專(zhuān)利名稱(chēng)：乙烯基共聚物和包含它的膜的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種適用于生產(chǎn)膜的乙烯基共聚物和包含它的膜，更具體地涉及沖擊強(qiáng)度高和魚(yú)眼(FE)少且在模塑時(shí)具有優(yōu)異的高擠出特性、高速可模塑性、氣泡穩(wěn)定性和撕裂強(qiáng)度的用于膜的聚乙烯和該膜。
相關(guān)技術(shù)通過(guò)模塑高密度聚乙烯基樹(shù)脂而得到的膜，尤其通過(guò)將它進(jìn)行吹塑而得到的膜具有優(yōu)異的機(jī)械特性如耐沖擊性和拉伸強(qiáng)度，因此它大量地用于各種包裝膜如購(gòu)物袋和保護(hù)膜。
該吹塑方法是這樣一種方法，其中高密度聚乙烯在熔融態(tài)下由環(huán)形式的環(huán)狀模頭擠出，并且其中它在通過(guò)內(nèi)壓力膨脹的同時(shí)通過(guò)空氣冷卻而凝固并連續(xù)卷繞。在這種吹塑中，需要進(jìn)一步較高的速度以保證高生產(chǎn)率。如此制成的膜被空氣傳送至袋生產(chǎn)步驟和加工成購(gòu)物袋等。在這種情況下，如果膜具有小的剛性，它在空氣傳送時(shí)松弛，在某些情況下導(dǎo)致袋生產(chǎn)不好，因此大的剛性是膜所需的。
如果高速模塑在空氣冷卻吹塑中進(jìn)行以滿足這些要求，必須增加用于冷卻和凝固熔融氣泡的冷卻空氣的量，因此熔融氣泡變得不穩(wěn)定。結(jié)果，熔融氣泡變得局部受壓，這樣難以控制膜的不等厚度。另外，高速模塑帶來(lái)的問(wèn)題在于，膜因?yàn)槔於磺懈睢＞垡蚁?shù)脂分子量的增加使得有可能在一定程度上解決這些問(wèn)題，但問(wèn)題是擠塑特性下降。
通常使用氣泡穩(wěn)定劑以防熔融氣泡因?yàn)樵黾永鋮s空氣的量而震動(dòng)(例如，日本專(zhuān)利出版物No.2180/1980)，但這不令人滿意。還提出了一種方法，其中對(duì)使用鉻基催化劑而制成的聚乙烯樹(shù)脂進(jìn)行改性(日本專(zhuān)利申請(qǐng)延遲公開(kāi)No.90633/1996)。但在該改性方法中，高分子量聚乙烯通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)而形成，結(jié)果，不僅因?yàn)榫垡蚁┱扯仍黾佣斐膳懦隽肯陆岛婉R達(dá)負(fù)荷增加的問(wèn)題，而且問(wèn)題在于，通過(guò)形成高分子量組分而在膜上產(chǎn)生魚(yú)眼，這明顯損害膜的質(zhì)量。
作為一種在高速拉伸中用于防止拉伸所產(chǎn)生的切割的方法，提出對(duì)聚合物的彈性作用進(jìn)行抑制(塑料，Vol.37，No.2，p.48-63)。分子量分布的窄化因此是有效的，但問(wèn)題在于擠出特性下降和分子量分布的簡(jiǎn)單加寬導(dǎo)致增加魚(yú)眼(FE)。
作為一種在空氣傳送時(shí)用于防止松弛的方法，考慮到增加接收速度以增強(qiáng)在MD方向上的排列(提高在MD方向上的剛性)，但問(wèn)題在于MD方向上的撕裂強(qiáng)度下降。
如果聚乙烯樹(shù)脂密度增加，所得膜剛性增加，因此松弛受到抑制，但耐沖擊性下降。

發(fā)明內(nèi)容
在這些情況下，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有高沖擊強(qiáng)度和具有尤其較少的魚(yú)眼(FE)和優(yōu)異的高擠出特性、高速可模塑性、氣泡穩(wěn)定性和撕裂強(qiáng)度的用于膜的聚乙烯基樹(shù)脂和使用它作為在上述物理性能之間具有優(yōu)異平衡的基材的膨脹膜。
本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一種具有上述特性的聚乙烯基樹(shù)脂和具有在物理性能之間優(yōu)異的平衡的膨脹膜通過(guò)一種乙烯基共聚物而提供，后者通過(guò)多階段淤漿聚合反應(yīng)方法使用齊格勒催化劑而制成，具有密度d940-970kg/m3和多分散指數(shù)PDI25-50，并且其中任何的蠕變扭曲γ0，臨界剪切應(yīng)力和長(zhǎng)支鏈指數(shù)LCBI落入特定范圍內(nèi)，因此它們實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了一種乙烯基共聚物，其生產(chǎn)工藝和膨脹膜，分別描述如下。
一種具有密度d940-970kg/m3、多分散指數(shù)PDI25-50和蠕變扭曲γ0100％或更低的乙烯基共聚物。
一種具有密度d940-970kg/m3、多分散指數(shù)PDI25-50和臨界剪切應(yīng)力0.21MPa或更多的乙烯基共聚物。
一種具有密度d940-970kg/m3，多分散指數(shù)PDI25-50和長(zhǎng)支鏈指數(shù)LCBI0.6-2.0的乙烯基共聚物。
一種具有密度d940-970kg/m3，多分散指數(shù)PDI25-50，蠕變扭曲γ0100％或更低，臨界剪切應(yīng)力0.21MPa或更多和長(zhǎng)支鏈指數(shù)LCBI0.6-2.0的乙烯基共聚物。
在任何以上項(xiàng)[1]-[4]中所述的乙烯基共聚物，其中沸騰己烷可溶組分量是1.0％重量或更低。
在任何以上項(xiàng)[1]-[5]中所述的乙烯基共聚物，其中具有通過(guò)交叉分餾方法得到的洗脫溫度90℃或更低和分子量50,000或更多的組分的量Y(％重量)與密度d(kg/m3)的關(guān)系滿足以下等式logY≥56.80-0.0595d[7]一種用于任何以上項(xiàng)[1]-[6]中的乙烯基共聚物的生產(chǎn)工藝，其中，通過(guò)至少兩個(gè)連續(xù)步驟的使用齊格勒催化劑的淤漿聚合反應(yīng)方法制成所述共聚物。
在以上項(xiàng)[7]中所述的用于乙烯基共聚物的生產(chǎn)工藝，其中通過(guò)兩種或多種聚乙烯的連續(xù)聚合反應(yīng)而制成，并且在第一步驟制成的聚乙烯具有熔融焓ΔH200J/g或更多和分子量分布(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)5-30。
在以上項(xiàng)[7]或[8]中所述的用于乙烯基共聚物的生產(chǎn)工藝，其中，通過(guò)將聚合反應(yīng)得到的粉狀聚乙烯樹(shù)脂引入擠出機(jī)而甚至沒(méi)有曾經(jīng)暴露于空氣，生產(chǎn)所述共聚物。
在以上項(xiàng)[9]中所述的用于乙烯基共聚物的生產(chǎn)工藝，其中擠出機(jī)是雙軸螺桿擠出機(jī)。
在任何以上項(xiàng)[7]-[10]中所述的用于乙烯基共聚物的生產(chǎn)工藝，其中抗氧化劑以比例4000ppm或更低的比例加入到粉狀聚乙烯樹(shù)脂中。
通過(guò)將在任何以上項(xiàng)[1]-[6]中所述的乙烯基共聚物進(jìn)行吹塑而得到的膜。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明的乙烯基共聚物(I)中，(1)密度d落入范圍940-970kg/m3內(nèi)；(2)多分散指數(shù)PDI落入范圍25-50內(nèi)；(3)蠕變扭曲γ0是100％或更低；和優(yōu)選的是，(4)沸騰己烷可溶組分量是1.0％重量或更低和(5)具有通過(guò)交叉分餾方法得到的洗脫溫度90℃或更低和分子量50,000或更多的組分的量Y(％重量)與密度d(kg/m3)的關(guān)系滿足以下等式logY≥56.80-0.0595d以上乙烯基共聚物具有優(yōu)選(6)熔體流速M(fèi)FR50.05-2.00g/10分鐘。
以下解釋相應(yīng)的項(xiàng)。
(1)密度在根據(jù)本發(fā)明的乙烯基共聚物(I)中，根據(jù)ASTMD-1505(1998)測(cè)定的密度落入范圍940-970kg/m3，優(yōu)選945-965kg/m3和更優(yōu)選945-960kg/m3內(nèi)。如果以上密度低于940kg/m3，膜的剛性下降，如果它超過(guò)970kg/m3，膜的沖擊強(qiáng)度下降。用于測(cè)量密度的樣品根據(jù)ASTMD-2839制備。
(2)多分散指數(shù)PDI根據(jù)本發(fā)明的乙烯基共聚物(I)具有多分散指數(shù)PDI25-50，優(yōu)選25-45和更優(yōu)選25-40。如果多分散指數(shù)PDI低于25，擠出特性下降，如果它超過(guò)50，膜的耐沖擊性在很大程度上下降。在這種情況下，多分散指數(shù)PDI通過(guò)以下方法測(cè)定樣品在190℃下熔化3分鐘和脫氣30分鐘，并隨后通過(guò)壓縮模塑制備厚度約1mm的樣品片。在冷卻之后，將該樣品片插入兩個(gè)平板之間并在溫度190℃，扭曲γ15％和平板之間的間隙1.15mm的條件下利用由Rheometrics Co.，Ltd.制造的ARES進(jìn)行動(dòng)態(tài)扭曲以確定儲(chǔ)能彈性模量G’的頻率依賴性。如果其中儲(chǔ)能彈性模量G’達(dá)到3.0×103Pa時(shí)的頻率設(shè)定為ω1(秒-1)和其中儲(chǔ)能彈性模量G’達(dá)到1.0×105Pa時(shí)的頻率設(shè)定為ω2(秒-1)，那么多分散指數(shù)PDI定義為ω2/(10ω1)。
(3)蠕變扭曲γ0根據(jù)本發(fā)明的乙烯基共聚物(I)具有蠕變扭曲γ0100％或更低，優(yōu)選10-100％和尤其優(yōu)選20-80％。如果它超過(guò)100％，膜強(qiáng)度下降。蠕變扭曲γ0是在固定應(yīng)力下在一定時(shí)間內(nèi)所造成的扭曲，而且發(fā)現(xiàn)，該值越大，在固定應(yīng)力下越容易造成變形。因此，蠕變扭曲γ0越大，膨脹膜中聚乙烯分子鏈的排列作用越大，膜強(qiáng)度越下降。蠕變扭曲γ0可以是100％或更低，如果它低于10％，可模塑性往往下降。
在這種情況下，蠕變扭曲γ0通過(guò)以下方法測(cè)定。即，樣品在190℃下熔化3分鐘和脫氣30分鐘，并隨后通過(guò)壓縮模塑制備出具有厚度約1mm的樣品片。在冷卻之后，該樣品片利用由Rheometrics Co.，Ltd.制造的RSR(rheometric應(yīng)力流變計(jì))測(cè)定。對(duì)于測(cè)量條件，使用板&板(直徑25mm)將固定應(yīng)力200Pa施加到樣品上，并隨后測(cè)定在2000秒之后的扭曲。
(4)沸騰己烷可溶組分量如上所述，本發(fā)明乙烯基共聚物(I)具有優(yōu)選(1)密度d940-970kg/m3，(2)多分散指數(shù)PDI25-50和(3)蠕變扭曲γ0100％或更低，它進(jìn)一步優(yōu)選具有沸騰己烷可溶組分量1.0％重量或更低，更優(yōu)選0.9％重量或更低和尤其優(yōu)選0.8％重量或更低。如果它超過(guò)1.0％重量，耐沖擊性在某些情況下下降。
該可溶量是通過(guò)以下方法測(cè)定的值。即，將?；蚁┗簿畚锿ㄟ^(guò)配有旋轉(zhuǎn)切割機(jī)的粉碎機(jī)粉碎至最大長(zhǎng)度2mm或更低。使用如此得到的粉碎物質(zhì)約3g和用沸騰己烷經(jīng)受索氏萃取6小時(shí)，同時(shí)控制回流時(shí)間，這樣虹吸現(xiàn)象以約一次/分鐘的比例出現(xiàn)。在完成萃取之后，剩余的聚乙烯在70℃下干燥3小時(shí)，然后冷卻至室溫并隨后稱(chēng)重。乙烯基共聚物在萃取前后的重量分別設(shè)定為W1和W2，沸騰己烷可溶組分量(％重量)由值(W1-W2)/W1×100表示。
(5)具有洗脫溫度90℃或更低和分子量50,000或更多的組分的量在本發(fā)明乙烯基共聚物(I)中，具有通過(guò)交叉分餾方法得到的洗脫溫度90℃或更低和通過(guò)交叉分餾方法得到的分子量50,000或更多的組分的量Y(％重量)與密度d(kg/m3)的關(guān)系優(yōu)選滿足以下等式logY≥56.80-0.0595d如果以上組分的量Y小于該范圍，剛性和沖擊強(qiáng)度之間的平衡下降。
更優(yōu)選logY≥56.95-0.0595d，進(jìn)一步優(yōu)選logY≥57.10-0.0595d和尤其優(yōu)選logY≥57.25-0.0595d。
另外，logY≥優(yōu)選為(57.80-0.0595d)或更低以進(jìn)一步提高可模塑性，尤其膨脹膜的可模塑性。
在這種情況下，交叉分餾方法是一種用于確定分子量-洗脫溫度-通過(guò)溫度編程洗脫分餾和凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的洗脫量之間的關(guān)系的方法。
用于溫度編程洗脫分餾的柱Chromosolve P(30/60目)-填充柱(4.6mmΦ×150mm)GPC柱TSK-GELGMHHR-H(20)(由TOSO公司制造)，7.8mmΦ×300mm，2個(gè)柱，恒定溫度140℃溶劑o-二氯苯測(cè)量步驟將溶劑10ml加入30mg樣品中，通過(guò)在140℃下攪拌1小時(shí)而溶解。將該樣品溶液在135℃下填充到柱中，保持1小時(shí)，然后將它以10℃/小時(shí)冷卻至10℃。柱在10℃下保持30分鐘或更長(zhǎng)，并隨后將在10℃下洗脫的級(jí)分在流動(dòng)速度1.0ml/分鐘下經(jīng)過(guò)GPC柱，利用安裝在柱出口處的IR檢測(cè)器測(cè)定傳輸?shù)墓庠诓ㄩL(zhǎng)3.41μm處的強(qiáng)度。然后，溫度分段地升至30℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，92℃，96℃，98℃，100℃，103℃，106℃，108℃，110℃，113℃，115℃和135℃，并按照相同方式測(cè)定在相應(yīng)的溫度下的洗脫組分。洗脫體積-分子量在GPC中的轉(zhuǎn)化通過(guò)通用校正而進(jìn)行。
(6)熔體流速M(fèi)FR5(g/10分鐘)本發(fā)明乙烯基共聚物(I)的熔體流速M(fèi)FR5可合適地根據(jù)情況而選擇，它優(yōu)選為0.05-2.00g/10分鐘，尤其優(yōu)選0.10-1.00g/10分鐘。如果MFR5低于0.05g/10分鐘，流動(dòng)性和可模塑性在某些情況下不令人滿意，而如果超過(guò)2.00g/10分鐘，耐沖擊性往往下降。在這種情況下，MFR5是轉(zhuǎn)化成擠出量/10分鐘的值，擠出量在溫度190℃和負(fù)荷5kg下根據(jù)JIS K-7210測(cè)定。
在本發(fā)明乙烯基共聚物(II)中，(1)密度d落入范圍940-970kg/m3內(nèi)；(2)多分散指數(shù)PDI落入范圍25-50內(nèi)；(3)臨界剪切應(yīng)力是0.21MPa或更多；和優(yōu)選的是，(4)沸騰己烷可溶組分量是1.0％重量或更低和(5)具有通過(guò)交叉分餾方法而得到的洗脫溫度90℃或更低和分子量50,000或更多的組分的量Y(％重量)與密度d(kg/m3)的關(guān)系滿足以下等式logY≥56.80-0.0595d以上乙烯基共聚物具有優(yōu)選(6)熔體流速M(fèi)FR50.05-2.00g/10分鐘。
以下解釋相應(yīng)的項(xiàng)目。但省略了如上對(duì)相同項(xiàng)目的解釋。
(3)臨界剪切應(yīng)力σc根據(jù)本發(fā)明的乙烯基共聚物(II)具有臨界剪切應(yīng)力σc0.21MPa或更多，優(yōu)選0.23MPa或更多和尤其優(yōu)選0.23-0.50MPa。如果它低于0.21MPa，吹塑時(shí)的氣泡穩(wěn)定性下降。
臨界剪切應(yīng)力σc是表示擠出物質(zhì)在由模頭擠出熔融樹(shù)脂時(shí)的不穩(wěn)定流動(dòng)的指數(shù)，且較大值表示當(dāng)熔融樹(shù)脂在高速下擠出時(shí)不太容易出現(xiàn)不穩(wěn)定性(例如，在熔融樹(shù)脂的表面上不太容易產(chǎn)生不勻度)。即，如果臨界剪切應(yīng)力σc太小，不勻度在由吹塑機(jī)器擠出的熔融聚乙烯樹(shù)脂的表面上產(chǎn)生，因此拉伸在吹塑時(shí)的吹脹步驟變得不等，這樣氣泡的震動(dòng)變重。
在這種情況下，臨界剪切應(yīng)力σc通過(guò)以下方法測(cè)定。即，將孔(L/D＝50mm/1.2mm，入口角(2θ)90度)安裝到由Toyo Seiki Co.，Ltd.制造的毛細(xì)管譜上，并將機(jī)筒(直徑9.55mm)加熱至200℃并保持該溫度。機(jī)筒裝有樣品并配有活塞，然后將它脫氣和預(yù)加熱6分鐘。在預(yù)加熱之后，樣品在相應(yīng)的活塞速度3，5，7.5，10，15，20，30，50，75，100，150，200，300和500(mm/分鐘)下擠出，并觀察擠出束的表面。束的表面在低活塞速度下是光滑的，但如果升高活塞速度，其中光滑部分和粗糙部分重復(fù)出現(xiàn)在束表面上的區(qū)域在某種速度下出現(xiàn)。在該周期表面粗糙度不出現(xiàn)時(shí)的最大活塞速度下的表觀剪切應(yīng)力定義為臨界剪切應(yīng)力σc。
(4)沸騰己烷可溶組分量如上所述，本發(fā)明乙烯基共聚物(II)具有優(yōu)選(1)密度d940-970kg/m3，(2)多分散指數(shù)PDI25-50和(3)臨界剪切應(yīng)力σc0.21MPa或更多，它進(jìn)一步優(yōu)選具有沸騰己烷可溶組分量1.0％重量或更低，更優(yōu)選0.9％重量或更低和尤其優(yōu)選0.8％重量或更低。如果它超過(guò)1.0％重量或更低，耐沖擊性在某些情況下下降。該可溶量是通過(guò)上述方法測(cè)定的值。
在本發(fā)明乙烯基共聚物(III)中，(1)密度d落入范圍940-970kg/m3內(nèi)；(2)多分散指數(shù)PDI落入范圍25-50內(nèi)；(3)長(zhǎng)支鏈指數(shù)LCBI落入范圍0.6-2.0內(nèi)；和優(yōu)選的是，(4)沸騰己烷可溶組分量是1.0％重量或更低和(5)具有通過(guò)交叉分餾方法得到的洗脫溫度90℃或更低和分子量50,000或更多的組分的量Y(％重量)與密度d(kg/m3)的關(guān)系滿足以下等式logY≥56.80-0.0595d以上乙烯基共聚物具有優(yōu)選(6)熔體流速M(fèi)FR50.05-2.00g/10分鐘。
以下解釋相應(yīng)的項(xiàng)目。但省略對(duì)如上所述的相同項(xiàng)目的解釋。
(3)長(zhǎng)支鏈指數(shù)LCBI按照本發(fā)明的乙烯基共聚物(III)具有長(zhǎng)支鏈指數(shù)LCBI0.6-2.0，優(yōu)選0.6-1.7。
LCBI是表示長(zhǎng)支鏈的存在的指數(shù)，如果LCBI低于0.6，長(zhǎng)支鏈的下降導(dǎo)致分子鏈自身纏繞的下降，這樣在高速模塑時(shí)往往因拉伸造成切割。另一方面，如果LCBI超過(guò)2.0，長(zhǎng)支鏈的增加導(dǎo)致分子鏈自身纏繞的明顯增加，因此魚(yú)眼(FE)在許多情況下在膜上局部產(chǎn)生。
在這種情況下，LCBI由零剪切粘度η0和特性粘度[η]根據(jù)以下等式計(jì)算，參考《大分子》(Macromolecules)，32，p.8454-8464(1999)LCBI＝[η0a/(b [η])]-1(1)特性粘度[η]在十氫萘中在135℃下測(cè)定。在上述文獻(xiàn)中，[η]在三氯苯中測(cè)定，因此用于本發(fā)明的系數(shù)(a＝0.2093和b＝3.408)不同于文獻(xiàn)值。
零剪切粘度η0按照以下方式測(cè)定。樣品在190℃下熔化3分鐘和脫氣30秒，并隨后通過(guò)壓縮模塑制備出具有厚度約1mm的樣品片。在冷卻之后，將該樣品片在溫度190℃，扭曲γ15％和平板之間的間隙1.15mm的條件下插入安裝在由Rheometrics Co.，Ltd.制造和具有動(dòng)態(tài)扭曲的ARES中的兩個(gè)平板之間，測(cè)定復(fù)數(shù)粘度η*對(duì)頻率ω的依賴性。
然后，通過(guò)上述測(cè)量得到的復(fù)數(shù)粘度η*和頻率ω的值用于計(jì)算未知的參數(shù)ω0，m和η0，其中根據(jù)最小平方方法基于以下等式進(jìn)行計(jì)算。用于計(jì)算的程序是Sigma Plot ver.2.01(由Jandel公司制造)。如此得到的η0是零剪切粘度。
η*/η0＝[1+(ω/ω0)m]-0.72/m(2)(4)沸騰己烷可溶組分量如上所述，本發(fā)明乙烯基共聚物(III)具有優(yōu)選(1)密度d940-970kg/m3，(2)多分散指數(shù)PDI25-50和(3)長(zhǎng)支鏈指數(shù)LCBI0.6-2.0，它具有進(jìn)一步優(yōu)選沸騰己烷可溶組分量1.0％重量或更低，更優(yōu)選0.9％重量或更低和尤其優(yōu)選0.8％重量或更低。如果它超過(guò)1.0％重量或更低，耐沖擊性在某些情況下下降。該可溶量是通過(guò)上述方法測(cè)定的值。
本發(fā)明更優(yōu)選的乙烯基共聚物是一種具有密度d940-970kg/m3，多分散指數(shù)PDI 25-50，蠕變扭曲γ0100％或更低，臨界剪切應(yīng)力σc0.21MPa或更多和長(zhǎng)支鏈指數(shù)LCBI0.6-2.0的乙烯基共聚物。
本發(fā)明最優(yōu)選的乙烯基共聚物是一種具有密度d940-970kg/m3，多分散指數(shù)PDI25-50，蠕變扭曲γ0100％或更低，臨界剪切應(yīng)力σc0.21-0.50MPa和長(zhǎng)支鏈指數(shù)LCBI落入范圍0.6-2.0內(nèi)的乙烯基共聚物。
這種乙烯基共聚物可以是具有高沖擊強(qiáng)度和較少魚(yú)眼且在模塑時(shí)具有優(yōu)異的高擠出特性，高速可模塑性，氣泡穩(wěn)定性和撕裂強(qiáng)度并在實(shí)際使用方面有價(jià)值的用于膜的聚乙烯。
用于乙烯基共聚物的生產(chǎn)工藝按照本發(fā)明的乙烯基共聚物具有上述性能，且作為以上共聚物的原料的聚乙烯樹(shù)脂可通過(guò)淤漿聚合反應(yīng)方法，本體聚合反應(yīng)方法和氣相聚合反應(yīng)方法而制成。它優(yōu)選通過(guò)至少兩個(gè)步驟的反應(yīng)通過(guò)使用齊格勒催化劑的淤漿聚合反應(yīng)方法而制成。
按照本發(fā)明的乙烯基共聚物可使用包含固體催化劑組分和有機(jī)鋁化合物作為該齊格勒催化劑的催化劑體系而制成。
在這種情況下，固體催化劑組分通過(guò)使固體物質(zhì)與(1)鈦化合物或(2)含鹵硅化合物，醇和鈦化合物接觸而得到。
包含鎂化合物的固體物質(zhì)合適地具有平均顆粒直徑10μm或更低和最大顆粒直徑15μm或更低。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，固體物質(zhì)通過(guò)金屬鎂與醇反應(yīng)或金屬鎂與醇和包含0.0001克原子或更多鹵素/摩爾金屬鎂的含鹵化合物反應(yīng)而得到。
作為包含鎂化合物的固體物質(zhì)，可以給出的是基本上無(wú)水的氯化鎂，氟化鎂，溴化鎂，碘化鎂和二烷醇鎂。作為二烷醇鎂，優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的那些物質(zhì)。尤其是，優(yōu)選使用得自金屬鎂和醇的二烷醇鎂。
該金屬鎂不應(yīng)具體地局限于形狀，且能夠使用的是具有任選顆粒直徑的金屬鎂例如，粒狀，帶狀或粉狀鎂。另外，也不應(yīng)具體地局限于金屬鎂的表面狀態(tài)，但在表面上沒(méi)有形成涂層的鎂是優(yōu)選的。
任選的醇可用作醇，具有1-6個(gè)碳原子的低級(jí)醇優(yōu)選使用。尤其是，優(yōu)選使用乙醇，這樣得到的上述固體物質(zhì)明顯提高催化劑性能。醇的純度和水分含量不應(yīng)具體地受到限制，但如果所用的醇具有大的水分含量，氫氧化鎂在金屬鎂的表面上形成，因此優(yōu)選使用具有水分含量1％或更低，尤其2000ppm或更低的醇。
醇的量不必在意，且優(yōu)選為2-100摩爾，尤其優(yōu)選5-50摩爾/摩爾金屬鎂。如果醇太多，具有良好形態(tài)的固體物質(zhì)的產(chǎn)率往往下降。如果太低，往往在反應(yīng)浴中不能進(jìn)行平穩(wěn)攪拌。但它不應(yīng)局限于以上摩爾比。
金屬鎂與醇的反應(yīng)自身可按照與公知方法相同的方式進(jìn)行。例如，在該方法中，金屬鎂與醇在回流下反應(yīng)直至不再觀察到氫氣產(chǎn)生，這樣得到固體物質(zhì)。優(yōu)選使用，如果需要，惰性有機(jī)溶劑(例如，飽和烴如n-己烷等)在惰性氣體(例如，氮?dú)夂蜌鍤?氣氛下進(jìn)行。不必將全部量的金屬鎂和醇從開(kāi)始就加入反應(yīng)浴，它們可分開(kāi)加入。尤其優(yōu)選的實(shí)施方案是這樣一種方法，其中將全部量的醇從開(kāi)始時(shí)加入并將金屬鎂分幾次加入。
也可優(yōu)選使用由金屬鎂，醇，鹵素和/或含鹵化合物得到的固體物質(zhì)。任選的金屬鎂可如同上述情形時(shí)使用。任選的醇可如同上述情形時(shí)使用。鹵素的種類(lèi)不應(yīng)具體地限定，氯、溴或碘是優(yōu)選的。尤其是，碘可合適地使用。含鹵化合物不應(yīng)具體地限定，可以使用無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物，只要它們是包含鹵素原子的化合物。具體地說(shuō)，能夠合適地使用的是含鹵無(wú)機(jī)化合物如MgCl2，MgI2，Mg(OEt)I，Mg(OEt)Cl，MgBr2，CaCl2，NaCl和KBr和含鹵有機(jī)化合物如CH3I，CH2I2，CHI3，CH3Cl，CH2Cl2，CHCl3，CH3Br和C2H5I。其中，MgCl2和MgI2是尤其優(yōu)選的。這些化合物的位置、形式和顆粒尺寸不應(yīng)具體地限定，可以是任選的。它們可例如以使用醇基溶劑如乙醇制成的溶液的形式使用。
醇的量不應(yīng)在意，優(yōu)選為2-100摩爾，尤其優(yōu)選5-50摩爾/摩爾金屬鎂。如果醇太多，具有良好形態(tài)的固體物質(zhì)的產(chǎn)率往往下降。如果太低，往往在反應(yīng)浴中無(wú)法進(jìn)行平穩(wěn)的攪拌。但它不應(yīng)局限于以上摩爾比。
鹵素的用量是0.0001克原子或更多，優(yōu)選0.0005克原子或更多和更優(yōu)選0.001克原子或更多/克原子金屬鎂。另外，含鹵化合物的用量是0.0001克原子或更多，優(yōu)選0.0005克原子或更多和更優(yōu)選0.001克原子或更多/克原子金屬鎂，以包含在含鹵化合物中的鹵素原子計(jì)。
鹵素和含鹵化合物可分別單獨(dú)或兩種或多種結(jié)合使用。另外，鹵素可與含鹵化合物結(jié)合使用。在這種情況下，全部鹵素原子的量是0.0001克原子或更多，優(yōu)選0.0005克原子或更多和更優(yōu)選0.001克原子或更多/克原子金屬鎂。鹵素和/或含鹵化合物的用量的上限可以是，并且一般來(lái)說(shuō)全部鹵素原子的量，優(yōu)選低于0.06克原子/克原子金屬鎂。
金屬鎂和醇與鹵素和/或含鹵化合物的反應(yīng)自身可按照與公知方法相同的方式進(jìn)行。例如，在該方法中，金屬鎂和醇與鹵素和/或含鹵化合物在回流下反應(yīng)直至沒(méi)有觀察到產(chǎn)生氫氣(通常20-30小時(shí))，這樣得到固體物質(zhì)。具體地說(shuō)，它包括一種方法，其中如果例如碘用作鹵素，將固體碘加入包含金屬鎂的醇中并隨后將溶液加熱回流；一種方法，其中將碘的醇溶液滴加到包含金屬鎂的醇中并隨后將溶液通過(guò)加熱而回流；和一種方法，其中將碘的醇溶液在加熱下滴加到包含金屬鎂的醇中。如果需要，任何方法優(yōu)選使用惰性有機(jī)溶劑(例如，飽和烴如n-己烷等)在惰性氣體(例如，氮?dú)夂蜌鍤?氣氛下進(jìn)行。
不必從開(kāi)始就將全部量的金屬鎂，醇和鹵素和/或含鹵化合物加入反應(yīng)浴，它們可分開(kāi)加入。尤其優(yōu)選的實(shí)施方案是這樣一種方法，其中全部量的醇從開(kāi)始時(shí)加入并將金屬鎂分幾次加入。這樣，防止氫氣一時(shí)大量產(chǎn)生，這在安全方面是非常理想的。另外，反應(yīng)浴可小型化。另外，醇和鹵素和/或含鹵化合物的夾帶因?yàn)橐粫r(shí)大量產(chǎn)生的氫氣而發(fā)生。分批頻率可以根據(jù)反應(yīng)浴的規(guī)模而確定，它合適地是5-10次，但考慮到操作的復(fù)雜性不必具體限定。反應(yīng)自身可以是間歇體系或連續(xù)體系。另外，作為一種改進(jìn)方法，可以重復(fù)其中少量金屬鎂首先加入到從開(kāi)始將被以全部量加入的醇中并且其中將反應(yīng)所形成的產(chǎn)物分離和轉(zhuǎn)移至另一浴和隨后再次加入少量金屬鎂的操作。
上述固體物質(zhì)的顆粒尺寸通過(guò)以下給出的粉碎方法而控制。另外，顆粒尺寸根據(jù)需要通過(guò)以下給出的分級(jí)方法而控制。在本發(fā)明中，固體物質(zhì)的平均顆粒直徑必須為10μm或更低，優(yōu)選6μm或更低，其最大顆粒直徑必須是15μm或更低。如果平均顆粒直徑超過(guò)10μm，所得催化劑的活性不令人滿意，如果最大顆粒直徑超過(guò)15μm，包含使用該固體物質(zhì)作為固體催化劑組分制成的乙烯基聚合物的膜和片材在某些情況下外觀變差(在許多情況下產(chǎn)生魚(yú)眼)。該顆粒直徑利用由GALAICo.，Ltd.制造的顆粒尺寸分布分析器CIS-1使用激光掃描分析方法而測(cè)定。
粉碎方法不應(yīng)具體地限定，能夠使用的是一種干法，其中粉碎在氮和氬的惰性氣體環(huán)境下利用常規(guī)球磨機(jī)，珠磨機(jī)和分散磨機(jī)進(jìn)行；和一種濕法，其中粉碎在惰性有機(jī)溶劑如飽和烴(例如，n-己烷等)中進(jìn)行。用于進(jìn)行該粉碎的裝置不應(yīng)限制，且可以使用任何的間歇體系或連續(xù)體系。關(guān)于粉碎條件，粉碎時(shí)間之類(lèi)的條件可合適地根據(jù)相應(yīng)的粉碎方法而選擇，從而得到上述的直徑。
分級(jí)方法不應(yīng)具體地限定，能夠使用的是一種干法，其中分級(jí)在氮和氬的惰性氣體環(huán)境下利用常規(guī)篩和旋流器而進(jìn)行；和一種濕法，其中分級(jí)在惰性有機(jī)溶劑如飽和烴(例如，n-己烷等)中進(jìn)行。用于進(jìn)行該分級(jí)的裝置不應(yīng)限制，且可以使用任何的間歇體系或連續(xù)體系。在上述的固體物質(zhì)中，(1)金屬鎂和醇的反應(yīng)產(chǎn)物或(2)金屬鎂和醇和鹵素和/或含鹵化合物的反應(yīng)產(chǎn)物在使用它們作為固體催化劑組分時(shí)從催化劑活性和包含所得乙烯基聚合物的膜和片材的外觀方面來(lái)講是合適的，和(2)是更優(yōu)選的。如果需要，將以上得到的固體物質(zhì)洗滌和干燥，這樣可得到產(chǎn)物。
固體催化劑組分通過(guò)使上述固體物質(zhì)與至少鈦化合物接觸而得到。用于固體催化劑組分的鈦化合物可以是表示為式(I)的鈦化合物TiX14(I)其中X1表示鹵素原子，氯原子是尤其優(yōu)選的。
固體催化劑組分可以是通過(guò)使上述固體物質(zhì)與含鹵硅化合物，醇和鈦化合物接觸而得到的化合物。用于固體催化劑組分的鈦化合物是與上述表示為式(I)的相同的化合物。用于固體催化劑組分的含鹵硅化合物可以是表示為結(jié)構(gòu)式(II)的硅化合物X2nSi(OR)4-n(II)其中X2表示鹵素原子，氯原子和溴原子是尤其優(yōu)選的；R表示具有1-8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，甲基，乙基和丙基是優(yōu)選的；n表示整數(shù)1-4。具體地說(shuō)，可以給出SiCl4，SiBr4，SiCl3(OCH3)和SiCl2(OC2H5)2.它們可單獨(dú)或兩種或多種混合使用。
線性或支化、脂族或脂環(huán)族醇可用作固體催化劑組分的醇。它優(yōu)選為具有1-8個(gè)碳原子的伯或仲醇。具體地說(shuō)，它包括甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇，戊醇，辛醇和環(huán)戊醇。
這些固體催化劑組分按照以下方式制成。如果固體催化劑組分通過(guò)使用上述的固體物質(zhì)和鈦化合物而制成，將上述固體物質(zhì)分散在惰性溶劑中。該惰性溶劑不應(yīng)具體地限定，只要它對(duì)上述的固體物質(zhì)和固體催化劑組分惰性，可以使用各種溶劑如脂族烴和脂環(huán)族烴。具體地說(shuō)，合適的是丁烷，戊烷，己烷，庚烷和環(huán)己烷。固體物質(zhì)的加入量不應(yīng)具體地限定，在方便操作方面它優(yōu)選為50-500g/升溶劑。
然后，將上述作為固體催化劑組分的鈦化合物加入該分散體系，在溫度條件0-200℃，優(yōu)選50-150℃下在大氣壓或在施加壓力下在攪拌的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。鈦化合物的加入量是等摩爾或更多，優(yōu)選基于固體物質(zhì)(鎂的摩爾數(shù))而過(guò)量。具體地說(shuō)，它是1-20倍摩爾量，優(yōu)選1.5-10倍摩爾量。反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)溫度，通常5分鐘-10小時(shí)，優(yōu)選30分鐘-8小時(shí)。在非溶劑反應(yīng)的情況下，機(jī)械混合可在上述的溫度和時(shí)間下利用球磨機(jī)或類(lèi)似物而進(jìn)行。
另外，如果固體催化劑組分通過(guò)使上述固體物質(zhì)與上述的含鹵硅化合物、醇和鈦化合物接觸而得到，將上述的固體物質(zhì)分散在惰性溶劑中。該惰性溶劑與上述的相同。然后，將上述的作為固體催化劑組分的含鹵硅化合物和醇加入該分散體系并在規(guī)定的溫度和時(shí)間在攪拌下反應(yīng)以改性該固體物質(zhì)。含鹵硅化合物的加入量是這樣的量，其中鹵素/鎂(原子比率)是1.5或更低，基于固體物質(zhì)。該比率優(yōu)選是0.2-1.5，更優(yōu)選0.5-1.4。如果該比率超過(guò)1.5，所得聚乙烯的細(xì)顆粒(100μm或更低)的量增加，因此不優(yōu)選。醇的加入量是基于固體物質(zhì)(鎂摩爾數(shù))的0.1倍或更多的摩爾數(shù)。該加入量的上限不應(yīng)具體地限定，但大量使用導(dǎo)致鈦化合物的浪費(fèi)，因此與包含在含鹵硅化合物中的鹵素相同的摩爾通常是標(biāo)準(zhǔn)。如果醇的使用量低于該下限，不能充分預(yù)期聚合反應(yīng)活性的升高或聚合物本體密度的升高。
反應(yīng)溫度通常是0-150℃，優(yōu)選20-100℃。反應(yīng)時(shí)間盡管取決于反應(yīng)溫度，但通常是5分鐘-5小時(shí)，優(yōu)選30分鐘-3小時(shí)。三種固體催化劑組分在上述反應(yīng)中的接觸順序不應(yīng)具體地局限于此，且反應(yīng)可分兩步進(jìn)行，其中固體物質(zhì)首先與含鹵硅化合物反應(yīng)，并且其中醇隨后加入以上反應(yīng)體系。如上所述，其中使用溶劑的反應(yīng)是本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，但它可在不存在溶劑的情況下進(jìn)行。在這種情況下，固體物質(zhì)，含鹵硅化合物和醇可直接按照規(guī)定的比例利用球磨機(jī)或類(lèi)似物機(jī)械共混。
在改性該固體物質(zhì)之后，進(jìn)一步加入鈦化合物并在溫度條件0-200℃，優(yōu)選50-150℃，在大氣壓或在施加壓力下進(jìn)行反應(yīng)。鈦化合物的加入量是等摩爾或更多，優(yōu)選基于固體物質(zhì)(鎂的摩爾數(shù))而過(guò)量。具體地說(shuō)，它是1-20倍摩爾，優(yōu)選1.5-10倍摩爾。反應(yīng)時(shí)間盡管取決于反應(yīng)溫度，但通常是5分鐘-10小時(shí)，優(yōu)選30分鐘-5小時(shí)。在非溶劑反應(yīng)的情況下，機(jī)械混合可在上述的溫度和時(shí)間下利用球磨機(jī)或類(lèi)似物而進(jìn)行。
在進(jìn)行上述反應(yīng)之后，將固體催化劑組分從反應(yīng)產(chǎn)物中分離和洗滌。在這種情況下，洗滌使用具有5-10個(gè)碳原子的惰性烴溶劑，例如，戊烷，己烷，環(huán)己烷和庚烷進(jìn)行。經(jīng)過(guò)洗滌的固體催化劑組分可原樣或以分散在惰性烴溶劑中的催化劑組分的形式在惰性氣體中以合適濃度使用。
如果固體催化劑組分通過(guò)醇與適用作固體物質(zhì)的金屬鎂反應(yīng)而得到或固體催化劑組分通過(guò)醇和金屬鎂與包含鹵素量0.0001克原子或更多/摩爾金屬鎂的含鹵化合物反應(yīng)而得到，合適的是這樣一種組合，其中它們與含鹵硅化合物、醇和鈦化合物接觸。包含上述固體催化劑組分和有機(jī)鋁化合物的催化劑體系可合適地用于生產(chǎn)本發(fā)明乙烯基聚合物。
表示為結(jié)構(gòu)式(III)的化合物廣泛地用作該有機(jī)鋁化合物AlR3nX33-n(III)其中R3表示具有1-10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，環(huán)烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)；X3表示鹵素原子，氯原子或溴原子是尤其優(yōu)選的；和n表示整數(shù)1-3。具體地說(shuō)，能夠給出的是三烷基鋁化合物，例如，三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，二乙基單氯化鋁，二異丁基單氯化鋁，二乙基單乙醇鋁和乙基倍半氯化鋁。它們可單獨(dú)或兩種或多種結(jié)合使用。
在生產(chǎn)本發(fā)明乙烯基共聚物時(shí)，將上述固體催化劑組分和有機(jī)鋁化合物的分散體作為催化劑加入聚合反應(yīng)體系，并隨后向其中加入乙烯或α-烯烴。用于與乙烯共聚反應(yīng)的α-烯烴選自具有3-20個(gè)碳原子，優(yōu)選3-12個(gè)碳原子的線性或支化α-烯烴。具體地說(shuō)，它們是丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二烯，4-甲基-1-戊烯和其混合物。α-烯烴的加入量通常是基于乙烯的0.2-5％重量。
本發(fā)明乙烯基共聚物優(yōu)選通過(guò)乙烯與上述α-烯烴共聚合而得到。兩種或多種乙烯共聚物(聚乙烯)優(yōu)選通過(guò)至少兩個(gè)反應(yīng)步驟通過(guò)連續(xù)聚合反應(yīng)而不是乙烯基共聚物的均聚反應(yīng)而制成。例如，如果通過(guò)兩個(gè)步驟連續(xù)聚合反應(yīng)制成包含乙烯均聚物和乙烯共聚物，乙烯共聚物與乙烯在乙烯均聚物中的聚合反應(yīng)量比率優(yōu)選為1∶0.7-1∶1.0。如果乙烯的聚合反應(yīng)量比率低于1∶0.7，耐沖擊性下降，因此它不是優(yōu)選的。如果它超過(guò)1∶1.0，流動(dòng)性在某些情況下下降。
如果本發(fā)明乙烯基共聚物通過(guò)至少兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)步驟通過(guò)使用齊格勒催化劑的淤漿聚合反應(yīng)方法而制成，在第一步驟制成的聚乙烯(A)具有優(yōu)選熔融焓ΔH200J/g或更多，更優(yōu)選220J/g或更多和尤其優(yōu)選220-300J/g。為了提高乙烯基共聚物的剛性，必須提高聚乙烯(A)的熔融焓，即，結(jié)晶度，如果它低于200J/g，膜的剛性和沖擊強(qiáng)度之間的平衡在某些情況下下降。
聚乙烯(A)的熔融焓ΔH利用示差掃描型量熱計(jì)(DSC)測(cè)定。即，將聚乙烯(A)在190℃下壓制，制備出約10mg的樣品(厚度約1mm)。樣品的熔融焓利用示差掃描型量熱計(jì)(由Perkin Elmer Co.，Ltd.制造的DSC)測(cè)定。對(duì)于測(cè)量條件，將樣品在190℃在氮?dú)夥障卤３?分鐘，并隨后在冷卻速度10℃/分鐘下冷卻至25℃；在25℃下保持3分鐘，并隨后溫度在加熱速度10℃/分鐘下升至160℃。計(jì)算如此得到的熔化曲線中的熔融焓ΔH。計(jì)算中的基點(diǎn)設(shè)定為35℃和140℃。
在第一步驟制成的聚乙烯(A)具有優(yōu)選分子量分布(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)5-30，更優(yōu)選5-20，進(jìn)一步優(yōu)選6-15和尤其優(yōu)選7-13。
如果聚乙烯(A)的分子量分布低于5，擠出特性下降較大，因此不優(yōu)選。如果它超過(guò)30，耐沖擊性在某些情況下下降。
聚乙烯(A)的分子量分布(Mw/Mn)通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)在以下條件下測(cè)定高溫GPCWaters 1500CV+，GPC柱Shodex UT-806M(2個(gè)柱)溶劑1，2，4-三氯苯，溫度145℃，流動(dòng)速度1.0ml/分鐘校正曲線通用校正，檢測(cè)器RI(Waters 150C)樣品濃度0.2％(W/V)數(shù)據(jù)分析GPC-PRO軟件(Ver.3.12)，VISCOTEK Co.，Ltd。
用于按照本發(fā)明的乙烯基共聚物的擠出機(jī)可以是單軸擠出機(jī)，但它優(yōu)選為雙軸螺桿擠出機(jī)。這樣可減少在膜上產(chǎn)生的魚(yú)眼(FE)。優(yōu)選的擠出機(jī)是具有雙軸的機(jī)器如等向旋轉(zhuǎn)雙軸擠出機(jī)和異向旋轉(zhuǎn)雙軸擠出機(jī)。等向旋轉(zhuǎn)雙軸擠出機(jī)的例子是TEX，CMP-X和CMP-XII(由NipponSeikosho Co.，Ltd.制造)，TEM(由Toshiba Machinery Co.，Ltd.制造)，KTX(由Kobe Seikosho Co.，Ltd.制造)和ZSK(由KRUPPWERNER&PFLEIDERER Co.，Ltd.制造)。異向旋轉(zhuǎn)雙軸擠出機(jī)的例子是CIM，CIMrP和CIM-PII(由Nippon Seikosho Co.，Ltd.制造)和FCM，LCM-G和LCM-H(由Kobe Seikosho Co.，Ltd.制造)。其中包括串聯(lián)擠出機(jī)，它是多個(gè)這些擠出機(jī)的組合(包括在第二步驟的單軸擠出機(jī))。
在本發(fā)明中，將使用齊格勒催化劑制成的上述乙烯基共聚物在體系中經(jīng)受干燥處理，并隨后將它優(yōu)選加入擠出機(jī)而基本上沒(méi)有暴露于空氣。這是因?yàn)?，通過(guò)淤漿聚合反應(yīng)方法或氣相聚合反應(yīng)方法使用齊格勒催化劑制成的乙烯基共聚物(聚乙烯樹(shù)脂)是粉狀的，因此具有大表面積，這樣它容易因?yàn)楸┞队诳諝舛纸狻＞唧w地說(shuō)，氧濃度是5體積％或更低，優(yōu)選1體積％或更低，更優(yōu)選0.5體積％或更低，進(jìn)一步優(yōu)選0.1體積％或更低，尤其優(yōu)選0.05體積％或更低和最優(yōu)選0體積％或更低。如果氧濃度超過(guò)5體積％，乙烯基共聚物在某些情況下發(fā)黃。
該氧濃度在利用使用導(dǎo)電率的裝置或使用氣相色譜的測(cè)量設(shè)備進(jìn)行測(cè)量的同時(shí)加以控制。例如，如果聚乙烯樹(shù)脂與包含氧的混合氣體在料斗接觸，測(cè)量設(shè)備的傳感器優(yōu)選位于料斗的內(nèi)部或位于擠塑模塑機(jī)器的固體物質(zhì)傳輸部分的入口附近的下部。
加入使用齊格勒催化劑制成的粉末聚乙烯樹(shù)脂的抗氧化劑的量?jī)?yōu)選為4,000ppm或更低，更優(yōu)選3,000ppm或更低。該抗氧化劑可以在聚乙烯樹(shù)脂熔化之前合適地加入。能夠用作抗氧化劑的是，例如，酚基穩(wěn)定劑，有機(jī)亞磷酸酯基穩(wěn)定劑，硫醚基穩(wěn)定劑和位阻胺基穩(wěn)定劑。
酚基穩(wěn)定劑包括，例如，2，6-二-t-丁基-4-甲基苯酚，2，6-二-t-丁基-4-乙基苯酚，2，6-二-環(huán)己基-4-甲基苯酚，2，6-二異丙基-4-乙基苯酚，2，6-二-t-戊基-4-甲基苯酚，2，6-二-t-辛基-4-n-丙基苯酚，2，6-二-環(huán)己基-4-n-辛基苯酚，2-異丙基-4-甲基-6-t-丁基苯酚，2-t-丁基-2-乙基-6-t-辛基苯酚，2-異丁基-4-乙基-5-t-己基苯酚，2-環(huán)己基-4-n-丁基-6-異丙基苯酚，苯乙烯還原的混合甲酚，dl-α-生育酚，t-丁基對(duì)苯二酚，2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-t-丁基苯酚)，4，4’-亞丁基二(3-甲基-6-t-丁基苯酚)，4，4’-硫代二(3-甲基-6-t-丁基苯酚)，2，2’-硫代二(4-甲基-6-t-丁基苯酚)，4，4’-亞甲基二(2，6-二-t-丁基苯酚)，2，2’-亞甲基二[6-(1-甲基環(huán)己基)-p-甲酚]，2，2’-亞乙基二(4，6-二-t-丁基苯酚)，2，2’-亞丁基二(2-t-丁基-4-甲基苯酚)，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-t-丁基苯基)丁烷，三乙二醇-二[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]，1，6-己二醇-二[3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，2，2’-硫代二亞乙基二[3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，N，N’-六亞甲基二(3，5-二-t-丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)，3，5-二-t-丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯，1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-t-丁基芐基)異氰脲酸酯，1，3，5-三[(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙?；趸一鵠異氰脲酸酯，三(4-t-丁基-2，6-二甲基-3-羥基芐基)異氰脲酸酯，2，4-二(n-辛基硫代)-6-(4-羥基-3，5-二-t-丁基苯氨基)-1，3，5-三嗪，四[亞甲基-3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷，二(3，5-二-t-丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯鈣鹽)，二(3，5-二-t-丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯鎳鹽)，二[3，3-二(3-t-丁基-4-羥基苯基)丁酸]二醇酯，N，N’-二[3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酰基]肼，2，2’-草酰胺二[乙基-3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，二[2-t-丁基-4-甲基-6-(3-t-丁基-5-甲基-2-羥基芐基)苯基]對(duì)苯二甲酸酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-t-丁基-4-羥基芐基)苯，3，9-二[1，1-二甲基-2-[β-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙?；趸鵠乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]-十一烷，2，2-二[4-[2-(3，5-二-t-丁基-4-羥基氫化肉桂酰氧基)]乙氧基苯基]丙烷和β-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸烷基酯如β-(4-羥基-3，5-二-t-丁基苯酚)丙酸硬脂基酯。其中，合適的是2，6-二-t-丁基-4-甲基苯酚，β-(4-羥基-3，5-二-t-丁基苯酚)丙酸硬脂基酯，2，2’-亞乙基二(4，6-二-t-丁基苯酚)和四[亞甲基-3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷。
有機(jī)亞磷酸酯基穩(wěn)定劑包括，例如，亞磷酸三辛基酯，亞磷酸三月桂基酯，亞磷酸三(十三烷基)酯，亞磷酸三異癸基酯，亞磷酸苯基二異辛基酯，亞磷酸苯基二異癸基酯，亞磷酸苯基二(十三烷基)酯，亞磷酸二苯基異辛基酯，亞磷酸二苯基異癸基酯，亞磷酸二苯基十三烷基酯，亞磷酸三苯酯，亞磷酸三(壬基苯基)酯，亞磷酸三(2，4-二-t-丁基苯基)酯，亞磷酸三(丁氧基乙基)酯，四(十三烷基)-4，4’-亞丁基二(3-甲基-6-t-丁基苯酚)-二亞磷酸酯，亞磷酸4，4’-亞異丙基-二苯酚烷基酯(前提是烷基具有12-15個(gè)碳原子)，亞磷酸4，4’-亞異丙基二(2-t-丁基苯酚)·二(壬基苯基)酯，三(聯(lián)苯)亞磷酸酯，四(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5-t-丁基-4-羥基苯基)丁烷二亞磷酸酯，亞磷酸三(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)酯，氫化4，4’-亞異丙基二苯酚多亞磷酸酯，二(辛基苯基)·二[4，4’-亞丁基二(3-甲基-6-t-丁基苯酚)]·1，6-己二醇二亞磷酸酯，六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-t-丁基苯基)二亞磷酸酯，亞磷酸三[4，4’-亞異丙基二(2-t-丁基苯酚)]酯，亞磷酸三(1，3-二硬脂酰基氧基異丙基)酯，9，10-二氫-9-磷雜菲-10-氧化物，四(2，4-二-t-丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯，二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯，二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，苯基·4，4’-亞異丙基二苯酚·季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4-二-t-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，6-二-t-4-甲基苯基)-季戊四醇二亞磷酸酯和苯基雙酚-A-季戊四醇二亞磷酸酯。
其中，優(yōu)選的是亞磷酸三(2，4-二-t-丁基苯基)酯，亞磷酸三(壬基苯基)酯和四(2，4-二-t-丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯。尤其是，亞磷酸三(2，4-二-t-丁基苯基)酯是合適的。
硫代二丙酸二烷基酯和烷基硫代丙酸的多元醇酯優(yōu)選用作有機(jī)硫醚基穩(wěn)定劑。
具有6-20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的硫代二丙酸二烷基酯優(yōu)選用作此時(shí)的硫代二丙酸二烷基酯，且具有4-20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的烷基硫代丙酸的多元醇酯是優(yōu)選的烷基硫代丙酸的多元醇酯。
在這種情況下，能夠作為構(gòu)成多元醇酯的多元醇的例子給出的包括甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇和三羥乙基異氰脲酸酯。能夠作為這種硫代二丙酸二烷基酯給出的是，例如，硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二肉豆蔻基酯和硫代二丙酸二硬脂基酯。
另一方面，能夠作為烷基硫代丙酸的多元醇酯給出的是，例如，甘油三丁基硫代丙酸酯，甘油三辛基硫代丙酸酯，甘油三月桂基硫代丙酸酯，甘油三硬脂基硫代丙酸酯，三羥甲基乙烷三丁基硫代丙酸酯，三羥甲基乙烷三辛基硫代丙酸酯，三羥甲基乙烷三月桂基硫代丙酸酯，三羥甲基乙烷三硬脂基硫代丙酸酯，季戊四醇四丁基硫代丙酸酯，季戊四醇四辛基硫代丙酸酯，季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯和季戊四醇四硬脂基硫代丙酸酯。
其中，合適的是硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二硬脂基酯和季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯。
能夠作為位阻胺基穩(wěn)定劑給出的是，例如，二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚產(chǎn)物，聚[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亞氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亞氨基]，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯，二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二-t-丁基-4-羥基芐基)-2-n-丁基丙二酸酯，二(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，1，1’-(1，2-乙烷二基)二(3，3，5，5-四甲基二乙哌啶二酮(pipera dinone))，(混合2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，(混合1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，混合[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷]二乙基]-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，混合[1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷]二乙基]-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，N，N’-二(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-二[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪縮合產(chǎn)物，聚[6-N-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和1，2-二溴乙烷的縮合產(chǎn)物和[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]丙酰胺。
在這些位阻胺基穩(wěn)定劑中，尤其合適的是琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚產(chǎn)物，聚[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亞氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二-t-丁基-4-羥基芐基)-2-n-丁基丙二酸酯，1，1’-(1，2-乙烷二基)二(3，3，5，5-四甲基二乙哌啶二酮)(混合2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，(混合1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，混合[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷]二乙基]-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，混合[1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷]二乙基]-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，N，N’-二(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-二[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪縮合產(chǎn)物，聚[6-N-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和1，2-二溴乙烷的縮合產(chǎn)物和[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]丙酰胺。
只要本發(fā)明目的不受損害，可以根據(jù)需要與本發(fā)明乙烯基共聚物共混的是添加劑如中和劑(金屬皂，水滑石等)，耐候性穩(wěn)定劑，耐熱性穩(wěn)定劑，抗靜電劑，防滑劑，防粘劑，防霧劑，潤(rùn)滑劑，顏料，染料，成核劑，增塑劑和抗老化劑。中和劑的含量?jī)?yōu)選為500-5,000ppm，更優(yōu)選1,000-4,000ppm。
本發(fā)明提供了一種包含如此得到的乙烯基共聚物作為基材的膨脹膜。吹塑方法不應(yīng)具體地限定，可使用公知方法。對(duì)于模塑條件，溫度優(yōu)選在160-340℃范圍內(nèi)，吹脹比優(yōu)選在1.1-6.0范圍內(nèi)。如果該溫度低于160℃，乙烯基共聚物往往不充分熔化，而如果它超過(guò)340℃，樹(shù)脂變質(zhì)，這樣膜質(zhì)量在某些情況下下降。另一方面，如果吹脹比低于1.1或超過(guò)6.0，不太容易得到在縱向和側(cè)向上平衡良好的高質(zhì)量膜。如此得到的膨脹膜具有厚度通常5-100μm，優(yōu)選10-60μm。
以下，根據(jù)實(shí)施例和對(duì)比例更具體地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不應(yīng)局限于這些實(shí)施例。
物理性能值的測(cè)量、除上述之外的膜的物理性能和可模塑性的評(píng)估按照以下方式進(jìn)行。
(1)熔體流速M(fèi)FR2(g/10分鐘)聚乙烯(A)的熔體流速M(fèi)FR2是轉(zhuǎn)化成每10分鐘的擠出量的值，擠出量在溫度190℃和負(fù)荷2.16kg(21.2N)下根據(jù)JIS K7210測(cè)定。
對(duì)于在190℃和2.16kg下測(cè)定的MFR2，乙烯基聚合物的擠出量低于0.1g/10分鐘，因此使用MFR5(190℃和負(fù)荷5kg(49N))測(cè)量。
(2)拉伸彈性模量根據(jù)JIS K7127測(cè)定。測(cè)量在拉伸速度200mm/分鐘下在MD(機(jī)器方向)和TD(橫向方向)上進(jìn)行，通過(guò)讀取1％伸長(zhǎng)率負(fù)荷而測(cè)定。
(3)撕裂強(qiáng)度根據(jù)JIS P8116測(cè)定。
(4)黃色指數(shù)(YI)根據(jù)JIS K7103使用?；蚁┗簿畚餃y(cè)定。
(5)膜沖擊強(qiáng)度利用膜沖擊測(cè)試儀(通過(guò)Toyo Seiki Co.，Ltd.制造)測(cè)定。錘容量設(shè)定為294N·cm。
(6)魚(yú)眼(FE)FE是指在膜表面上產(chǎn)生的球形塊和條。膨脹膜通過(guò)熒光燈觀察，用肉眼數(shù)出每1,000cm2的FE數(shù)。
(7)擠出特性的評(píng)估方法吹塑通過(guò)上述方法進(jìn)行，通過(guò)在固定排出量(60kg/小時(shí))下的螺桿轉(zhuǎn)數(shù)(rpm)評(píng)估。較低轉(zhuǎn)數(shù)表示更優(yōu)異的擠出特性。
(8)高速可模塑性
用作評(píng)估方法的是Plako NLM 50(模頭類(lèi)型Plako SG-11-100F6，唇部分(外徑100mmΦ，間隙1.2mm，成型段(land)長(zhǎng)度20mm)，螺旋部分外徑110mmΦ，線數(shù)6)。模塑條件設(shè)定為排出量65kg/小時(shí)，接受速度50米/分鐘，膜折疊直徑500mm，膜厚度25μm，設(shè)定溫度200℃和吹脹比3.5。如果膜在上述條件下吹塑時(shí)沒(méi)有被破壞，高速可模塑性定為○，而如果膜被破壞，則定為×。
(9)氣泡穩(wěn)定性肉眼觀察膜寬度的變化。如果沒(méi)有觀察到機(jī)械振動(dòng)，給出符號(hào)○，而如果觀察到機(jī)械振動(dòng)，給出符號(hào)×。
實(shí)施例1(1)催化劑生產(chǎn)配有用于固體物質(zhì)的控制攪拌器的反應(yīng)浴(內(nèi)容物體積5升)被氮?dú)獬浞种脫Q并隨后裝有80g金屬鎂，1210g乙醇和4g碘，使它們?cè)诨亓鳁l件下在攪拌下反應(yīng)直至沒(méi)有觀察到氫氣從體系中產(chǎn)生。該反應(yīng)溶液在減壓下干燥得到固體產(chǎn)物。向不銹鋼制球磨機(jī)裝入250g該固體產(chǎn)物和2升己烷，并將它粉碎10小時(shí)以得到固體物質(zhì)。
被氮?dú)獬浞种脫Q的配有攪拌器的反應(yīng)浴(內(nèi)容物體積5升)裝有150g上面得到的固體物質(zhì)和2升脫水己烷，并在攪拌下向其中加入49ml四氯化硅和49ml異丙醇以使它們?cè)?0℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后，向其中加入360ml四氯化鈦，在70℃下反應(yīng)6小時(shí)，然后將固體物質(zhì)過(guò)濾并用己烷洗滌得到固體催化劑。
(2)乙烯基共聚物的生產(chǎn)配有攪拌器的具有內(nèi)容物體積200升的聚合反應(yīng)裝置用6kg/小時(shí)乙烯，17升/小時(shí)己烷和122升/小時(shí)氫連續(xù)加料，然后分別在速度0.9毫摩爾/小時(shí)(以鈦原子計(jì))和29.7毫摩爾/小時(shí)下向其中加入上述的固體催化劑組分和三乙基鋁，以使它們?cè)诰酆蠝囟?0℃，聚合壓力(總壓力)4.7kg/cm2G和停留時(shí)間3.5小時(shí)的條件下連續(xù)反應(yīng)。
將包含如此得到的聚乙烯(A)的己烷懸浮液在相同的溫度下加入脫氣浴以分離未反應(yīng)的氣體，并隨后將全部量原樣引入第二階段的隨后的聚合反應(yīng)器。
第二階段的聚合反應(yīng)器加料有4.5kg/小時(shí)乙烯，17升/小時(shí)己烷，148g/小時(shí)1-丁烯和0.3升/小時(shí)氫，以使它們?cè)?0℃下在總壓力1.9kg/cm2G和停留時(shí)間2.2小時(shí)的條件下反應(yīng)。
將包含如此得到的聚乙烯的己烷懸浮液經(jīng)受固液分離，并將得到的固體物質(zhì)干燥得到乙烯基共聚物(乙烯·1-丁烯共聚物)。
在上述(2)中得到的聚乙烯的性能在表1中給出。在表1中，聚乙烯A是在第一階段的聚合反應(yīng)器中得到的聚乙烯，聚乙烯B是在第二階段的聚合反應(yīng)器中得到的聚乙烯。
如此得到的粉狀乙烯基共聚物與900ppm Irugafos 168,500ppmIruganox1010和2,000ppm硬脂酸鈣在體系中共混，使得共聚物未曾暴露于空氣，并隨后將它放入氮置換的200升SUS制容器中。將其中裝有粉末的SUS制容器連接到擠出機(jī)的加料器上，加料器在其內(nèi)部被氮完全置換。然后，打開(kāi)門(mén)，在供給加壓氮的同時(shí)將粉末加料到加料器。所用的雙軸擠出機(jī)是等向旋轉(zhuǎn)雙軸擠出機(jī)RWX30HSS-32.5W-2V(由Nippon Seikosho Co.，Ltd.制造)。氧濃度是0.05％或更低。
該乙烯基共聚物的性能在表1中給出。將該乙烯基共聚物在以下條件下經(jīng)受吹塑。所用的模塑機(jī)器是由Plako Co.，Ltd.制造的LM-50型EX-5028GL(模頭類(lèi)型螺旋體系(線數(shù)4)，唇孔徑60mmΦ(間隙1.2mm))，使鋁制內(nèi)核經(jīng)受表面壓花處理。模塑條件設(shè)定為排出量24.6kg/小時(shí)，接受速度18.5米/分鐘，膜折疊直徑400mm，膜厚度30μm，設(shè)定溫度190℃，吹脹比4.25和霜線50mm。
通過(guò)評(píng)估膜的物理性能和可模塑性而得到的結(jié)果在表1中給出。在測(cè)量膜的物理性能值之前，膜根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)溫度條件第二級(jí)(23±2℃)和JIS標(biāo)準(zhǔn)濕度條件第二級(jí)(50±5％RH)放置24小時(shí)或更長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)控。
實(shí)施例2進(jìn)行實(shí)施例1(2)中的相同的步驟，只是在實(shí)施例1(2)中，在第一聚合反應(yīng)步驟中將氫的加料量改變?yōu)?01.4升/小時(shí)和在第二聚合反應(yīng)步驟中分別將乙烯的加料量改變?yōu)?.2kg/小時(shí)，己烷的加料量改變?yōu)?1.9升/小時(shí)，1-丁烯的加料量改變?yōu)?60g/小時(shí)和氫的加料量改變?yōu)?.1升/小時(shí)。其結(jié)果在表1中給出。
實(shí)施例3進(jìn)行實(shí)施例1(2)中的相同的步驟，只是在實(shí)施例1(2)中，在第一聚合反應(yīng)步驟中將氫的加料量改變?yōu)?05.0升/小時(shí)和在第二聚合反應(yīng)步驟中分別將乙烯的加料量改變?yōu)?.8kg/小時(shí)，己烷的加料量改變?yōu)?3.6升/小時(shí)，1-丁烯的加料量改變?yōu)?40g/小時(shí)和氫的加料量改變?yōu)?.4升/小時(shí)。其結(jié)果在表1中給出。
對(duì)比例1進(jìn)行實(shí)施例1(2)中的相同的步驟，只是在實(shí)施例1(2)中，在第一聚合反應(yīng)步驟中分別將鋁組分改變?yōu)?9.7毫摩爾/小時(shí)三異丁基鋁和氫的加料量改變?yōu)?5升/小時(shí)并在第二聚合反應(yīng)步驟中將乙烯的加料量改變?yōu)?.8kg/小時(shí)，己烷的加料量改變?yōu)?3.6升/小時(shí)，1-丁烯的加料量改變?yōu)?68g/小時(shí)和氫的加料量改變?yōu)?.5升/小時(shí)。其結(jié)果在表1中給出。
對(duì)比例2進(jìn)行實(shí)施例1(2)中的相同的步驟，只是在實(shí)施例1(2)中，在第一聚合反應(yīng)步驟中分別將鋁組分改變?yōu)?9.7毫摩爾/小時(shí)三異丁基鋁和氫的加料量改變?yōu)?1升/小時(shí)并在第二聚合反應(yīng)步驟中將乙烯的加料量改變?yōu)?.6kg/小時(shí)，己烷的加料量改變?yōu)?8.7升/小時(shí)，1-丁烯的加料量改變?yōu)?00g/小時(shí)和氫的加料量改變?yōu)?.8升/小時(shí)。其結(jié)果在表1中給出。
表1

如上述表1所示，在實(shí)施例1-3中，魚(yú)眼(FE)少，擠出特性是優(yōu)異的。尤其是，剛性和撕裂強(qiáng)度之間的平衡是優(yōu)異的。在蠕變扭曲大的對(duì)比例1中，觀察到許多魚(yú)眼(FE)，且撕裂強(qiáng)度和擠出特性下降。另外，在對(duì)比例1中，魚(yú)眼(FE)少，但撕裂強(qiáng)度和擠出特性沒(méi)有提高。
從上述實(shí)施例顯然看出，根據(jù)本發(fā)明可得到具有高沖擊強(qiáng)度和尤其少的魚(yú)眼(FE)并在模塑時(shí)具有優(yōu)異的高擠出特性和撕裂強(qiáng)度的乙烯基共聚物和膨脹膜。
實(shí)施例4進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟，只是實(shí)施例1(2)改變?nèi)缦隆?br> (2)乙烯基共聚物的生產(chǎn)向配有攪拌器的具有內(nèi)容物體積200升的反應(yīng)裝置連續(xù)加料以6kg/小時(shí)乙烯，17升/小時(shí)己烷和88升/小時(shí)氫，并將上述的固體催化劑組分和三乙基鋁分別在速度0.9毫摩爾/小時(shí)(以鈦原子計(jì))和29.7毫摩爾/小時(shí)下加入其中，以使它們?cè)诰酆蠝囟?0℃，聚合壓力(總壓力)4.7kg/cm2G和停留時(shí)間3.5小時(shí)的條件下連續(xù)反應(yīng)。
將包含如此得到的聚乙烯(A)的己烷懸浮液在相同的溫度下加入脫氣浴以分離未反應(yīng)的氣體，并隨后將全部量原樣加入第二階段的隨后的聚合反應(yīng)器。
第二階段的聚合反應(yīng)器加料有5.7kg/小時(shí)乙烯，16.2升/小時(shí)己烷，125g/小時(shí)1-丁烯和1.0升/小時(shí)氫，以使它們?cè)?0℃下在總壓力1.9kg/cm2G和停留時(shí)間2.2小時(shí)的條件下反應(yīng)。
將包含如此得到的聚乙烯的己烷懸浮液經(jīng)受固液分離，并將所得固體物質(zhì)干燥得到乙烯基共聚物(乙烯·1-丁烯共聚物)。
實(shí)施例5進(jìn)行與實(shí)施例1(2)相同的步驟，只是在實(shí)施例1(2)中，在第二聚合反應(yīng)步驟中分別將乙烯的加料量改變?yōu)?.4kg/小時(shí)，己烷的加料量改變?yōu)?5.5升/小時(shí)，1-丁烯的加料量改變?yōu)?0g/小時(shí)和氫的加料量改變?yōu)?.9升/小時(shí)。其結(jié)果在表2中給出。
實(shí)施例6
進(jìn)行與實(shí)施例1(2)相同的步驟，只是在實(shí)施例1(2)中，在第一聚合反應(yīng)步驟中分別將鋁組分改變?yōu)?.5毫摩爾/小時(shí)三乙基鋁和27.2毫摩爾/小時(shí)二乙基鋁氯化物和將氫的加料量改變?yōu)?6.9升/小時(shí)并在第二聚合反應(yīng)步驟中分別將乙烯的加料量改變?yōu)?.4kg/小時(shí)，己烷的加料量改變?yōu)?5.6升/小時(shí)，1-丁烯的加料量改變?yōu)?12g/小時(shí)和氫的加料量改變?yōu)?.8升/小時(shí)。其結(jié)果在表2中給出。
對(duì)比例3進(jìn)行與實(shí)施例1(2)相同的步驟，只是在實(shí)施例1(2)中，在第一聚合反應(yīng)步驟中將氫的加料量改變?yōu)?00升/小時(shí)并在第二聚合反應(yīng)步驟中分別將乙烯的加料量改變?yōu)?.5kg/小時(shí)，己烷的加料量改變?yōu)?5.6升/小時(shí)，1-丁烯的加料量改變?yōu)?11g/小時(shí)和氫的加料量改變?yōu)?升/小時(shí)。其結(jié)果在表2中給出。
對(duì)比例4進(jìn)行與實(shí)施例1(2)相同的步驟，只是在實(shí)施例1(2)中，在第一聚合反應(yīng)步驟中分別將鋁組分改變?yōu)?9.7毫摩爾/小時(shí)三異丁基鋁和氫的加料量改變?yōu)?1升/小時(shí)并在第二聚合反應(yīng)步驟中分別將乙烯的加料量改變?yōu)?.6kg/小時(shí)，己烷的加料量改變?yōu)?8.7升/小時(shí)，1-丁烯的加料量改變?yōu)?00g/小時(shí)和氫的加料量改變?yōu)?.8升/小時(shí)。其結(jié)果在表2中給出。
對(duì)比例5(1)催化劑的生產(chǎn)配有用于固體物質(zhì)的控制攪拌器的反應(yīng)浴(內(nèi)容物體積5升)用氮?dú)獬浞种脫Q并隨后裝有80g金屬鎂，1210g乙醇和0.8g碘，使它們?cè)诨亓鳁l件下在攪拌下反應(yīng)直至沒(méi)有觀察到氫氣從體系中產(chǎn)生。該反應(yīng)溶液在減壓下干燥得到固體產(chǎn)物。不銹鋼制球磨機(jī)裝有250g該固體產(chǎn)物和2升己烷，粉碎10小時(shí)以得到固體物質(zhì)。
被氮?dú)獬浞种脫Q的配有攪拌器的反應(yīng)浴(內(nèi)容物體積5升)裝有130g上面得到的固體物質(zhì)和2升脫水己烷，并在攪拌下向其中加入30ml四-n-丁氧基鈦和675ml乙基二氯化鋁的己烷溶液(濃度50％重量)以使它們?cè)?0℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后，將固體物質(zhì)過(guò)濾并用己烷洗滌，得到固體催化劑。
(2)乙烯基共聚物的生產(chǎn)進(jìn)行與實(shí)施例1(2)相同的步驟，只是在實(shí)施例1(2)中，在第一聚合反應(yīng)步驟中分別將固體催化劑組分改變?yōu)?.8毫摩爾/小時(shí)的在對(duì)比例5(1)中得到的物質(zhì)(以鈦原子計(jì))，鋁組分改變?yōu)?6.4毫摩爾/小時(shí)三異丁基鋁和氫的加料量改變?yōu)?8升/小時(shí)并在第二聚合反應(yīng)步驟中分別將乙烯的加料量改變?yōu)?.8kg/小時(shí)，己烷的加料量改變?yōu)?3.6升/小時(shí)，1-丁烯的加料量改變?yōu)?00g/小時(shí)，氫的加料量改變?yōu)?升/小時(shí)且聚合反應(yīng)溫度改變?yōu)?0℃。其結(jié)果在表2中給出。
表2

如上述表2所示，在實(shí)施例4-6中，尤其魚(yú)眼(FE)少，氣泡穩(wěn)定性和擠出特性是優(yōu)異的。另一方面，在臨界剪切應(yīng)力σc小的對(duì)比例3中，剛性和撕裂強(qiáng)度之間的平衡是優(yōu)異的，但存在許多魚(yú)眼(FE)，且氣泡穩(wěn)定性，尤其擠出特性差。另外，在多分散指數(shù)PDI小的對(duì)比例4中，魚(yú)眼(FE)少，但擠出特性差。在多分散指數(shù)PDI小的對(duì)比例5中，氣泡穩(wěn)定性和擠出特性是優(yōu)異的，但發(fā)現(xiàn)許多魚(yú)眼(FE)。
從上述實(shí)施例顯然看出，根據(jù)本發(fā)明可得到具有高沖擊強(qiáng)度和尤其較少魚(yú)眼(FE)并在模塑時(shí)具有優(yōu)異的高擠出特性和氣泡穩(wěn)定性的乙烯基共聚物和膨脹膜。
實(shí)施例7進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟，只是實(shí)施例1(2)改變?nèi)缦隆?br> (2)乙烯基共聚物的生產(chǎn)將配有攪拌器的具有內(nèi)容物體積200升的反應(yīng)裝置連續(xù)加料以6kg/小時(shí)乙烯，17升/小時(shí)己烷和66升/小時(shí)氫，并將上述的固體催化劑組分和三乙基鋁分別在速度1.0毫摩爾/小時(shí)(以鈦原子計(jì))和33.0毫摩爾/小時(shí)下加入其中以使它們?cè)诰酆蠝囟?0℃，聚合壓力(總壓力)4.7kg/cm2G和停留時(shí)間3.5小時(shí)的條件下連續(xù)反應(yīng)。
包含如此得到的聚乙烯(A)的己烷懸浮液在相同的溫度下加入脫氣浴中以分離未反應(yīng)的氣體，并隨后將全部量原樣加入第二階段的隨后的聚合反應(yīng)器。
第二階段的聚合反應(yīng)器加料以5.2kg/小時(shí)乙烯，14.5升/小時(shí)己烷，365g/小時(shí)1-丁烯和0.2升/小時(shí)氫以使它們?cè)?0℃下在總壓力1.9kg/cm2G和停留時(shí)間2.2小時(shí)的條件下反應(yīng)。
包含如此得到的聚乙烯的己烷懸浮液經(jīng)受固液分離，并將所得固體物質(zhì)干燥得到乙烯基共聚物(乙烯·1-丁烯共聚物)。
實(shí)施例8進(jìn)行與實(shí)施例1(2)相同的步驟，只是在實(shí)施例1(2)中，在第一聚合反應(yīng)步驟分別將氫的加料量改變?yōu)?4升/小時(shí)并在第二聚合反應(yīng)步驟中分別將乙烯的加料量改變?yōu)?.8kg/小時(shí)，己烷的加料量改變?yōu)?3.6升/小時(shí)，1-丁烯的加料量改變?yōu)?80g/小時(shí)和氫的加料量改變?yōu)?.1升/小時(shí)。其結(jié)果在表3中給出。
實(shí)施例9進(jìn)行與實(shí)施例1(2)相同的步驟，只是在實(shí)施例1(2)中，在第一聚合反應(yīng)步驟分別將鋁組分改變?yōu)?.8毫摩爾/小時(shí)三乙基鋁與30.2毫摩爾/小時(shí)二乙基鋁氯化物和氫的加料量改變?yōu)?9升/小時(shí)并在第二聚合反應(yīng)步驟中分別將乙烯的加料量改變?yōu)?.4kg/小時(shí)，己烷的加料量改變?yōu)?5.3升/小時(shí)，1-丁烯的加料量改變?yōu)?38g/小時(shí)和氫的加料量改變?yōu)?升/小時(shí)。其結(jié)果在表3中給出。
對(duì)比例6進(jìn)行與實(shí)施例1(2)相同的步驟，只是在實(shí)施例1(2)中，在第一聚合反應(yīng)步驟分別將固體催化劑組分改變?yōu)?.9毫摩爾/小時(shí)(以鈦原子計(jì))，鋁組分改變?yōu)?9.7毫摩爾/小時(shí)三異丁基鋁和氫的加料量改變?yōu)?5升/小時(shí)并在第二聚合反應(yīng)步驟中分別將乙烯的加料量改變?yōu)?.8kg/小時(shí)，己烷的加料量改變?yōu)?3.6升/小時(shí)，1-丁烯的加料量改變?yōu)?68g/小時(shí)和氫的加料量改變?yōu)?.5升/小時(shí)。其結(jié)果在表3中給出。
對(duì)比例7(1)催化劑的生產(chǎn)將配有用于固體物質(zhì)的控制攪拌器的反應(yīng)浴(內(nèi)容物體積5升)用氮?dú)獬浞种脫Q并隨后裝有80g金屬鎂，1210g乙醇和0.8g碘，以使它們?cè)诨亓鳁l件下在攪拌下反應(yīng)直至沒(méi)有觀察到氫氣從體系中產(chǎn)生。該反應(yīng)溶液在減壓下干燥得到固體產(chǎn)物。將不銹鋼制球磨機(jī)裝有250g該固體產(chǎn)物和2升己烷，然后粉碎10小時(shí)以得到固體物質(zhì)。
被氮?dú)獬浞种脫Q的配有攪拌器的反應(yīng)浴(內(nèi)容物體積5升)裝有130g上面得到的固體物質(zhì)和2升脫水己烷，并將30ml四-n-丁氧基鈦和675ml乙基二氯化鋁的己烷溶液(濃度50％重量)在攪拌下加入其中以使它們?cè)?0℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后，將固體物質(zhì)過(guò)濾并用己烷洗滌，得到固體催化劑。
(2)乙烯基共聚物的生產(chǎn)進(jìn)行與實(shí)施例1(2)相同的步驟，只是在實(shí)施例1(2)中，在第一聚合反應(yīng)步驟中分別將固體催化劑組分改變?yōu)?.8毫摩爾/小時(shí)的在對(duì)比例7(1)中所得到的物質(zhì)(以鈦原子計(jì))，鋁組分改變?yōu)?6.4毫摩爾/小時(shí)三異丁基鋁和氫的加料量改變?yōu)?8升/小時(shí)并在第二聚合反應(yīng)步驟中分別將乙烯的加料量改變?yōu)?.8kg/小時(shí)，己烷的加料量改變?yōu)?3.6升/小時(shí)，1-丁烯的加料量改變?yōu)?00g/小時(shí)，氫的加料量改變?yōu)?升/小時(shí)和聚合反應(yīng)溫度改變?yōu)?0℃。其結(jié)果在表3中給出。
表3

如上述表3所示，在長(zhǎng)支鏈指數(shù)LCBI小的對(duì)比例6中，膜吹塑時(shí)被切割，且擠出特性也不好。另外，在多分散指數(shù)PDI在該范圍之外的對(duì)比例7中，高速可模塑性良好，尤其擠出特性是優(yōu)異的。但發(fā)現(xiàn)許多魚(yú)眼(FE)，因此得到具有低強(qiáng)度的膜。相反，在實(shí)施例所得到的膜中，剛性和撕裂強(qiáng)度之間的平衡是優(yōu)異的，F(xiàn)E少且具有優(yōu)異的高速可模塑性和擠出特性。
從上述實(shí)施例顯然看出，根據(jù)本發(fā)明可得到具有高沖擊強(qiáng)度和尤其較少魚(yú)眼(FE)且在模塑時(shí)具有優(yōu)異的高擠出特性和高速可模塑性的乙烯基共聚物和膨脹膜。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可得到?jīng)_擊強(qiáng)度高和魚(yú)眼少且尤其在模塑時(shí)具有優(yōu)異的高擠出特性，高速可模塑性，氣泡穩(wěn)定性和撕裂強(qiáng)度的用于膜的聚乙烯。
權(quán)利要求
1.一種乙烯基共聚物，具有密度d 940-970kg/m3，多分散指數(shù)PDI25-50和蠕變扭曲γ0100％或更低。
2.一種乙烯基共聚物，具有密度d 940-970kg/m3，多分散指數(shù)PDI25-50和臨界剪切應(yīng)力0.21MPa或更多。
3.一種乙烯基共聚物，具有密度d 940-970kg/m3，多分散指數(shù)PDI25-50和長(zhǎng)支鏈指數(shù)LCBI 0.6-2.0。
4.一種乙烯基共聚物，具有密度d 940-970kg/m3，多分散指數(shù)PDI25-50，蠕變扭曲γ0100％或更低，臨界剪切應(yīng)力0.21MPa或更多和長(zhǎng)支鏈指數(shù)LCBI 0.6-2.0。
5.權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)中所述的乙烯基共聚物，其中沸騰己烷可溶組分量是1.0％重量或更低。
6.權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)中所述的乙烯基共聚物，其中具有通過(guò)交叉分餾方法得到的洗脫溫度90℃或更低和分子量50,000或更多的組分的量Y(％重量)與密度d(kg/m3)的關(guān)系滿足以下等式log Y≥56.80-0.0595d。
7.一種用于生產(chǎn)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)中的乙烯基共聚物的方法，其中，經(jīng)由至少兩個(gè)連續(xù)步驟通過(guò)使用齊格勒催化劑的淤漿聚合反應(yīng)方法生產(chǎn)所述共聚物。
8.權(quán)利要求7中所述的用于生產(chǎn)乙烯基共聚物的方法，其中，通過(guò)兩種或多種聚乙烯的連續(xù)聚合反應(yīng)生產(chǎn)所述共聚物，并且在第一步驟制成的聚乙烯具有熔融焓ΔH 200J/g或更多和分子量分布(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)5-30。
9.權(quán)利要求7中所述的用于生產(chǎn)乙烯基共聚物的方法，其中，通過(guò)將聚合反應(yīng)得到的粉狀聚乙烯樹(shù)脂引入擠出機(jī)而甚至未曾暴露于空氣，生產(chǎn)所述共聚物。
10.權(quán)利要求9中所述的用于生產(chǎn)乙烯基共聚物的方法，其中擠出機(jī)是雙軸螺桿擠出機(jī)。
11.權(quán)利要求7中所述的用于生產(chǎn)乙烯基共聚物的方法，其中抗氧化劑以4000ppm或更低的比例加入粉狀聚乙烯樹(shù)脂。
12.通過(guò)將權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)中所述的乙烯基共聚物進(jìn)行吹塑而得到的膜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種密度940－970kg/m
文檔編號(hào)C08F297/08GK1541230SQ02815909
公開(kāi)日2004年10月27日 申請(qǐng)日期2002年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月17日
發(fā)明者太田勝壽, 樋口弘幸, 藤川真治郎, 筱原正之, 之, 幸, 治郎 申請(qǐng)人:出光石油化學(xué)株式會(huì)社