專利名稱：親水性聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于高分子凝聚劑、吸水性樹脂、各種分散劑等用途，尤其適用于高分子凝聚劑用途的乙烯基系親水性聚合物的制造方法。更詳細(xì)地講，涉及乙烯基系單體聚合時可以使乙烯基系單體水溶液的液深大至50mm以上、因此適于大量生產(chǎn)親水性聚合物的親水性聚合物的制造方法。
背景技術(shù)：
通過使丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的三級鹽或季鹽等的乙烯基系水溶性單體聚合制得的乙烯基系親水性聚合物，大多用于各種的廢水處理、造紙用助劑及吸水性樹脂等。
作為這些親水性聚合物的制造方法，有間歇式和連續(xù)式。
作為間歇式，例如有特開平11-228609號公報(bào)所述的制造方法。但，間歇式制造方法不適合大量生產(chǎn)。
另一方面，為了大量生產(chǎn)，有連續(xù)式制造親水性聚合物的方法。該方法在連續(xù)帶上進(jìn)行通常水溶性單體的聚合操作。在連續(xù)帶上使乙烯基系水溶性單體(以下簡稱“單體”)水溶液聚合的連續(xù)式制造方法中，在制造開始時或者根據(jù)單體組成不同的親水性聚合物的牌號切換生產(chǎn)牌號的牌號切換時等，必須在開始聚合時首先在帶上充滿單體水溶液。以前，在聚合帶的途中設(shè)可拆下的暫堵用堰，利用該堰使單體水溶液保持在聚合帶上。例如，特開2000-17004號及特開2000-34305號公報(bào)公開了使用手動式或機(jī)械式可拆卸的暫堵用堰的親水性聚合物的制造方法。
對這些一般的聚合操作進(jìn)行說明。首先將連續(xù)帶通過的氣密室進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，在使帶靜止的狀態(tài)下在帶的堰內(nèi)充滿單體水溶液。然后，在單體水溶液中添加光聚合引發(fā)劑時，進(jìn)行光照射，或者在不添加該催化劑時，添加氧化還原聚合引發(fā)劑開始聚合。單體聚合成凝膠狀，聚合物本身起到堰的作用后，用空氣清除氣密室內(nèi)的氮?dú)?。然后，操作者采用手動或機(jī)械方法去掉暫堵用堰。接著，再用氮?dú)庵脫Q氣密室內(nèi)，在聚合物所形成的堰的內(nèi)側(cè)充滿單體水溶液后，與前述同樣地開始聚合，同時使帶運(yùn)轉(zhuǎn)，以后連續(xù)地進(jìn)行聚合。
然而，前述方法在開始連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)之前一旦停止反應(yīng)，拆除暫堵用堰后，必須有再開始聚合后移到連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的繁雜的操作，故作業(yè)性差。此外，制造親水性聚合物使用的單體，尤其是制造凝聚劑使用的單體，容易因氧的存在產(chǎn)生聚合阻礙。因此，必須預(yù)先用氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w充分置換聚合環(huán)境氣氛中存在的氧。所以，采用以往的方法制造親水性聚合物時，操作者手動拆除暫堵用堰后，必須再用氮?dú)獬浞种脫Q氧。但這種作業(yè)需要的時間長，尤其是頻繁地進(jìn)行牌號切換時，明顯地浪費(fèi)時間，而，采用機(jī)械方法拆除堰時，所得親水性聚合物的粘著性高時，暫堵用堰與聚合物粘著，有時難以機(jī)械拆除。這時操作者必須采用手動拆除。此外，制造親水性聚合物時使用的單體中，也可能擔(dān)心有傷害人的單體，這時在拆除暫堵用堰的操作中，操作者如不注意，有可能受到傷害。
另外，作為乙烯基系親水性聚合物更優(yōu)選的連續(xù)式制造方法，有從水溶液上方對上述單體等的水溶液進(jìn)行光照射而使單體聚合的方法。該方法制備作為高分子凝聚劑使用之類的高聚合度的水溶性聚合物時，以及為了制得聚合物厚度方向的上部與下部沒有聚合度差別的水溶性聚合物，必須注意下述條件。
(1)光能量在單體水溶液層的上部與下部保持一定，(2)通過利用聚合熱從單體水溶液表面蒸發(fā)水蒸汽，在單體水溶液的上部與下部不產(chǎn)生濃度分布，(3)在單體水溶液的上部與下部不產(chǎn)生溫度差，及(4)抑制氧造成的單體聚合的阻礙。
以前，為了避免上述問題，曾降低單體水溶液的液深，在水溶液的上部與下部使光能均等。另外，為了使從單體水溶液表面蒸發(fā)水蒸汽的比例一定，或者為了不產(chǎn)生單體水溶液上部與下部的溫度分布，通過使用片材(薄膜)覆蓋單體水溶液，或者從外部進(jìn)行冷卻，避免上述問題。
例如特公開6-804號公報(bào)，提供了在可動式帶上、光照射下使添加有光聚合引發(fā)劑的20-90質(zhì)量％的水溶性乙烯基系單體水溶液聚合的方法。該方法在沿金屬制可動帶運(yùn)行方法的帶兩邊粘接可彎性帶狀的堰，在這2個堰的上面張?jiān)O(shè)光透過性薄膜，在前述帶與堰及薄膜形成的密閉空間中充滿單體水溶液，通過從薄膜上面進(jìn)行光照射，將水溶性乙烯基系單體進(jìn)行連續(xù)聚合。
上述聚合方法，由于堰的高度決定了單體層的厚度，因此堰太高時，難以除去聚合熱。另外，對乙烯基系單體層的照射光量在乙烯基系單體層的上部與下部產(chǎn)生差別。結(jié)果產(chǎn)生所得聚合物的聚合度不均，反之，該乙烯基系單體層的厚度太薄時，可動帶單位面積的聚合物生產(chǎn)速度變小?？紤]這些的平衡后，前述公報(bào)公開了通常堰的高度優(yōu)選5-50mm。
特公平8-5926號公報(bào)公開了使用包括上部有光透過性材質(zhì)部分的氣密室、和帶的兩邊粘接橡膠制堰的可動性帶的光聚合裝置連續(xù)地制造丙烯酸系聚合物凝膠的方法。
該方法中，含有光聚合引發(fā)劑的丙烯酸系單體水溶液中的氧為1mg/L以下，氣密室內(nèi)的氧保持在1體積％以下的環(huán)境氣氛中。
該方法中，連續(xù)地在可動式帶上供給合成樹脂薄膜，在該薄膜上連續(xù)地供給單體水溶液成為薄膜狀，同時對單體水溶液照射光能，使該單體開始聚合。其后，進(jìn)行聚合，在單體水溶液呈現(xiàn)非流動性的階段，連續(xù)地在該單體水溶液上部供應(yīng)合成樹脂薄膜，使該薄膜與水溶液表面貼緊。此外，繼續(xù)照射光能后，在可動式帶的另一端自動地使上部及下部的合成樹脂薄膜與聚合物凝膠表面剝離，連續(xù)地取下聚合物凝膠。
另外，還記載了供給可動式帶的、進(jìn)行聚合的單體水溶液的液深為3-20mm、優(yōu)選為5-10mm，但沒有記載對前述液深限定的理由。
上述2個例子，在連續(xù)帶的兩邊粘接固定可彎性的堰，形成單體水溶液的貯液部，此時，若增高堰，對堰施加不當(dāng)?shù)膹澢鷳?yīng)力，則產(chǎn)生堰的破壞、堰與帶的剝離。因此不能無限制地加大堰的高度，結(jié)果所得親水性聚合物的厚度變薄，不適于大量生產(chǎn)。另外，聚合裝置開始運(yùn)轉(zhuǎn)時，在帶運(yùn)行方向流入單體水溶液，存在所得親水性聚合物厚度發(fā)生變化的問題。
另外，在連續(xù)帶上面載置可彎性的堰時，在堰與連續(xù)帶的滑動面單體水溶液發(fā)生浸透，不可避免地流到連續(xù)帶外面。此外，單體在滑動面聚合成高粘度，無法避免堰與帶固結(jié)等的事故。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者等為了解決上述問題進(jìn)行各種研究的結(jié)果，知道，使連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的連續(xù)帶彎曲，邊在該彎曲部充滿乙烯基單體水溶液邊進(jìn)行聚合時，聚合開始運(yùn)轉(zhuǎn)時或切換牌號時的操作簡單且容易，而且可以短時間地操作。另外，通過在連續(xù)帶的兩邊設(shè)傾斜部，可以防止乙烯基系單體水溶液流往帶外，同時可以增大單體水溶液的液深，可以大量連續(xù)生產(chǎn)。此外，還發(fā)現(xiàn)制造高分子量的水溶性聚合物時，水蒸汽因隨聚合進(jìn)行產(chǎn)生的聚合熱從水溶性單體水溶液表面蒸發(fā)，通過積極地除去該蒸發(fā)的水蒸汽，可以大量生產(chǎn)高分子量、聚合度差別小且膜厚的乙烯基系親水性聚合物，從而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的在于提供大量生產(chǎn)具有上述優(yōu)點(diǎn)的親水性聚合物的方法。
以下示出達(dá)到上述目的的本發(fā)明。
親水性聚合物的制造方法，其特征在于，向可動式帶上面連續(xù)地供給乙烯基系單體水溶液，使前述單體聚合制造親水性聚合物，前述連續(xù)帶在乙烯基系單體的聚合部分附近沿前述連續(xù)帶運(yùn)行方向形成朝最深的下方突出的彎曲部，在前述彎曲部開始乙烯基系單體的聚合。
上述[1]所述的親水性聚合物的制造方法，其特征在于，在連續(xù)帶的兩邊形成向上方傾斜的傾斜部。
上述[1]所述的親水性聚合物的制造方法，其特征在于，設(shè)置彎曲部，使彎曲部的乙烯基系單體水溶液的液深為50mm以上。
上述[1]所述的親水性聚合物的制造方法，其特征在于，對含光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液照射光，進(jìn)行前述乙烯基系單體的聚合。
上述[1]所述的親水性聚合物的制造方法，其特征在于，制得的親水性聚合物是水溶性聚合物，且從開始聚合的乙烯基系單體水溶液表面除去蒸發(fā)的水蒸汽。
本發(fā)明中，在聚合部附近，更具體地講，在單體水溶液的供給部附近連續(xù)地使可彎性連續(xù)帶變形后形成朝下方突出的彎曲部，向該彎曲部供給乙烯基系單體水溶液進(jìn)行聚合。根據(jù)該方法，在聚合運(yùn)轉(zhuǎn)開始時或切換牌號時，不需要在帶運(yùn)行方向前方設(shè)暫堵用堰等，聚合操作簡單。另外，聚合運(yùn)轉(zhuǎn)開始時或切換牌號時的作業(yè)時間也沒有浪費(fèi)。還可以完全防止從連續(xù)帶上流出單體水溶液。
另外，關(guān)于含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系水溶性單體的光聚合，光的照射量在乙烯基系單體水溶液表面附近高，隨著離開表面而減少。因此，由于乙烯基系單體水溶液表面附近的自由基產(chǎn)生量多，所以表面附近生成的聚合物的聚合度降低。而，離開表面的部分，由于自由基產(chǎn)生量少，所以生成的聚合物成為高聚合度。
乙烯基系單體水溶液的光聚合中，隨聚合進(jìn)行同時放出聚合熱，故乙烯基系單體水溶液的溫度升高。因此，在乙烯基系單體水溶液表面，乙烯基系單體水溶液中的水分蒸發(fā)。
通過強(qiáng)制性地除去該蒸發(fā)的水蒸汽，積極地促進(jìn)水分從水溶液表面蒸發(fā)，因此可以提高乙烯基系單體水溶液表面附近的單體濃度。
結(jié)果，可以避免制造這種作為凝聚劑使用的高分子量的水溶性聚合物時的水溶液表面附近聚合物的聚合度降低。因此，通過強(qiáng)制性地除去水蒸汽，即使是將50cm以上的液深的乙烯基系單體水溶液進(jìn)行光聚合，也可以制造分子量差別小的聚合物。


圖1是表示本發(fā)明親水性聚合物制造方法使用的連續(xù)帶的一個例子的示意側(cè)面圖。圖2是表示本發(fā)明使用的乙烯基系單體制造裝置的一個例子的示意側(cè)面圖。圖3(a)是表示本發(fā)明實(shí)施中使用的親水性聚合物制造裝置的氣密室的一個例子的示意截面圖。(b)是該氣密室的立體圖。圖4是比較例使用的制造裝置的示意側(cè)面圖。
圖中的符號分別表示2-連續(xù)帶；4、6-輥；8-上側(cè)帶；10-下側(cè)帶；12-氣密室；14-折曲部；16-底部；18、20-邊部；24-水溶液貯罐；26-乙烯基系單體水溶液；28-混合器；29-聚合引發(fā)劑貯罐；30-乙烯基系單體水溶液供給管；31-透明板；32、34-側(cè)壁；36-水滴；40-氣體供給部；42、44-排出口；46-乙烯基系單體水溶液層；48a、48b-光源；50-流槽；100、101-彎曲部實(shí)施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明中丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺表示為(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸表示為(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表示為(甲基)丙烯酸酯。
作為本發(fā)明使用的乙烯基系單體，優(yōu)選水溶性的乙烯基系單體。
作為水溶性乙烯基單體，具體地可列舉(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸及這些酸的堿金屬鹽、銨鹽；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯及(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等的(甲基)丙烯酸的各種二烷氨基烷基酯的鹽酸鹽或硫酸鹽等的三級鹽、這些的氯化甲基加成物等的鹵化烷基加成物或這些的芐基氯化加成物等的鹵化芳基加成物等的季鹽；N，N-二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及這些的三級鹽、季鹽；二烷基二烯丙基銨鹽；硫代烷基(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺烷基磺酸及其鹽等。
其中，丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯的三級鹽與季鹽，通過均聚、或?qū)⑦@些單體共聚，可以制造具有特征的水溶性高分子量凝聚劑或吸水材料等的親水性聚合物。因此，這些單體特別重要。
作為上述乙烯基系單體的水溶液濃度，優(yōu)選20-90質(zhì)量％，特別優(yōu)選25-80質(zhì)量％。乙烯基系單體濃度小于20質(zhì)量％時，所得聚合物的含水量多，因此制成制品時的干燥成本高，生產(chǎn)性差。而乙烯基系單體濃度超過90質(zhì)量％時，難以制造高分子量的聚合物。
上述乙烯基系單體水溶液中也可以添加其他的單體。作為其他的單體，可以列舉(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、與聚氧化烯烴(甲基)丙烯酸酯等的親水性單體、以及丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯及醋酸乙烯酯等的非水溶性單體等。這些的其他單體可以按照使用目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。
其他單體的添加比例，可在考慮使用目的、水溶性等后決定。通常相對于水溶性乙烯基系單體100質(zhì)量份，優(yōu)選添加30質(zhì)量份以下。
此外，作為其他的單體，通過添加交聯(lián)劑，可以制造對水不溶性(溶脹性)的吸水性高分子。
作為交聯(lián)劑，例如，可列舉N，N’-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基鏈烷、(聚)乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙撐亞胺及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。這些交聯(lián)劑也可以使用2種以上。
作為這些交聯(lián)劑的添加量，相對于水溶性的乙烯基系單體成分100質(zhì)量份，優(yōu)選0.001-5質(zhì)量份，更優(yōu)選是0.005-2質(zhì)量份。
本發(fā)明中，乙烯基系單體的聚合可列舉對含光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液照射光進(jìn)行聚合的方法，及在乙烯基系單體水溶液中添加氧化還原聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的方法等。對含光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液照射光進(jìn)行聚合的方法，具有可以連續(xù)地調(diào)節(jié)聚合度、容易獲得高分子量聚合物的優(yōu)點(diǎn)。
作為使前述乙烯基系單體、其他的單體開始聚合的光聚合引發(fā)劑，沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇公知的光聚合引發(fā)劑。具體地，可列舉2，2’-偶氮二(2-氨基二丙烷)鹽等的偶氮化合物、1-苯甲酰-1-羥基環(huán)己烷及二苯甲酮等的酮、苯偶姻及其烷基醚、芐基酮縮醇類、及蒽醌衍生物等。
光聚合引發(fā)劑的添加量，相對于乙烯基系單體優(yōu)選10-10000ppm，更優(yōu)選10-3000ppm。光聚合引發(fā)劑的濃度小于10ppm時，無法充分地引起聚合，而超過10000ppm時，所得聚合物的聚合度降低。
作為氧化還原聚合引發(fā)劑，可列舉下列氧化劑與還原劑的組合等。作為氧化劑，可列舉過硫酸鈉、過硫酸鉀及過硫酸銨等的過硫酸鹽，過氧化氫叔丁基及パ一ロイルSA等的有機(jī)過氧化物、過氧化氫、及溴酸鈉等。另外，作為還原劑，可列舉亞硫酸鈉等的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鈉等的亞硫酸氫鹽、抗壞血酸及其鹽、雕白粉、連二亞硫酸及其鹽、三乙醇胺、及硫酸亞鐵等。
作為氧化還原聚合引發(fā)劑的理想組合，可列舉過硫酸鹽與亞硫酸鹽、過硫酸鹽與亞硫酸氫鹽等。
作為氧化還原聚合引發(fā)劑的添加量，可考慮欲得到的親水性聚合物的分子量或組成等而決定，相對于所使用的乙烯基系單體總質(zhì)量，優(yōu)選10-500ppm，更優(yōu)選是20-300ppm。
乙烯基系單體水溶液中，還可根據(jù)需要添加作為添加劑的鏈轉(zhuǎn)移劑或表面活性劑等。
為了調(diào)節(jié)所得親水性聚合物的分子量，使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可列舉巰基乙酸、巰基丙酸及這些的鹽類等。鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量相對于水溶液中的乙烯基系單體優(yōu)選1-1000ppm。
為了改善所得親水性聚合物與聚合容器等的剝離性而添加表面活性劑。表面活性劑可按照水溶性單體的性質(zhì)分別使用非離子系、陽離子系、陰離子系表面活性劑。
作為陽離子系表面活性劑，可列舉四烷基季銨鹽、三烷基芐基季銨鹽、烷基吡啶鎓鹽、烷基喹啉鎓鹽等。
作為陰離子系表面活性劑，可列舉烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽等。
作為非離子系表面活性劑，可列舉聚氧烯烴烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等。
上述表面活性劑的添加量，相對于乙烯基系單體水溶液，優(yōu)選0.01-3質(zhì)量％。
表面活性劑的添加量小于0.01質(zhì)量％時，無法體現(xiàn)表面活性劑的添加效果，而超過3質(zhì)量％時，由于添加量增加而作用不增大，故不經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明的方法，優(yōu)選對上述乙烯基系單體水溶液進(jìn)行光照射引發(fā)聚合的方法。該情況下制造凝聚劑使用的這類高分子量的水溶性聚合物時，優(yōu)選從前述開始聚合的乙烯基系單體水溶液表面除去水蒸汽。這時水溶性聚合物的理想分子量在0.5％鹽粘度下，優(yōu)選5-200mPa·s。再者，本發(fā)明中所謂0.5％鹽濃度，意味著將水溶性聚合物溶解于4質(zhì)量％的氯化鈉水溶液中制備0.5質(zhì)量％濃度的水溶性聚合物溶液，使用B型粘度計(jì)在25℃、60rpm的條件下測定所得粘度的值。
作為水蒸汽的理想除去量，以乙烯基系單體水溶液中的水量為基準(zhǔn)，優(yōu)選5-30％，更優(yōu)選10-20％。
本發(fā)明的制造方法，即使是親水性聚合物中，也可優(yōu)選使用水溶性聚合物的制造方法。
圖1-圖3是表示本發(fā)明親水性聚合物制造方法中所使用的親水性聚合物制造裝置的一個例子的圖。
圖1中，連續(xù)帶2張?jiān)O(shè)在輥4、6間。上側(cè)帶8沿箭頭Q方向移動。下側(cè)帶10大致逆向平行地運(yùn)行。前述連續(xù)帶2有可彎性，為了很好地使聚酯、尼龍等合成纖維織物表面提高剝離性，優(yōu)選樹脂加工的帶。作為樹脂加工用樹脂，優(yōu)選4·6氟化樹脂、全氟烷氧基樹脂及四氟乙烯樹脂等的氟樹脂加工或有機(jī)硅樹脂。
本發(fā)明中，在連續(xù)帶上沿上述連續(xù)帶運(yùn)行方向形成朝下方突出的彎曲部100，彎曲部100在乙烯基系單體開始聚合的部分的附近為最深處。彎曲部100沿帶運(yùn)行方向的角度α可以任意設(shè)定，從而使乙烯基系單體水溶液成為所期望的深度，彎曲部的角度α優(yōu)選是155-175度，與水平面的角度θ優(yōu)選是0.2度-5度。作為帶下部的彎曲部101，優(yōu)選成為與帶上部的彎曲部100相同的角度，使帶平穩(wěn)地進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)。
圖2是在光聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行光照射使乙烯基系單體聚合時使用的反應(yīng)裝置例子。圖2中使用與圖1同樣的帶。聚合部分被氣密室覆蓋。從反應(yīng)裝置緊湊的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氣密室如圖2所示具有氣密室折曲部14。圖2中，12是形成隧道狀的氣密室，沿長度方向有L字狀的氣密室折曲部14。前述連續(xù)帶2貫通通過氣密室12內(nèi)。
氣密室折曲部14的折曲角度優(yōu)選具有與連續(xù)帶彎曲部大致相同的角度。
圖3(a)是前述氣密室12的橫向截面圖。氣密室12的底部16形成橫向兩邊18與20的間隔朝上方擴(kuò)大的形狀。因此，在底部16上滑動的可彎性連續(xù)帶2使其兩邊部仿照底部16的形狀向上方傾斜。結(jié)果在帶中央沿縱向形成連續(xù)的貯液部，并在前述折曲部14形成最低的彎曲部100。
只要前述彎曲部100的帶的橫向截面形狀是凹狀，則可以采用各種形狀。優(yōu)選的形狀是在帶的兩邊部有向上方傾斜的傾斜部，特別優(yōu)選如圖3所示的橫向截面是船型的情況。貯液用的彎曲部100如后述是供給乙烯基系單體水溶液并在此開始聚合的部位，前述圖1的彎曲部100的乙烯基系單體水溶液的液深成為最深。彎曲部100的高度H沒有特殊限制，根據(jù)親水性聚合物制造裝置的制造規(guī)模、所需要的液深等而異，這本來就是該行業(yè)技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事項(xiàng)。彎曲部100的高度，一般優(yōu)選液深+20mm的高度。作為高度H，具體來講，優(yōu)選70-220mm。
氣密室的上面如圖3所示用透明板31覆蓋。作為透明板，可列舉玻璃板及透明塑料板等。著眼于光透過性及耐熱性好，更優(yōu)選玻璃。
該透明板31沿帶2的橫向傾斜(本圖中從側(cè)壁32朝側(cè)壁34降低)地安裝。傾斜角度優(yōu)選0.2-5度，更優(yōu)選0.2-2度。圖3(a)表示傾斜角度0.4度的例子。
透明板的傾斜角度小于0.2度時，有時不能充分除去后述乙烯基系單體聚合時所產(chǎn)生的凝聚的水蒸汽。而超過5度時，由于后述的光源與單體水溶液或與聚合物水溶液的距離太大，所以有時不能獲得足夠的光強(qiáng)度。
圖3(b)表示氣密室12的立體圖。再者，圖2的(b)中省略了連續(xù)帶的描述。
圖3(b)中，40是在側(cè)壁34上形成的氣體供給部分，42是集中于側(cè)壁34上形成的流槽50中的冷凝水的排出口，44是在底部16形成的冷凝水排出口。在底部16的前述折曲部14形成冷凝水排出口44。
圖2中，24是配設(shè)在前述氣密室12前方的水溶液貯罐，其內(nèi)部容納乙烯基系單體水溶液26。28是混合器，在此將充滿聚合引發(fā)劑罐29中的光聚合引發(fā)劑水溶液與乙烯基系單體水溶液26進(jìn)行混合。30是乙烯基系單體水溶液供給管，把混合器28混合獲得的含光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液供給在連續(xù)帶2移動方向上游形成的彎曲部100。
在前述氣密室12的上方，沿氣密室縱向配設(shè)光源48a、48b。該光源可作為通常光聚合用光源使用，可適當(dāng)使用可照射紫外、可見光的市售光源。
以下，就使用上述制造裝置制造親水性聚合物的情況進(jìn)行說明。
首先，在聚合開始前，在連續(xù)帶停止的狀態(tài)下，把圖2中水溶液貯罐24內(nèi)部容納的乙烯基系單體水溶液26送入混合器28，在此與聚合引發(fā)劑罐29中充滿的光聚合引發(fā)劑水溶液進(jìn)行混合。然后，把所得含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液通過供給管30供給連續(xù)帶2移動方向上游側(cè)形成的彎曲部100。由此，在帶2上的彎曲部100內(nèi)形成乙烯基系單體水溶液層46。此時，調(diào)節(jié)含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液的供給量，使前述乙烯基系單體水溶液層46的彎曲部100的液深成為所期望的深度。本發(fā)明方法中優(yōu)選液深50mm以上，更優(yōu)選55-200mm。
然后，使用光源48a對連續(xù)帶2上形成的乙烯基系單體水溶液層46進(jìn)行光照射。
通過前述光照射，在帶2的彎曲部100內(nèi)形成的乙烯基系單體水溶液層46中的單體開始聚合，隨之開始放出聚合熱，結(jié)果乙烯基系單體水溶液層46的溫度開始上升。
隨著聚合進(jìn)行，水分開始從乙烯基系單體水溶液層46的表面蒸發(fā)。蒸發(fā)的水分立即從乙烯基系單體水溶液層46表面隨同在與帶2運(yùn)行方向成直角的方向流動的惰性氣體向氣密室12內(nèi)移動，從與氣密室12的氣體供給部18相對的一側(cè)形成的排出口(沒圖示)排到外部。
此外，產(chǎn)生的水蒸汽如圖3所示，被覆蓋氣密室上部的透明板31冷卻，形成水滴36。這時，透明板31可以不使用冷卻裝置等，只借助外界空氣冷卻，使水蒸汽冷凝。
水滴36沿透明板31的傾斜從透明板31的下面?zhèn)魉?，向?cè)壁34側(cè)移動，落到沿側(cè)壁34形成的流槽50內(nèi)，最后從排出口42排到外部。此外，冷凝水的一部分通過帶2的下面也從排出口44排到外部。
如現(xiàn)有技術(shù)中的氣密室內(nèi)那樣，在從帶入口的上部供給惰性氣體而使氧濃度降低的方法的情況下，單體水溶液表面被冷卻，抑制水蒸汽的產(chǎn)生，結(jié)果有時降低所得聚合物的物性。而，如本實(shí)施方案那樣通過沿連續(xù)帶2的橫向供給惰性氣體而除去水蒸汽時，沒有這樣的問題。
作為惰性氣體的供給條件，優(yōu)選0.5-40m3/h。另外，優(yōu)選排出口與排氣裝置(沒圖示)連接。通過這樣地連接，可以有效地除去水蒸汽。
因此，開始聚合的乙烯基系單體水溶液層46，該層表面附近的水分通過強(qiáng)制性地除去而被濃縮，估計(jì)表面附近的單體濃度也比離開表面的部分高。即，開始聚合的乙烯基系單體水溶液層46中的乙烯基系單體濃度沿朝向水溶液層46的表面而連續(xù)地形成高濃度。
結(jié)果，乙烯基系單體水溶液層46表面附近生成的聚合物保持在高聚合度狀態(tài)。
接著，連續(xù)帶2上的乙烯基系單體水溶液層46進(jìn)行固化時，通過供給管30連續(xù)地邊將含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液供給帶2上的彎曲部，邊使帶2朝Q方向連續(xù)移動。這時，前述固化的乙烯基系單體水溶液層由于存在于帶的移動方向上而起到堰的作用，故含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液不能在帶的移動方向流動，液深被保持在規(guī)定的深度。
這樣，以后連續(xù)地把含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液供給帶2，同時通過用光源48a進(jìn)行光照射，邊連續(xù)地進(jìn)行聚合，邊將制得的聚合物送往帶2的運(yùn)行方向。此外，用光源48b進(jìn)行光照射完成聚合，其后通過氣密室12的最下游部從氣密室12送出。此外在輥6的附近將聚合物與連續(xù)帶2剝離。這樣制造的聚合物按照通常方法通過切斷、粉碎、干燥，制得粉末親水性樹脂制品。
本發(fā)明的制造方法可以適用作因?yàn)檠醯拇嬖谌菀酌黠@地阻礙聚合的凝聚劑用水溶性聚合物的制造方法。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明。
實(shí)施例1(高分子凝聚劑的制造)使用圖2表示的裝置進(jìn)行水溶性乙烯基系單體的聚合。此外，連續(xù)帶上面的彎曲部100的角度α是160度，與水平面的角度θ是2.5度，同樣地氣密室的折曲部14的折曲角度是160度，折曲部14到氣密室最下游的長度為3m，該部分的傾斜角度是2.5度。連續(xù)帶2是在聚酯樹脂編織的帶表面復(fù)合氟樹脂得到的帶。
在丙烯酰胺90摩爾％、丙烯酸二甲氨基乙酯的氯甲烷加成物(以下，記作“DAC”)10摩爾％的單體混合物中加入蒸餾水，制得單體濃度32質(zhì)量％的單體水溶液850g。將pH調(diào)節(jié)到4.0后，邊把溫度保持在10℃、邊吹氮?dú)?0分鐘。將其加到水溶液貯罐24中。
另外，以該單體水溶液的單體質(zhì)量為基準(zhǔn)，制備光聚合引發(fā)劑(偶氮二脒基丙烷鹽酸鹽)為1800ppm的水溶液，對該水溶液吹氮?dú)?分鐘后，加到聚合引發(fā)劑貯罐29中。
此外，為了使氣密室內(nèi)成為氮?dú)猸h(huán)境氣氛，從開始供給單體水溶液的1小時前，開始進(jìn)行氣密室的氮?dú)庵脫Q。
在帶2停止的狀態(tài)下，在混合器28中將單體水溶液與光聚合引發(fā)劑水溶液混合，將所得的含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液通過供給管30供給帶2上形成的彎曲部100。在含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液的最深部(彎曲部)的液深達(dá)到70mm的時刻，停止供給含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液。此時，含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液的液前端是距彎曲部100為1.6m的下游側(cè)。
然后，從氣密室12的上游側(cè)前端直到下游側(cè)1.5m，使用光源48a照射紫外線20分鐘。使用10W化學(xué)燈(東芝公司制，商品名FL10BL)作為光源48a。照射強(qiáng)度是5W/m2。通過照射紫外線，含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液邊放熱邊開始聚合。表面產(chǎn)生的水蒸汽在配設(shè)于上方的玻璃板上冷凝，邊形成水滴邊沿玻璃板的傾斜流下。該水滴集中在流槽50中，從排出口42排到外部。因此，單體完全聚合凝膠化。
完全凝膠化后，開始驅(qū)動連續(xù)帶2，同時開始連續(xù)供給含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液。此外，在前述光源48a(化學(xué)燈)的后段配設(shè)作為光源48b的黑光燈(東芝公司制，商品名FL400BL，按400W/m2的照射強(qiáng)度照射紫外線。
在氣密室12的下游，從連續(xù)帶2上連續(xù)地剝下凝膠化的水溶性聚合物。該聚合物的厚度是與最深部的液深70mm相同的厚度。本實(shí)施例的制造方法不需要在運(yùn)轉(zhuǎn)途中拆下堰等的手工作業(yè)，操作性提高，可以在短時間內(nèi)開始連續(xù)聚合。另外，所供給的含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液不漏到連續(xù)帶外，全部在帶上聚合。因此，可以無損失地使用全部的原料。另外，由于沒有漏到帶外的單體水溶液，因此可以不污染帶輥或氣密室內(nèi)部而繼續(xù)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
使用碎肉機(jī)把所得水溶性聚合物細(xì)切成粒徑6mm左右的塊，接著用熱風(fēng)干燥機(jī)在80℃干燥5小時。然后用粉碎機(jī)粉碎，獲得粉末狀的高分子凝聚劑。所得凝聚劑是高分子量且不溶解成分少的凝聚劑。
另外，在距聚合物表面10mm、10-30mm、30-50mm、及50-70mm的取樣位置的0.5％鹽粘度分別是80、82、81及83mPa·s。
實(shí)施例2(吸水性樹脂的制造)使用圖2表示的裝置進(jìn)行水溶性乙烯基系單體的聚合。此外，連續(xù)帶的彎曲部100的角度α是160度，與水平面的角度θ是2.5度，同樣地氣密室折曲部14的折曲角度是160度，從折曲部14到氣密室最下游的長度是3m，該部分的傾斜角度是2.5度。連續(xù)帶2是在用聚酯樹脂編織的帶表面涂布、浸漬有機(jī)硅樹脂得到的帶。
在向丙烯酸25摩爾％、丙烯酸鈉75摩爾％的單體混合物中添加作為交聯(lián)劑的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯300ppm(對單體總質(zhì)量)的混合物中，加入蒸餾水，使總質(zhì)量為850g、單體濃度為40質(zhì)量％，制得單體水溶液。邊把單體水溶液的溫度保持在20℃邊吹氮?dú)?0分鐘。把該單體水溶液加到水溶液貯罐24中。
另外，以前述單體水溶液中的單體質(zhì)量為基準(zhǔn)，制備0.5ppm的光聚合引發(fā)劑(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮)水溶液。將該水溶液用氮?dú)獯?分鐘后，把該水溶液加到聚合引發(fā)劑貯罐29中。
此外，為了使氣密室內(nèi)成為氮?dú)猸h(huán)境氣氛，從供給單體水溶液1小時前，實(shí)施氮?dú)庵脫Q。
在帶2停止的狀態(tài)下，在混合器28中邊混合單體水溶液和光聚合引發(fā)劑水溶液，邊通過供給管30向帶2上形成的彎曲部100供給含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液。在含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液的最深部(彎曲部)的液深達(dá)到55mm的時刻，停止供給單體水溶液。此時，單體水溶液的液前端位于距彎曲部100為1.3m的下游側(cè)。
然后，從氣密室12的上方，使用高壓水銀燈(4kW，80W/cm，發(fā)光長500mm)作為光源48a照射紫外線30秒鐘(光量750mJ/cm2)。紫外線的照射部分從氣密室12的上游側(cè)前端到下游側(cè)，是0.5m的區(qū)間。通過照射紫外線，含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液邊放熱邊開始聚合。從表面產(chǎn)生的水蒸汽，在配設(shè)于上方的玻璃板上冷凝，邊形成水滴邊沿玻璃板的傾斜流下。該水滴集中在流槽50中，從排出口42排到外部。因此，單體完全聚合凝膠化。
完全凝膠化后，開始驅(qū)動連續(xù)帶2，同時開始連續(xù)供給含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液。
在氣密室的下游側(cè)附近，從連續(xù)帶2上連續(xù)地剝下凝膠化的親水性聚合物。聚合物的厚度保持與最深處的液深55mm相同的厚度。
本實(shí)施例中，由于不需要在運(yùn)轉(zhuǎn)途中拆下堰等的手工作業(yè)，故操作性提高，可以在短時間內(nèi)開始連續(xù)聚合。另外，由于沒有手工作業(yè)，皮膚等沒有暴露在刺激皮膚強(qiáng)的丙烯酸蒸汽中，安全性提高。此外，所供給的含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液由于不漏到連續(xù)帶外，所以在帶上全部聚合，因此可以無損失地使用全部原料。另外，由于單體水溶液不漏到帶外，因此不污染帶輥或氣密室內(nèi)部，可以繼續(xù)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
使用碎肉機(jī)將所得親水性聚合物細(xì)切成粒徑3mm左右的塊，接著用熱風(fēng)干燥機(jī)在135℃干燥1小時。將干燥的親水性聚合物用輥式磨粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，篩選粒徑300μm-500μm的吸水性樹脂。然后對該樹脂在加熱下噴霧乙二醇二縮水甘油醚水溶液，進(jìn)行樹脂表面的交聯(lián)。所得聚合物粒子是吸水率高、殘留單體量少的粒子。
比較例1除了作為連續(xù)帶使用如圖4所示的、沒有圖1所示的彎曲部100且全部朝帶的運(yùn)行方向向下方傾斜β＝2.5°的直線狀帶、且備有不具有氣密室折曲部分的直線狀氣密室以外，使用與圖2及圖3所示相同構(gòu)成的反應(yīng)裝置。連續(xù)帶在距前端1.5m的位置配置暫堵用堰15。與實(shí)施例1同樣地制備單體水溶液，將氣密室內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q1小時后，通過供給管30在堰內(nèi)充滿含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液，使液深為70mm。
與實(shí)施例1同樣地使用光源48a照射紫外線開始聚合，使之完全凝膠化。
聚合開始1小時后，用空氣清除氣密室內(nèi)的氮?dú)?，確認(rèn)氣密室內(nèi)的氧濃度與空氣濃度相同后，采用手工作業(yè)取下暫堵用堰，為了使氣密室內(nèi)再次成為氮?dú)夥諊僖淮芜M(jìn)行氮?dú)庵脫Q1小時。
氮?dú)庵脫Q結(jié)束后，再邊向帶上供給含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液、邊與前述同樣地采用光源48a照射紫外線，開始驅(qū)動連續(xù)帶，由此與實(shí)施例1同樣地開始連續(xù)聚合。
相對于實(shí)施例1來講，比較例1中，到再開始連續(xù)聚合，共計(jì)需要3個多小時。
比較例2使用比較例1使用的制造裝置。在連續(xù)帶上距前端1.3m的位置配置暫堵用堰15，與實(shí)施例2同樣地制備單體水溶液，將氣密室內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q1小時后，通過供給管30向堰內(nèi)充滿含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液，使液深為55mm。
與實(shí)施例2同樣地使用光源48a對該水溶液照射紫外線開始聚合，使之完全凝膠化。
聚合開始1小時后，用空氣清除氣密室內(nèi)的氮?dú)?，確認(rèn)室內(nèi)變成空氣組成，及凝膠溫度降低，不從凝膠中放出有丙烯酸臭味的蒸氣。用手工作業(yè)取下暫堵用堰。為了使氣密室內(nèi)成為氮?dú)夥諊?，再一次進(jìn)行氮?dú)庵脫Q1小時。
氮?dú)庵脫Q結(jié)束后，再一次邊向帶上供給含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液，邊使用光源48a照射紫外線開始聚合，開始驅(qū)動連續(xù)帶。由此，與實(shí)施例2同樣地開始連續(xù)聚合。
本比較例2中，到再開始連續(xù)聚合，與實(shí)施例2相比，也共計(jì)需要3個多小時。
(按照條約第19條的修改)1.制造親水性聚合物的方法，其中，連續(xù)地向可動式連續(xù)帶上面供給含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液，對前述單體進(jìn)行光照射，使前述單體聚合，從而制造親水性聚合物，特征在于，在前述連續(xù)帶上乙烯基系單體的聚合部分附近，沿前述連續(xù)帶的運(yùn)行方向形成朝最深的下方突出的彎曲部，開始乙烯基系單體的聚合，前述彎曲部的乙烯基系單體水溶液的液深為55～200mm。
2.權(quán)利要求1所述的制造親水性聚合物的方法，其特征在于，在連續(xù)帶的兩邊形成朝上方傾斜的傾斜部。
3.權(quán)利要求1所述的制造親水性聚合物的方法，其特征在于，所得的親水性聚合物是水溶性聚合物，且除去從開始聚合的乙烯基系單體水溶液表面蒸發(fā)的水蒸汽。
權(quán)利要求
1.制造親水性聚合物的方法，其中，連續(xù)地向可動式帶上面供給乙烯基系單體水溶液，使前述單體聚合，特征在于，在前述連續(xù)帶上乙烯基系單體的聚合部分附近，沿前述連續(xù)帶的運(yùn)行方向形成朝最深的下方突出的彎曲部，在前述彎曲部開始乙烯基系單體的聚合。
2.權(quán)利要求1所述的制造親水性聚合物的方法，其特征在于，在連續(xù)帶的兩邊形成朝上方傾斜的傾斜部。
3.權(quán)利要求1所述的制造親水性聚合物的方法，其特征在于，設(shè)置彎曲部，使得彎曲部的乙烯基系單體水溶液的液深為50mm以上。
4.權(quán)利要求1所述的制造親水性聚合物的方法，其特征在于，對含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液照射光，進(jìn)行前述乙烯基系單體的聚合。
5.權(quán)利要求1所述的制造親水性聚合物的方法，其特征在于，所得的親水性聚合物是水溶性聚合物，且除去從開始聚合的乙烯基系單體水溶液表面蒸發(fā)的水蒸汽。
全文摘要
本發(fā)明公開了向可動式帶2上面連續(xù)供給乙烯基系單體水溶液26而使前述單體聚合的親水性聚合物的制造方法。在前述連續(xù)帶2上的乙烯基系單體的聚合部附近，沿前述連續(xù)帶的運(yùn)行方向形成朝最深的下方突出的彎曲部100，在前述彎曲部開始乙烯基系單體的聚合。此外除去從開始聚合的乙烯基系單體水溶液表面蒸發(fā)的水蒸氣。
文檔編號C08F2/10GK1541228SQ0281590
公開日2004年10月27日 申請日期2002年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月9日
發(fā)明者后藤壽一, 出口浩司, 司 申請人:東亞合成株式會社