專(zhuān)利名稱(chēng)：水溶性聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合高分子凝聚劑等用途使用的乙烯基系水溶性聚合物的制造方法。更詳細(xì)地講，涉及對(duì)乙烯基系單體水溶液進(jìn)行光照射從而大量制造分子量分布窄的水溶性聚合物的方法。
背景技術(shù)：
使丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的三級(jí)鹽或季鹽等的乙烯基系單體聚合制得的乙烯基系水溶性聚合物大多用于各種的廢水處理、造紙用助劑等的用途。
作為乙烯基系水溶性聚合物的制造方法，有對(duì)上述單體等的水溶液進(jìn)行光照射使單體聚合的方法。這種方法必須制造所得聚合物的聚合度高、而且聚合層上部的聚合度與下部的聚合度之間差別小的聚合物。為了滿(mǎn)足這種要求，要求注意下述事項(xiàng)進(jìn)行聚合。
(1)使單體水溶液的上部與下部照射的光能保持一定。
(2)聚合中產(chǎn)生聚合熱，水蒸汽從單體水溶液表面蒸發(fā)，不因?yàn)檫@種因素的影響而在單體水溶液的上部與下部產(chǎn)生單體的濃度分布，及(3)單體水溶液的上部與下部不產(chǎn)生溫度差。
過(guò)去，為了避免上述問(wèn)題，設(shè)法降低單體水溶液的液深，盡量確保水溶液深度方向的光能變化小。另外，為了使該水蒸汽從單體水溶液表面蒸發(fā)的比例一定，并為了使該水溶液的上部與下部不產(chǎn)生溫度分布，使用片材(薄膜)覆蓋該水溶液，從外部進(jìn)行冷卻。
例如，特開(kāi)平11-228609號(hào)公報(bào)公開(kāi)了間歇式制造水溶性聚合物的方法。該方法把含光聚合引發(fā)劑的水溶性單體水溶液充滿(mǎn)深度50mm以下的容器，用光透過(guò)性薄膜覆蓋水溶液表面。然后，通過(guò)薄膜對(duì)水溶液照射光，進(jìn)行聚合。聚合時(shí)，從薄膜上面采用空氣冷卻，從容器底部采用水冷或空氣冷卻，從而冷卻該水溶液。
另外，也知道連續(xù)式制造水溶性聚合物的方法。
例如，特公平3-65821號(hào)公報(bào)公開(kāi)了邊連續(xù)地向連續(xù)運(yùn)行的帶狀可動(dòng)載帶上供給75～90質(zhì)量％的乙烯基系水溶性單體水溶液以達(dá)到40mm以下的液深邊進(jìn)行聚合。記述了單體水溶液的液深越大，生產(chǎn)性越好，但由于液深增加后，聚合層的內(nèi)部溫度急劇升高，故不能獲得分子量高的聚合物，因此液深限于40mm以下。
特公平6-804號(hào)公報(bào)公開(kāi)了向可動(dòng)載帶上供給添加有光引發(fā)劑的水溶性乙烯基單體的20～90質(zhì)量％水溶液，然后照射光進(jìn)行聚合。該方法中，按照金屬制可動(dòng)載帶的進(jìn)行方法，使用在可動(dòng)載帶的兩邊設(shè)可撓性帶狀堰的裝置。此外，在這2個(gè)堰的上面張?jiān)O(shè)光透過(guò)性薄膜，在前述載帶與堰及薄膜形成的空間充滿(mǎn)單體，從薄膜上面照射光。采用這樣的方法，水溶性乙烯基系單體連續(xù)進(jìn)行聚合。
上述聚合方法中，堰的高度決定了單體層的厚度。堰太高時(shí)，難以除去聚合熱。另外單體層內(nèi)的入射光量也在單體層的上部與下部產(chǎn)生差別，結(jié)果成為所得聚合物的聚合度產(chǎn)生差別的原因。反之，該單體層的厚度太薄時(shí)，單位面積載帶的聚合物生產(chǎn)速度小。若考慮這些的平衡，通常堰的高度優(yōu)選為5～50mm，這也在特公平6-804號(hào)公報(bào)中公開(kāi)。
特公平8-5926號(hào)公報(bào)公開(kāi)了使用包括上部具有光透過(guò)性材質(zhì)部分的氣密室和通過(guò)前述氣密室內(nèi)的可動(dòng)性載帶的光聚合裝置連續(xù)地制造丙烯酸系聚合物凝膠的方法。
該方法中，含有光聚合引發(fā)劑的丙烯酸系單體水溶液中的氧含量為1mg/L以下，將氣密室內(nèi)的氧濃度保持在1體積％以下的環(huán)境氣氛中。在前述可動(dòng)式帶一端，向帶上連續(xù)供給合成樹(shù)脂薄膜，再向該合成樹(shù)脂薄膜上連續(xù)地供給單體水溶液，成為薄層狀。通過(guò)對(duì)薄層狀供給的單體水溶液照射光能，使該單體開(kāi)始聚合。在開(kāi)始聚合的該單體水溶液呈非流動(dòng)性的階段，向單體水溶液上部連續(xù)地供給合成樹(shù)脂薄膜，與該表面貼合。另外，記載了繼續(xù)照射光能后，在可動(dòng)式帶的另一端連續(xù)地從聚合物凝膠表面邊剝離上部及下部的合成樹(shù)脂薄膜邊連續(xù)地取出聚合物凝膠。
另外，記載了供給可動(dòng)式帶、用于聚合的單體水溶液的液深為3～20mm，優(yōu)選5～10mm。但沒(méi)記載限定前述液深的理由。
如上所述，為了獲得分子量高、且分子量差別小的乙烯基系水溶性聚合物，必須迅速除去聚合中產(chǎn)生的聚合熱，使照射的光量沿液深方向均勻。過(guò)去，通過(guò)將乙烯基系單體水溶液的液深保持在50mm以下，解決了這些問(wèn)題。
然而，降低液深時(shí)，單位時(shí)間的聚合物產(chǎn)量減少。為了補(bǔ)充減少量，考慮制造裝置的更大型化，但大型化也有限制。因此，以往的水溶性聚合物的制造方法難以大量進(jìn)行生產(chǎn)。另外，乙烯基系水溶性單體水溶液的液深大時(shí)，如前述在水溶液的上部與下部產(chǎn)生照射光量差，結(jié)果產(chǎn)生的自由基量在單體水溶液的上部與下部不同。因此，單體水溶液的上部聚合度低、下部聚合度高。結(jié)果存在最終所得水溶性聚合物的聚合度差別明顯的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述問(wèn)題進(jìn)行各種研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)將水溶性單體進(jìn)行光聚合時(shí)，由于產(chǎn)生的聚合熱，水蒸汽從水溶性單體水溶液的表面蒸發(fā)，通過(guò)強(qiáng)制性地除去該蒸發(fā)的水蒸汽，促進(jìn)水溶性單體水溶液的水分蒸發(fā)，可以制造聚合度差別小的聚合物。
本發(fā)明是基于上述認(rèn)識(shí)而完成的。本發(fā)明的目的在于提供一種水溶性聚合物的制造方法，即使所得聚合物為厚膜時(shí)，也可以大量生產(chǎn)厚膜方向聚合度差別小且高分子量的乙烯基系水溶性聚合物。
根據(jù)本發(fā)明，雖然可以制造聚合度差別小的聚合物的理由的詳細(xì)情況尚不清楚，但推測(cè)或許如下。
對(duì)含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系水溶性單體進(jìn)行光照射而使單體聚合時(shí)，光的照射量在乙烯基系單體水溶液表面附近高，隨著離開(kāi)水溶液表面而減少。因此，在乙烯基系單體水溶液的表面附近，引發(fā)劑自由基量增多。結(jié)果在水溶液表面附近生成的聚合物的聚合度降低。而，在離開(kāi)水溶液表面的部分，由于引發(fā)劑自由基量比水溶液表面附近少，因此生成的聚合物成為高聚合度。
乙烯基系單體水溶液的光聚合，隨著聚合的進(jìn)行產(chǎn)生聚合熱，乙烯基系單體水溶液的溫度上升。因此，在乙烯基系單體水溶液表面，乙烯基系單體水溶液中的水分蒸發(fā)。
本發(fā)明通過(guò)強(qiáng)制性地除去該蒸發(fā)的水蒸汽，積極地促進(jìn)水分從水溶液表面蒸發(fā)。因此推測(cè)或許可以提高乙烯基系單體水溶液表面附近的單體濃度。
結(jié)果，避免了水溶液表面附近的聚合物的聚合度降低。因此，推測(cè)本發(fā)明中使用50cm以上液深的乙烯基系單體水溶液采用光聚合制造聚合物時(shí)，或許可以制造分子量差別小的聚合物。
以下是達(dá)到上述目的的本發(fā)明。
水溶性聚合物的制造方法，其特征在于，通過(guò)從含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液的上方對(duì)前述乙烯基系單體水溶液進(jìn)行光照射，使前述乙烯基系單體開(kāi)始聚合，同時(shí)從乙烯基系單體水溶液表面除去由前述開(kāi)始聚合的乙烯基系單體水溶液表面蒸發(fā)的水蒸汽。
上述[1]所述的水溶性聚合物的制造方法，其特征在于乙烯基系單體水溶液的液深是50mm以上。
上述[1]所述的水溶性聚合物的制造方法，其特征在于，在乙烯基系單體水溶液或聚合物水溶液的上方設(shè)置傾斜面而配置的具有光透過(guò)性的板的表面使水蒸汽冷凝，從而除去水蒸汽。
上述[1]所述的水溶性聚合物的制造方法，其特征在于，使水蒸汽的除去隨同沿乙烯基系單體水溶液或聚合物水溶液表面流動(dòng)的惰性氣體一起進(jìn)行。
上述[1]所述的水溶性聚合物的連續(xù)制造方法，其特征在于，乙烯基系單體包含從(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸鹽、(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯酸二烷氨基乙酯的三級(jí)鹽或季鹽中選出的1種或2種以上的混合物。
連續(xù)式水溶性聚合物的制造方法，其特征在于，向具有移動(dòng)型貯液部的可撓性帶上邊連續(xù)供給含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液邊對(duì)前述乙烯基單體水溶液從其上方進(jìn)行光照射，使前述乙烯基系單體開(kāi)始聚合，同時(shí)從乙烯基系單體水溶液表面除去由供給前述帶上的乙烯基系單體水溶液表面蒸發(fā)的水蒸汽。
前述[6]所述的連續(xù)式水溶性聚合物的制造方法，其特征在于將可撓性帶的兩邊緣彎成貯液部。
前述[6]所述的連續(xù)式水溶性聚合物的制造方法，其特征在于，利用沿可撓性帶的兩邊緣部配設(shè)的導(dǎo)向板，使可撓性帶彎成貯液部。
前述[6]所述的連續(xù)式水溶性聚合物的制造方法，其特征在于，乙烯基系單體水溶液的液深是50mm以上。
前述[6]所述的連續(xù)式水溶性聚合物的制造方法，其特征在于，在乙烯基系單體水溶液或聚合物水溶液的上方設(shè)置傾斜面而配置的有光透過(guò)性的板的表面使水蒸汽冷凝，從而除去水蒸汽。
前述[6]所述的連續(xù)式水溶性聚合物的制造方法，其特征在于，使水蒸汽的除去隨同沿乙烯基系單體水溶液或聚合物水溶液表面流動(dòng)的惰性氣體一起進(jìn)行。
本發(fā)明的水溶性聚合物的制造方法中，由于對(duì)乙烯基系單體水溶液進(jìn)行光照射開(kāi)始聚合、同時(shí)從乙烯基系單體水溶液表面除去蒸發(fā)的水蒸汽，故單體水溶液表面附近的單體濃度上升，因此可以避免水溶液表面附近聚合物的聚合度降低。根據(jù)本制造方法，由于使乙烯基系單體水溶液的液深為50mm以上，因此適合于大量生產(chǎn)水溶性聚合物。


圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施中使用的水溶性聚合物制造裝置的一個(gè)例子的示意側(cè)面圖。
圖2是沿圖1中的P-P′線的氣密室截面圖。
圖3(a)是表示本發(fā)明的實(shí)施中使用的水溶性聚合物制造裝置的氣密室另一例子的示意截面圖，圖3(b)是該氣密室立體圖。
圖中符合分別表示1-連續(xù)帶；2，3-滾筒；4-氣密室；5-上面；7a，7b-光源；8-氣體供給部；9-排出口；10-水溶液貯罐；11-乙烯基系單體水溶液；12-聚合引發(fā)劑貯罐；13-混合器；14-供給管；15-乙烯基系單體水溶液層；20-載帶；22-氣密室；24-底面；26，28-傾斜部；30-有光透過(guò)性的板；32，34-側(cè)壁；36-水滴；38-貯液部；40-氣體供給部；42-冷凝水排出口；44-冷凝水排出口；46-乙烯基系單體水溶液層；50-流槽。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案作為本發(fā)明使用的乙烯基系單體，優(yōu)選水溶性的乙烯基系單體。
再者，本發(fā)明中的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺表示為(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸表示為(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表示為(甲基)丙烯酸酯。
作為水溶性的乙烯基系單體、具體地可列舉(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸及這些酸的堿金屬鹽或銨鹽；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯與(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等的(甲基)丙烯酸的各種二烷氨基烷基酯的三級(jí)鹽(鹽酸鹽或硫酸鹽等)、前述二烷氨基烷基酯的鹵化烷基加成物(氯甲烷加成物等)或前述二烷氨基烷基酯的鹵化芳基加成物(芐基氯加成物等)等的季鹽；N，N-二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及這些的三級(jí)鹽或季鹽；二烷基二烯丙基銨鹽；(甲基)丙烯酸硫代烷基酯；丙烯酰胺烷基磺酸及其鹽等。
其中，由于丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯的三級(jí)鹽及季鹽，通過(guò)均聚或這些單體共聚，可以制造有特征的高分子量的凝聚劑，所以這些單體特別重要。
將這些乙烯基系單體進(jìn)行聚合時(shí)的上述乙烯基系單體的水溶液濃度優(yōu)選20～90質(zhì)量％，特別優(yōu)選25～80質(zhì)量％。乙烯基系單體濃度小于20質(zhì)量％時(shí)，由于所得聚合物的含水量多，故干燥成本高，生產(chǎn)性差。而，乙烯基系單體濃度超過(guò)90質(zhì)量％時(shí)，難以制得高分子量的聚合物。
上述乙烯基系單體水溶液中可以添加其他的單體。作為其他的單體，可以列舉(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯與聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈等的親水性單體、以及(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯及醋酸乙烯酯等的非水溶性單體等。這些的其他單體可以根據(jù)使用目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。
其他單體的添加比例考慮使用目的、水溶性等來(lái)決定。通常相對(duì)于乙烯基系單體100質(zhì)量份，優(yōu)選添加30質(zhì)量份以下。
使前述單體、其他的單體開(kāi)始聚合的光聚合引發(fā)劑沒(méi)有特殊限制，可根據(jù)使用目的適當(dāng)?shù)剡x擇公知的光聚合引發(fā)劑。具體地可列舉2，2′-偶氮二(2-氨基二丙烷)鹽等的偶氮化合物、1-苯甲酰-1-羥基環(huán)己烷及二苯甲酮等的酮、苯偶姻及其烷基醚、芐基酮縮醇類(lèi)及蒽醌衍生物等。
光聚合引發(fā)劑的添加量，相對(duì)于水溶液中的乙烯基系單體，優(yōu)選10～10000ppm，更優(yōu)選是10～2000ppm。光聚合引發(fā)劑的濃度小于10ppm時(shí)，聚合不充分，而超過(guò)10000ppm時(shí)，所得聚合物的聚合度降低。
乙烯基系單體水溶液中，還可以根據(jù)需要添加作為添加劑的鏈轉(zhuǎn)移劑或表面活性劑等。
為了調(diào)節(jié)所得水溶性聚合物的分子量，使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可列舉巰基乙酸、巰基丙酸及這些酸的鹽類(lèi)等。鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量，相對(duì)于水溶液中的乙烯基系單體，優(yōu)選1～1000ppm。
為了改善所得水溶性聚合物與聚合容器等的剝離性，添加表面活性劑。表面活性劑。根據(jù)水溶性單體的性質(zhì)，分別使用公知的非離子系、陽(yáng)離子系、陰離子系表面活性劑。
作為陽(yáng)離子系表面活性劑，可列舉四烷基季銨鹽、三烷基芐基季銨鹽、烷基吡啶鎓鹽、烷基喹啉鎓鹽等。
作為陰離子系表面活性劑，可列舉烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、高級(jí)醇硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽等。
作為非離子系表面活性劑，可列舉聚氧化烯烴烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等。
上述表面活性劑的添加量，相對(duì)于乙烯基系單體水溶液，優(yōu)選0.01～3質(zhì)量％。
表面活性劑的添加量小于0.01質(zhì)量％時(shí)，無(wú)法體現(xiàn)表面活性劑的添加效果，而超過(guò)3質(zhì)量％時(shí)，添加量增加而作用沒(méi)有增加，故不經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明方法中，對(duì)上述乙烯基系單體水溶液進(jìn)行光照射開(kāi)始聚合，同時(shí)從開(kāi)始前述聚合的乙烯基系單體水溶液表面除去蒸發(fā)的水蒸汽。
作為理想的水蒸汽排除量，以乙烯基系單體水溶液中的水量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為5～30％，更優(yōu)選為10～20％。
圖1及圖2是表示本發(fā)明水溶性聚合物制造方法中使用的水溶性聚合物制造裝置一個(gè)例子的簡(jiǎn)圖。該制造裝置可以使用惰性氣體除去聚合中產(chǎn)生的水蒸汽。
圖1中，連續(xù)帶1張?jiān)O(shè)在滾筒2、3間，按箭頭Q方向旋轉(zhuǎn)移動(dòng)。
前述連續(xù)帶1有可撓性，帶的材質(zhì)優(yōu)選是合成樹(shù)脂。連續(xù)帶1通過(guò)將帶的兩邊緣部分向上方彎曲，在中央沿縱向形成連續(xù)的貯液部100。前述貯液部100的橫向截面只要是有凹狀，可以使用各種形狀。
特別優(yōu)選如圖2所示的橫向截面按照朝向上方擴(kuò)寬的船型形狀。作為貯液部100的高度H，優(yōu)選液深+20mm，更優(yōu)選70～220mm。
通過(guò)沿帶的側(cè)面設(shè)導(dǎo)向板等，可以簡(jiǎn)單地形成這種形狀的貯液部100。
圖1中，4是沿前述連續(xù)帶1的進(jìn)行方向配設(shè)的截面是長(zhǎng)方形的氣密室。前述載帶1貫通氣密室4內(nèi)。另外前述氣密室4的上面5用光透過(guò)性材料形成。設(shè)于氣密室4上方的多個(gè)光源7a、7b照射的光透過(guò)形成前述氣密室4上面的光透過(guò)性材料，射入氣密室4內(nèi)。作為光透過(guò)性材料，可列舉玻璃及透明塑料等。從光透過(guò)性及耐熱性好的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選玻璃。
8是氣密室4的一邊側(cè)壁形成的氣體供給部，氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w通過(guò)氣體管路(沒(méi)圖示)從在前述氣密室4的一邊側(cè)壁形成的氣體供給部8流入前述氣密室4內(nèi)，用惰性氣體充滿(mǎn)氣密室4內(nèi)。然后，充滿(mǎn)氣密室4內(nèi)的惰性氣體隨同聚合產(chǎn)生的水蒸汽，通過(guò)設(shè)在氣密室4的另一邊側(cè)壁(與前述氣體供給部8相對(duì)側(cè)的側(cè)壁)的排出口9排到氣密室4外。
這樣通過(guò)從載帶的側(cè)面方向供給惰性氣體，可以有效地除去水蒸汽。
過(guò)去，為了降低氣密室內(nèi)的氧濃度，從氣密室4的載帶入口上部向氣密室4內(nèi)供給惰性氣體。利用這種方法除去水蒸汽時(shí)，冷卻載帶上的單體水溶液表面，抑制水蒸汽的產(chǎn)生。結(jié)果，有時(shí)降低所得聚合物的物性。因此，該法并不理想。
惰性氣體的供給量?jī)?yōu)選0.5～40m3/hr。另外，優(yōu)選排出口9與排氣裝置(沒(méi)圖示)連接。這樣通過(guò)排出口9與排氣裝置連接，可有效地除去水蒸汽。
圖1中，10是水溶液貯罐，把罐內(nèi)容納的乙烯基系單體水溶液11送入混合器13，與聚合引發(fā)劑罐12中充滿(mǎn)的光聚合引發(fā)劑進(jìn)行混合?；旌衔锿ㄟ^(guò)供給管14供給連續(xù)帶1移動(dòng)方向上游的貯液部100內(nèi)，在載帶1上形成乙烯基系單體水溶液層15。此時(shí)，調(diào)節(jié)乙烯基系單體水溶液的供給量，使前述乙烯基系單體水溶液層15的液深成為所期望的深度。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選有50mm以上，更優(yōu)選有50～200mm，最優(yōu)選有55～150mm液深的乙烯基系單體水溶液的聚合成為可能。
在連續(xù)帶1上形成的乙烯基系單體水溶液層15隨帶1的移動(dòng)向下游移動(dòng)，同時(shí)被光源7a、7b照射光。作為光源，使用通常光聚合用光源，可適當(dāng)使用可照射紫外線、可見(jiàn)光的市售光源。
通過(guò)前述光照射，向載帶1上供給的乙烯基系單體水溶液層15中的單體開(kāi)始聚合。隨著聚合開(kāi)始放出聚合熱，乙烯基系單體水溶液層15的溫度開(kāi)始上升。
與聚合一起開(kāi)始從乙烯基系單體水溶液層15表面蒸發(fā)水分。蒸發(fā)的水分立即從乙烯基系單體水溶液層15表面隨同在與載帶1的運(yùn)行方向垂直的方向流動(dòng)的惰性氣體移向氣密室4內(nèi)，從氣密室4的與氣體供給部8相對(duì)側(cè)的側(cè)壁形成的排出口9排到外部。開(kāi)始聚合的乙烯基系單體水溶液層15的表面附近的水分由于強(qiáng)制性地除去而被濃縮，因此表面附近的單體濃度比離開(kāi)表面的部分高。即，開(kāi)始聚合的乙烯基系單體水溶液層15中的乙烯基系單體濃度隨著接近水溶液層15的表面連續(xù)增高。
結(jié)果，乙烯基系單體水溶液層15的表面附近的聚合物的聚合度保持在高的狀態(tài)。
這樣的連續(xù)帶1上邊聚合邊向下游移動(dòng)的乙烯基系單體水溶液層15，在完成聚合的狀態(tài)下通過(guò)氣密室4的最下游部分從氣密室4送出，在滾筒3附近與連續(xù)帶1剝離分開(kāi)。16是剝離后連續(xù)回收的水溶性聚合物層。這樣制造的聚合物按照通常方法進(jìn)行切斷、粉碎、干燥，成為粉末制品。
上述說(shuō)明中，通過(guò)設(shè)包圍連續(xù)帶的氣密室，向內(nèi)部供給惰性氣體，強(qiáng)制性地從水溶液表面附近除去由乙烯基系單體水溶液層表面蒸發(fā)的水分，但不限于這種方法，也可以將整個(gè)裝置設(shè)在可減壓的室內(nèi)，使整個(gè)室成為減壓狀態(tài)，從而除去從乙烯基系單體水溶液層表面蒸發(fā)的水分。
圖3是表示與圖2所示氣密室4不同形態(tài)的氣密室的圖。該裝置的場(chǎng)合，通過(guò)在單體水溶液或聚合物水溶液的上方設(shè)傾斜面而配置的有光透過(guò)性的板(以下稱(chēng)“透明板”)的表面使水蒸汽冷凝，除去水蒸汽。
圖3(a)表示沿連續(xù)帶橫向的截面圖。該氣密室22的截面，如圖3所示，底面24的兩端側(cè)是有向上方傾斜的傾斜部26，28的類(lèi)似5角形。上面由透明板30構(gòu)成。作為透明板，只要使用前述的光透過(guò)性材料制造即可。該透明板30沿載帶20橫向傾斜(本圖中從側(cè)壁32朝側(cè)壁34下降)形成。傾斜角度優(yōu)選0.2～5度，更優(yōu)選0.2～2度。圖3(a)表示傾斜角度0.4度的例子。透明板的傾斜角度小于0.2度時(shí)，有時(shí)不能充分除去凝聚的水蒸汽，而超過(guò)5度時(shí)，由于光源與單體水溶液或聚合物水溶液的距離太大，有時(shí)不能獲得足夠的光強(qiáng)度。
在前述氣密室22內(nèi)移動(dòng)的可撓性連續(xù)帶20，沿著朝氣密室22的底面24及傾斜部26、28所形成的上方仿成擴(kuò)寬的船形形狀，形成船形形狀的貯液部38。
圖3(b)表示從氣密室22的側(cè)面看的透視圖。圖3(b)中省略了連續(xù)帶的記載。
40是在側(cè)壁34形成的氣體供給部，42是集中于側(cè)壁34形成的流槽50中的冷凝水排出口，44是在底面24形成的冷凝水排出口。此外，氣體供給部40也可以形成多個(gè)，但如圖3的(b)所示，氣體供給部40也可以只是1處。另外，冷凝水排出口44，除了圖3的(b)所示以外，只要是底面24的最低處，則可以設(shè)在任意的位置。
載帶20上形成的乙烯基系單體水溶液層46，如前述隨著聚合的進(jìn)行，溫度上升，因此產(chǎn)生水蒸汽。產(chǎn)生的水蒸汽在其上方設(shè)的透明板30上冷卻，在透明板30的下面形成水滴36。這種情況下，透明板30可以只由外界空氣自然冷卻而使水蒸汽冷凝。沒(méi)有必要從外部使用冷卻裝置等冷卻透明板30。
水滴36沿透明板30的傾斜從透明板30的下面向側(cè)壁34移動(dòng)，落到沿側(cè)壁34形成的流槽50內(nèi)，從排出口42排到外部。
圖3表示的氣密室22是如上所述使水蒸汽在透明板上冷凝而除去的構(gòu)成。
此外，冷凝水的一部分也通過(guò)載帶20的下面從排出口44排到外部。
以下，通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1使用圖1表示的裝置進(jìn)行水溶性乙烯基系單體的聚合。此外，氣密室的總長(zhǎng)是3m。
在丙烯酰胺90摩爾％、使丙烯酸二甲氨基乙酯與氯甲烷反應(yīng)制得的季鹽(以下，稱(chēng)“DAC”)10摩爾％的單體混合物中加入蒸餾水，使總質(zhì)量為850kg，單體濃度為32質(zhì)量％。調(diào)節(jié)pH為4.0后，邊將溫度保持在10℃邊用氮?dú)獯?0分鐘，制得單體水溶液。將該水溶液加到水溶液罐10中。
另外，以該單體水溶液中單體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，調(diào)制含1-苯甲酰-1-羥基環(huán)己烷30ppm與偶氮二瞇基丙烷鹽酸鹽1800ppm作為光聚合引發(fā)劑的水溶液。對(duì)該水溶液吹氮?dú)?分鐘，將該水溶液加到聚合引發(fā)劑罐12中。
用混合器13將單體水溶液與光聚合引發(fā)劑水溶液一面混合，一面通過(guò)供給管14連續(xù)供應(yīng)含上述光聚合引發(fā)劑的單體水溶液，使載帶1的貯液部100維持液深70mm。
作為光源，使用10W化學(xué)燈(東芝公司制，商品名“FL10BL”)，距氣密室4上游頂端1.5m之間先用5W/m2的照射強(qiáng)度，然后用120W/m2的照射強(qiáng)度對(duì)單體水溶液層照射紫外線。通過(guò)照射紫外線，單體水溶液層邊放熱邊開(kāi)始聚合。單體水溶液層表面產(chǎn)生的水蒸汽被氣密室側(cè)面供給的氮?dú)鈴?qiáng)制性地從水溶液表面除去。將所得含水狀聚合物從載帶上剝下，再細(xì)切成粒徑3mm左右的塊，接著用熱風(fēng)干燥機(jī)在80℃干燥5小時(shí)。然后用粉碎機(jī)把干燥的聚合物粉碎，獲得粉末狀的聚合物。用以下的方法測(cè)定所得聚合物的物性。把這些結(jié)果示于表1。
把各聚合物溶解在4質(zhì)量％氯化鈉水溶液中，制備0.5質(zhì)量％濃度的聚合物溶液。使用B型粘度計(jì)在25℃、60rpm的條件下進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定攪拌開(kāi)始5分鐘后的粘度。
把各聚合物溶解在離子交換水中，制備0.1質(zhì)量％濃度的聚合物溶液400ml。使用直徑20cm、83目的篩把全部溶液過(guò)濾后，收集篩上殘留的不溶解物，測(cè)量不溶解物的容量。
比較例1除了使用聚乙烯(PE)片材覆蓋載帶上的單體水溶液層表面、透過(guò)PE片材對(duì)單體水溶液層照射紫外線以外，其他與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，制得粉末狀的聚合物。與實(shí)施例1同樣地測(cè)定所得聚合物的物性，把這些結(jié)果示于表1。
表1

實(shí)施例2除了把實(shí)施例1使用的裝置改成圖3所示的裝置以外，其他與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，制得粉末狀的聚合物。此外，該場(chǎng)合以單體水溶液中的水為基準(zhǔn)，除去20％的水蒸汽。
與實(shí)施例1同樣地測(cè)定所得聚合物的物性，把這些結(jié)果示于表2。
表2

權(quán)利要求書(shū)(按照條約第19條的修改)1.制造水溶性聚合物的方法，其中，通過(guò)從含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液的上方對(duì)前述乙烯基系單體水溶液進(jìn)行光照射，使前述乙烯基系單體開(kāi)始聚合，同時(shí)從乙烯基系單體水溶液表面除去前述開(kāi)始聚合的乙烯基系單體水溶液表面蒸發(fā)的水蒸汽，其特征在于，在乙烯基系單體水溶液或聚合物水溶液的上方設(shè)傾斜面而配置的具有透光性的板的表面使水蒸汽冷凝，從而除去水蒸汽。
2.權(quán)利要求1所述的制造水溶性聚合物的方法，其特征在于，乙烯基系單體水溶液的液深是50mm以上。
3.權(quán)利要求1所述的制造水溶性聚合物的方法，其特征在于，使水蒸汽的除去隨同沿乙烯基系單體水溶液或聚合物水溶液表面流動(dòng)的惰性氣體一起進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1所述的制造水溶性聚合物的方法，其特征在于，乙烯基系單體包含由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸鹽、(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯酸二烷氨基乙酯的三級(jí)鹽或季鹽中選出的1種或2種以上的混合物。
5.連續(xù)制造水溶性聚合物的方法，其中，向具有移動(dòng)貯液部的可撓性載帶上邊連續(xù)供給含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液，邊對(duì)前述乙烯基系單體水溶液從其上方進(jìn)行光照射，使前述乙烯基系單體開(kāi)始聚合，同時(shí)除去供給前述載帶的乙烯基系單體水溶液表面蒸發(fā)的水蒸汽，其特征在于，在乙烯基系單體水溶液或聚合物水溶液的上方設(shè)傾斜面而配置的具有透光性的板的表面使水蒸汽冷凝，從而除去水蒸汽。
6.權(quán)利要求5所述的連續(xù)制造水溶性聚合物的方法，其特征在于，將可撓性載帶的兩邊緣彎成貯液部。
7.權(quán)利要求5所述的連續(xù)制造水溶性聚合物的方法，其特征在于，利用沿可撓性載帶的兩邊緣部配設(shè)的導(dǎo)向板，使可撓性載帶彎成貯液部。
8.權(quán)利要求5所述的連續(xù)制造水溶性聚合物的方法，其特征在于，乙烯基系單體水溶液的液深是50mm以上。
9.權(quán)利要求5所述的連續(xù)制造水溶性聚合物的方法，其特征在于，使水蒸汽的除去隨同沿乙烯基系單體水溶液或聚合物水溶液表面流動(dòng)的惰性氣體一起進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.制造水溶性聚合物的方法，其中，通過(guò)從含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液的上方對(duì)前述乙烯基系單體水溶液進(jìn)行光照射，使前述乙烯基系單體開(kāi)始聚合，同時(shí)從乙烯基系單體水溶液表面除去前述開(kāi)始聚合的乙烯基系單體水溶液表面蒸發(fā)的水蒸汽。
2.權(quán)利要求1所述的制造水溶性聚合物的方法，其特征在于，乙烯基系單體水溶液的液深是50mm以上。
3.權(quán)利要求1所述的制造水溶性聚合物的方法，其特征在于，在乙烯基系單體水溶液或聚合物水溶液的上方設(shè)傾斜面而配置的具有透光性的板的表面使水蒸汽冷凝，從而除去水蒸汽。
4.權(quán)利要求1所述的制造水溶性聚合物的方法，其特征在于，使水蒸汽的除去隨同沿乙烯基系單體水溶液或聚合物水溶液表面流動(dòng)的惰性氣體一起進(jìn)行。
5.權(quán)利要求1所述的制造水溶性聚合物的方法，其特征在于，乙烯基系單體包含由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸鹽、(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯酸二烷氨基乙酯的三級(jí)鹽或季鹽中選出的1種或2種以上的混合物。
6.連續(xù)制造水溶性聚合物的方法，其中，向具有移動(dòng)貯液部的可撓性載帶上邊連續(xù)供給含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液，邊對(duì)前述乙烯基系單體水溶液從其上方進(jìn)行光照射，使前述乙烯基系單體開(kāi)始聚合，同時(shí)從乙烯基系單體水溶液表面除去供給前述載帶的乙烯基系單體水溶液表面蒸發(fā)的水蒸汽。
7.權(quán)利要求6所述的連續(xù)制造水溶性聚合物的方法，其特征在于，將可撓性載帶的兩邊緣彎成貯液部。
8.權(quán)利要求6所述的連續(xù)制造水溶性聚合物的方法，其特征在于，利用沿可撓性載帶的兩邊緣部配設(shè)的導(dǎo)向板，使可撓性載帶彎成貯液部。
9.權(quán)利要求6所述的連續(xù)制造水溶性聚合物的方法，其特征在于，乙烯基系單體水溶液的液深是50mm以上。
10.權(quán)利要求6所述的連續(xù)制造水溶性聚合物的方法，其特征在于，在乙烯基系單體水溶液或聚合物水溶液的上方設(shè)傾斜面而配置的具有透光性的板的表面使水蒸汽冷凝，從而除去水蒸汽。
11.權(quán)利要求6所述的連續(xù)制造水溶性聚合物的方法，其特征在于，使水蒸汽的除去隨同沿乙烯基系單體水溶液或聚合物水溶液表面流動(dòng)的惰性氣體一起進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了水溶性聚合物的制造方法，其中，通過(guò)由含有光聚合引發(fā)劑的乙烯基系單體水溶液的上方對(duì)前述乙烯基系單體水溶液進(jìn)行光照射，使前述乙烯基系單體開(kāi)始聚合，同時(shí)從乙烯基系單體水溶液表面除去前述開(kāi)始聚合的乙烯基系單體水溶液表面蒸發(fā)的水蒸汽。優(yōu)選水蒸汽隨同沿聚合物水溶液表面流動(dòng)的惰性氣體一起除去，或者采用使水蒸汽在聚合物上面傾斜配置的有光透過(guò)性的板的表面冷凝等的方法除去。
文檔編號(hào)C08F2/48GK1628132SQ02815908
公開(kāi)日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2002年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月11日
發(fā)明者后藤壽一, 伊藤賢司, 都筑哲也, 美保享 申請(qǐng)人:東亞合成株式會(huì)社