專利名稱：含聚(亞烷基醚)二醇的聚酯的生產(chǎn)方法
背景技術(shù)：
引入了聚(亞烷基醚)二醇的聚酯在所屬領(lǐng)域中是公知的。所述聚酯一般通過在聚酯聚合階段的開始添加聚(亞烷基醚)二醇來制備。例如，Shivers在美國專利3,023,192中教導(dǎo)了引入了聚(亞烷基醚)二醇的鏈段共聚醚酯彈性體的生產(chǎn)方法，包括將聚(乙二醇)加入到對(duì)苯二甲酸二甲酯、乙二醇和催化劑中，隨后聚合。其它類似的生產(chǎn)方法的技術(shù)教導(dǎo)包括例如美國專利3,243,413、3,558,557、3,651,014、3,701,755、3,763,109、3,766,146、3,784,520、3,880,976、4,136,715、4,262,114、4,315,882、4,467,595、4,670,498、4,906,729和4,906,714。
偶而，人們還被籠統(tǒng)地教導(dǎo)，聚(亞烷基醚)二醇可以加入到聚酯中和通過再酯化來引入。例如，F(xiàn)rohlich等人在美國專利3,663,653中講道“制備本發(fā)明的嵌段共聚酯的另一可行性包括將聚四氫呋喃二醇混入到聚酯熔體中。由于再酯化反應(yīng)，聚四氫呋喃嵌段通過它們的羥基端基鍵合于聚酯”(美國專利3,663,653，第2欄，6-10行)。作為另一例子，Wolfe在美國專利3,775,374中講道“這些預(yù)聚物還能夠通過酯交換方法的許多替代酯化來制備；例如，長鏈二醇能夠用高或低分子量短鏈酯均聚物或共聚物在催化劑的存在下處理，直到發(fā)生無規(guī)化為止”(美國專利3,775,374，第4欄，40-45行)。類似的教導(dǎo)可以在Hoeschele的美國專利3,801,547中找到。作為又一個(gè)例子，Buxbaum等人在美國專利4,156,774和4,315,882中講道，“然而，還可以按照以下工序來獲得嵌段聚酯，其中例如讓均聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸二甘醇酯)的預(yù)縮合物按適當(dāng)?shù)牧勘嚷蔬M(jìn)行縮聚反應(yīng)，尤其它們自身或與對(duì)苯二甲酸和聚丁二醇的聚酯一起進(jìn)行縮聚反應(yīng)”。還例如，Tanaka等人在美國專利4,251,652中教導(dǎo)，這些聚酯可以通過“在210-270℃的溫度下將至少一種二羧酸和至少一種二醇縮聚以提供聚酯，然后將所得聚酯與TERATHANE在200-250℃的溫度下縮聚”。Nelsen在美國專利4,355,155中談道，“長鏈二醇能夠與高或低分子量短鏈酯均聚物反應(yīng)”。Greene在美國專利5,128,185中教導(dǎo)“例如，長鏈二醇能夠與高或低分子量短鏈酯均聚物或共聚物在催化劑的存在下反應(yīng)，直到發(fā)生無規(guī)化為止”。然而，這些參考文獻(xiàn)沒有一個(gè)在它們的公開文件中舉例說明這些方法。如上所述，他們通過單體物質(zhì)來舉例說明生產(chǎn)方法。
少見的是，在背景技術(shù)中已舉例說明了由預(yù)形成聚酯與聚(亞烷基醚)二醇的相互作用來生產(chǎn)所述引入了聚(亞烷基醚)二醇的聚酯的方法。例如，Still等人在美國專利4,968,778和4,970,275中講述了生產(chǎn)引入了聚(亞烷基醚)二醇的聚酯的方法，包括“將通過對(duì)苯二甲酸和乙二醇(1∶1.4 TA∶EG)的反應(yīng)形成的低分子量聚酯”與聚(亞烷基醚)二醇和催化劑合并，隨后加熱和后處理。
Takanoo等人在美國專利5,331,066中教導(dǎo)了制備引入了聚(亞烷基醚)二醇的聚酯的方法，包括在將0.5dL/g或0.5dL/g以上特性粘度的聚酯聚合物和在其端部具有羥基且具有200-10,000的數(shù)均分子量的聚醚聚合物熔融和混合之后或同時(shí)進(jìn)行縮聚。然而，他們進(jìn)一步講道“如果聚醚的量低于1重量份，不能獲得所需的聚合物性能，以及如果該量超過60重量份，聚醚的質(zhì)量極度劣化和降低?！北景l(fā)明克服了背景技術(shù)的缺點(diǎn)，提供了制備引入1-90wt％聚(亞烷基醚)二醇，同時(shí)保持充分的熱性能的聚酯的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了含有1-90wt％聚(亞烷基醚)二醇的聚酯的生產(chǎn)方法。該方法包括將(i)具有至少0.4dL/g的比濃對(duì)數(shù)粘度的預(yù)形成聚酯聚合物、(ii)聚(亞烷基醚)二醇和(iii)二羧酸或酸酐共聚，以獲得含有1-90wt％聚(亞烷基醚)二醇的聚酯的步驟。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，二羧酸包括具有2-36個(gè)碳原子的未取代或取代芳族、脂族、不飽和或脂環(huán)族二羧酸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，酸酐包括具有2-36個(gè)碳原子的未取代或取代芳族、脂族、不飽和或脂環(huán)族二羧酸酐。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，二羧酸或酸酐具有所述聚(亞烷基醚)二醇的0.1-2摩爾化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的濃度。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括將預(yù)形成聚酯與聚(亞烷基醚)二醇和二羧酸或酸酐混合和加熱，隨后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)后處理工藝。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的這樣生產(chǎn)的引入了聚(亞烷基醚)二醇的聚酯與用背景技術(shù)方法生產(chǎn)的那些相比，保持了可比的熱穩(wěn)定性，而散發(fā)的揮發(fā)性有機(jī)化合物副產(chǎn)物顯著減少。
發(fā)明詳述越來越多的人認(rèn)識(shí)到，需要減少化學(xué)方法對(duì)環(huán)境的有害影響。在典型聚酯聚合技術(shù)中，使用過量的二醇，進(jìn)而必須進(jìn)行回收和再純化。例如，就聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)來說，一般使用40-100％過量乙二醇。對(duì)于聚(對(duì)苯二甲酸1，4-丁二醇酯)和聚(對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯)，一般使用大約20到60％過量二醇。另外，對(duì)于用對(duì)苯二甲酸二甲酯起始的聚酯聚合(這是制備引入了聚(亞烷基醚)二醇的聚酯的典型方法)，還必須回收和再循環(huán)大量的甲醇。在所屬領(lǐng)域中教導(dǎo)了引入了聚(亞烷基醚)二醇的聚酯的這些聚合方法，例如在美國專利3,023,192、3,243,413、3,558,557、3,651,014、3,701,755、3,763,109、3,766,146、3,784,520、3,880,976、4,136,715、4,262,114、4,315,882、4,467,595、4,670,498、4,906,729和4,906,714中。
作為在制備引入了聚(亞烷基醚)二醇的聚酯的方法中減少揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的釋放量的手段，在本領(lǐng)域中籠統(tǒng)地被教導(dǎo)用預(yù)形成聚酯開始。這些一般教導(dǎo)例如可以在美國專利3,663,653、3,775,374、3,801,547、4,156,774、4,251,652、4,315,882、4,355,155和5,128,185中找到，這些參考文獻(xiàn)因此引入到本申請(qǐng)中供參考。這些參考文獻(xiàn)沒有舉例說明所述方法，因此不能使所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員實(shí)施。在美國專利4,968,778和4,970,275中教導(dǎo)了預(yù)形成低分子量聚酯在引入了聚(亞烷基醚)二醇的聚酯的生產(chǎn)方法中的用途。
在美國專利5,331,066中教導(dǎo)了具有等于或高于0.5dL/g的特性粘度的高分子量聚酯在制備含有1-60重量份，優(yōu)選5-35重量份的聚(亞烷基醚)二醇的聚酯中的用途，該專利因此引入到本申請(qǐng)中供參考。然而，它們著重地教導(dǎo)，由于熱性能的退化，在制備引入了高于60wt％聚(亞烷基醚)二醇的聚酯中不要使用該方法。
本發(fā)明已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了引入了大約1到90wt％聚(亞烷基醚)二醇的聚酯的生產(chǎn)方法，它顯著減少了揮發(fā)性有機(jī)化合物副產(chǎn)物的含量，同時(shí)與用現(xiàn)有技術(shù)制備的類似材料相比，保持了可比的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的一個(gè)方面是制備引入了大約1到90wt％聚(亞烷基醚)二醇的聚酯的方法。所述方法包括將預(yù)形成聚酯與聚(亞烷基醚)二醇和二羧酸或酸酐混合和加熱，隨后用標(biāo)準(zhǔn)后處理方法處理。
本發(fā)明的所述預(yù)形成聚酯起始原料主要包含48-50mol％的一種或多種二羧酸，48-50mol％的一種或多種二醇和0-2mol％多官能支化劑。
所述二羧酸組分包括具有2-36個(gè)碳的未取代和取代芳族、脂族、不飽和和脂環(huán)族二羧酸以及二羧酸的低級(jí)烷基酯。合乎需要的二羧酸組分的具體例子包括對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，7-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸二甲酯、3，4’-二苯基醚二甲酸、3，4’-二苯基醚二甲酸二甲酯、4，4’-二苯基醚二甲酸、4，4’-二苯基醚二甲酸二甲酯、3，4’-二苯基硫醚二甲酸、3，4’-二苯基硫醚二甲酸二甲酯、4，4’-二苯基硫醚二甲酸、4，4’-二苯基硫醚二甲酸二甲酯、3，4’-二苯基砜二甲酸、3，4’-二苯基砜二甲酸二甲酯、4，4’-二苯基砜二甲酸、4，4’-二苯基砜二甲酸二甲酯、3，4’-二苯甲酮二甲酸、3，4’-二苯甲酮二甲酸二甲酯、4，4’-二苯甲酮二甲酸、4，4’-二苯甲酮二甲酸二甲酯、1，4-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸二甲酯、4，4’-亞甲基雙(苯甲酸)、4，4’-亞甲基雙(苯甲酸)二甲酯、草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、丁二酸、丁二酸二甲酯、甲基丁二酸、戊二酸、戊二酸二甲酯、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、3-甲基己二酸、2，2，5，5-四甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、1，11-十一烷二甲酸、1，10-癸烷二甲酸、十一烷二酸、1，12-十二烷二甲酸、十六烷二酸、二十二烷二酸、二十四烷二酸、二聚酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯、1，3-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸二甲酯、1，1-環(huán)己烷二乙酸、5-磺基間苯二甲酸二甲酯的金屬鹽、富馬酸、馬來酸酐、馬來酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸等，以及它們的混合物。這些不應(yīng)被認(rèn)為是限制性的。所屬領(lǐng)域已知的基本上任何二羧酸可以在本發(fā)明中使用。
所述二醇組分包括具有2-36個(gè)碳原子的未取代、取代、直鏈、支化、環(huán)狀脂族、脂族-芳族或芳族二醇，以及具有大約250到4,000的分子量的聚(亞烷基醚)二醇。合乎需要的其它二醇組分的具體例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、異山梨醇、二聚二醇、4，8-雙(羥甲基)-三環(huán)[5.2.1.0/2.6]癸烷、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、聚(亞乙基醚)二醇、聚(亞丁基醚)二醇等，以及它們的混合物。這些不應(yīng)該被認(rèn)為是限制性的。本領(lǐng)域已知的基本上任何二醇可以在本發(fā)明中使用。
所述多官能支化劑包括具有三個(gè)或三個(gè)以上羧酸官能團(tuán)、羥基官能團(tuán)或它們的混合物的任何物質(zhì)。術(shù)語“羧酸官能團(tuán)”包括羧酸、羧酸的低級(jí)烷基酯、羧酸的羥乙酸酯等和它們的混合物。合乎需要的多官能支化劑組分的具體例子包括1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸三甲基酯、1，2，4-苯三酸三(2-羥乙基)酯、1，2，4-苯三酸三甲酯、1，2，4-苯三酸酐、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸二酐、3，3’4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四酸二酐、檸檬酸、四氫呋喃-2，3，4，5-四甲酸、1，3，5-環(huán)己烷三甲酸、季戊四醇、2-(羥甲基)-1，3-丙二醇、2，2-雙(羥甲基)丙酸、三聚酸等，以及它們的混合物。這些不應(yīng)該被認(rèn)為是限制性的。含有三個(gè)或三個(gè)以上羧酸或羥基官能團(tuán)的基本上任何多官能物質(zhì)可以在本發(fā)明中使用。
優(yōu)選，本發(fā)明的預(yù)形成聚酯起始原料選自聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯)(即聚(對(duì)苯二甲酸三亞甲基二醇)酯)和聚(對(duì)苯二甲酸1，4-丁二醇酯)。
本發(fā)明的預(yù)形成聚酯需要具有大于約0.40dL/g的比濃對(duì)數(shù)粘度(它是分子量的指標(biāo))。更理想的是，所述預(yù)形成聚酯的比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)大于約0.50dL/g，根據(jù)聚酯在三氟乙酸∶二氯甲烷溶劑體系的50∶50(重量)溶液中的0.5％(重量/體積)溶液在室溫下測(cè)定的結(jié)果。這些比濃對(duì)數(shù)粘度足以在本發(fā)明的方法中使用。
本發(fā)明的預(yù)形成聚酯起始原料可以通過普通縮聚技術(shù)來制備。產(chǎn)物組成可以根據(jù)所用制備方法有一定程度變化，尤其是在聚合物內(nèi)存在的二醇的量。這些方法包括二醇單體與酰氯的反應(yīng)。例如，二羧酸組分的酰氯可以與二醇組分在溶劑，如甲苯中在堿，如吡啶(它中和所產(chǎn)生的鹽酸)的存在下合并。這些工序是已知的。例如參看R.Storbeck等人，J.Appl.Polymer Science，第59卷，1199-1202頁(1996)。還可以使用其它公知的使用酰氯的變型，如界面聚合方法，或各單體可以只是在加熱的同時(shí)一起攪拌。
當(dāng)聚合物使用酰氯制備時(shí)，在產(chǎn)物聚合物中的單體單元的比率與反應(yīng)單體的比率大約相同。因此，加到反應(yīng)器中的單體的比率與在產(chǎn)物中的所需比率大約相同。一般使用化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的二醇組分和二酸組分來獲得高分子量聚合物。
優(yōu)選，本發(fā)明的預(yù)形成聚酯通過熔體聚合方法來制備。在熔體聚合方法中，二羧酸組分(酸，酯或它們的混合物)、二醇組分和多官能支化劑在催化劑的存在下混合，并達(dá)到足以使單體結(jié)合成酯和二酯，然后低聚物和最后聚合物的高溫。聚合方法結(jié)束時(shí)的聚合產(chǎn)物是熔融產(chǎn)物。一般二醇組分是揮發(fā)性的，在聚合進(jìn)行的同時(shí)從反應(yīng)器中蒸餾出來。這些工序是已知的。例如參看美國專利3,563,942、3,948,859、4,094,721、4,104,262、4,166,895、4,252,940、4,390,687、4,419,507、4,585,687、5,053,482、5,292,783、5,446,079、5,480,962和6,063,464以及這里引用的參考文獻(xiàn)，它們?cè)诒疚囊牍﹨⒖肌?br> 本發(fā)明的熔體工藝條件，尤其單體的用量取決于所需的聚合物組成。理想地選擇二醇組分、二羧酸組分和支化劑的量，使得最終聚合產(chǎn)物含有所需量的各種單體單元，理想地具有等摩爾量的由各二醇和二酸組分衍生的單體單元。因?yàn)槟承﹩误w，尤其某些二醇組分的揮發(fā)性，以及取決于諸如反應(yīng)器是否密封(即處于壓力下)，聚合溫度上升速度和在聚合物合成中使用的蒸餾塔的效率之類的變量，一些單體需要在聚合反應(yīng)的開始以過量引入，并在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)通過蒸餾來回收。二醇組分的情況尤其是如此。
所要加入到特定反應(yīng)器中的單體的確切量容易由熟練從業(yè)者決定，但通常是在以下范圍內(nèi)。常常需要加入過量的二酸和二醇，以及在聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)理想地通過蒸餾或其它蒸發(fā)方式來脫除過量二酸和二醇。二醇組分理想地以超過在最終產(chǎn)物中的所需引入量的0-100％的量加入。對(duì)于在聚合條件下?lián)]發(fā)的二醇組分的例子，如乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇，理想地以30-100％過量添加。對(duì)于二醇組分的低揮發(fā)性例子，如二聚二醇，不需要以過量添加。
以上對(duì)于單體給出的范圍是非常寬的，因?yàn)樵诰酆线^程中單體損失的變化很大，取決于蒸餾塔和其它類型的回收和再循環(huán)系統(tǒng)等的效率，因此僅僅是近似值。加入到特定反應(yīng)器中以獲得特定組成的單體的確切量容易由熟練從業(yè)者來決定。
在聚合方法中，將單體合并，在與催化劑或催化劑混合物混合的同時(shí)逐漸加熱到230℃到大約300℃，理想地250-295℃的溫度。確切的條件和催化劑取決于二酸是作為真正的酸還是作為二甲酯來聚合。催化劑可以與反應(yīng)劑一起最初引入，和/或可以在加熱時(shí)分一次或多次加入到混合物中。所用催化劑可以隨反應(yīng)進(jìn)行而改變。加熱和攪拌持續(xù)足夠時(shí)間和達(dá)到足夠溫度(一般通過蒸餾除去過量反應(yīng)劑)，以獲得適于本發(fā)明的具有足夠高分子量的熔融聚合物。
可以使用的催化劑包括Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge和Ti的鹽，如乙酸鹽和氧化物，包括二醇加合物和Ti醇鹽。這些在本領(lǐng)域中是普遍已知的，以及所用具體催化劑或催化劑的組合或順序可以容易地由熟練從業(yè)者來選擇。取決于例如二酸單體是作為游離二酸還是作為二甲酯聚合和二醇組分的確切化學(xué)本體，優(yōu)選的催化劑和優(yōu)選的條件可以不同。
本發(fā)明的所述聚(亞烷基醚)二醇可以具有大約500到大約4000的分子量?？捎糜诒景l(fā)明的聚(亞烷基醚)二醇的具體例子例如包括聚(乙二醇)、聚(1，3-丙二醇)、聚(1，4-丁二醇)、聚(四氫呋喃)、聚(亞戊基二醇)、聚(亞己基二醇)、聚(亞庚基二醇)、聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)嵌段共聚物、4，4’-異丙叉基二酚乙氧基化物(雙酚A乙氧基化物)、4，4’-(1-苯基乙叉基)雙酚乙氧基化物(雙酚AP乙氧基化物)、4，4’-乙叉基雙酚乙氧基化物(雙酚E乙氧基化物)、雙(4-羥苯基)甲烷乙氧基化物(雙酚F乙氧基化物)、4，4’-(1，3-亞苯基二異丙叉基)雙酚乙氧基化物(雙酚M乙氧基化物)、4，4’-(1，4-亞苯基二異丙叉基)雙酚乙氧基化物(雙酚P乙氧基化物)、4，4’-磺?；右已趸?雙酚S乙氧基化物)、4，4’-環(huán)己叉基雙酚乙氧基化物(雙酚Z乙氧基化物)等，以及它們的混合物。這些不應(yīng)被認(rèn)為是限制性的。所屬領(lǐng)域已知的基本上任何聚(亞烷基醚)二醇可以在本發(fā)明的方法中使用。
在本發(fā)明的方法中所添加的聚(亞烷基醚)二醇的量可以是制備引入了1-90wt％聚(亞烷基醚)二醇的聚酯所需的量。優(yōu)選，在本發(fā)明的方法中所添加的聚(亞烷基醚)二醇的量是制備引入5-85wt％聚(亞烷基醚)二醇的聚酯所需的量。更優(yōu)選，在本發(fā)明的方法中所添加的聚(亞烷基醚)二醇的量是制備引入8-80wt％聚(亞烷基醚)二醇的聚酯所需的量。
所述二羧酸或酸酐組分包括具有2-36個(gè)碳的未取代和取代芳族、脂族、不飽和和脂環(huán)族二羧酸以及具有2-36個(gè)碳的未取代和取代芳族、脂族、不飽和和脂環(huán)族二羧酸酐。合乎需要的二羧酸或酸酐組分的具體例子包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、3，4’-二苯基醚二甲酸、4，4’-二苯基醚二甲酸、3，4’-二苯基硫醚二甲酸、4，4’-二苯基硫醚二甲酸、3，4’-二苯基砜二甲酸、4，4’-二苯基砜二甲酸、3，4’-二苯甲酮二甲酸、3，4’-二苯甲酮二甲酸二甲酯、4，4’-二苯甲酮二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4’-亞甲基雙(苯甲酸)、草酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、3-甲基己二酸、2，2，5，5-四甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，11-十一烷二甲酸、1，10-癸烷二甲酸、十一烷二酸、1，12-十二烷二甲酸、十六烷二酸、二十二烷二酸、二十四烷二酸、二聚酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、1，1-環(huán)己烷二乙酸、5-磺基間苯二甲酸的金屬鹽、富馬酸、馬來酸酐、馬來酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐、2，3-萘二甲酸酐等，以及它們的混合物。這些不應(yīng)被認(rèn)為是限制性的。所屬領(lǐng)域已知的基本上任何二羧酸和酸酐可以在本發(fā)明中使用。
二羧酸或酸酐組分應(yīng)該以聚(亞烷基醚)二醇組分的0.10-2.0摩爾化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的量添加。優(yōu)選，二羧酸或酸酐組分應(yīng)該以聚(亞烷基醚)二醇組分的0.10-1.25摩爾化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的量添加。更優(yōu)選，二羧酸或酸酐組分應(yīng)該以聚(亞烷基醚)二醇組分的基本摩爾化學(xué)計(jì)量當(dāng)量添加。
本發(fā)明的方法包括將預(yù)形成聚酯、聚(亞烷基醚)二醇和二羧酸或酸酐在足夠的溫度下一起混合達(dá)足以形成本發(fā)明的引入了聚(亞烷基醚)二醇的聚酯的時(shí)間，隨后進(jìn)行第二個(gè)后處理工藝，以提高本發(fā)明的聚酯的分子量。
在本發(fā)明的方法中使用的溫度應(yīng)該足以熔化預(yù)形成聚酯和提供有效的預(yù)形成聚酯、聚(亞烷基醚)二醇和二羧酸或酸酐之間的反應(yīng)速度。一般，本發(fā)明的加工溫度為150-350℃。優(yōu)選，該加工溫度范圍為大約220℃到300℃。
本發(fā)明的方法所需的時(shí)間是預(yù)形成聚酯的確切化學(xué)本體、聚(亞烷基醚)二醇的確切化學(xué)本體、二羧酸或酸酐的確切化學(xué)本體、加工溫度、所利用的工藝設(shè)備、混合強(qiáng)度等的復(fù)雜函數(shù)。本發(fā)明的方法需要有效量的時(shí)間來提供本發(fā)明的產(chǎn)物。本發(fā)明的方法所用的時(shí)間可以是0到大約5小時(shí)。一般，本發(fā)明的方法所用的時(shí)間超過1分鐘。優(yōu)選，加工時(shí)間超過5分鐘。更優(yōu)選加工時(shí)間超過20分鐘。
任選地，在本發(fā)明的方法中可以使用添加的催化劑。一般發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法可以依賴在預(yù)形成聚酯中引入的殘留催化劑來進(jìn)行。然而，如果需要的話，預(yù)期使用另外的催化劑可以增加工藝速度?？梢允褂玫牧硗獾拇呋瘎┌↙i、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge和Ti的鹽，如乙酸鹽和氧化物，包括二醇加合物和Ti醇鹽。這些在本領(lǐng)域中是普遍已知的，以及所用具體催化劑或催化劑的組合或順序可以由熟練從業(yè)者容易地選擇。
該方法可以在本領(lǐng)域的任何已知設(shè)備中進(jìn)行。例如，預(yù)形成聚酯、聚(亞烷基醚)二醇、二羧酸或酸酐和任選的其它催化劑可以加入到攪拌式高壓釜中和加熱到熔化所述預(yù)形成聚酯、聚(亞烷基醚)二醇和二羧酸或酸酐，再在該溫度下混合達(dá)足以完成該方法的時(shí)間。然而，進(jìn)一步設(shè)想，預(yù)形成聚酯、聚(亞烷基醚)二醇、二羧酸或酸酐和任選的附加催化劑可以進(jìn)給單或雙螺桿擠出機(jī)，熔融和混合，進(jìn)而進(jìn)給輸送管道，使得有足夠的時(shí)間完成本發(fā)明的過程。所述輸送管道可以存在另外的混合，如通過靜態(tài)混合機(jī)。作為選擇，從擠出機(jī)排出的熔融混合物可以進(jìn)給連續(xù)聚合器(CP)多容器系統(tǒng)。各容器構(gòu)成了連續(xù)攪拌式反應(yīng)器(CSR)。這些不應(yīng)被認(rèn)為是限制性的?？赏瓿杀景l(fā)明的方法的所屬領(lǐng)域已知的基本上所有設(shè)備可以在本發(fā)明中使用。
優(yōu)選，本發(fā)明的方法包括這樣制備的產(chǎn)物的后處理，以達(dá)到所需的產(chǎn)物分子量。這可以通過用惰性氣體，如氮?dú)鈬娚淙廴诋a(chǎn)物，或通過施加真空來進(jìn)行。在惰性氣體噴射下或在真空下的加熱可以持續(xù)到熔融聚合物達(dá)到所需的分子量為止，該分子量通常通過熔體粘度增加到預(yù)定水平來確定。該粘度增加通過保持?jǐn)嚢璧臄嚢桉R達(dá)所需的扭矩的增加來觀測(cè)。通過該熔體后處理工藝能夠獲得至少0.5dL/g，通常高達(dá)大約0.65dL/g或0.65dL/g以上的比濃對(duì)數(shù)粘度，而無需其他增加分子量的手段。
任選地，可以使用固態(tài)聚合來獲得較高的比濃對(duì)數(shù)粘度(分子量)。
在擠出、冷卻和造粒后，用本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物可以基本是非結(jié)晶的。非結(jié)晶材料能夠通過將它加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度并維持長時(shí)間來變成半結(jié)晶材料。這樣誘發(fā)了結(jié)晶，使得產(chǎn)物然后能夠加熱到更高溫度，以提高分子量。
該聚合物還可以在固態(tài)聚合之前通過用誘發(fā)結(jié)晶的聚酯的相對(duì)不良溶劑處理來結(jié)晶。這些溶劑降低了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，以便于結(jié)晶。用于聚酯的溶劑誘發(fā)的結(jié)晶是已知的，并且描述在美國專利5,164,478和3,684,766中，它們?cè)谶@里引入供參考。
半結(jié)晶聚合物通過在高溫下(但低于聚合物的熔融溫度)，將造?；蚍鬯榈木酆衔锿度氲蕉栊詺怏w(通常氮?dú)?流中，或者使之處于1托的真空下達(dá)延長的時(shí)間來進(jìn)行固態(tài)聚合。
用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的引入了聚(亞烷基醚)二醇的聚酯可以引入添加劑、填料或所屬領(lǐng)域通常教導(dǎo)的其它材料。所述添加劑可以包括熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、UV穩(wěn)定劑、加工助劑、蠟、潤滑劑、顏色穩(wěn)定劑等，所述填料可以包括碳酸鈣、玻璃、高嶺土、滑石、粘土、炭黑等。所述其它材料可以包括成核劑，顏料，染料，去光劑，如二氧化鈦和硫化鋅，抗粘連劑，如二氧化硅，抗靜電劑，阻燃劑，增白劑，氮化硅，金屬離子螯合劑，防玷污劑，硅油，表面活性劑，拒污劑，改性劑，粘度調(diào)節(jié)劑，鋯酸，增強(qiáng)纖維等。這些添加劑、填料和其它材料可以通過利用任何已知強(qiáng)化混合方法的單獨(dú)熔體配混方法，如擠出，通過與固體顆粒材料的精細(xì)混合，如粒料共混，或通過在本發(fā)明的方法中共進(jìn)料而在本發(fā)明的引入了聚(亞烷基醚)二醇的聚酯內(nèi)引入。作為選擇，添加劑、填料和其它材料可以在本發(fā)明的方法之前引入到預(yù)形成聚酯起始原料中。如果所述添加劑、填料和其它材料在本發(fā)明的方法之前或期間引入，重要的是確保它們不影響本發(fā)明的方法。
用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的引入了聚(亞烷基醚)二醇的聚酯可以與所屬領(lǐng)域通常教導(dǎo)的其它聚合物共混。所述其它聚合物可以包括聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚4-甲基戊烯、聚苯乙烯等，環(huán)烯烴聚合物，改性聚烯烴，如各種α-烯烴的共聚物，不飽和酸的縮水甘油酯，離聚物，乙烯/乙烯基共聚物如乙烯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物等，熱塑性聚氨酯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯共聚物，液晶聚合物，氟化聚合物，如聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、多氟烷氧基共聚物、聚偏二氟乙烯、聚乙烯叉基共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物等，聚酰胺，如尼龍-6、尼龍-66、尼龍69、尼龍610、尼龍611、尼龍612、尼龍11、尼龍12和共聚物等，聚酰亞胺，聚苯硫醚，聚苯醚，聚砜，聚醚砜，橡膠，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯，萜烯樹脂，聚縮醛，苯乙烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/馬來酸酐共聚物，苯乙烯/馬來酰亞胺共聚物，香豆酮/茚共聚物等，以及它們的混合物。
這些其它聚合物可以通過利用任何已知強(qiáng)化混合方法的單獨(dú)熔體配混方法，如用單或雙螺桿擠出機(jī)的擠出，通過與固體顆粒材料的精細(xì)混合法，如混合、攪拌或粒料共混操作，或通過在本發(fā)明的方法中共進(jìn)料而在本發(fā)明的引入了聚(亞烷基醚)二醇的聚酯內(nèi)引入。作為選擇，其它聚合物可以在本發(fā)明的方法之前引入到預(yù)形成聚酯起始原料中。如果所述其它聚合物在本發(fā)明的方法之前或期間引入的話，重要的是確保它們不影響本發(fā)明的方法。
在本發(fā)明的方法中生產(chǎn)的引入了聚(亞烷基醚)二醇的聚酯可用作纖維或模制部件的彈性體。
實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例試驗(yàn)方法差示掃描量熱法(DSC)用TA Instruments 2920型號(hào)機(jī)進(jìn)行。將樣品在氮?dú)夥諊乱?0℃/min的速度加熱到300℃，以20℃/min的速度程控冷卻到室溫和然后以20℃/min的速度再次加熱到300℃。下述所觀測(cè)到的樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和晶體熔融溫度(Tm)來自第二次加熱。
熱解重量分析(TGA)同時(shí)在空氣中和在氮?dú)猸h(huán)境中以10℃/min的溫度上升速度從室溫升到500℃來進(jìn)行。記錄下達(dá)到1、5、10、25和50wt％損失的溫度。
在“Preparative Methods of Polymer Chemistry”，W.R.Sorenson和T.W.Campbell，1961，35頁中定義了比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)。它以50∶50wt％三氟乙酸∶二氯甲烷酸溶劑體系的0.5g/100mL的濃度在室溫下通過Goodyear R-103B方法測(cè)定。
實(shí)驗(yàn)室相對(duì)粘度(LRV)是0.6g聚酯樣品溶解在10mL的含有80ppm硫酸的六氟異丙醇(HFIP)中的溶液的粘度與含硫酸的六氟異丙醇本身的粘度的比率，二者在25℃下用毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定。LRV可以在數(shù)值上與IV相關(guān)。在利用該關(guān)系的場(chǎng)合下，標(biāo)注術(shù)語“計(jì)算的IV”。
用Hewlett Packard 5890 Series II Plus進(jìn)行甲醇的氣相色譜法(GC)分析。用Hewlett 5890 Series II進(jìn)行乙二醇的氣相色譜法分析。水分析用Mitsubishi CA-06濕度計(jì)進(jìn)行。
對(duì)比實(shí)施例CE1向玻璃反應(yīng)器添加對(duì)苯二甲酸二甲酯(101.14g)、乙二醇(51.73g)、聚(乙二醇)(300.00g，平均分子量＝1,500)、乙酸錳(II)四水合物(0.178g)和三氧化二銻(III)(0.144g)。在微弱的氮?dú)獯祾呦略跀嚢璧耐瑫r(shí)將所得反應(yīng)混合物加熱到180℃。然后經(jīng)0.66小時(shí)將所得反應(yīng)混合物加熱到190℃。在190℃下攪拌0.42小時(shí)之后，經(jīng)0.25小時(shí)將所得反應(yīng)混合物加熱到200℃。在200℃和微弱的氮?dú)獯祾呦聰嚢?.33小時(shí)之后，經(jīng)0.83小時(shí)將所得反應(yīng)混合物加熱到215℃。在215℃下攪拌1小時(shí)之后，經(jīng)2小時(shí)將所得反應(yīng)混合物加熱到285℃。在285℃和微弱的氮?dú)獯祾呦聰嚢?.50小時(shí)后，已收集了總共27.25g的餾出物。然后逐步施加真空。將所得反應(yīng)混合物在完全真空(壓力＜100毫托)和285℃下攪拌3.0小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵?，讓所得反?yīng)混合物冷卻到室溫。在將反應(yīng)混合物處于真空下的同時(shí)收集了另外31.41g的餾出物?；厥樟?71.04g的產(chǎn)物。
以上制備的聚合物所測(cè)得的實(shí)驗(yàn)室相對(duì)粘度(LRV)是32.16。計(jì)算的比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)等效值為0.83dL/g。
用以上制備的聚合物進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)。在第一加熱循環(huán)中，晶體熔點(diǎn)Tm在39.9℃觀測(cè)到(40.4J/g)。在程控冷卻循環(huán)中沒有發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)變。在第二加熱循環(huán)中，晶體熔點(diǎn)Tm在35.3℃觀測(cè)到(49.5J/g)。
在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行熱解重量分析(TGA)，結(jié)果表明1wt％損失在342℃的溫度下，5wt％損失在376℃的溫度下，10wt％損失在386℃的溫度下，25wt％損失在399℃的溫度下，以及50wt％損失在412℃的溫度下。在空氣環(huán)境中進(jìn)行熱解重量分析(TGA)，結(jié)果表明1wt％損失在210℃的溫度下，5wt％損失在237℃的溫度下，10wt％損失在252℃的溫度下，25wt％損失在280℃的溫度下，以及50wt％損失在312℃的溫度下。
餾出物通過氣相色譜法(GC)和濕度計(jì)進(jìn)行分析?？傪s出物(58.66g)測(cè)得含有41.83wt％甲醇(24.54g)、47.99wt％乙二醇(28.15g)和1.04wt％水(0.61g)。當(dāng)將甲醇和乙二醇組分相加在一起時(shí)，該餾出物含有89.92wt％揮發(fā)性有機(jī)化合物(52.69g)。
對(duì)比實(shí)施例CE2向玻璃反應(yīng)器添加聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(100.00g，比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)0.62dL/g)和聚(乙二醇)(300.00g，平均分子量＝1,500)。在微弱的氮?dú)獯祾呦略跀嚢璧耐瑫r(shí)將所得反應(yīng)混合物加熱到180℃。然后在微弱的氮?dú)獯祾呦陆?jīng)1小時(shí)將所得攪拌反應(yīng)混合物加熱到285℃。在反應(yīng)混合物于285℃下攪拌3小時(shí)之后，已經(jīng)收集了總共1.35g的餾出物。然后逐步施加真空。將所得反應(yīng)混合物在完全真空(壓力＜100毫托)和285℃下攪拌3.0小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵?，讓所得反?yīng)混合物冷卻到室溫。在將反應(yīng)混合物處于真空下的同時(shí)收集了另外6.95g的餾出物。回收了379g的產(chǎn)物。
以上制備的聚合物所測(cè)得的實(shí)驗(yàn)室相對(duì)粘度(LRV)是18.47。計(jì)算的比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)等效值為0.58dL/g。
用以上制備的聚合物進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)。在第一加熱循環(huán)中，晶體熔點(diǎn)Tm在40.9℃觀測(cè)到(23.0J/g)。在程控冷卻循環(huán)中沒有發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)變。在第二加熱循環(huán)中，晶體熔點(diǎn)Tm在34.1℃觀測(cè)到。
在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行熱解重量分析(TGA)，結(jié)果表明1wt％損失在340℃的溫度下，5wt％損失在374℃的溫度下，10wt％損失在384℃的溫度下，25wt％損失在397℃的溫度下，以及50wt％損失在410℃的溫度下。在空氣環(huán)境中進(jìn)行熱解重量分析(TGA)，結(jié)果表明1wt％損失在201℃的溫度下，5wt％損失在236℃的溫度下，10wt％損失在258℃的溫度下，25wt％損失在302℃的溫度下，以及50wt％損失在345℃的溫度下。
餾出物通過氣相色譜法(GC)和濕度計(jì)分析?？傪s出物(8.30g)測(cè)得含有0.10wt％甲醇(0.008g)、85.76wt％乙二醇(7.12g)和8.21wt％水(0.68g)。當(dāng)將甲醇和乙二醇組分相加在一起時(shí)，該餾出物含有85.86wt％揮發(fā)性有機(jī)化合物(7.13g)。
對(duì)比實(shí)施例CE3向玻璃反應(yīng)器添加聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(100.00g，比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)0.62dL/g)、聚(乙二醇)(300.00g，平均分子量＝1,500)和三氧化二銻(III)(0.144g)。在微弱的氮?dú)獯祾呦略跀嚢璧耐瑫r(shí)將所得反應(yīng)混合物加熱到180℃。然后在微弱的氮?dú)獯祾呦陆?jīng)1.7小時(shí)將所得攪拌反應(yīng)混合物加熱到285℃。在反應(yīng)混合物于285℃下攪拌1.6小時(shí)之后，已經(jīng)收集了總共0.91g的餾出物。然后逐步施加真空。將所得反應(yīng)混合物在285℃和完全真空(壓力＜100毫托)下攪拌3.0小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵眨屗梅磻?yīng)混合物冷卻到室溫。在將反應(yīng)混合物處于真空下的同時(shí)收集了另外9.35g的餾出物?；厥樟?79.7g的產(chǎn)物。
以上制備的聚合物所測(cè)得的實(shí)驗(yàn)室相對(duì)粘度(LRV)是34.74。計(jì)算的比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)等效值為0.87dL/g。
用以上制備的聚合物進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)。在第一加熱循環(huán)中，晶體熔點(diǎn)Tm在40.6℃觀測(cè)到(24.8J/g)。在程控冷卻循環(huán)中沒有發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)變。在第二加熱循環(huán)中，晶體熔點(diǎn)Tm在31.9℃觀測(cè)到(5.9J/g)。
在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行熱解重量分析(TGA)，結(jié)果表明1wt％損失在338℃的溫度下，5wt％損失在376℃的溫度下，10wt％損失在386℃的溫度下，25wt％損失在400℃的溫度下，以及50wt％損失在413℃的溫度下。在空氣環(huán)境中進(jìn)行熱解重量分析(TGA)，結(jié)果表明1wt％損失在209℃的溫度下，5wt％損失在243℃的溫度下，10wt％損失在258℃的溫度下，25wt％損失在285℃的溫度下，以及50wt％損失在332℃的溫度下。
餾出物通過氣相色譜法(GC)和濕度計(jì)分析?？傪s出物(10.26g)測(cè)得含有0.21wt％甲醇(0.02g)、84.33wt％乙二醇(8.65g)和12.91wt％水(1.33g)。當(dāng)將甲醇和乙二醇組分相加在一起時(shí)，該餾出物含有84.54wt％揮發(fā)性有機(jī)化合物(8.67g)。
實(shí)施例1向玻璃反應(yīng)器添加聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(61.59g，比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)0.62dL/g)、聚(乙二醇)(300.00g，平均分子量＝1,500)和對(duì)苯二甲酸(33.23g)。在微弱的氮?dú)獯祾呦聦⑺脭嚢璺磻?yīng)混合物加熱到180℃。然后在微弱的氮?dú)獯祾呦陆?jīng)2小時(shí)將所得攪拌反應(yīng)混合物加熱到285℃。在285℃和微弱的氮?dú)獯祾呦聰嚢?小時(shí)之后，已經(jīng)收集了總共3.00g的餾出物。然后逐步施加真空。將所得反應(yīng)混合物在完全真空(壓力＜100毫托)和285℃下攪拌1.7小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵眨尫磻?yīng)混合物冷卻到室溫。在將反應(yīng)混合物處于真空下的同時(shí)收集了另外3.09g的餾出物?；厥樟?54g的產(chǎn)物。
以上制備的聚合物所測(cè)得的實(shí)驗(yàn)室相對(duì)粘度(LRV)是11.15。計(jì)算的比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)等效值為0.45dL/g。
用以上制備的聚合物進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)。在第一加熱循環(huán)中，晶體熔點(diǎn)Tm在44.7℃觀測(cè)到(38.9J/g)。在程控冷卻循環(huán)中沒有發(fā)現(xiàn)熱轉(zhuǎn)化。在第二加熱循環(huán)中，晶體熔點(diǎn)Tm在34.7℃觀測(cè)到(38.4J/g)。
在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行熱解重量分析(TGA)，結(jié)果表明1wt％損失在328℃的溫度下，5wt％損失在371℃的溫度下，10wt％損失在382℃的溫度下，25wt％損失在397℃的溫度下，以及50wt％損失在410℃的溫度下。在空氣環(huán)境中進(jìn)行熱解重量分析(TGA)，結(jié)果表明1wt％損失在207℃的溫度下，5wt％損失在243℃的溫度下，10wt％損失在262℃的溫度下，25wt％損失在297℃的溫度下，以及50wt％損失在340℃的溫度下。
餾出物通過氣相色譜法(GC)和濕度計(jì)分析?？傪s出物(6.09g)測(cè)得含有0.15wt％甲醇(0.01g)、11.28wt％乙二醇(0.69g)，和72.46wt％水(4.41g)。當(dāng)將甲醇和乙二醇組分相加在一起時(shí)，該餾出物含有11.43wt％揮發(fā)性有機(jī)化合物(0.70g)。
結(jié)果，以實(shí)施例1代表的本發(fā)明的方法所釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物比以對(duì)比實(shí)施例CE1代表的背景技術(shù)方法所釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物少75.3倍，比以對(duì)比實(shí)施例CE2代表的背景技術(shù)方法所釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物少10.2倍，以及比以對(duì)比實(shí)施例CE3代表的背景技術(shù)方法所釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物少12.4倍。
實(shí)施例2向玻璃反應(yīng)器添加聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(61.59g，比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)0.62dL/g)，聚(乙二醇)(300.00g，平均分子量＝1,500)，對(duì)苯二甲酸(33.23g)和三氧化二銻(0.144g)。在微弱的氮?dú)獯祾呦聦⑺脭嚢璺磻?yīng)混合物加熱到180℃。然后在微弱的氮?dú)獯祾呦陆?jīng)1.5小時(shí)將所得攪拌反應(yīng)混合物加熱到285℃。在285℃下攪拌1.3小時(shí)之后，已經(jīng)收集了總共4.67g的餾出物。然后逐步施加真空。將所得反應(yīng)混合物在完全真空(壓力＜100毫托)和285℃下攪拌3.2小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵?，讓反?yīng)混合物冷卻到室溫。在將反應(yīng)混合物處于真空下的同時(shí)收集了另外2.60g的餾出物。回收了373g的產(chǎn)物。
以上制備的聚合物所測(cè)得的實(shí)驗(yàn)室相對(duì)粘度(LRV)是17.19。計(jì)算的比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)等效值為0.56dL/g。
用以上制備的聚合物進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)。在第一加熱循環(huán)中，晶體熔點(diǎn)Tm在38.9℃觀測(cè)到(44.4J/g)。在程控冷卻循環(huán)中沒有發(fā)現(xiàn)熱轉(zhuǎn)化。在第二加熱循環(huán)中，晶體熔點(diǎn)Tm在34.2℃觀測(cè)到(38.6J/g)。
在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行熱解重量分析(TGA)，結(jié)果表明1wt％損失在316℃的溫度下，5wt％損失在369℃的溫度下，10wt％損失在381℃的溫度下，25wt％損失在396℃的溫度下，以及50wt％損失在409℃的溫度下。在空氣環(huán)境中進(jìn)行熱解重量分析(TGA)，結(jié)果表明1wt％損失在197℃的溫度下，5wt％損失在228℃的溫度下，10wt％損失在245℃的溫度下，25wt％損失在281℃的溫度下，以及50wt％損失在327℃的溫度下。
餾出物通過氣相色譜法(GC)和濕度計(jì)分析?？傪s出物(7.27g)測(cè)得含有0.10wt％甲醇(0.007g)，18.50wt％乙二醇(1.34g)，和70.89wt％水(5.51g)。當(dāng)將甲醇和乙二醇組分相加在一起時(shí)，該餾出物含有18.61wt％揮發(fā)性有機(jī)化合物(1.35g)。
結(jié)果，以實(shí)施例2代表的本發(fā)明的方法所釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物比以對(duì)比實(shí)施例CE1代表的背景技術(shù)方法所釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物少39.0倍，比以對(duì)比實(shí)施例CE2代表的背景技術(shù)方法所釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物少5.3倍，以及比以對(duì)比實(shí)施例CE3代表的背景技術(shù)方法所釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物少6.4倍。
實(shí)施例3向玻璃反應(yīng)器添加聚(亞丁基二醇)(平均分子量＝2000)(150.0g)，間苯二甲酸(5.0g)，異丙醇鈦(IV)(0.045g)和聚(對(duì)苯二甲酸亞丙基二醇酯)(150.0g，實(shí)驗(yàn)室相對(duì)粘度(LRV)49.42；計(jì)算的比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)等效值為1.14dL/g)。逐步施加真空。在完全真空(壓力＜100毫托)下經(jīng)0.25小時(shí)將所得反應(yīng)混合物加熱到180℃。在完全真空下在攪拌的同時(shí)經(jīng)1.25小時(shí)將反應(yīng)混合物加熱到255℃。將所得反應(yīng)混合物在完全真空和255℃下攪拌3.8小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵?，讓反?yīng)混合物冷卻到室溫。在整個(gè)工藝過程中收集了總共1.4g的餾出物。
以上制備的聚合物所測(cè)得的比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)為1.2dL/g。
用以上制備的聚合物進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)。在第一加熱循環(huán)中，晶體熔點(diǎn)Tm在218.3℃觀測(cè)到(12.8J/g)。在程控冷卻循環(huán)中，發(fā)現(xiàn)了具有173.4℃的起始溫度和164.5℃的峰結(jié)晶溫度的結(jié)晶溫度(18.0J/g)。在第二加熱循環(huán)中，晶體熔點(diǎn)Tm在217.3℃觀測(cè)到(17.3J/g)。
實(shí)施例4向玻璃反應(yīng)器添加聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)嵌段共聚物(平均分子量＝2000，10wt％乙二醇含量)(15.00g)、間苯二甲酸(1.25g)、鈦(IV)和聚(對(duì)苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(135.0g，實(shí)驗(yàn)室相對(duì)粘度(LRV)58.5；計(jì)算的比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)等效值為1.3dL/g)。在微弱的氮?dú)獯祾呦略跀嚢璧耐瑫r(shí)經(jīng)4小時(shí)將所得反應(yīng)混合物加熱到255℃。將反應(yīng)混合物在255℃和微弱的氮?dú)獯祾呦聰嚢?.25小時(shí)。然后逐步施加真空。所得反應(yīng)混合物在255℃和完全真空(壓力＜100毫托)下攪拌3.17小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵眨尫磻?yīng)混合物冷卻到室溫。在整個(gè)工藝過程中收集了總共0.30g的餾出物。
以上制備的聚合物所測(cè)得的實(shí)驗(yàn)室相對(duì)粘度(LRV)為32.99。計(jì)算的比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)等效值為0.84dL/g。
用以上制備的聚合物進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)。在第一加熱循環(huán)中，晶體熔點(diǎn)Tm在225.3℃觀測(cè)到(44.4J/g)。在程控冷卻循環(huán)中，發(fā)現(xiàn)了具有192.8℃的起始溫度和187.4℃的峰結(jié)晶溫度的結(jié)晶溫度(47.5J/g)。在第二加熱循環(huán)中，晶體熔點(diǎn)Tm在222.6℃觀測(cè)到(41.4J/g)。
實(shí)施例5向玻璃反應(yīng)器添加聚(亞丁基二醇)(平均分子量＝2000)(37.50g)、丁二酸酐(1.88g)、異丙醇鈦(IV)(0.10g)和聚(對(duì)苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(112.50g，實(shí)驗(yàn)室相對(duì)粘度(LRV)58.5；計(jì)算的比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)等效值為1.3dL/g)。在微弱的氮?dú)獯祾呦略跀嚢璧耐瑫r(shí)經(jīng)1.25小時(shí)將所得反應(yīng)混合物加熱到255℃。將反應(yīng)混合物在攪拌和微弱的氮?dú)獯祾呦略?55℃加熱1.25小時(shí)。然后逐步施加真空。所得反應(yīng)混合物在255℃和完全真空下(壓力＜100毫托)攪拌2.5小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵眨尫磻?yīng)混合物冷卻到室溫。在整個(gè)工藝過程中收集了總共0.3g的餾出物。
以上制備的聚合物所測(cè)得的實(shí)驗(yàn)室相對(duì)粘度(LRV)為43.78。計(jì)算的比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)等效值為1.04dL/g。
用以上制備的聚合物進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)。在第一加熱循環(huán)中，晶體熔點(diǎn)Tm在224.6℃觀測(cè)到(29.9J/g)。在程控冷卻循環(huán)中，發(fā)現(xiàn)了具有192.0℃的起始溫度和187.3℃的峰結(jié)晶溫度的結(jié)晶溫度(32.1J/g)。在第二加熱循環(huán)中，晶體熔點(diǎn)Tm在223.1℃觀測(cè)到(25.4J/g)。
應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，上述實(shí)施方案僅用來說明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以想出許多變化。因此，本發(fā)明不應(yīng)被認(rèn)為受限于本文公開的實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.含有1-90wt％聚(亞烷基醚)二醇的聚酯的生產(chǎn)方法，所述方法包括將(i)具有至少0.4dL/g的比濃對(duì)數(shù)粘度的預(yù)形成聚酯聚合物、(ii)聚(亞烷基醚)二醇和(iii)二羧酸或酸酐共聚，以獲得所述含有1-90wt％聚(亞烷基醚二醇)的聚酯的步驟。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酯含有5-85wt％聚(亞烷基醚)二醇。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酯含有8-80wt％聚(亞烷基醚)二醇。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述共聚包括在將(i)所述預(yù)形成聚酯聚合物、(ii)所述聚(亞烷基醚)二醇和(iii)所述二羧酸或酸酐混合和加熱之后或同時(shí)進(jìn)行縮聚。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述預(yù)形成聚酯聚合物具有高于0.5dL/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述預(yù)形成聚酯聚合物包括聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯)、聚(對(duì)苯二甲酸1，3-亞丙基二醇酯)或聚(對(duì)苯二甲酸1，4-丁二醇酯)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述預(yù)形成聚酯聚合物通過縮聚來形成。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述預(yù)形成聚酯聚合物通過包括將二羧酸組分、二醇組分和多官能支化劑組分在催化劑的存在下在足以形成所述預(yù)形成聚酯聚合物的溫度下混合的步驟來形成。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述混合包括將48-50mol％的所述二羧酸組分、48-50mol％的所述二醇組分和0-2mol％的所述多官能支化劑組分混合。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述二羧酸組分包括具有2-36個(gè)碳原子的未取代或取代芳族、脂族、不飽和或脂環(huán)族二羧酸或二羧酸的低級(jí)烷基酯。
11.權(quán)利要求8的方法，其中所述二醇組分包括具有2-36個(gè)碳原子的未取代、取代、直鏈、支化、環(huán)狀脂族、脂族-芳族或芳族二醇，或具有250-4,000的分子量的聚(亞烷基醚)二醇。
12.權(quán)利要求8的方法，其中所述多官能支化劑包括三個(gè)或三個(gè)以上羧酸官能團(tuán)、羥基官能團(tuán)或它們的混合物。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述預(yù)形成聚酯聚合物包括至少兩種聚合物的共混物。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚(亞烷基醚)二醇具有500-4,000的分子量。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述二羧酸包括具有2-36個(gè)碳原子的未取代或取代芳族、脂族、不飽和或脂環(huán)族二羧酸，和其中所述酸酐包括具有2-36個(gè)碳原子的未取代或取代芳族、脂族、不飽和或脂環(huán)族二羧酸酐。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述二羧酸或酸酐具有所述聚(亞烷基醚)二醇的0.1-2摩爾化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的濃度。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述濃度是0.1-1.25摩爾化學(xué)計(jì)量當(dāng)量。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合包括形成具有低于0.5dL/g的比濃對(duì)數(shù)粘度的含有1-90wt％聚(亞烷基醚)二醇的聚酯的第一次聚合；和形成具有至少0.5dL/g的所述比濃對(duì)數(shù)粘度的含有1-90wt％聚(亞烷基醚)二醇的所述聚酯的第二次后處理工藝。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述第二次后處理工藝是熔體后處理工藝。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述第二次后處理工藝是固態(tài)聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有1－90wt％聚(亞烷基醚)二醇的聚酯的生產(chǎn)方法。該方法包括將(i)具有至少0.4dL/g的比濃對(duì)數(shù)粘度的預(yù)形成聚酯聚合物、(ii)聚(亞烷基醚)二醇和(iii)二羧酸或酸酐共聚，以獲得含有1－90wt％聚(亞烷基醚二醇)的聚酯的步驟。
文檔編號(hào)C08G63/00GK1545529SQ02815695
公開日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2002年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月10日
發(fā)明者R·A·哈耶斯, R A 哈耶斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司