第二次加熱。
在“Preparative Methods of Polymer Chemistry”，W.R.Sorenson和T.W.Campbell，1961，35頁(yè)中定義了比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)。它以50∶50wt％三氟乙酸∶二氯甲烷酸溶劑體系的0.5g/100mL的濃度在室溫下通過Goodyear R-103B方法測(cè)定。
實(shí)驗(yàn)室相對(duì)粘度(LRV)是0.6g聚酯樣品溶解在10mL的含有80ppm硫酸的六氟異丙醇(HFIP)中的溶液的粘度與含硫酸的六氟異丙醇本身的粘度的比率，二者在25℃下用毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定。LRV可以在數(shù)值上與IV相關(guān)。在利用該關(guān)系的場(chǎng)合下，標(biāo)注術(shù)語(yǔ)“計(jì)算IV”。
生物降解根據(jù)ISO14855方法“塑料在控制堆肥處理?xiàng)l件下的極限需氧生物降解能力和分解的測(cè)定-分析析出碳的方法”來(lái)進(jìn)行。該試驗(yàn)包括用所要測(cè)試的聚合物的研磨粉料注入由來(lái)源于城市固體廢物的有機(jī)部分的穩(wěn)定和成熟堆肥組成的接種物中，在控制于58℃+/-2℃的溫育溫度的標(biāo)準(zhǔn)條件下堆肥處理。試驗(yàn)用一種聚合物樣品進(jìn)行。使用所放出的二氧化碳來(lái)測(cè)定生物降解的程度。
對(duì)比實(shí)施例CE1向1L玻璃燒瓶添加對(duì)苯二甲酸二甲酯(419.45g)、乙二醇(317.64g)、間苯二甲酸二甲酯-3-磺酸鈉(16.29g)、戊二酸二甲酯(77.78g)、二甘醇(14.25g)、乙酸錳(II)四水合物(0.68g)和三氧化二銻(III)(0.20g)。將反應(yīng)混合物在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢韬图訜岬?80℃。在達(dá)到180℃之后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦略跀嚢璧耐瑫r(shí)經(jīng)2小時(shí)將反應(yīng)混合物加熱到285℃。在該加熱循環(huán)過程中收集了250.29g的無(wú)色餾出物。然后在285℃下在攪拌的同時(shí)逐步使反應(yīng)混合物處于完全真空。將所得反應(yīng)混合物在完全真空(100毫托壓力)下攪拌4.5小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵?，再讓反?yīng)物質(zhì)冷卻到室溫?；厥樟肆硗?5.6g的餾出物和分離出443g的不透明固體產(chǎn)物。
IV＝0.94dL/gDSC(N2，20℃/min)Tg 55.4℃，Tm 177.7℃(17J/g)將1.0g的該樹脂投入到9.0g的四氫呋喃(THF)中，并在室溫下(22℃+/-5℃)混合。發(fā)現(xiàn)該樹脂在這些條件下不溶。本實(shí)施例是對(duì)比實(shí)施例，因?yàn)樗缓魏伍g苯二甲酸或酯。
對(duì)比實(shí)施例CE2向1L玻璃燒瓶添加對(duì)苯二甲酸二甲酯(377.51g)、乙二醇(317.64g)、間苯二甲酸二甲酯-3-磺酸鈉(16.29g)、戊二酸二甲酯(77.78g)、二甘醇(14.25g)、間苯二甲酸二甲酯(41.95g)、乙酸錳(II)四水合物(0.68g)和三氧化二銻(III)(0.20g)。將反應(yīng)混合物在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢韬图訜岬?80℃。在達(dá)到180℃之后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦略跀嚢璧耐瑫r(shí)經(jīng)1小時(shí)將反應(yīng)混合物加熱到285℃。在該加熱循環(huán)過程中收集了246.77g的無(wú)色餾出物。然后在285℃下在攪拌的同時(shí)逐步使反應(yīng)混合物處于完全真空。將所得反應(yīng)混合物在完全真空(100毫托壓力)下攪拌5.5小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵?，再讓反?yīng)物質(zhì)冷卻到室溫?；厥樟肆硗?9.2g的餾出物和分離出421.9g的不透明固體產(chǎn)物。
IV＝0.77dL/gDSC(N2，20℃/min)Tg 51℃，沒有觀測(cè)到Tm。
將1.0g的該樹脂投入到9.0g的四氫呋喃(THF)中，并在室溫下(22℃+/-5℃)混合。發(fā)現(xiàn)該樹脂在這些條件下不溶。本實(shí)施例是對(duì)比實(shí)施例，因?yàn)樗鼉H含有大約10mol％的間苯二甲酸或其酯。
實(shí)施例1向1L玻璃燒瓶添加對(duì)苯二甲酸二甲酯(314.59g)、乙二醇(317.64g)、間苯二甲酸二甲酯-3-磺酸鈉(16.20g)、戊二酸二甲酯(77.78g)、二甘醇(14.25g)、間苯二甲酸二甲酯(104.86g)、乙酸錳(II)四水合物(0.68g)和三氧化二銻(III)(0.20g)。將反應(yīng)混合物在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢韬图訜岬?80℃。在達(dá)到180℃之后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦略跀嚢璧耐瑫r(shí)經(jīng)1小時(shí)將反應(yīng)混合物加熱到285℃。在該加熱循環(huán)過程中收集了252.4g的無(wú)色餾出物。然后在285℃下在攪拌的同時(shí)逐步使反應(yīng)混合物處于完全真空。將所得反應(yīng)混合物在完全真空(100毫托壓力)下攪拌5.5小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵?，再讓反?yīng)物質(zhì)冷卻到室溫?；厥樟肆硗?7.4g的餾出物和回收了461.0g的固體產(chǎn)物。
IV＝0.71dL/gDSC(N2，20℃/min) Tg 49.4℃，沒有觀測(cè)到Tm。
將1.0g的該樹脂投入到9.0g的四氫呋喃(THF)中，并在室溫下(22℃+/-5℃)混合。發(fā)現(xiàn)該樹脂在這些條件下完全溶解，形成了透明溶液。
對(duì)比實(shí)施例CE3
向250mL玻璃燒瓶添加對(duì)苯二甲酸二甲酯(82.53g)、乙二醇(70.92g)、間苯二甲酸二甲酯-3-磺酸鈉(3.77g)、戊二酸二甲酯(32.03g)、間苯二甲酸二甲酯(14.56g)、乙酸錳(II)四水合物(0.045g)和三氧化二銻(III)(0.0675g)。將反應(yīng)混合物在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢韬图訜岬?80℃。在達(dá)到180℃之后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦略跀嚢璧耐瑫r(shí)經(jīng)4小時(shí)將反應(yīng)混合物加熱到285℃。在該加熱循環(huán)過程中收集了48.89g的無(wú)色餾出物。然后在285℃下在攪拌的同時(shí)逐步使反應(yīng)混合物處于完全真空。將所得反應(yīng)混合物在完全真空(100毫托壓力)下攪拌4小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵?，再讓反?yīng)物質(zhì)冷卻到室溫?；厥樟肆硗?1.60g的餾出物和回收了114.4g的固體產(chǎn)物。
LRV＝30.44(計(jì)算IV＝0.80dL/g)DSC(N2，20℃/min)沒有觀測(cè)到Tg或Tm將1.12g的該樹脂投入到10.0g的四氫呋喃(THF)中，并在室溫下(22℃+/-5℃)混合。發(fā)現(xiàn)該樹脂在這些條件下不溶。本實(shí)施例是對(duì)比實(shí)施例，因?yàn)樗鼉H含有大約15mol％的間苯二甲酸或其酯。
實(shí)施例2向250mL玻璃燒瓶添加對(duì)苯二甲酸二甲酯(72.82g)、乙二醇(70.92g)、間苯二甲酸二甲酯-3-磺酸鈉(3.77g)、戊二酸二甲酯(32.03g)、間苯二甲酸二甲酯(24.27g)、乙酸錳(II)四水合物(0.045g)和三氧化二銻(III)(0.0675g)。將反應(yīng)混合物在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢韬图訜岬?80℃。在達(dá)到180℃之后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦略跀嚢璧耐瑫r(shí)經(jīng)4小時(shí)將反應(yīng)混合物加熱到285℃。在該加熱循環(huán)過程中收集了28.88g的無(wú)色餾出物。然后在285℃下在攪拌的同時(shí)逐步使反應(yīng)混合物處于完全真空。將所得反應(yīng)混合物在完全真空(100毫托壓力)下攪拌4小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵眨僮尫磻?yīng)物質(zhì)冷卻到室溫?；厥樟肆硗?3.33g的餾出物和回收了109.3g的固體產(chǎn)物。
LRV＝19.95(計(jì)算IV＝0.61dL/g)DSC(N2，20℃/min)沒有觀測(cè)到Tg或Tm將1.12g的該樹脂投入到10.0g的四氫呋喃(THF)中，并在室溫下(22℃+/-5℃)混合。發(fā)現(xiàn)該樹脂在這些條件下完全可溶，形成了透明溶液。
將以上制備的在四氫呋喃中的聚合物溶液傾倒于2英寸直徑鋁盤上，在室溫下讓溶劑蒸發(fā)一整夜。所得薄膜是透明的，發(fā)現(xiàn)對(duì)鋁金屬具有優(yōu)異的粘合力。從鋁盤上剝離薄膜，發(fā)現(xiàn)是透明和非常柔順的。
實(shí)施例3向1L玻璃燒瓶添加對(duì)苯二甲酸二甲酯(283.52g)、乙二醇(317.64g)、間苯二甲酸二甲酯-3-磺酸鈉(16.29g)、戊二酸二甲酯(77.78g)、二甘醇(14.25g)、間苯二甲酸二甲酯(136.32g)、乙酸錳(II)四水合物(0.20g)和三氧化二銻(III)(0.279g)。將反應(yīng)混合物在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢韬图訜岬?80℃。在達(dá)到180℃之后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦略跀嚢璧耐瑫r(shí)經(jīng)3.25小時(shí)將反應(yīng)混合物加熱到285℃。在該加熱循環(huán)過程中收集了250.0g的無(wú)色餾出物。然后在285℃下在攪拌的同時(shí)逐步使反應(yīng)混合物處于完全真空。將所得反應(yīng)混合物在完全真空(100毫托壓力)下攪拌5.5小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵眨僮尫磻?yīng)物質(zhì)冷卻到室溫?；厥樟肆硗?7.0g的餾出物和回收了固體產(chǎn)物。
LRV＝14.26DSC(N2，20℃/min)Tg 39.2℃，沒有觀測(cè)到Tm。
將1.11g的該樹脂投入到10.0g的四氫呋喃(THF)中，并在室溫下(22℃+/-5℃)混合。發(fā)現(xiàn)該樹脂在這些條件下完全可溶，形成了透明溶液。
實(shí)施例4向1L玻璃燒瓶添加對(duì)苯二甲酸二甲酯(251.67g)、乙二醇(317.64g)、間苯二甲酸二甲酯-3-磺酸鈉(16.29g)、戊二酸二甲酯(77.78g)、二甘醇(14.25g)、間苯二甲酸二甲酯(167.78g)、乙酸錳(II)四水合物(0.20g)和三氧化二銻(III)(0.279g)。將反應(yīng)混合物在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢韬图訜岬?80℃。在達(dá)到180℃之后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦略跀嚢璧耐瑫r(shí)經(jīng)3.5小時(shí)將反應(yīng)混合物加熱到285℃。然后讓所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮?dú)獯祾呦略?85℃攪拌1.5小時(shí)。在該加熱循環(huán)過程中收集了293.0g的無(wú)色餾出物。然后在285℃下在攪拌的同時(shí)逐步使反應(yīng)混合物處于完全真空。將所得反應(yīng)混合物在完全真空(100毫托壓力)下攪拌4.5小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵眨僮尫磻?yīng)物質(zhì)冷卻到室溫?；厥账霉腆w產(chǎn)物。
LRV＝17.51DSC(N2，20℃/min)Tg 30.8℃，沒有觀測(cè)到Tm。
將1.11g的該樹脂投入到10.0g的四氫呋喃(THF)中，并在室溫下(22℃+/-5℃)混合。發(fā)現(xiàn)該樹脂在這些條件下完全可溶，形成了透明溶液。
實(shí)施例5向1L玻璃燒瓶添加對(duì)苯二甲酸二甲酯(209.73g)、乙二醇(317.64g)、間苯二甲酸二甲酯-3-磺酸鈉(16.29g)、戊二酸二甲酯(77.78g)、二甘醇(14.25g)、間苯二甲酸二甲酯(209.73g)、乙酸錳(II)四水合物(0.20g)和三氧化二銻(III)(0.279g)。將反應(yīng)混合物在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢韬图訜岬?80℃。在達(dá)到180℃之后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦略跀嚢璧耐瑫r(shí)經(jīng)2.5小時(shí)將反應(yīng)混合物加熱到285℃。讓所得反應(yīng)混合物在緩慢的氮?dú)獯祾呦略?85℃攪拌0.5小時(shí)。在該加熱循環(huán)過程中收集了286.0g的無(wú)色餾出物。然后在285℃下在攪拌的同時(shí)逐步使反應(yīng)混合物處于完全真空。將所得反應(yīng)混合物在完全真空(100毫托壓力)下攪拌5小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵?，再讓反?yīng)物質(zhì)冷卻到室溫?；厥展腆w產(chǎn)物。
LRV＝9.84DSC(N2，20℃/min)沒有觀測(cè)到Tg或Tm。
將1.11g的該樹脂投入到10.0g的四氫呋喃(THF)中，并在室溫下(22℃+/-5℃)混合。發(fā)現(xiàn)該樹脂在這些條件下完全可溶，形成了透明溶液。
實(shí)施例6向高壓釜添加對(duì)苯二甲酸二甲酯(77.25磅)、乙二醇(78.0磅)、間苯二甲酸二甲酯(25.75磅)、間苯二甲酸二甲酯-3-磺酸鈉(1815g)、戊二酸二甲酯(19.1磅)、乙酸錳(II)四水合物(37.65g)和三氧化二銻(III)(13.6g)。高壓釜用氮?dú)獯祾?次，再在攪拌的同時(shí)經(jīng)4.5小時(shí)加熱到245℃。在該加熱循環(huán)過程中，回收了21,800g的餾出物。在連續(xù)加熱和攪拌下，高壓釜經(jīng)1.5小時(shí)逐步變?yōu)檎婵?。所得反?yīng)混合物在275℃在完全真空下(等于或小于2mmHg的壓力)攪拌4小時(shí)。然后解除真空，所得反應(yīng)混合物作為帶條從高壓釜被擠出，冷卻和切割聚合物帶條。
IV＝0.68dL/g將以上制備的聚合物研磨成粉，進(jìn)行如以上所述的生物降解試驗(yàn)，結(jié)果在以下報(bào)道。
表1-實(shí)施例6的生物降解試驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例7向250mL玻璃燒瓶添加對(duì)苯二甲酸二甲酯(72.82g)、乙二醇(70.92g)、間苯二甲酸二甲酯-3-磺酸鈉(3.77g)、己二酸二甲酯(26.13g)、間苯二甲酸二甲酯(24.27g)、乙酸錳(II)四水合物(0.045g)和三氧化二銻(III)(0.0675g)。將反應(yīng)混合物在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢韬图訜岬?80℃。在達(dá)到180℃之后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦略跀嚢璧耐瑫r(shí)經(jīng)5小時(shí)將反應(yīng)混合物加熱到285℃。在該加熱循環(huán)過程中收集了25.37g的無(wú)色餾出物。然后在285℃下在攪拌的同時(shí)逐步使反應(yīng)混合物處于完全真空。將所得反應(yīng)混合物在完全真空(100毫托壓力)下攪拌4小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵?，再讓反?yīng)物質(zhì)冷卻到室溫?；厥樟肆硗?.68g的餾出物和回收了108.65g的固體產(chǎn)物。
LRV＝18.72(計(jì)算IV＝0.58dL/g)DSC(N2，20℃/min)沒有觀測(cè)到Tg或Tm將1.12g的該樹脂投入到10.0g的四氫呋喃(THF)中，并在室溫下(22℃+/-5℃)混合。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該樹脂在這些條件下大部分可溶并形成了具有少量重度溶脹聚合物顆粒的透明溶液。
實(shí)施例8
向250mL玻璃燒瓶添加對(duì)苯二甲酸二甲酯(72.82g)、乙二醇(70.92g)、間苯二甲酸二甲酯-3-磺酸鈉(3.77g)、己二酸二甲酯(34.84g)、間苯二甲酸二甲酯(24.27g)、乙酸錳(II)四水合物(0.045g)和三氧化二銻(III)(0.0675g)。將反應(yīng)混合物在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢韬图訜岬?80℃。在達(dá)到180℃之后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦略跀嚢璧耐瑫r(shí)經(jīng)4.5小時(shí)將反應(yīng)混合物加熱到285℃。在該加熱循環(huán)過程中收集了47.64g的無(wú)色餾出物。然后在285℃下在攪拌的同時(shí)逐步使反應(yīng)混合物處于完全真空。將所得反應(yīng)混合物在完全真空(100毫托壓力)下攪拌6小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵?，再讓反?yīng)物質(zhì)冷卻到室溫?；厥樟肆硗?3.02g的餾出物和回收了101.21g的固體產(chǎn)物。
LRV＝22.86(計(jì)算IV＝0.66dL/g)DSC(N2，20℃/min)沒有觀測(cè)到Tg或Tm將1.12g的該樹脂投入到10.0g的四氫呋喃(THF)中，并在室溫下(22℃+/-5℃)混合。發(fā)現(xiàn)該樹脂在這些條件下完全可溶，形成了透明溶液。
將以上制備的在四氫呋喃中的聚合物溶液傾倒于2英寸直徑鋁盤上，在室溫下讓溶劑蒸發(fā)一整夜。所得薄膜是透明的，發(fā)現(xiàn)對(duì)鋁金屬具有優(yōu)異的粘合力。當(dāng)從鋁盤上剝離薄膜時(shí)，發(fā)現(xiàn)該薄膜是柔軟和柔順的，具有彈性特性。
如在本公開文件的實(shí)施例中所表明的那樣，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的共聚酯是可溶的，而對(duì)比物不能溶解。因此，本發(fā)明的共聚物能通過溶劑方法(溶劑流延/溶劑涂布)成型為有用的制品，而對(duì)比物則不能。
雖然本發(fā)明在前面的實(shí)施例中進(jìn)行了描述，但目的不是將本發(fā)明的范圍局限于這些實(shí)施例的范圍，因?yàn)楸绢I(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明還適用于未通過這里的特定實(shí)施例教導(dǎo)的其它組合和其它材料。
權(quán)利要求
1.具有等于或高于約0.3dL/g的比濃對(duì)數(shù)粘度的共聚酯，包含(a)大約20到大約60mol％的一種或多種間苯二羧酸或其二烷基酯，以芳族二羧酸或酯的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，(b)大約40到大約80mol％的一種或多種對(duì)苯二甲酸、其二烷基酯、2，6-萘二羧酸或其二烷基酯，以芳族二羧酸或酯的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，(c)大約10到大約60mol％的一種或多種脂族二羧酸或其二烷基酯，以二羧酸或酯的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，(d)大約0.1到大約5mol％的一種或多種5-磺基間苯二羧酸或其二烷基酯的堿金屬或堿土金屬鹽，以全部二羧酸或酯的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，(e)大約90到100mol％的一種或多種脂族二醇，以二醇的總量為基準(zhǔn)計(jì)，和(f)0到大約10mol％的二甘醇和三甘醇的一種或多種，以二醇的總量為基準(zhǔn)計(jì)。
2.如權(quán)利要求1所要求的共聚酯，它包含大約35到大約89.9mol％的總芳族二羧酸或酯，以二羧酸或酯的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)。
3.如權(quán)利要求1所要求的共聚酯，它不由新戊二醇形成。
4.如權(quán)利要求1所要求的共聚酯，其中(e)選自乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，以及它們的兩種或多種的混合物。
5.如權(quán)利要求1所要求的共聚酯，它不溶于水中，但可溶于極性溶劑中。
6.如權(quán)利要求1所要求的共聚酯，它可溶于四氫呋喃、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亞砜中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求1所要求的共聚酯，進(jìn)一步由多官能支化劑形成。
8.由如權(quán)利要求1所要求的共聚酯形成的成型制品。
9.由如權(quán)利要求1所要求的共聚酯形成的涂層、薄膜或粘合劑。
10.如權(quán)利要求1所要求的共聚酯，它基本由所述(a)、(b)、(c)、(d)和(e)組成。
11.改進(jìn)聚酯的生物降解能力和極性溶劑溶解性的方法，包括由以下組分形成聚酯(a)大約20到大約60mol％的一種或多種間苯二羧酸或其二烷基酯，以芳族二羧酸或酯的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，(b)大約40到大約80mol％的一種或多種對(duì)苯二甲酸、其二烷基酯、2，6-萘二羧酸或其二烷基酯，以芳族二羧酸或酯的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，(c)大約10到大約60mol％的一種或多種脂族二羧酸或其二烷基酯，以二羧酸或酯的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，(d)大約0.1到大約5mol％的一種或多種5-磺基間苯二羧酸或其二烷基酯的堿金屬或堿土金屬鹽，以全部二羧酸或酯的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，(e)大約90到100mol％的一種或多種脂族二醇，以二醇的總量為基準(zhǔn)計(jì)，和(f)0到大約10mol％的二甘醇和三甘醇的一種或多種，以二醇的總量為基準(zhǔn)計(jì)。
12.形成薄膜或涂層的方法，包括溶劑流延或溶劑涂布含有以下組分的聚酯(a)大約20到大約60mol％的一種或多種間苯二羧酸或其二烷基酯，以芳族二羧酸或酯的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，(b)大約40到大約80mol％的一種或多種對(duì)苯二甲酸、其二烷基酯、2，6-萘二羧酸或其二烷基酯，以芳族二羧酸或酯的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，(c)大約10到大約60mol％的一種或多種脂族二羧酸或其二烷基酯，以二羧酸或酯的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，(d)大約0.1到大約5mol％的一種或多種5-磺基間苯二羧酸或其二烷基酯的堿金屬或堿土金屬鹽，以全部二羧酸或酯的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，(e)大約90到100mol％的一種或多種脂族二醇，以二醇的總量為基準(zhǔn)計(jì)，和(f)0到大約10mol％的二甘醇和三甘醇的一種或多種，以二醇的總量為基準(zhǔn)計(jì)。
全文摘要
具有等于或高于約0.3的比濃對(duì)數(shù)粘度的共聚酯，由以下組分形成大約20到大約60mol％的一種或多種間苯二羧酸或其二烷基酯，以芳族二羧酸的量為基準(zhǔn)計(jì)，大約40到大約80mol％的一種或多種對(duì)苯二甲酸、2，6－萘二羧酸或它們的二烷基酯，以芳族二羧酸的量為基準(zhǔn)計(jì)，大約10到大約60mol％的一種或多種脂族二羧酸或二烷基酯，以二羧酸的總量為基準(zhǔn)計(jì)，大約0.1到大約5mol％的一種或多種5－磺基間苯二羧酸或其二烷基酯的堿金屬或堿土金屬鹽，以全部二羧酸或酯的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，大約90到100mol％的一種或多種脂族二醇，以二醇的總量為基準(zhǔn)計(jì)，和0到大約10mol％的二甘醇和三甘醇的一種或多種，以二醇的總量為基準(zhǔn)計(jì)。該共聚酯可用于形成薄膜和涂層。
文檔編號(hào)C08G63/00GK1541238SQ02815688
公開日2004年10月27日 申請(qǐng)日期2002年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月10日
發(fā)明者R·A·哈耶斯, L·E·科辛斯基, R A 哈耶斯, 科辛斯基 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司