專利名稱：使用載體多元醇為叔胺多元醇的聚合多元醇制造聚氨基甲酸酯產(chǎn)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用叔胺載體多元醇制造共聚多元醇的方法以及由其制備的聚氨基甲酸酯產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
由聚醚和/或聚酯多元醇與異氰酸酯的聚合制備聚氨基甲酸酯產(chǎn)物。多元醇的特殊類別是從分散入常規(guī)載體多元醇的烯屬不飽和單體(典型地苯乙烯和/或丙烯腈)、PHD(聚脲或聚-harnstoff分散體)、PIPA(多異氰酸酯加聚)、聚環(huán)氧化物或聚異氰脲酸酯的聚合制備的共聚多元醇。載體多元醇可以是如下兩種物質(zhì)原料多元醇，即在固體粒子聚合之前和/或期間加入到反應器中的多元醇，或稀釋多元醇，即在此聚合之后加入到原料多元醇中的多元醇。聚氨基甲酸酯體系一般包含另外的組分，如交聯(lián)劑、擴鏈劑、表面活性劑、泡孔調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、阻燃添加劑、填料、以及典型催化劑如叔胺和有機金屬鹽。使用典型叔胺催化劑新制備的泡沫，特別在軟質(zhì)、半硬質(zhì)或硬質(zhì)泡沫應用中，通常表現(xiàn)出胺的典型氣味。聚氨基甲酸酯泡沫中存在的叔胺催化劑也與乙烯基膜的染色和聚碳酸酯片材的降解有關(guān)。此PVC染色和聚碳酸酯降解問題在高溫長時間存在的環(huán)境中特別普遍，如在汽車內(nèi)部，它有利于胺蒸氣的釋放。
為解決叔胺催化劑的缺陷，在PCT WO94/02525中報導了反應性胺催化劑與多異氰酸酯和多元醇的預聚。當與非改性(反應)的胺催化劑相比，這些異氰酸酯改性的胺多元醇僅在與多元醇共混時表現(xiàn)出相當?shù)幕蛱岣叩拇呋瘎┗钚?。然而，此方法導致操作難度如凝膠形成和差的貯存穩(wěn)定性。
在聚合物末端通過部分胺化對多元醇進行改性公開于U.S.專利3,838,076中。盡管此改性向多元醇提供另外的反應活性，由于這些胺化官能團可通過與異氰酸酯反應而在聚合物中快速結(jié)合，因此這樣的多元醇并不允許對加工條件的調(diào)節(jié)。因此它們快速地引發(fā)反應，但隨后損失其大部分的催化活性，并且不提供合適的最終固化。
在專利EP539,819中以高濃度和在U.S.專利5,672,636中以低濃度提出使用特定胺引發(fā)的多元醇，作為優(yōu)選應用于半硬質(zhì)和硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫的生產(chǎn)。EP84,141公開了生產(chǎn)低粘度、易加工的聚合物改性聚醚的生產(chǎn)方法，其特征在于聚醚多元胺包含末端芳族氨基團。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是芳族多元胺聚合醇并不具有良好的催化活性。
接枝聚合物分散體描述于US4,690,956，其中特定的胺用作鏈轉(zhuǎn)移劑或反應緩和劑以控制自由基引發(fā)和聚氨基甲酸酯聚合反應的擴展。還有其它的胺描述為潛在的多元醇引發(fā)劑，參見U.S.專利3,652,639、4,286,074和4,458,038。然而高水平的短效、遷移性胺要與這樣的分散體一起使用。因此此技術(shù)并不能實現(xiàn)胺催化劑揮發(fā)物的降低。
除使用叔胺作催化劑以外，一種錫催化劑，如辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫(DBTDL)用于聚氨基甲酸酯類產(chǎn)物的生產(chǎn)。錫催化劑的加入引起凝膠化反應，即多元醇-異氰酸酯反應。這些催化劑可能對成品泡沫的性能造成損害。
盡管WO00/73,364指出當生產(chǎn)PIPA為基礎(chǔ)的共聚物多元醇時可不要求使用這樣的錫催化劑，文中的反應條件規(guī)定加熱原材料到高溫，即大于60℃，用熱量代替催化劑活化聚合反應。
因此，仍然需要在生產(chǎn)聚氨基甲酸酯產(chǎn)品中降低或消除胺和錫鹽催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是生產(chǎn)具有較低水平叔胺和/或錫鹽催化劑的聚氨基甲酸酯產(chǎn)物。采用胺和/或錫鹽催化劑的消除或降低，可以避免以上給出的與這樣產(chǎn)物相關(guān)的缺點。
本發(fā)明的進一步目的是提供一種用具有自催化活性的多元醇和共聚物多元醇制造聚氨基甲酸酯產(chǎn)物的方法，使得聚氨基甲酸酯產(chǎn)物的工業(yè)制造方法不受到不利影響，并且甚至可以通過減少或消除胺和/或錫鹽催化劑而得到改進，這樣可維持依賴于所需聚氨基甲酸酯產(chǎn)物類型、要求和加工條件調(diào)節(jié)體系反應性的靈活性。
本發(fā)明的進一步目的是通過減少或消除副產(chǎn)物，例如PIPA情況下的錫鹽或在SAN情況下的胺鏈轉(zhuǎn)移劑，改進制造共聚物多元醇的方法。
在另一方面，本發(fā)明方法使用自催化多元醇降低了胺催化劑的水平，在聚氨基甲酸酯產(chǎn)品生產(chǎn)工廠的氣氛中工人可能曝露于這種胺類催化劑中。
本發(fā)明是一種由如下物質(zhì)的混合物發(fā)生反應生產(chǎn)聚氨基甲酸酯產(chǎn)物的方法(a)至少一種有機多異氰酸酯與(b)一種多元醇組合物，該多元醇組合物包括(b1)0-99wt％含量的多元醇化合物，其官能度為2-8并且羥基值為20-800和(b2)100-1wt％含量的至少一種多元醇化合物，其官能度為1-8并且羥基值為15-200，其中重量百分比是根據(jù)多元醇組分(b)的總量計算，并且(b2)是包括分散在載體多元醇(b2ii)中的固體(b2i)的共聚物多元醇組合物，其中(b2)包含至少2％和至多60％的固體(b2i)分散體并且該載體多元醇(b2ii)中至少2％的含量為叔胺多元醇(b2iii)；(c)可選擇使用發(fā)泡劑的存在；和(d)可選擇使用已知的聚氨基甲酸酯產(chǎn)品生產(chǎn)本身需要的添加劑或助劑。
在另一個實施方案中，本發(fā)明是上文公開的方法，其中多異氰酸酯(a)至少包含一種多異氰酸酯，它是過量多異氰酸酯與(b2)定義的多元醇反應的產(chǎn)物。
在進一步的實施方案中，本發(fā)明的是上文公開的方法，其中多元醇(b)包含由過量多元醇與多異氰酸酯的反應獲得的多元醇封端的預聚物，其中多元醇是(b2)。
在進一步的實施方案中，部分、或全部多元醇(b1)可以是與(b2iii)相同或不同的叔胺多元醇。
本發(fā)明中公開的包含叔胺多元醇(b2iii)的共聚物多元醇(b2)是催化活性的，并可促進有機多異氰酸酯與多羥基或多氨基化合物之間的加成反應，和促進在異氰酸酯和發(fā)泡劑如水或羧酸或其鹽之間的反應。將這種共聚物多元醇(b2)加入聚氨基甲酸酯反應混合物中可降低并甚至消除在混合物中加入常規(guī)叔胺和/或錫鹽催化劑的需要。
本發(fā)明的另外優(yōu)點是從(b2)的特定配方開始，可以生產(chǎn)具有不同(b2)水平和因而具有不同固體含量水平(用于調(diào)節(jié)泡沫的硬度)的泡沫，同時維持(b)中的適當催化活性。這通過使用多元醇(b2iii)，或最終是另一種叔胺多元醇用作(b1)中的稀釋劑而實現(xiàn)。當調(diào)節(jié)聚氨基甲酸酯配方中的固體物水平以滿足市場的各種需求時，(b2iii)在CPP載體多元醇中和作為(b1)中稀釋劑的兩種結(jié)合是保持(b2iii)總水平恒定的方式。例如，能夠在單一生產(chǎn)線上生產(chǎn)硬座墊和軟靠背兩者，或在低大氣壓下或在復雜模具中發(fā)泡而不必須依賴于任何常規(guī)或反應性催化劑調(diào)整，這是重要的。
根據(jù)本發(fā)明，描述了一種用它來生產(chǎn)具有減少量的胺催化劑的聚氨基甲酸酯產(chǎn)物的方法。此外，在易感材料存在下，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚氨基甲酸酯泡沫表現(xiàn)出對乙烯基膜染色或聚碳酸酯片材降解的降低傾向。本發(fā)明消除或降低了對于曝露于某些叔胺催化劑使用的工人的潛在“藍色光霧”視覺問題，并且由苯發(fā)明方法制備的泡沫由于胺和/或有機金屬催化劑的降低或消除而是環(huán)境友好的。這些優(yōu)點可以由如下方式達到在共聚物多元醇(b2)制備中使用(b2iii)作為載體、在聚氨基甲酸酯反應混合物中包括從叔胺載體多元醇(b2iii)制備的共聚物多元醇(b2)、或在預聚物中使用這樣的多元醇(b2)與單獨的多異氰酸酯或與異氰酸酯和第二種多元醇。
用于本發(fā)明的多元醇結(jié)合是上述的(b1)和(b2)的結(jié)合。在此使用的術(shù)語多元醇是指含有至少一個基團的那些材料，該基團包含能夠與異氰酸酯進行反應的活性氫原子。在這些化合物中優(yōu)選的是每分子含有至少兩個伯或仲羥基、或至少兩個伯或仲胺、羧酸、或硫醇基團的材料。由于它們與多異氰酸酯的可取的反應活性，特別優(yōu)選是每分子含有至少兩個羥基的化合物。
可以與本發(fā)明的自催化共聚物多元醇(b2)一起用于生產(chǎn)聚氨基甲酸酯材料的合適多元醇(b1)是本領(lǐng)域公知的。這樣的多元醇描述于G.Oertel的聚氨基甲酸酯手冊，Hanser publishers。一種或多種多元醇(b1)和/或一種或多種共聚物多元醇(b2)的混合物也可用于生產(chǎn)本發(fā)明的聚氨基甲酸酯產(chǎn)物。
代表性多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羥基封端的縮醛樹脂、羥基封端的胺和多元胺。這些和其它合適的異氰酸酯反應材料的例子更充分地描述于U.S.專利4,394,491中?？梢允褂玫奶娲嘣及ㄒ跃厶妓醽喭榛榛A(chǔ)的多元醇和以多磷酸鹽為基礎(chǔ)的多元醇。優(yōu)選是通過向含有2-8個，優(yōu)選2-6個活性氫原子的引發(fā)劑中加入烯化氧，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其結(jié)合物而制備的多元醇。采用催化劑如KOH、CsOH、三氟化硼、或雙金屬氰化物配合物(DMC)催化劑如六氰基鈷酸鋅或描述于EP897,940的磷腈鎓催化劑，用于此聚合的催化作用可以是陰離子或陽離子的。
采用的多元醇或其共混物依賴于要生產(chǎn)的聚氨基甲酸酯產(chǎn)物的最終用途。因此可以選擇基礎(chǔ)多元醇的分子量或羥基值以當在發(fā)泡劑存在或不存在下，通過由基礎(chǔ)多元醇制得的聚合物/多元醇與異氰酸酯的反應轉(zhuǎn)化成聚氨基甲酸酯產(chǎn)物的過程，生成低密度或高密度、常規(guī)或高回彈、熱模塑或冷卻模塑、軟質(zhì)或硬質(zhì)、微孔或致密的泡沫、彈性體或涂料。采用的一種或多種多元醇的羥基值和分子量因此可以在寬范圍內(nèi)變化?？偟恼f來，采用的多元醇羥基值可以為15-800。
在軟質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫的生產(chǎn)中，多元醇優(yōu)選是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。多元醇的平均官能度一般為2-5，優(yōu)選2-4，和平均羥基值為20-100mg KOH/g，優(yōu)選20-70mg KOH/g。作為進一步的詳細說明，具體的泡沫應用同樣影響基礎(chǔ)多元醇的選擇。作為例子，對于模塑泡沫，基礎(chǔ)多元醇的羥基值可以為約20-60及環(huán)氧乙烷(EO)封端，和對于塊狀泡沫，羥基值可以為約25-75并可以僅是混合進料EO/PO(環(huán)氧丙烷)和僅輕微由EO封端。
用于多元醇(b1)生產(chǎn)的引發(fā)劑一般含有2-8個官能團，該官能團與多元醇反應。合適引發(fā)劑分子的例子是水、有機二羧酸，如琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸和對苯二甲酸、和多元特別是二元到八元醇或二亞烷基二醇，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖或其共混物。
共聚物多元醇(b2)具有用于聚氨基甲酸酯生產(chǎn)的催化活性，并在此稱為具有自催化活性，因此當生產(chǎn)聚氨基甲酸酯產(chǎn)品時可部分或完全替代常規(guī)胺和錫鹽催化劑。共聚物多元醇(b2)是從胺基多元醇(b2iii)制備的，由叔胺化合物或在多元醇鏈中含有叔胺基團的多元醇或部分由叔胺基團封端的多元醇引發(fā)。一般情況下，加入(b2)以代替至少10wt％的胺催化劑同時保持相同的反應情況。優(yōu)選加入(b2)以代替至少20wt％的胺催化劑同時保持相同的反應情況。更優(yōu)選加入(b2)以代替至少30wt％的胺催化劑同時保持相同的反應情況。最優(yōu)選的狀況是加入(b2)以代替至少50wt％的胺催化劑同時保持相同的反應情況。
胺基多元醇也可在共聚物多元醇生產(chǎn)中作為鏈轉(zhuǎn)移劑，特別是當使用的固體是從烯屬不飽和單體，如苯乙烯和丙烯腈制得時。這種多元醇的使用會減少典型轉(zhuǎn)移劑的使用量，如二乙胺或正十烷基硫醇的數(shù)量，因此降低最終產(chǎn)物中揮發(fā)性有機化合物的數(shù)量。這種多元醇的使用也會降低副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物可以在PIPA基共聚物多元醇的生產(chǎn)中形成。例如，當使用胺類多元醇時，可在生產(chǎn)PIPA共聚物多元醇時減少或消除錫催化劑，如二月桂酸二丁基錫的用量。
如以上對于多元醇(b1)所述，叔胺多元醇(b2iii)的性能可在較寬范圍內(nèi)變化，并且一般根據(jù)配方的最終用途的使用選擇下面的參數(shù)如平均分子量、羥基值、官能度等。具有適當羥基值、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷水平、官能度和當量的多元醇的選擇是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標準程序。優(yōu)選多元醇的當量為500-3,000，可選擇使用1,000-2,500，并優(yōu)選1,000-2,000和官能度為2-6。
基于常規(guī)多元醇的共聚物多元醇的制造技術(shù)描述于，例如，U.S.專利3,304,273和4,374,209、EP0664306、DE2513815和WO00/00531。一般情況下，共聚物多元醇由如下方式生產(chǎn)在自由基聚合引發(fā)劑存在下，聚合溶于或分散于多元醇(載體多元醇)的一種或多種烯屬不飽和單體，以形成固體聚合物粒子在多元醇中的穩(wěn)定分散體。通過反應異氰酸酯與事先加入載體多元醇中的含有反應性氫的分子而制備PIPA和PHD多元醇。本發(fā)明以叔胺多元醇(b2iii)代替所有或部分常規(guī)載體多元醇。本發(fā)明的共聚物多元醇(b2)包含至少2％和至多60％的固體(b2i)，優(yōu)選10到50％，更優(yōu)選15-40％固體。叔胺基多元醇(b2iii)的水平至少為載體多元醇(b2ii)的至少2％和至多100％，更優(yōu)選25％到100％，更優(yōu)選叔胺多元醇(b2iii)為載體多元醇(b2ii)的50-100％。
正如對于(b1)公開的那樣，可以使用本領(lǐng)域公知的方法進行用作載體以生產(chǎn)共聚物多元醇(b2)的胺基多元醇(b2iii)的生產(chǎn)。一般情況下，由烯化氧(EO、PO、或BO)、或烯化氧的組合物向叔胺引發(fā)劑的加成，通過陰離子或陽離子反應或使用DMC催化劑、BF3催化劑或使用如在EP897,940所述的磷腈鎓催化劑制備多元醇(b2iii)。對于一些應用僅使用一種烯化氧單體，對于其它應用使用單體的共混物，并且在一些情況下優(yōu)選單體的順序加入，例如在PO之后加入EO進料、在EO之后加入PO等。調(diào)節(jié)加工條件如反應器溫度和壓力、進料流量和催化劑水平以優(yōu)化生產(chǎn)率和最小化胺類多元醇(b2iii)的顏色。特別重要的是小于0.1meq/g的多元醇不飽和度。用于制造共聚物載體多元醇(b2iii)的胺引發(fā)劑包含至少一個叔胺基團，更優(yōu)選至少一個N-甲基氨官能團，和更優(yōu)選至少一個N，N-二甲基氨官能團。合適引發(fā)劑的例子包括公開于U.S.專利5,476,969的那些、公開于EP0488219B1和PCT公開01/58976和PCT公開02/22702的叔胺二醇，這些文獻的公開內(nèi)容在此引入作為參考。當制備聚醚多元醇時，可以通過使用烷基氮丙啶作為共聚單體將叔胺官能引入多元醇鏈?？梢圆捎肳O94/02525中描述的方法采用叔胺基團對多元醇進行封端，該文獻的公開內(nèi)容在此引入作為參考。
市售胺引發(fā)劑的例子包括三亞乙基四胺、1，2-乙二胺、N-甲基-1，2-乙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二甲基-1，4-二氨基丁烷、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基二亞丙基三胺、N，N-二甲基-三(羥甲基)氨基甲烷可以由三氨化合物、或三(羥甲基)氨基甲烷的甲基化反應制備；購自ANGUS Chemical的氨基醇、哌嗪的二氨基或二羥基衍生物如N-雙(2-氨基-異丁基)-哌嗪、3，3’-二氨基-N-甲基二丙基胺、2，2’-二氨基-N-甲基二乙基胺、2，3’-二氨基-N-甲基-乙基-丙胺、3，3’-二氨基-N-甲基二丙基胺、咪唑及其衍生物如氨基丙基咪唑和2-甲基咪唑。
得到支化或封端叔胺的化合物的例子是1-甲基氮丙啶或N，N-二甲基縮水甘油胺。
可以采用100％叔胺多元醇(b2iii)或這種多元醇(b2iii)與常規(guī)多元醇(b1)的共混物制備共聚物多元醇，例如從甘油、三羥甲基丙烷、己糖醇或山梨醇引發(fā)劑或從其共混物制備的那些常規(guī)多元醇，條件是共混物的至少2wt％是叔胺多元醇(b2iii)。
相反，共聚物多元醇(b2)可以是采用叔胺共聚物多元醇(b2iii)和/或常規(guī)共聚物多元醇、常規(guī)多元醇和/或叔胺多元醇(b2iii)制備的共聚物多元醇的共混物。調(diào)節(jié)共聚物多元醇(b2)和它的稀釋劑多元醇(b1)之間的比例，以滿足泡沫生產(chǎn)線的各種硬度要求，(b2)的含量水平越高，配方中的固體水平越高，因此泡沫越硬。通過在(b)中加入更少量的(b2)，來自(b2iii)的固體含量和催化活性兩者都將降低。因此通過使用(b2iii)作為(b1)多元醇的一部分，在各種數(shù)量下使用(b2)，固體的改變不會影響系統(tǒng)的整體催化活性，這是由于當在聚氨基甲酸酯配方中降低(b2)的水平時，作為共聚物多元醇中載體的(b2iii)可以部分替代作為(b1)中稀釋劑的(b2iii)。相反，當在配方中增加(b2)時作為(b2)中載體的(b2iii)也增加，并且隨后，作為(b1)中稀釋劑的(b2iii)也可能降低，以保持系統(tǒng)反應性恒定或調(diào)節(jié)整體系統(tǒng)反應性為新的加工條件。采用常規(guī)使用的沒有自催化性能的共聚物多元醇，甚至在叔胺多元醇用作稀釋劑時，都不能實現(xiàn)催化性能調(diào)節(jié)的這種靈活性。
以上描述的關(guān)于多元醇(b1)和(b2)特性的局限不是限制性的，而僅是對使用的一種或多種多元醇的許多可能組合的說明。
(b1)對(b2)的重量比將依賴于系統(tǒng)反應性而變化并達到具體應用要求的反應情況。(b2)的加入會降低或消除使用任何胺催化劑的需要。
例如，當人們希望調(diào)節(jié)發(fā)泡和凝膠化反應時，也可以在單一聚氨基甲酸酯配方中結(jié)合使用兩種或多種(b2)類型的自催化共聚物多元醇而具有令人滿意的結(jié)果。
例如在延遲作用有利的情況下，也可以考慮多元醇(b2iii)的酸中和或共聚物(b2)的酸中和，多元醇(b2iii)的酸中和是在生產(chǎn)由其制備的共聚物多元醇之前或在當其用作稀釋劑之后發(fā)生。使用的酸可以是羧酸如甲酸、水楊酸、丙烯酸或2-氯丙酸(2-chloroprionic acid)、或非有機酸如磷酸。
與多異氰酸酯預先反應過的多元醇和沒有游離異氰酸酯官能團的共聚物多元醇(b2)也可用于聚氨基甲酸酯的配方?？梢圆捎脴藴试O(shè)備，使用常規(guī)方法制備基于共聚物多元醇(b2)的異氰酸酯預聚物，如在反應器中加熱多元醇(b2)并在攪拌下緩慢加入異氰酸酯，并然后最后加入第二多元醇，或預反應第一多元醇與二異氰酸酯，然后加入多元醇(b2)。
可以與本發(fā)明自催化多元醇一起使用的異氰酸酯包括脂族、環(huán)脂族、芳基脂族和芳族異氰酸酯。優(yōu)選是芳族異氰酸酯，特別是芳族多異氰酸酯。
合適芳族異氰酸酯的例子包括二苯基甲烷二異氰酸酯的4，4’-、2，4’-和2，2’-異構(gòu)體、其共混物和聚合物MDI共混物與單體MDI共混物、甲苯-2，4-和2，6-二異氰酸酯(TDI)、間-和對-亞苯基二異氰酸酯、氯亞苯基-2，4-二異氰酸酯、二亞苯基-4，4’-二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸酯-3，3’-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4，4’-二異氰酸酯和二苯醚二異氰酸酯和2，4，6-三異氰酸根合甲苯和2，4，4’-三異氰酸根合二苯醚。
可以使用異氰酸酯的混合物，如甲苯二異氰酸酯的2，4-和2，6-異構(gòu)體的市售混合物。在本發(fā)明的實施中也可以使用粗多異氰酸酯，如甲苯二胺混合物的碳酰氯化獲得的粗甲苯二異氰酸酯，或由粗亞甲基二苯胺的碳酰氯化獲得的粗二苯基甲烷二異氰酸酯。也可以使用TDI/MDI共混物。也可以使用以MDI或TDI為基礎(chǔ)的預聚物，該預聚物采用多元醇(b1)、多元醇(b2iii)或迄今為止所述的任何其它多元醇制備。通過反應過量多異氰酸酯與多元醇或多元胺制備異氰酸酯封端的預聚物，該多元醇包括胺化的多元醇或其亞胺/烯胺。改性TDI的例子是由Lyondell市場化的Scuranate BT或由Bayer市場化的DesmodurMT-58。
脂族多異氰酸酯的例子包括亞乙基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、上述芳族異氰酸酯的飽和類似物及其混合物。
對于軟質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫，水優(yōu)選作為發(fā)泡劑。水的數(shù)量優(yōu)選為0.5-10重量份，更優(yōu)選2-7重量份，基于100重量份多元醇。羧酸或鹽也用作發(fā)泡劑，并且如(b2)的多元醇對于這種用途是特別有效的。
以液態(tài)或氣態(tài)形式使用二氧化碳作為除水以外的輔助發(fā)泡劑，對于各種多元醇(b2)來說是特別有利的，此外還可以使用甲縮醛或者稱二甲氧基甲烷本身或它們與CO2結(jié)合使用或使用碳酸二甲酯。本發(fā)明還考慮調(diào)節(jié)大氣壓和/或起泡的使用，如U.S.專利5,194,453所述以改變泡沫密度和舒適。
除上述關(guān)鍵組分以外，在制備聚氨基甲酸酯聚合物中通常還需要采用某些其它成分。這些另外成分中包括表面活性劑、防腐劑、阻燃劑、著色劑、抗氧劑、增強劑、穩(wěn)定劑和填料。
在制備聚氨基甲酸酯泡沫的過程中，一般優(yōu)選采用一定數(shù)量的表面活性劑以穩(wěn)定發(fā)泡反應混合物直到它固化。這樣的表面活性劑有利地包括液體或固體有機硅氧烷表面活性劑。其它表面活性劑包括長鏈醇的聚乙二醇醚、叔胺或長鏈烷基酸硫酸酯的鏈烷醇胺鹽、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸。采用足夠數(shù)量的這種表面活性劑以穩(wěn)定發(fā)泡反應混合物，防止崩塌和大而不均勻泡孔的形成。通常，每100重量份總多元醇(b)中有0.2-3份表面活性劑對于此用途足夠。
可以使用一種或多種用于多元醇與多異氰酸酯反應的有機金屬催化劑。有機金屬催化劑的例子包括有機汞、有機鉛、有機鐵和有機錫催化劑，其中優(yōu)選是有機錫催化劑。合適的錫催化劑包括氯化亞錫、羧酸的錫鹽如二月桂酸二丁基錫、以及如在U.S.2,846,408中公開的其它有機金屬化合物。本發(fā)明還可以選擇采用多異氰酸酯發(fā)生三聚反應生成多異氰脲酸酯的催化劑如堿金屬醇鹽。在仍然需要一些胺催化劑的情況下，可以使用胺催化劑的數(shù)量在配方中0.02-5％之間變化以及有機金屬催化劑的數(shù)量在配方中0.001-1％之間變化。
如需要，可以加入交聯(lián)劑或擴鏈劑。交聯(lián)劑或擴鏈劑包括低分子量的多元醇如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、或甘油；低分子量氨基醇如二乙醇胺和三乙醇胺；多元胺如乙二胺、二甲苯二胺(xlylenediamine)、和亞甲基雙(鄰氯苯胺)。這種交聯(lián)劑或擴鏈劑的使用是本領(lǐng)域已知的，如公開于U.S.專利4,863,979和4,963,399和EP549,120。
合適的阻燃劑包括，例如，三羥甲苯磷酸酯、三-(2-氯乙基)-磷酸酯、三-(2-氯丙基)磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三(1，2-二氯丙基)磷酸酯和四-(2-氯乙基)-亞乙基二磷酸酯。
除上述鹵素取代的磷酸酯以外，也可以使用無機阻燃劑如紅磷、氫氧化鋁、三氧化二銻、氧化砷、多磷酸酸鋁和硫酸鈣；可膨脹石墨；或氰尿酸衍生物如蜜胺，加上可選擇的用于制備泡沫，特別是硬質(zhì)泡沫阻燃劑的淀粉。一般情況下當使用阻燃劑時，它以配方的1-50重量份存在。
填料，特別是增強填料，理解為表示已知的常規(guī)有機和無機填料、增強劑、增重劑、改進油漆中磨損性能的試劑、涂敷劑等。具體的例子包括無機填料，如硅酸鹽礦質(zhì)物，如層狀硅酸鹽，例如葉蛇紋石、蛇紋巖、角閃石、閃石、纖蛇紋石、滑石；金屬氧化物如高嶺土、氧化鋁、硅酸鋁、二氧化鈦、氧化鐵，金屬鹽如白堊、重晶石；和無機顏料如硫化鎘、硫化鋅以及玻璃顆粒。有機填料的例子包括炭黑、蜜胺、松香、環(huán)戊二烯基樹脂和接枝聚合物。
本發(fā)明生產(chǎn)的泡沫的應用范圍是工業(yè)中已知的那些。軟質(zhì)泡沫應用于如下領(lǐng)域如家具、床墊、汽車應用領(lǐng)域如座位、防曬板、門襯里、隔聲部件、作為粘彈性泡沫、包裝部件和過濾器。硬質(zhì)泡沫用于隔熱和作為防震件。整體表層泡沫用于汽車內(nèi)部，如儀表板和彎頭管軟墊，以及用于鞋底。
生產(chǎn)聚氨基甲酸酯產(chǎn)物的方法是本領(lǐng)域公知的。一般情況下可以采用任何常規(guī)方式將形成聚氨基甲酸酯的反應混合物的各組分混合物在一起，例如通過使用現(xiàn)有技術(shù)中描述的用于該目的的任何混合設(shè)備，如在G.Oertel的聚氨基甲酸酯手冊，Hanser publisher中所述。
通過注射成型、澆鑄、噴淋、鑄塑、壓延等連續(xù)或間斷生產(chǎn)聚氨基甲酸酯產(chǎn)物；在自由引發(fā)或模塑條件下，采用或不采用脫模劑、模具內(nèi)涂層、或放入模具中的任何插入物品或表層來生產(chǎn)這些產(chǎn)物。軟質(zhì)模塑泡沫可以是單或雙硬度。
給出以下實施例以說明本發(fā)明，且不應以任何方式理解為限制性的。除非另外說明，所有的份數(shù)和百分比都以重量給出。
具體實施例方式
用于實施例的原材料的描述如下。



在實驗室中由桶發(fā)泡根據(jù)如下過程制備所有自由生成泡沫預共混600克多元醇與表面活性劑，最后催化劑和水，然后在1,800RPM下使用銷類型(pin type mixer)混合機混合15秒。然后將按體積比分配的錫催化劑加入到攪拌的各組分中，并在1,800RPM下再混合15秒。然后向杯狀容器中加入要求數(shù)量的TDI，并在2,400RPM下劇烈混合5秒。然后將杯內(nèi)容物倒入5加侖(英制)尺寸的桶中。記錄膏化時間、吹除(blow off)、泡沫沉降程度和任何顯著的反應特性。讓泡沫膠塊在通風櫥下固化過夜。然后將它們貯存在日常環(huán)境中，并且在六天之后，將泡沫層經(jīng)受根據(jù)ASTM D 3574-83測試方法的條件化處理與泡沫測試。
模塑泡沫通過先混合在1,800RPM和25℃下進行過條件化處理的各組分，然后倒入在60℃下加熱的9升鋁模具制得。脫模時間是4分鐘。當泡沫本體通過排氣口時記錄模具填充時間。
實施例1PIPA共聚物多元醇的制備按照如下方法將多元醇A用于PIPA配方在室溫下，將80克在25℃下進行過條件化處理的Voranol 4820與4.69克純TEOA在2,000RPM下混合30秒。然后加入5.31克Voranate T-80，并在2,000RPM下再次混合30秒。最后將10克多元醇A傾入此共混物，將該共混物在2,000RPM下再混合30秒。在約30分鐘之后，液體變混濁同時溫度上升，表明在多元醇共混物中PIPA粒子的形成。這些結(jié)果顯示PIPA共聚物多元醇可以在沒有錫催化劑存在的情況下生產(chǎn)，此催化劑為DBTDL(二月桂酸二丁基錫)，一般用于催化多元醇中異氰酸酯TEOA反應。隨后沒觀察到沉降現(xiàn)象，由此確認可以使用多元醇A生產(chǎn)良好的PIPA共聚物多元醇而不需要DBTDL。
實施例2由連續(xù)聚合系統(tǒng)，使用裝配有擋板和葉輪的罐式反應器制備共聚物多元醇。在通過在線混合器之后將進料組分用泵送入反應器，以保證在進入反應器之前進料組分的完全混合。將反應器的內(nèi)容物充分混合并控制在約130℃的溫度。產(chǎn)物流出反應器的頂部然后流入第二未攪拌的反應器。然后產(chǎn)物通過背壓調(diào)節(jié)器連續(xù)流出第二反應器的頂部，該調(diào)節(jié)器已經(jīng)過調(diào)節(jié)以在兩個反應器上得到約58psi(0.4Mpa)壓力。粗聚合物多元醇然后通過冷卻器流入收集容器。在測試之前對粗產(chǎn)物進行真空汽提以除去揮發(fā)物。
采用如下配方生產(chǎn)高固體SAN基共聚物多元醇C(所有的組分以wt％計)

種子是采用Voranol CP 4702制備的8％SAN基共聚物多元醇，其粒度小于一微米。鏈轉(zhuǎn)移劑是DEA，仲胺，催化劑是過氧化物。
采用多元醇B制備的此SAN基共聚物多元醇C在25℃下的粘度為10,060mPa.s，平均粒度為1.36微米。此共聚物多元醇表現(xiàn)出等同于常規(guī)共聚物多元醇Specflex NC-700的良好過濾性能。此過濾性測試描述于WO00/00531第13頁。
實施例3采用共聚物多元醇C生產(chǎn)一種軟質(zhì)泡沫，并與由Specflex NC 700制備的泡沫(對比A)比較。使用的配方如下

*不是本發(fā)明的一部分這些結(jié)果說明使用由多元醇B制備的共聚物多元醇C提供了足夠的催化活性，以與使用常規(guī)共聚物多元醇的對比例A相比消除了50％胺催化劑體系，并且還說明由相當?shù)姆磻院头€(wěn)定性生產(chǎn)出了良好的泡沫。
實施例4使用多元醇D作為載體多元醇制備共聚物多元醇E。配方和條件相似于實施例2。產(chǎn)物性能如下固體37.7％粘度14,600mPa.s粒度1.35微米。
使用Jeffamine T5000作為載體多元醇制備對比共聚物多元醇，對比B(不是本發(fā)明的一部分)。得出了苯乙烯-丙烯腈的差轉(zhuǎn)化率，還得到了具有低固體含量的不可接受產(chǎn)物。
實施例5、6、7、8PIPA共聚物多元醇的制備采用在25℃下條件化處理的所有原材料，遵循如下過程以制備PIPA共聚物多元醇在300ml杯中稱量160克多元醇，加入9.38克TEOA，并在2,000RPM下混合30秒。然后加入10.62克Voranate T-80并在2,000RPM下再混合30秒。記錄共混物變?yōu)殪F狀所需要的放熱時間，并分別在48小時和3個月貯存后記錄粘度測量值。

*對比B不是本發(fā)明的一部分這些實施例5、6、7和8表明當在室溫下使用低反應性TEOA作為單體時，用代替錫鹽催化劑的多元醇(b2iii)可獲得良好的PIPA共聚物多元醇。
實施例9、10、11、12實施例5、6、7和8的PIPA共聚物多元醇發(fā)泡，實施例9、10、11和12使用基于如下物質(zhì)的配方50份Specflex NC-632(高官能度多元醇，相似于Specflex NC-630，購自Dow Chemical Company)，30份Speflex NC-700，0.05份Niax A-1；0.40份的Dabco 33LV，0.8份DEOALFG 85(DEOA在水中的85％稀釋物)；Dabco DC 5169(購自Air Productsand Chemicals Inc的硅氧烷表面活性劑)和指數(shù)100的Voranate T-80

對比12不是本發(fā)明的一部分這些實施例9、10、11和12表明采用PIPA共聚物多元醇獲得良好的泡沫，并且其相對于包含DBTDL的常規(guī)PIPA共聚物多元醇具有更快的出模時間，這表明了它們的自催化效果。
實施例13和14根據(jù)以上實施例2中描述的方法和配方，使用多元醇J作為原料多元醇，并采用兩個水平的DEA，在這里DEA作為鏈轉(zhuǎn)移劑，制備兩種以SAN為基礎(chǔ)的共聚物多元醇。下表中報導的數(shù)據(jù)顯示當使用多元醇J時，兩個DEA水平得到良好的過濾性和低顆粒尺寸，同時當降低DEA時，顆粒尺寸和產(chǎn)物粘度在標準多元醇K中急劇上升。

*對比例，不是本發(fā)明的一部分實施例13和14證實當生產(chǎn)SAN共聚物多元醇時，多元醇J用作鏈轉(zhuǎn)移劑，并可代替50％以上的DEA胺鏈轉(zhuǎn)移劑，因此可大大降低配方清單中的揮發(fā)性組分。
從本說明書的考慮的內(nèi)容或在此公開的本發(fā)明的實施這方面來說，本發(fā)明的其它實施方案對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。認為說明書和實施例僅被認為是示例，本發(fā)明的真實范圍和要領(lǐng)由如下權(quán)利要求指示。
權(quán)利要求
1.一種由如下物質(zhì)的混合物的反應生產(chǎn)聚氨基甲酸酯產(chǎn)物的方法(a)至少一種有機多異氰酸酯與(b)多元醇組合物，其包含(b1)0-99wt％官能度為2-8和羥基值為20-800的多元醇化合物和(b2)100-1wt％至少一種官能度為1-8和羥基值為15-200的多元醇化合物，其中重量百分比是根據(jù)多元醇組分(b)的總量計算，并且(b2)是包括分散在載體多元醇(b2ii)中的固體(b2i)的共聚物多元醇組合物，其中(b2)包含至少2％和至多60％固體(b2i)分散體，并且至少2％載體多元醇(b2ii)是叔胺基多元醇(b2iii)；(c)選用在發(fā)泡劑存在；和(d)聚氨基甲酸酯產(chǎn)物生產(chǎn)過程本身可選用的已知添加劑或助劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中載體多元醇(b2iii)的官能度為2-6。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中載體多元醇(b2iii)的當量為500-3000。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中載體多元醇的當量為1000-2000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中胺類載體多元醇(b2ii)從叔胺引發(fā)劑制備，該胺引發(fā)劑至少包含一個N-甲基氨基官能團或N，N-二甲基氨基官能團。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中胺類載體多元醇(biii)由包含2-8個活性氫的分子引發(fā)，并隨后由一個叔胺封端或在多元醇鏈中包含叔胺官能團。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中共聚物多元醇中固體含量(b2i)是10-60％，優(yōu)選10-50％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中(b2)的固體(b2i)是基于苯乙烯和/或丙烯腈、聚脲、多異氰酸酯的多重加聚產(chǎn)物、環(huán)氧化物的聚合物或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中混合物進一步包含阻燃劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過在配方中使用(b2iii)作為(b1)一部分而改變共聚物多元醇(b2)和多元醇(b2iii)之間的比例，調(diào)節(jié)聚氨基甲酸酯發(fā)泡體系的泡沫硬度和反應性。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項的方法制備的聚氨基甲酸酯產(chǎn)物。
12.一種通過自由基聚合反應生產(chǎn)的聚合物多元醇組合物，包括(a)一種多元醇；(b)至少一種烯屬不飽和單體；(c)自由基聚合反應引發(fā)劑和(d)鏈轉(zhuǎn)移劑，其中鏈轉(zhuǎn)移劑是由叔胺引發(fā)劑制得的多元醇，該叔胺引發(fā)劑含有N-甲基氨基官能團、N，N-二甲基氨基官能團，或由包含2-8個活性氫的分子引發(fā)并隨后由叔胺封端或在其多元醇鏈中包含叔胺的多元醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于叔胺多元醇的共聚物多元醇，并涉及由其制備的聚氨基甲酸酯產(chǎn)物。這種共聚物多元醇的使用減少了聚氨基甲酸酯泡沫生產(chǎn)需要的胺催化劑的數(shù)量。
文檔編號C08G18/63GK1541235SQ02815856
公開日2004年10月27日 申請日期2002年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月15日
發(fā)明者H·R·范德沃, F·M·卡薩蒂, R·M·赫林頓, T·J·伍茲, H R 范德沃, 伍茲, 卡薩蒂, 赫林頓 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司