專利名稱：雙峰聚乙烯組合物及其制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有雙峰型分子量分布的高密度聚乙烯組合物及其制品，尤其是高最大負載吹塑制品和耐高溫或耐高壓、耐久性管。
背景技術：
聚乙烯管質(zhì)量輕、易于處理，而且無腐蝕性。此外，它們的剛性相對較高，使得它們能夠鋪設在地下，而它們的彈性也相對較高，使得它們能夠順應地勢的變動。由于這些有利的特質(zhì)，近幾年來，聚乙烯管的使用量迅速提高。
除了上述有利的特點外，聚乙烯管還應該具有(1)足以承受在安裝時和安裝后所受沖擊的耐沖擊強度；和(2)在氣壓和水壓下優(yōu)秀的耐久性(具體是，抗環(huán)境致裂性和抗內(nèi)壓力蠕變強度)。
對于耐久性，傳統(tǒng)的管材可能符合ISO標準，例如在常溫、內(nèi)壓力(用周向應力表示)為大約8MPa下耐用50年。然而，傳統(tǒng)聚乙烯管耐久性仍然不足以在更加惡劣的條件下使用，例如大直徑而且承受較高內(nèi)壓力的輸送氣體或流水的主管。因此，它們現(xiàn)在只用作小直徑的支管等。
聚乙烯管的耐久性被認為是由抗環(huán)境致裂性決定的。當施加在管材上的內(nèi)壓力作為拉伸應力沿圓周方向長期作用于該管，就會導致開裂，抗環(huán)境致裂性就是對這種開裂的抵抗性。因此，為了提高聚乙烯管的耐久性，有必要提高抗環(huán)境(拉伸應力)致裂性。
對于塑料管的應用，ISO9080和ISO1167中提出的周向(環(huán)向)應力性能是一個重要的要求。這些程序通過外推法描述了塑料制品的長期蠕變破裂行為，其中管材在20℃的流體靜力強度據(jù)預測超過50年。典型地，在長期預測性能試驗中，將被測管材置于各種應力下，測定其在給定溫度下的壽命。對于在20℃下50年的推測，試驗也在更高的溫度下進行。在每一溫度測得的壽命曲線是由高應力、低壽命的延性失效模型失效模型或低應力、高壽命的脆性失效模型失效模型構成的。延性失效模型失效模型是指階段I失敗，相反，脆性失效模型失效模型是指階段II失敗。
用于輸送水和氣體的第一和第二代聚乙烯管對各自的環(huán)向應力的最低要求強度(MRS)等級分別是6.3和8MPa，分別被稱作PE63和PE80。第三代聚乙烯管被稱作PE100管，因為其MRS等級為10。MRS等級建立在上述ISO程序的基礎上，其中MRS等級為10表明由聚乙烯材料制成的管必須在20℃下承受10MPa達50年。
管材或耐用材料的另一重要性能要求是抗快速裂紋擴展性(RCP)。通常按照ISO13477測試擠塑管材來測量管材的RCP(所謂的‘S4’試驗)。但是S4試驗不適用于小規(guī)模評測，因此，在塑料管工業(yè)中，已經(jīng)引進了各種小規(guī)模試驗。除了分級試驗，例如臨界應變能的釋放速率試驗或?qū)耗ぶ破返腉c測量法，小規(guī)模試驗還包括反向卻貝卻貝試驗和平面高速雙扭力試驗。同樣，一種材料延性至脆性的轉變溫度Tdb越低，其抗RCP性就越好。
為了提高聚乙烯組合物的抗環(huán)境致裂性，增加聚乙烯的分子量或減少其密度是已知的方法。然而，當分子量增加時，聚乙烯的流度降低，致使模塑性能，例如管材擠塑性和注射成型性能受到損害。當密度減少時，聚乙烯的剛度不適宜地降低。
盡管許多管材組合物已經(jīng)被認識和使用，但對耐久性提高的材料的需求仍然存在，尤其是對用于氣和水的輸送和分配的管材。優(yōu)選地，這些材料應該具有提高的耐久性和/或高溫使用壽命。特別地，還需要具有良好的抗緩慢裂紋擴展性和/或抗快速裂紋擴展性的高密度聚乙烯耐久材料。

發(fā)明內(nèi)容
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種顯示出提高的耐久性的雙峰高密度聚乙烯組合物。該新型組合物含有至少一種分子量分布NWDL低于大約8的低分子量(LMW)乙烯均聚物組分和一種均相的高分子量(HMW)的乙烯共聚體組分。該組合物的特征是具有雙峰型分子量分布和低于-20℃的延性-脆性轉變溫度Tdb。優(yōu)選地，該新型組合物總的Mw/Mn(象征分子量分布或MWD)相對較窄，而且LMW組分的Mw/Mn相對較窄，或者LMW組分和HMW組分的MWD都相對較窄并且彼此完全不同。在一些實施方案中，HMW組分的特征是“反向共聚單體分布”。
附圖的簡要說明

圖1A-1C是本發(fā)明的實施方案中的雙峰聚合物的分子量分布圖。
圖2是用來評測本發(fā)明實施例的蠕變破裂試驗設備的示意圖。
圖3是與標準PE100和PE80樹脂性能相比，本發(fā)明實施例6的Gc與PENT性能關系圖。
圖4是本發(fā)明實施例和對比物的RCP(以Gc數(shù)據(jù)為基礎)圖。
圖5是本發(fā)明實施例和對比物的蠕變破裂性圖。
實施例本發(fā)明的實施例提供了一種新的可用來制造水或油管和其它制品的聚乙烯組合物。該新型組合物含有一種低分子量(LMW)的乙烯均聚物組分和一種高分子量(HMW)的乙烯共聚體組分。該新型組合物的特征是相對窄的雙峰型分子量分布。該新型組合物的分子量分布的雙峰型是由于LMW組分和HMW組分在MWD上的不同。優(yōu)選地，LMW和HMW組分的MWD單獨看來都是單峰的但彼此卻截然不同，因此，混合時制得的組合物具有全面的雙峰型分子量分布。LMW乙烯均聚物組分的分子量分布MWDL低于大約8，而且新型組合物的特征是延性-脆性轉變溫度Tdb低于-20℃。在一些實施方案中，HMW組分的特征是基本均勻的共聚單體分布或反向共聚單體分布。
在下列說明中，這里公布的所有數(shù)字都是近似值，無論是否與“大約”或“近似”字樣連用。它們的變動范圍可以是1％、2％、5％，有時是10至20％。只要公開了有下限RL和上限RU的數(shù)值范圍，就明確公開了任何落在該范圍內(nèi)的數(shù)。具體而言，明確公開了在該范圍內(nèi)的以下數(shù)值R＝RL+K*(RU-RL)，其中k是從1％至100％、增量為1％的變量，即k是1％、2％、3％、4％、5％、…、50％、51％、52％、…、95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，也明確地公開了任何以兩個上述R值限定的數(shù)值范圍。
術語“基本均勻的共聚單體分布”在此用來表示在HMW組分的分子量范圍內(nèi)，聚合物片斷的共聚單體含量低于10wt％，優(yōu)選為8wt％、5wt％或2wt％。
術語“均相聚合物”在此用來表示具有相對窄的分子量分布的聚合產(chǎn)品，其中在分子量基本相同的鏈之間，一種共聚單體的含量不會大體不同，換句話說，該聚合物在給定的分子量下在一條鏈內(nèi)表現(xiàn)出相對均勻的共聚單體排序。
術語“反向共聚單體分布”在此用來表示在HMW組分的分子量范圍內(nèi)，各種聚合物片斷的共聚單體含量不是基本均勻的，其中更高分子量的部分具有相應更高的共聚單體含量?；揪鶆蚝头聪蚬簿蹎误w分布都可以使用分餾技術，例如凝膠滲透色譜法-差示粘度測定法(GPC-DV)、升溫洗脫分級法-差示粘度測定法(TREF-DV)或交叉分級法進行測定。
這里用的術語“雙峰型”是指在GPC曲線上的MWD表現(xiàn)出兩種組分聚合物，其中一種組分聚合物相對于另一種組分聚合物的MWD而言可以作為峰頂、峰肩或峰尾存在。雙峰型MWD可以被去卷積成兩個組分LMW組分和HMW組分。在去卷積后，可以獲得每一組分的半峰寬度(WAHM)和平均分子量(MW)。然后可以通過下列方程式計算兩個組分之間的分離度(“DOS”)DOS=MwH-MwLWAHMH+WAHML]]>其中MHw和MLw分別是HMW組分和LMW組分的重均分子量；WAHMH和WAHML分別是HMW組分和LMW組分去卷積后的分子量分布曲線的半峰寬度。該新型組合物的DOS是大約0.01或更高。在一些具體實施例中，DOS高于大約0.05、0.1、0.5或0.8。優(yōu)選地，雙峰組分的DOS至少是大約1或更高。例如，DOS至少是大約1.2、1.5、1.7、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0。在一些具體實施例中，DOS在大約5.0至大約100之間、在大約100至500之間、在大約500至1,000之間。應該注意的是，DOS可以是上述范圍內(nèi)的任何數(shù)。在其它具體實施例中，DOS超過1,000。當然，在一些具體實施例中，“雙峰型分子量分布”可以自由去卷積以適應兩個以上峰值。在一些具體實施方案中，術語“雙峰”并不包括多峰聚合物，例如LDPE。
這里使用的關于對比例的總MWD或關于本發(fā)明組合物的組分聚合物的MWD的術語“單峰”是指在GPC曲線上的MWD基本上沒有表現(xiàn)出多組分共聚物(即在GPC曲線上不存在或基本辨別不出峰頂、峰肩或峰尾)。換句話說，DOS是零或基本接近零。
這里使用的關于LMW組分和HMW組分的分子量分布的術語“截然不同”是指在制得的GPC曲線上兩者相應的分子量分布基本沒有重疊。也就是說，每一分子量分布都足夠窄，而且它們的平均分子量足夠不同，致使兩個組分的MWD在其高分子量一邊和低分子量一邊都基本顯示出一條基線。換句話說，DOS至少為1，優(yōu)選至少為2、4、5、7、9或10。
術語“共聚體”在此用來表示例如共聚物或三元共聚物。也就是說，至少一種其它共聚單體與乙烯聚合以制得共聚體。
該組合物的分子量分布Mw/Mn優(yōu)選為低于20，更優(yōu)選為低于或等于19，最優(yōu)選為低于或等于18，尤其是低于或等于17.5，最好是在大約10至大約17.5之間。在一些具體實施例中，整個組合物的MWD低于10，例如大約5、大約7或大約9。或者，該組合物的優(yōu)選特征是I21.6/I5比率低于或等于22.5，更優(yōu)選低于或等于22，最優(yōu)選低于或等于21，尤其是低于或等于20。
相對窄的分子量分布、雙峰聚乙烯組合物的特征還在于總密度大于或等于0.94g/cm3，優(yōu)選為大約0.94至大約0.97g/cm3，更優(yōu)選為0.948至大約0.968g/cm3，而且I5熔體指數(shù)低于或等于0.5克/10分鐘，優(yōu)選為大約0.01至大約0.50克/10分鐘，更優(yōu)選為0.05至大約0.45克/10分鐘。
或者，該新型組合物的特征為MV1/MV2比率低于或等于0.8，優(yōu)選為低于或等于0.6，更優(yōu)選為低于或等于0.4，其中MV1是LMW高密度組分的粘均分子量，MV2是HMW共聚體組分的粘均分子量，使用WO99/14271中詳細描述的ATREF-DV分析法測得，該專利的公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。WO99/14271還描述了一種適用于多組分共聚物共混組合物的去卷積技術。
在一些具體實施例中，該新型組合物的特征是延性至脆性的轉變溫度Tdb較低。Tdb可以通過S4試驗進行測量，它有時是指快速裂紋擴展的臨界溫度。Tdb也可以通過臨界應變能釋放速率GC的卻貝模式測量法進行測定。這里所述的一些新型組合物的Tdb低于大約-20℃。Tdb優(yōu)選為大約-30℃或更低，或大約-40℃或更低。Tdb更優(yōu)選為-45℃或更低。在一些具體實施例中，Tdb為大約-50℃或大約-60℃。
一些新型組合物的特征也包括通過PENT試驗測得的突出的抗緩慢龜裂增長性。通常，這里所述的組合物在2.4MPa和80℃下的PENT壽命為大約110,000分鐘或更久。優(yōu)選地，組合物的PENT壽命為大約150,000至大約200,000分鐘或更久。最優(yōu)選的，組合物的PENT壽命為大約250,000至大約500,000分鐘。
通常，該新型組合物可以含有任何量的LMW組分或HMW組分，也就是說，任一組分的含量都可以是大約0.5wt％至大約99.5％。在一些具體實施方案中，該新型組合物含有大約35wt％至大約65wt％，優(yōu)選為大約45wt％至大約55wt％的低分子量(LMW)高密度乙烯均聚物組分。LMW組分的I2熔體指數(shù)低于或等于2000克/10分鐘，優(yōu)選地，它的特點是I2熔體指數(shù)為大約30至大約2000克/10分鐘，更優(yōu)選為大約40至大約1000克/10分鐘，最優(yōu)選為大約50至大約150克/10分鐘。LMW組分的MW優(yōu)選為大約10,000至大約40,000克/摩爾，更優(yōu)選為25,000至大約31,000克/摩爾。LMW的Mw/Mn優(yōu)選為低于8，更優(yōu)選低于5，最優(yōu)選低于3或更低。在其它具體實施例中，LMW組分的Mw/Mn是大約2或更低。在一些具體實施例中，LMW組分的分子量分布Mw/Mn為大約1.5至大約4.8。在某些具體實施方案中，LMW組分的Mw/Mn最優(yōu)選為大約3.2至大約4.5。LMW組分的密度優(yōu)選大于0.960g/cm3，更優(yōu)選大于或等于0.965g/cm3，最優(yōu)選大于或等于0.970g/cm3。
該新型組合物含有大約65wt％至大約35wt％，優(yōu)選為大約55wt％至大約45wt％的高分子量(HMW)乙烯共聚體組分。HMW組分的I2熔體指數(shù)低于或等于0.1克/10分鐘，優(yōu)選地，它的特點是I2熔體指數(shù)為大約0.001至大約0.1克/10分鐘，更優(yōu)選為大約0.005至大約0.05克/10分鐘，最優(yōu)選為大約0.0085至大約0.016克/10分鐘。HMW組分的特點還在于它的I21.6熔體指數(shù)為大約0.1至大約1.0克/10分鐘。在一些具體實施方案中，I21.6優(yōu)選為大約0.1至大約0.6克/10分鐘，優(yōu)選為大約0.1至大約0.5克/10分鐘，更優(yōu)選為大約0.3至大約0.4克/10分鐘。在其它具體實施方案中，I21.6為大于0.6至大約1.0克/10分鐘，優(yōu)選為大約0.65至大約0.95克/10分鐘，更優(yōu)選為大約0.7至大約0.9克/10分鐘。
HMW組分的MW優(yōu)選為大約100,000至大約600,000克/摩爾，更優(yōu)選為300,000至大約500,000克/摩爾，最優(yōu)選為大約375,000至大約450,000克/摩爾。HMW組分的分子量分布，MWDH，可以很寬，但通常低于大約8。在一些具體實施方案中，MWDH低于大約5。一些優(yōu)選實施方案的HMW組分的MWDH為大約3或更小，更優(yōu)選為大約2或更小。
優(yōu)選地，HMW組分的密度為大約0.905至大約0.955g/cm3。在一些具體實施方案中，優(yōu)選密度范圍的下限是大約0.910或大約0.915g/cm3或大約0.920g/cm3。在一些具體實施方案中，HMW組分密度的上限為大約0.95g/cm3、大約0.940g/cm3、或大約0.930g/cm3。
優(yōu)選地，每一組分的MWD是單峰的，更優(yōu)選為單峰且截然不同的。優(yōu)選地，HMW組分和LMW組分的分子量比，MWH/MWL是大約1.3或更高。
在一些具體實施方案中，HMW組分的Mw/Mn相對窄。也就是說，HMW組分的Mw/Mn優(yōu)選為低于4.8，更優(yōu)選低于或等于4.5，最優(yōu)選為大約1.5至大約4，尤其是大約2.7至大約3.1。HMW組分的密度低于或等于大約0.949g/cm3，優(yōu)選為低于或等于大約0.945g/cm3，更優(yōu)選為大約0.92至大約0.943g/cm3。
在其它具體實施方案中，HMW共聚體組分是一種均相聚合物或其特征是具有基本均勻的共聚單體分布。SCBDI(短支鏈分布指數(shù))或CDBI(組分分布支化指數(shù))有代表性地描述了關于乙烯共聚體的共聚單體分布均勻性的信息，它們在此處的使用是可以互換的。SCBDI的定義是共聚單體含量在一半總摩爾數(shù)的共聚單體的50wt％以內(nèi)的聚合物分子的重量百分比，代表了共聚體中的共聚單體分布與被認為是泊努利分布的共聚單體分布的對比?？梢杂扇缫韵挛墨I所述的TREF簡便地算出共聚體的SCBDIWild等，Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，p.441(1982)；美國專利4,798,081；美國專利5,008,204；L.D.Cady，“The Role of Comonomer Type and Distributionin LLDPE Product Performance，”SPE Regional Technical Conference，Quaker Square Hilton，Akron，Ohio，October1-2，pp.107-119(1985)，上述四篇的公開內(nèi)容都經(jīng)此引用并入本文。
優(yōu)選的TREF法不包括SCBDI計算中的清除量。更優(yōu)選地，該共聚體地共聚單體分布和SCBDI是按照美國專利5,292,845、美國專利4,798,081、美國專利5,089,321和J.C.Randall，Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，pp.201-317所述的方法，使用13C NMR分析法進行測定的，上述四個文獻公開的內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
在分析溫度上升的洗脫分級分析法(如美國專利4,798,081和這里縮寫為“ATREF”所述)，將被分析的組合物溶解在適當?shù)臒崛軇?例如三氯苯)中，并在一個含惰性載體(不銹鋼丸)的柱內(nèi)通過緩慢降低溫度使其結晶。該柱配有一個折光率檢測器和一個差示粘度(DV)檢測器。然后通過緩慢升高洗脫溶劑(三氯苯)的溫度，將結晶的聚合物樣品從柱中洗脫，由此產(chǎn)生ATREF-DV色譜曲線。ATREF曲線也經(jīng)常被叫做短支鏈分布(SCBD)，因為它標志著共聚單體(例如辛烯)在樣品中分布的均勻程度，在該樣品中，共聚單體含量隨著洗脫溫度的降低而增加。折光率檢測器提供了該短鏈分布信息，差示粘度檢測器提供了粘均分子量的估算值。短支鏈分布和其它組分信息也可以使用結晶分析分餾法(例如購自PolymerChar，Valencia，Spain的CRYSTAF分餾分析組合件)進行測定。
相應地，當共聚體組分的共聚單體分布基本均勻時，其SCBDI高于50％，尤其高于70％，最優(yōu)選高于大約90、95或99％。SCBDI測定清楚地使這些聚合物區(qū)別于低密度聚乙烯(VLDPEs)，后者具有較寬的組成分布，其SCBDI值通常低于大約55％。
優(yōu)選地，均相共聚物顯示出基本單一的熔點，其通過示差掃描量熱法(DSC)測定的最高熔點(Tm)為大約60℃至大約110℃。優(yōu)選地，該均相共聚物的DSC最高Tm為大約80℃至大約100℃。這里使用的短語“基本單一的熔點”是指在該物料中至少大約80wt％對應于在大約60℃至大約110℃之間的一個Tm峰值，而且該物料基本上沒有任何部分的最高熔點超過大約115℃(用DSC分析法測定)。DSC測量法是在Perkin Elmer System 7 Thermal Analysis System上進行的。報告的熔融信息是第二熔融數(shù)據(jù)，即該樣品以10℃/分鐘的程序速率被加熱直至一個在其臨界范圍以下的溫度。然后將樣品以10℃/分鐘的程序速率進行再加熱(二度熔融)。更高熔融峰的存在對膜性能(例如濁度)不利，并危及最終膜的密封起始溫度有意義地降低的機會。
美國專利5,206,075、美國專利5,241,031和PCT國際申請WO93/03093中公開了制備均聚物的方法，以上文獻經(jīng)此引用完整地并入本文。以下文獻公開了關于一種均相乙烯α-烯烴聚合物的生產(chǎn)和使用的更多細節(jié)授予Hodgson，Jr.的美國專利5,206,075、授予Mehta的美國專利5,241,031、以Exxon Chemical Company的名義申請的PCT國際申請WO93/03093、以Exxon Chemical Patents，Inc.的名義申請的PCT國際申請WO90/03414，這四個文獻都經(jīng)此引用完整地并入本文。授予Lai等的美國專利5,272,236和授予Lai等的美國專利5,278,272公開了另一種均相乙烯/α-烯烴共聚物，以上兩個文獻都經(jīng)此引用完整地并入本文。
均相支鏈線型乙烯/α-烯烴共聚體也可以使用聚合法(例如，Elston在美國專利3,645,992中所述)進行制備，它提供了在一種均相短支鏈分布。Elston在他的聚合過程中使用可溶釩催化劑體系來制造這樣的化合物。然而，其他人，例如Mitsui Petrochemical Company和ExxonChemical Company已經(jīng)使用所謂的單中心催化劑體系來制造具有均相直線型結構的聚合物。授予Ewen等的美國專利4,937,299和授予Tsutsui等的美國專利5,218,071公開了鉿催化劑體系用于均相線型乙烯聚合物的制備。均相線型乙烯/α-烯烴共聚體通常可以從Mitsui PetrochemicalCompany商品名為“Tafmer”的商品和來自Exxon Chemical Company商品名為“Exact”的商品中獲得。
基本線型的乙烯/α-烯烴共聚體可以從Dow Chemical Company的AFFINITYTM聚烯烴塑性體中獲得?；揪€型的乙烯/α-烯烴共聚體可以按照美國專利5,272,236、美國專利5,278,272和美國專利5,665,800所述的方法進行制備，以上三個專利經(jīng)此引用并入本文。
其它適合的均相乙烯/α-烯烴聚合物包括按照完整并入本文的美國專利6,054,544所授的方法制得的超低分子量聚合物。
在另一些具體實施方案中，HMW乙烯共聚體組分的特征是具有反向共聚單體分布，以致在共聚體組分的高分子量部分含有大量在共聚體組分中的共聚單體。也就是說，Mw高于或等于共聚體組分的平均Mw的特征是，與Mw低于共聚體組分的平均Mw的聚合物餾分相比，含有更高重均量的共聚單體。例如，在一些具體實施方案中，所有Mw高于或等于300,000克/摩爾的聚合物餾分的總摩爾共聚單體含量比Mw低于或等于100,00克/摩爾的那些聚合物餾分的摩爾共聚單體含量高至少25％，更優(yōu)選高至少30％。
反向共聚單體分布按照如下方法進行量化。對于乙烯共聚物組分，在乙烯共聚物的交叉分餾色譜(CFC)中，對于在顯示出最大萃取量的第一溫度和任一比所述第一溫度96℃高10℃的較低的第二溫度之間的任意溫度T(℃)進行萃取，用最小二乘法處理任意溫度T(℃)和在該任意溫度T(℃)萃取的共聚物餾分的分子量分布圖中的一個分子量點(在分子量中的該點上，共聚物餾分的分子量分布圖顯示出具有最大強度的峰值)之間的關系，從而在所述第一溫度和所述第二溫度之間得到一條近似的直線；如果共聚物餾分的含量低于在CFC萃取溫度的總范圍內(nèi)萃取的共聚物餾分總重量(未清除)的1wt％，那么在近似直線的計算中可以排除該共聚物餾分；近似直線具有在公式(I)所界定的范圍內(nèi)的梯度-1{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)-0.005 (I)其中，T1和T2是在第一溫度和第二溫度之間的兩個不同的任意萃取溫度T(℃)，且Mp(T1)和Mp(T2)分別是與所述近似直線上的T1和T2相對應的分子量。
在上述化學式(I)中，{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)一項表示上述近似直線的梯度。
在一些具體實施方案中，交叉分餾色譜法(CFC)是使用CFC T-150A(由Mitsubishi Kagaku Corp.，Japan制造并銷售)進行的。通過CFC的測量按照如下步驟進行將20毫克樣品溶解于溫度為140℃的20毫升二氯苯中，由此制得一份該樣品的溶液。然后，將5毫升制得溶液加入一個裝有玻璃珠的TREF(升溫洗脫分級)柱，將溶液以1℃/分鐘的速率冷卻至0℃。隨后，將溶液加熱，以1℃/分鐘的速率提高溶液的溫度，由此萃取共聚物餾分。然后，對萃取出的共聚物餾分使用GPC柱Shodex AD806MS(由Showa Denko KK.，Japan制造并銷售)進行凝膠滲透色譜法(GPC)分析，然后使用Nicolet Magna-IR分光計550(由Nicolet Co.，Ltd.，USA制造并銷售)進行傅里葉變換紅外光譜學(FT-IR)分析。
對于使用傳統(tǒng)齊格勒催化劑制得的傳統(tǒng)乙烯共聚物，logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)通常是正值。對于使用最近進入實際應用領域的傳統(tǒng)金屬茂催化劑制得的傳統(tǒng)乙烯共聚物，logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)幾乎為0，因此它們具有基本均勻的共聚單體分布。
在本發(fā)明的一些具體實施方案中的乙烯共聚物組分具有的logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)梯度是相對較大的負值(在-0.005至-1之間)。這表明該共聚物具有反向共聚單體分布。換句話說，在乙烯共聚物組分中，一種共聚單體含量較高的共聚物餾分具有較高的分子量，這與傳統(tǒng)的乙烯共聚物相反，在傳統(tǒng)乙烯共聚物中，共聚單體含量較高的共聚物餾分通常具有較低的分子量。
在一些具體實施方案中，梯度應該優(yōu)選在以下范圍內(nèi)-0.5logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)-0.007；或-0.1logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)-0.01-0.08logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)-0.02；其中T1、T2、Mp(T1)和Mp(T2)的定義與化學式(I)中相同。
在其它具體實施方案中，對于乙烯共聚物組分，在比上述第一溫度至少低10℃時萃取的共聚物餾分的量相對較小。具體地說，當用CFC測量乙烯共聚物組分時，乙烯共聚物顯示出以下特征，在比上述第一溫度至少低10℃時萃取的共聚物餾分各自含量的總和為在CFC萃取溫度的總范圍內(nèi)萃取的共聚物餾分的總量(但不包括清除)的8wt％或更低，優(yōu)選為5wt％或更低，更優(yōu)選為3.5wt％或更低。
在一些具體實施方案中，乙烯共聚物組分的某些餾分滿足下列公式(II)log(Mt)-log(Mc)0.5 (II)其中，Mt是在分子量分布圖上的一個分子量點，該圖在該點表示具有最大硬度的峰值，Mc是在分子量分布圖上的任意一個分子量點。
分子量分布圖是與共聚單體含量分布圖一起通過對乙烯共聚物進行凝膠滲透色譜法-傅里葉變換紅外光譜法(GPC/FT-IR)獲得的。通過最小二乘法從共聚單體含量分布圖上得到一條近似直線。該線具有公式(III)所界定的梯度(以下稱作“共聚單體分布梯度”){C(Mc1)-C(Mc2)}/(logMc1-logMc2) (III)其中，Mc1和Mc2是滿足公式(II)的分子量的兩個不同的任意點(Mc)，且C(Mc1)和C(Mc2)分別是與近似直線上的Mc1和Mc2相對應的共聚單體含量。
如公式(III)所述的共聚單體分布梯度可以從大約0.0001至大約0.1、大約0.0005至大約0.05、和大約0.001至大約0.02，盡管在這些范圍以外的數(shù)值也是可能的。
如上所述，分子量分布圖和共聚單體含量分布圖可以通過對乙烯共聚物進行凝膠滲透色譜法-傅里葉變換紅外光譜法(GPC/FT-IR)獲得。例如，使用150C ALC/GPC(由Waters Assoc.Co.U.S.A.制造并銷售)進行GPC測量，其中使用了串聯(lián)在一起的三柱[一個ShodexAT-807S(由Showa Denko KK.，Japan制造并銷售)和兩個TSK-凝膠GMH-H6(由Tosoh Corp.，Japan制造并銷售)]，而且FT-IR測量是通過以下方法連結的將20至30毫克的樣品溶解在溫度為140℃的三氯苯中，并將500至1,000μl制得的溶液用在FT-IR設備上(PERKIN-ELMER 1760X，由Perkin Elmer Cetus，Co.，Ltd.，U.S.A制造并銷售)。
這里使用的“共聚單體含量”是指通過將共聚物中含有的相對于1,000個亞甲基單元的共聚單體單元的數(shù)量除以1,000得到的值。例如，如果相對于1,000個亞甲基單元含有5個共聚單體單元，則該共聚單體含量是0.005。共聚單體含量的值可以由共聚單體單元的吸光強度與亞甲基單元的吸光強度的比率獲得。例如，如果使用線性α-烯烴作為共聚單體，則甲基基團的在2,960cm-1的吸光強度與亞甲基基團的在2,925cm-1的吸光強度的比率是通過FT-IR獲得的。從得到的比率可以得到共聚單體含量。反向共聚單體分布特性和交叉分餾分析在WO97/43323中有更詳細的描述，其公開的內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
新型組合物可以通過多種方法制得。例如，可以通過將LMW高密度均聚乙烯組分和HMW乙烯共聚物組分共混和混合制得?；蛘?，它也可以在一系列聚合反應器中制得。
在一些具體實施方案中，該組合物是使用至少一個單獨使用或與其它金屬茂催化劑或齊格勒-納塔催化劑結合使用的金屬茂催化劑體系進行制造的。優(yōu)選地，為了確保HMW組分具有反向共聚單體分布的特征，該金屬茂或單中心催化劑體系是如WO96/16092、WO98/27119和WO96/28480中所述的受約幾何機構的催化劑體系，以上專利的公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，該新型組合物是使用與加入每一反應器或只加入第一反應器的金屬茂催化劑串聯(lián)或并聯(lián)的復合反應器制得的。在其它優(yōu)選實施方案中，相同的金屬茂催化劑體系被分開加入到兩個依序設置獨立控制的連續(xù)攪拌壓熱淤漿反應器(CSTR)。
優(yōu)選地，單中心或金屬茂催化劑使用一種惰性物質(zhì)，例如二氧化硅作載體。更優(yōu)選地，即使在使用清除劑時，單中心或金屬茂催化劑也可與適當?shù)脑谥暗牟襟E中粘合或固定到載體上的助催化劑(例如含硼化合物或鋁氧烷)反應，以使單中心或金屬茂催化劑的固定程度達到在聚合反應的過程中基本沒有可溶性催化劑從載體中萃取出來，最優(yōu)選地，將這些物類固定或粘合致使當固體催化劑體系在甲苯中沸騰2小時時基本沒有萃取物。適當?shù)挠脕碇圃煨滦徒M合物的單中心催化劑體系在美國專利6,043,180和5,834,393中也有詳細描述，這兩個專利公開的內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
盡管任何已知的聚合法都被認為適用于制造該組合物，該新型組合物優(yōu)選使用微粒形成聚合法(即淤漿或氣相方法)，更優(yōu)選使用淤漿聚合法，最優(yōu)選使用由至少兩個連續(xù)控制(即串聯(lián))的反應器構成的淤漿環(huán)管或淤漿壓熱器(CSTR)聚合法。最優(yōu)選地，使用雙重壓熱器序列聚合體系。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，進行序列聚合以使新鮮催化劑分開注入每一反應器中。優(yōu)選地，催化劑分開注入每一反應器時，沒有(或基本沒有)活聚合物或活性催化劑從第一反應器轉至第二反應器，因為第二反應器中的聚合只有從新鮮催化劑和單體(和共聚單體)注入時才能實現(xiàn)。
在另一優(yōu)選實施方案中，該組合物是使用多反應器體系(優(yōu)選為二反應器體系)與載體上的催化劑體系作為新鮮催化劑進料注入第一反應器相連進行制造的，其間只進行過程調(diào)節(jié)，以使活聚合物和/或催化劑類從第一反應器轉至后面的反應器，以使新鮮單體和任選共聚單體作用于聚合反應。
最優(yōu)選地，無論是使用分開注入到每一反應器中還是使用注入到第一反應器中，制得組合物的特征都在于含有明顯的單峰型分子量分布的組分聚合物。
對于多反應器聚合，可以在序列反應器之間的流動流中使用一種壓力控制裝置(例如汽提塔、壓出閥和/或泵)。以Ruddy A.J.Nicasy等的名義、于2001年8月17日提出的、名稱為“Particle-Form EthylenePolymerization Process”美國臨時專利申請60/313,176中公開了上述方法，該文經(jīng)此引用完整地并入本文。
在序列聚合中，LMW高密度組分或HMW共聚體組分可以在第一反應器中制造。但出于過程控制的考慮，HMW組分優(yōu)選在第一反應器中制得。
除了序列聚合，新型組合物也可以使用干式、轉鼓式、擠出式摻混技術由單反應器或多反應器組分聚合物制造。
HMW共聚體組分含有有至少一個烯烴的乙烯，優(yōu)選為C3-C20α-烯烴或C4-C18二烯。合適的共聚體包括但不限于C3-C20α-烯烴，例如丙稀、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-己基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。在一些具體實施方案中，HMW共聚體組分式乙烯和1-丁烯的共聚物。在聚合反應中也可以使用鏈轉移劑。
按照ASTM D-792測量密度。熔體指數(shù)的測量是按照ASTMD-1238，在190℃/2.14千克和190℃/5千克的條件下進行的，分別被稱作I2和I5。熔體指數(shù)與聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔體指數(shù)越低，盡管這種關系是非線性的。熔體指數(shù)的單位是克/10分鐘。熔體指數(shù)的測定也可以用更高的重量進行，例如按照ASTMD-1238，條件為190℃/10千克和190℃/21.6千克，分別被稱作I10和I21.6。
術語“熔體流動速率”在此使用的是其傳統(tǒng)的意思，即高重量的熔體指數(shù)測量值與低重量測量值的比率。對于測得的I10和I2熔體指數(shù)值，熔體流動速率可以方便地標為I10/I2。對于I21.6和I10值，該速率可以標為I21.6/I10。
凝膠滲透色譜法(GPC)數(shù)據(jù)是使用Waters 150C/ALC，聚合體實驗室模型PL-210或聚合體實驗室模型PL-220產(chǎn)生的。柱室和傳送帶室在140℃下運作。所用的柱是3個聚合體實驗室10微米Mixed-B柱。以50毫升1，2，4三氯苯中0.1克聚合物的濃度制備該樣品。用來制備樣品的1，2，4三氯苯含有200ppm的丁化羥基甲苯(BHT)。在160℃下輕輕攪拌2小時以制備樣品。所用的注射量為100毫升，流速為1.0毫升/分鐘。GPC的校準是用購自Polymer Laboratories的窄分子量分布的聚苯乙烯標準品進行的。使用以下方程將這些聚苯乙烯標準最大分子量轉化成聚乙烯分子量(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)所述)M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B其中M是分子量，A的值為0.4316而B等于1.0。分子量校準是用Vviscotek TriSEC軟件進行的。
然后將GPC數(shù)據(jù)去卷積以得到最可能合適的兩種分子量組分。商業(yè)上和文獻中都有許多去卷積運算。這些會產(chǎn)生不同的答案，這取決于所用的假設。將這里概括的算法最佳化以解決兩種最可能的分子量分布(加上可調(diào)誤差項)的去卷積問題?？紤]到由大分子單體的并入和反應器條件(即溫度、濃度)的小波動引起的內(nèi)在分布的變化，調(diào)節(jié)基本函數(shù)以加入正態(tài)分布項。該項允許每一組分的基本函數(shù)沿著分子量軸“拖尾”變動。該優(yōu)勢在于在限制范圍內(nèi)(低LCB、理想濃度和溫度控制)，基本函數(shù)會變成簡單的、最可能的Flory分布。
將第三組分(j＝3)作為可調(diào)誤差項，產(chǎn)生三個組分(j＝1，2，3)。GPC數(shù)據(jù)必須規(guī)度化，且適當?shù)剞D化成重量分數(shù)與Log10分子量矢量。換句話說，用于去卷積的每一電位曲線應該包括一個高度矢量hi，其中，此外在Log10分子量已知的間隔處記錄其高度，hi已經(jīng)從洗脫體積域適當?shù)剞D化到Log10分子量高度域，而且將hi規(guī)度化。此外，應該使這些數(shù)據(jù)可以用于EXCEL應用。
在去卷積中進行一些假設。每一組分j包括一個最可能的Flory分布，該分布已經(jīng)用正態(tài)或高斯加寬函數(shù)使用參數(shù)μj卷積。將得到的三個基本函數(shù)用在x2分布μ2極小化例行程序上以便確定最適合hi，GPC數(shù)據(jù)矢量的參數(shù)位置。
X2(μj,σj,wj)=Σi=1n[Σj-13·Σk-120wj·Mi2·λj,k2·CumNDj,k·e-λj,k·Mi·ΔLog10M-hi]2]]>λj,k=10μj+k-103·σj]]>使用EXCEL*函數(shù)“NORMDIST(x、mean、standard-dev)”(“返回正態(tài)分布函數(shù)值(x、分布的算術平均、分布的標準方差、邏輯值)”)用下列參數(shù)計算變量CumNDj，kx＝μj+(k-10)*μμj/3mean＝μjstandard dev＝μjcumulative＝TRUE下表1總結了這些變量及其定義。使用Mircrosoft EXCEL應用軟件，Solver足以完成這一任務。在Solver中加入約束條件以確保proper最小化。
表1變量定義

源自x2極小化的8個參數(shù)是μ1、μ2、μμ3、μ1、μ2、μμ3、w1和w2。W3項是后來由w1和w2得來的，因為這三個組分的和必須等于1。表2是用在EXCEL程序中的Solver約束條件。
表2約束條件總結

需要理解的是，附加的限制包括只允許μj＞0，盡管如果解算程序的預置合適，就無需加入該約束條件，因為解算例行程序不會使μj的值低于大約0.005。同時，Wj都被認為是正值。這個約束條件可以在解算程序外處理。如果Wj被認為是源自沿著間隔0.0＜P1＜P2＜1.0的兩點的選擇；由此w1＝P1、w2＝P2-P1、w3＝1.0-P2；然后P1和P2的約束條件等于上文對Wj的約束條件。
表3是選項表下的Solver設置總結。
表3求解程序設置

假設兩個理想Flory組分，其給出了被觀測的GPC分布的觀測重均、數(shù)均和Z均分子量，由此可以得到對μ1、μ2、w1和w2的第一次猜測。
Mn,GPC=[w1·110μ1+w2·110μ2]-1]]>Mw,GPC=[w1·2·10μ1+w2·2·10μ2]/Mn,GPC]]>Mz,GPC=[w1·6·10μ1+w2·6·10μ2]/Mw,GPC]]>w1+w2＝1然后計算出μ1、μ2、w1和w2的的值。在進入求解程序進行極小化步驟前，應該認真地調(diào)整這些值，以留出較小地誤差項w3并且符合表2中的約束條件。μj最初的值都設為0.05。
在配有制備泵壓頭并用3000微升注射環(huán)管和14毫升樣品管形瓶改良的Waters150C/ALC上進行所選聚合物餾分的制備GPC。柱室和傳送帶室在140℃下運作。所用的制備GPC柱是1 Jordi Associaties 5微米二乙烯基苯(DVB)柱，目錄號15105。該柱的尺寸是500mm長，22mm內(nèi)徑。1，2，4三氯苯用于樣品制備和作為色譜遷移相。該樣品是以50毫升溶劑中有0.1克聚合物的濃度進行制備的。用來制備用品的溶劑含有200ppm的丁化羥基甲苯(BHT)。在160℃下輕輕攪拌2小時以制備樣品。所用的注射量為2,500微升，流速為5.0毫升/分鐘。
大約200-300注射劑被用來收集適當?shù)臉悠妨坑糜陔x線分析。在整個柱洗脫范圍內(nèi)收集了16份餾分，通常在樣品洗脫范圍內(nèi)為8-12餾分。通過開始期間的折射率分析檢驗洗脫范圍。用配有真空控制器組件V-805和加熱浴組件B-409的Buchi Rotovapor R-205裝置將收集到的溶劑餾分蒸發(fā)至大約50-60毫升。然后讓餾分冷卻至室溫，通過加入大約200毫升甲醇使聚乙烯材料沉淀。通過帶折射率檢測的高溫GPC分析法進行分子量分餾法的檢驗。GPC測得的餾分多分散指數(shù)通常為大約1.1至1.4。
從特性粘度和每一色譜數(shù)據(jù)slice上的分子量的直接測定得到所選餾分的重均支化系數(shù)。由配有Viscotek差示粘度計210R型和PrecisionDetectors2-角激光散射檢測器2040型的Polymer Laboratories ModelPL-210或Polymer Laboratories Model PL-220構成的色譜體系。光散射檢測器的15度角用于分子量的計算。
柱室和傳送帶室在140℃下運作。所用的柱是3個PolymerLaboratories10微米Mixed-B柱。所用溶劑是1，2，4三氯苯。該樣品是以50毫升溶劑中有0.1克聚合物的濃度進行制備的。用來制備用品的溶劑含有200ppm的丁化羥基甲苯(BHT)。在160℃下輕輕攪拌2小時以制備樣品。所用的注射量為100毫升，流速為1.0毫升/分鐘。
GPC柱裝置的校準是用購自Polymer Laboratories的窄分子量分布的聚苯乙烯標準品進行的。使用線型聚乙烯均聚物用源于NBS1475的方法進行檢測器的校準。使用13C NMR來檢測均聚物標準品的線性度和組成。出于質(zhì)量檢測的目的，在已知的濃度和注射量的基礎上對折光計進行校準。用NBS1475使用1.01分升/克的值對粘度計進行校準，使用NBS1475和52,000道爾頓的分子量對光散射檢測器進行校準。
多檢測器offset測定的系統(tǒng)方法是按照與下列文獻所述一致的方式進行的由Mourey和Balke發(fā)表的Chromatography of PolymersT.Provder，Ed.；ACS Symposium Series 521；American Chemical SocietyWashington，DC，(1993)pp 180-198和Balke等人發(fā)表的；T.Provder，Ed.；ACS Symposium Series 521；American Chemical Society Washington，DC，(1993)pp199-219，它們都經(jīng)此引用完整地并入本文。將三檢測器結果與聚苯乙烯標準物質(zhì)NBS706(National Bureau of Standards)或DOW化學聚苯乙烯樹脂1683進行比較，來自聚苯乙烯窄標準品校準曲線的聚苯乙烯柱校準結果。
通過分析多分散性為3且分子量為115,000的線型聚乙烯均聚物來進行檢測器調(diào)整和校準檢測。制得的線型均聚物的Mark-Houwink圖在30,000和600,000分子量之間的斜率為0.725至0.730。檢測程序包括分析3注射器的最小值以確保其可靠性。使用前述Williams和Ward法將聚苯乙烯標準最大分子量轉化成聚乙烯分子量。在聚苯乙烯校準法和絕對三檢測器法之間的Mw和Mn得一致性被測得為在聚乙烯均聚物的5％內(nèi)。
交叉分餾色譜法(CFC)是使用CFC T-150A(由Mitsubishi KagakuCorp.，Japan制造并銷售)按照下列步驟進行的將20毫克樣品溶解在20毫升溫度為140℃的二氯苯中，由此制得樣品溶液。然后將5ml所得溶液加入一個裝有玻璃珠的TREF(升溫洗脫分級)柱，將溶液以1℃/分鐘的速率冷卻至0℃。隨后，將溶液加熱，以1℃/分鐘的速率提高溶液的溫度，由此萃取共聚物餾分。然后，對萃取出的共聚物餾分使用GPC柱Shodex AD806MS(由Showa Denko KK.，Japan制造并銷售)進行凝膠滲透色譜法(GPC)分析，然后使用Nicolet Magna-IR分光計550(由Nicolet Co.，Ltd.，USA制造并銷售)進行傅里葉變換紅外光譜學(FT-IR)分析。在貼在上述CFC T-150A上的目錄中可以發(fā)現(xiàn)更多CFC分析的細節(jié)。按照ASTM D638-76測量拉伸性能。
新型組合物的制品該新型組合物特別適用于制造吹塑制品(尤其是以具有高最大負載性能為特點的制品)以及水和氣體的輸送和分配管材，尤其是充分超越PE100性能等級的管材。換句話說，該新型組合物可以用來增加管材的使用壽命。美國專利6,204,349、6,191,227、5,908,679、5,683,767、5,417,561和5,290,498公開了各種管材及其制造方法，它們可以用在本發(fā)明的具體實施方案中。因此，前述專利公開的內(nèi)容經(jīng)此引用完全并入本文。
本文公開的新型組合物可以制成許多有用的制品。例如，可以使用模塑操作將本文公開的組合物制成有用的制品或配件，包括各種注射成型法(如Modern Plastics Encyclopedia/89，Mid October 1988 Issue，Volume 65，Number11，pp264-268，H.Randall Parker在“Introduction toInjection Molding”和pp.270-271，Michael W.Green在“Injection MoldingThermoplastics”中描述的方法，其公開的內(nèi)容經(jīng)此引用，并入本文)和吹塑法(如Christopher Irwin在Modern Plastics Encyclopedia/89，MidOctober 1988 Issue，Volume 65，Number11，pp217-218，“Extrusion-BlowMolding”中描述的方法，其公開的內(nèi)容經(jīng)此引用，并入本文)、型材擠塑法、壓延法、pultrusion(例如管材)等。旋轉成型制品也可以受益于本文所述的新型組合物。旋轉成型技術是那些熟悉該技術領域的人公知的，其包括，例如，R.L.Fair在Modern Plastics Encyclopedia/89，Mid October 1988 Issue，Volume 65，Number11，pp296-301，“RotationalMolding”中所述的那些技術，其公開的內(nèi)容經(jīng)此引用，并入本文)。
纖維(例如常用纖維、熔體噴射纖維或紡粘纖維(使用例如在美國專利4,340,563、4,663,220、4,668,566或4,322,027中公開的體系，所有這些都經(jīng)此引用并入本文)和膠紡纖維(例如美國專利4,413,110中公開的體系，該文經(jīng)此引用并入本文)、紡織布和無紡布(例如美國專利3,485,706中公開的spunlaced fabrics，該文經(jīng)此引用并入本文)或由這些纖維制成的結構(包括，例如這些纖維與其它纖維，如PET或棉花，的混合物))也可以由這里公開的新型組合物制得。
也可以使用傳統(tǒng)的熱吹塑薄膜制造技術或其它雙軸向拉伸法(例如拉幅機或雙bubble法)將本文所述的新型組合物制成膜或膜結構。傳統(tǒng)的熱吹塑薄膜法在The Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，第三版，John Wiley&Sons，New York，1981，Vol.16，pp.416-417和Vol.18，pp.191-192中有所描述，其公開的內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。將本文所述的新型組合物制成膜結構也可以使用雙軸向拉伸薄膜制造方法，例如美國專利3,456,044(Pahlke)中的“雙氣泡”法和美國專利4,352,849(Mueller)、美國專利4,597,920(Golike)、美國專利4,820,557(Warren)、美國專利4,837,084(Warren)、美國專利4,865,902(Golike等)、美國專利4,927,708(Herran等)、美國專利4,952,451(Mueller)、美國專利4,963,419(Lustig等)和美國專利5,059,481(Lusting等)所述的方法，這些專利公開的內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。也可以按照拉幅機技術(例如用于取向聚丙烯的技術)制造膜結構。
在Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington的Packaging FoodsWith Plastics，by(1991)，pp.19-27和Thomas I.Butler的“CoextrusionBasics”，F(xiàn)ilm Extrusion ManualProcess，Materials，Properties pp.31-80(由TAPPI Press出版(1992))中描述了其它用于食品包裝領域的多層膜制造技術，上述內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
這些薄膜可以是單層和多層膜。由新型組合物制成的薄膜可以與其它層共擠壓，或該薄膜可以在二次操作中層壓到另一層上，例如Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington的Packaging Foods WithPlastics所述或W.J.Schrenk和C.R.Finch，Society of Plastics EngineersRETEC Proceedings，Jun.15-17(1981)，pp.211-229所述，上述內(nèi)容經(jīng)此引用，并入本文。如果單層薄膜是通過如K.R.Osborn和W.A.Jenkins在“Plastic Films，Technology and Packaging Applications”(TechnomicPublishing Co.，Inc.(1992))(其內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文)中所述的管式薄膜(即吹塑薄膜)或平壓出膜(即平擠薄膜)制成的，那么該薄膜必須再經(jīng)過一個膠粘層壓或擠塑層合至另一包裝材料層上的后擠出步驟，從而形成多層結構。如果該薄膜是兩層或多層的共擠壓制品(也是如Osborn和W.A.Jenkins所述)，則該薄膜還可以層壓至其它的包裝材料層上，這取決于最終薄膜的其它物理要求。D.Dumbleton的“Laminations Vs.Coextrusion”(Converting Magazine(1992年9月))，其內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文，也討論了與共擠壓相對的層壓。單層和共擠壓層也可以經(jīng)過其它后擠出技術，例如雙軸向拉伸法。
擠壓貼膠是另一種使用本文所述的新型組合物制造多層膜結構的技術。該新型組合物構成至少一層薄膜結構。與平擠薄膜相似，擠壓貼膠是一種平壓技術?？梢砸詥螌雍凸矓D壓壓出型材的形式將一種密封材料擠壓貼膠在底材上。
通常對于多層膜結構，本文所述的新型組合物構成總的多層膜結構中的至少一層。多層結構的其它層包括但不限于防滲漏層和/或粘結層和/或結構層。這些層中可使用多種材料，其中一些在同一膜結構中不只用作一層。這些材料中的一些包括箔、尼龍、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚偏1，1-二氯乙烯(PVDC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、取向聚丙烯(OPP)、乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/異丁烯酸(EMAA)共聚物、LLDPE、HDPE、LDPE、尼龍、接枝粘合聚合物(例如馬來酐接枝的聚乙烯)和紙。通常多層膜結構包括2至大約7層。
實施例以下實施例是用來舉例說明本發(fā)明的各種具體實施方案的。它們不代表本發(fā)明的所有實施方案，而且不應該解釋成限制這里所述的所要求發(fā)明的范圍。這里使用的所有數(shù)字都是近似值，而且可以在其精確范圍內(nèi)變動。
實施例1是使用固定的支承硼酸鹽受約幾何結構催化劑體系在一個由兩個連續(xù)安置的反應器構成的小型連續(xù)攪拌罐(壓熱器)淤漿聚合體系中進行制造的。該固定的固體催化劑體系是按照如下步驟制備的在升高的溫度下使硅膠(獲自Grace-Davidson的948級)脫水至總揮發(fā)量為ca.3wt％。將24.71千克制得的二氧化硅在130升干己烷中制成淤漿，然后用30.88千克1.21M三乙基鋁(TEA)在己烷中的溶液進行處理。在室溫下將該淤漿過濾并用新鮮的干己烷(130升每次)清洗，直至洗滌物中殘留的鋁＜0.5mmol/L。然后將該固體過濾分離，并在60℃的真空(～10torr)下干燥，直至殘余溶劑量低于或等于1.0wt％。1.5摩爾[NHMe(C18-22H37-45)2][HOC6H4B(C6F5)3]，以16.95千克10.1wt％在甲苯中的溶液的形式，加入9.61升(8.32千克)甲苯將其稀釋。將該溶液攪拌10分鐘，然后1.65摩爾TEA，以0.88升(0.76千克)1.87M TEA在甲苯中的溶液的形式加入，將制得的溶液混合15分鐘。然后用大約30分鐘加入固體二氧化硅/TEA。添加完成時，將浸漬物質(zhì)混合60分鐘。繼續(xù)攪拌的同時，在室溫下在固體中加入195升(128.7千克)干的新鮮己烷，將制得的漿料攪拌30分鐘。然后加入1.2摩爾受約幾何結構的催化劑(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)(以3.69千克0.223M在庚烷中的溶液的形式)，將漿料混合2小時。通過過濾從漿料中去除溶劑，在室溫下用干的新鮮的己烷將制得的固體洗4次，然后在真空下干燥，制得自由流動粉。
然后將該固定的有載體的硼酸鹽受約幾何結構的催化劑體系裝入一個高壓容器，加入反應器系統(tǒng)中的催化劑進料管中，該反應器系統(tǒng)是將新鮮催化劑分別注入每一反應器中。在這些進料管中，將有載體的催化劑體系進一步用干的新鮮己烷稀釋。
小型引導漿料雙反應器的容量是10升，而且在大約70％(體積比)的液體體積中運行，使用Lightnin A310攪拌葉片在1000rpm攪拌。通過套管冷卻使反應器溫度保持恒溫，通過加氫控制熔體指數(shù)，同時通過加入共聚單體控制密度，其中共聚單體在任何時候都是1-丁烯。所有原料流都是通過浸漬管以水相加入，以便均質(zhì)混合。稀釋劑是己烷。
實施例1是通過熱熔混合兩種基本相當?shù)男⌒鸵龑Х磻鬟\作，實施例1A和實施例1B進行制備的。對于提供足以進行測試和制品制造的量，小收率運轉的熱熔混合是必要的。用來制造實施例1A和實施例1B的條件記錄在表4a和表4b中。第一反應器在65℃下運作，乙烯的流速為900克/小時(被消耗)，氫在流速為2500克/小時的己烷中的流速為3.55Nliter/hr。為了保持12bar的常壓，加入30毫摩爾/小時的Ti。在任何情況下都沒有加入未粘合催化劑，以避免反應器產(chǎn)生污垢，而且不加入共聚單體或加入一點點共聚單體，以在第一淤漿攪拌反應器中制備高密度聚乙烯。
將第一反應器的所有內(nèi)容物連續(xù)傾倒入在75℃下運行的第二淤漿攪拌反應器中，其中加入了新的原料流750克/小時乙烯(被消耗)，沒有氫流，15克/小時1-丁烯在2500克/小時的己烷中。第二反應器在稍低的壓力(11bar)下運行以便從第一反應器向第二反應器傾倒。將第二反應器的氣相部分排出，以控制液相中的氫氣濃度。添加的催化劑原料被加入第二反應器中以提供在第一反應器中為48.3％，在第二反應器中為51.7％的相對產(chǎn)量。每個反應器的相對產(chǎn)量在此是指用百分比或分數(shù)表示的“份額”。
對于所選運作，分析兩個反應器中的氣相，其結果記錄在表5中。第二反應器的內(nèi)容物繼續(xù)被轉移到一個在1.3bar和75℃下運作的閃蒸罐中，在此閃蒸出稀釋劑和未反應的單體和共聚單體。閃蒸產(chǎn)生干粉。表6提供了實施例1A和實施例1B的產(chǎn)出率和產(chǎn)品性能。
發(fā)明實施例1是通過在LEISTRITZ ZSE60逆轉式雙螺桿壓出機上用750ppm硬脂酸鈣和3000ppm IrganoxTMB225熱熔混合實施例1A和1B的方法制得的。熱熔混合包括一種以DOWLEXTMLIDPE2384樹脂為原料的炭黑母煉膠以達到2.28wt％的最終炭黑濃度。熱熔混合是輕度的，因此壓出機(65毫米，L/D24)是使用190至220 Cat 28千克/小時和40rpm的溫度進行運作的。發(fā)明實施例1進料直至達到最小比能，且在送料槽內(nèi)使用氮氣吹掃，從而將供粉器上的氣氛控制在1-4％的氧氣。將發(fā)明實施例1擠壓兩次以確保良好的均勻性。表4中可以看到發(fā)明實施例1的最終產(chǎn)品性能。它們I5熔體指數(shù)為0.27克/10分鐘，密度為0.9668克/立方厘米。
如表4-7所示，發(fā)明實施例2的制備方式與發(fā)明實施例1相似，只是發(fā)明實施例2不要求重復運作相結合以提高可用量。發(fā)明實施例2通過與實施例1相似的方式用炭黑穩(wěn)定和化合，而且，如表7所示，其I5熔體指數(shù)為0.20克/10分鐘，密度為0.9604g/cm3。
表4a——第一反應器的工藝操作條件實反應器反應器 催化劑 助催化劑 C2C2C2H2C4C6攪拌器施 溫度 壓力流量 流量流量排出 消耗流量 流量流量速度例 ℃ Barμmol/hg/h g/h g/hg/hg/h g/hg/h rpm1a 65 12 30 無 900 2007003.55 0 250010001b 65 12 30 無 800 2006003.55 0 250010002 65 12 13.55無 880 2006803.70 25007503a 65 11 32.8 無 900 2007003.55 0 250010003b 65 11 24 無 920 2007203.55 0 250010003c 65 12 34 無 950 2007503.55 0 250010004a 65 12 11.25無 962 200761.5 4.40 25007504b 65 12 19.77無 846 200645.5 3.887 0 2500750
表4b——第二反應器的工藝操作條件實反應器 反應器 催化劑 助催 C2C2C2H2流 C4流 C6流 攪拌器施溫度壓力流量 化劑 流量 排出 消耗量量量 速度例℃ Bar μmol/h流量 g/h g/h g/h g/h g/h g/h rpmg/h1a75 11 30 無1350 600 750 0 152500 10001b75 11 30 無1400 600 800 0 152500 10002 65 11 32.8 無1075 380 695 0 402500 9353a75 11 32.8 無1400 600 800 0 152500 10003b75 11 24 無1380 600 780 0 152500 10003c75 11 34 無1350 600 750 0 152500 10004a65 11 30 無938 350 588 0 382500 7504b65 11 32.8 無919 380 539 0 37.7 2500 935
表4c——總的工藝操作條件實施例閃蒸罐溫度 R1/R2比例，℃％/％1a 75 48.3/51.71b 75 42.9/57.12 75 46.3/53.73a 75 47.4/52.63b 75 48.0/52.03c 75 50.0/50.04a 75 50.5/49.54b 75 52.7/47.3
表5——第一及第二反應器中的氣體分析

表6——發(fā)明實施例的產(chǎn)出率及制品性能

ND表示“沒有測定”
表7——發(fā)明實施例與對比例的制品性能實施例 發(fā)明實施例1 發(fā)明實施例2 發(fā)明實施例3 發(fā)明實施例4 對比例1 對比例2I5克/10分鐘 0.27 0.20 0.42 0.41 0.21 0.40I10克/10分鐘 ND 0.69 ND 1.37 0.85 NDI21.6克/10分鐘 5.28 4.36 8.75 8.14 6.21 9.39I21.6/I519.6 21.8 20.8 19.9 29.6 22.7密度，克/厘米30.9668 0.9604 0.9640 0.9611 0.9640 0.9593GPC Mw216,500229,900 209,000 200,800239,200 NDGPC Mw/Mn15.3 17.4 15.5 12.6 19.1 NDRCD YesYes Yes YesNo No屈服應力， 26.7 23.5 26.9 23.7 25.0 23.1MPaND表示沒有測定如表4-6所示，發(fā)明實施例3包括熱熔混合三種基本相當?shù)木酆戏磻蕴峁┳銐虻牧?即實施例3a、3b和3c)，每一反應都是按照與上文發(fā)明實施例1所述相似的方法進行的。發(fā)明實施例3通過與實施例1相似的方式用炭黑穩(wěn)定和化合，而且，如表7所示，其I5熔體指數(shù)為0.42克/10分鐘，密度為0.9640克/立方厘米。如表4-6所示，發(fā)明實施例4包括干混合三種基本相當?shù)木酆戏磻蕴峁┳銐虻牧?即實施例4a和4b)，每一反應都是按照與上文發(fā)明實施例1所述相似的方法進行的。發(fā)明實施例4通過與實施例1相似的方式用炭黑穩(wěn)定和化合，而且，如表7所示，其I5熔體指數(shù)為0.41克/10分鐘，密度為0.9611克/立方厘米。
對比例1含有作為PE100耐壓管樹脂、購自BASELL的HOSTALEN CRP100。對比例1的I5熔體指數(shù)為0.21克/10分鐘，密度為0.9640克/立方厘米，而且被認為是耐壓管工業(yè)中具有最高流體靜力強度的。HOSTALEN CRP100是在雙重反應器系統(tǒng)中只用齊格勒-納塔催化劑制得的。
對比例1含有HDPE PE100壓力管樹脂。對比例2的I5熔體指數(shù)為0.40克/10分鐘，密度為0.9593克/立方厘米。像CRP100一樣，這種樹脂是使用傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑體系進行制造的。使用SeikoDSC進行示差掃描量熱法分析以測定結晶度和最高熔點。
蠕變破裂試驗是在配有15個樣品站的Frank型69317蠕變裝備上進行的。圖2表示該裝備，不過只給出了一個樣品站的正視圖和側視圖，而不是全部15個樣品站。該裝備配有一個用于應變測量的光學應變儀和一個烘箱以便在升溫條件下進行試驗。蠕變測試樣品(即狗骨頭)是由公稱厚度為大約2毫米的壓模矩形板沖壓而成的。狗骨頭測試棒的直徑與ASTM D412、樣本C型一致。板材的壓模條件與ASTMD 1928一致。分別測量每一測試樣品的截面面積，以確保計算獲得所需應力所施加的載荷的準確性。在測試中，使用安置在蠕變裝備上的光學應變儀監(jiān)測至破損的時間和蠕變性能。為了監(jiān)測蠕變性能，在樣品整個寬度的中間位置畫兩條間隔35毫米的記號線。為了在升高的溫度下進行試驗，將烘箱在樣品放入前加熱至所需的溫度。烘箱在所需的升高的溫度達到平衡后，關掉開關，打開烘箱，放入樣品，然后將烘箱門關上，再把烘箱接通。這一步驟花費10-15分鐘，其間在樣品放入后，烘箱迅速達到熱平衡。關閉蠕變烘箱門一小時后，測量零應變，對樣品施加載荷。在適當?shù)臅r間，使用光學應變儀測量樣品的伸長以獲得蠕變曲線。用通過如圖2所示的機械開關和磁力開關共同操作的計時器測量至破損的時間。計時器僅僅在兩個開關都處在“開”位置時才被激活。蠕變裝備中的每一個樣品站都有自己的計時器。
受到負荷時，蠕變裝備頂部的彈簧被擠壓，導致機械開關激活計時器。底部樣品夾上的金屬條保持磁性開關處于激活狀態(tài)。在試驗過程中，當金屬條隨著樣品伸長而向下移動時，在伸長到一定程度時，磁性開關使計時器停止，這取決于夾子上金屬條的位置。安置可調(diào)金屬條，以便計時器在伸長為200％時停止。計時器可以測定至破損的時間，并使該時間精確到0.05小時。
表8——在不同溫度和應力下的實際及計算的蠕變破裂壽命

ND表示沒有測定或沒有計算表9——對PE100的最低周向應力要求溫度 周向應力 至破損的最短時間℃ MPa 小時20 12.4 ＞10080 5.5 ＞16580 5 ＞1000表10——周向應力性能最小 周向 破損發(fā)明溫度外直徑 壓力壁厚 應力 時間實施例℃ mmBarmmMPa 小時2 2032.002.8524.2212.39＞33972 6031.902.8115.508.02 ＞80882 6031.902.6614.517.98 ＞80882 6032.002.7814.517.63 ＞80882 6031.952.8614.917.58 ＞80882 8031.802.7910.595.51 ＞80882 8031.852.8610.795.47 ＞80882 8032.002.809.61 5.01 ＞80882 8031.822.799.61 5.00 ＞80882 8031.972.829.51 4.89 ＞80883 2031.902.7823.7312.43＞80403 6031.902.8815.898.00 58193 6031.902.8515.698.00 74123 6031.902.8114.717.61 ＞80403 6031.902.8214.717.61 ＞80403 8031.902.8910.985.51 20983 8031.902.9010.985.49 15253 8031.902.859.81 5.00 19363 8031.902.869.81 4.98 41153 8031.902.919.81 4.89 19674 2032.002.8023.7312.3833724 6032.002.8215.508.02 42514 6032.002.8215.508.02 3271
周向應發(fā)明的 溫度 外直徑 最小壁厚 壓力破損時間力實施例 ℃ mm mm bar 小時MPa4 6032.00 2.8014.517.57 ＞80644 6032.00 2.7814.517.63 ＞80644 8032.00 2.8110.795.60 ＞80644 8032.00 2.8110.595.50 ＞80644 8032.00 2.8110.595.50 ＞80644 8032.00 2.8410.105.19 ＞80644 8032.00 2.699.22 5.02 ＞80644 8032.00 2.819.61 4.99 ＞80644 8032.00 2.839.51 4.90 ＞8064表8對比了不同實施例在23、60和80℃的應力下的壽命。對比發(fā)明實施例1和對比例1、發(fā)明實施例2和對比例2，清楚地表明在所有測試的應力和溫度下，發(fā)明實施例的壽命都明顯長于對比例。
為了描述壽命的差別，展開代數(shù)方程。在給定的T(單位是Kelvin)下，對于對比例的壽命t1，發(fā)明實施例的壽命t2較長，具體如下優(yōu)選logt2≥1.0607×logt1+2.324-707/T 方程(1)更優(yōu)選logt2≥1.0607×logt1+3.221-971/T方程(2)最優(yōu)選logt2≥1.0607×logt1+3.649-1098/T 方程(3)表8中還給出了使用方程1-3計算出的壽命與發(fā)明實施例的測得壽命之間的比較。
對于周向應力對比，表9表示了按照歐洲標準ISO/DIS4437的PE100壓力要求。除了上述蠕變破裂壽命數(shù)據(jù)，表10表明，當按照ISO1167測量32毫米SDR11管材樣品的流體靜力強度時，發(fā)明實施例還具有更優(yōu)越的周向應力。相應地，從表8-10可以清楚地看出，發(fā)明實施例遠遠超過了PE100耐壓管的標準要求。
在另一評測中，再制造兩份發(fā)明實施例。這些實施例，發(fā)明實施例5和6，是在與上述發(fā)明實施例1相同的反應系統(tǒng)通過基本上相當?shù)姆绞街频玫?，包括熱熔混合以增加樣品量。但是在發(fā)明實施例1中是將新鮮催化劑注射進每一反應器中，而在這些實施例中，新鮮催化劑僅注入第一個反應器中，在第二反應器中沒有注入催化劑。同樣地，過程條件也調(diào)整到使催化劑在兩個反應器中都保持活性。此外，除了加成化合，發(fā)明實施例5和6是完全相同的。表11提供了這些發(fā)明實施例的產(chǎn)品和性能數(shù)據(jù)和加成化合數(shù)據(jù)。
按照E.Plati和J.G Williams在Polymer Engineering and Science，1975年6月，卷15，NO.6，pp.470-477(其內(nèi)容經(jīng)此引用，并入本文)中描述的程序，以卻貝模式測量臨界應變能的釋放速率GC。對于每一溫度，至少使用六個樣品。樣品的尺寸是125毫米×10毫米×10毫米。棒是由厚壓模板機械加工而成的。壓模這些板材所用的程序是對M.J.Cawood和G A.H.Smith在“A compression molding techniquefor thick sheet of thermoplastics”，Polymer Testing，1(1980)，3-7(其內(nèi)容經(jīng)此引用，并入本文)中概述的程序的變動。
由此，樣品被壓模成10毫米厚的模制品，側向使用TeflonTM絕緣。將樣品加熱至160℃并在6.7MPa下保持3分鐘，然后是三個一分鐘的施力和放松周期。去除多余的flash。然后將材料加熱至180℃，并在6.7MPa下保持5分鐘，然后也是施力和放松3次，每次一分鐘。最后，在1.7MPa的壓力下使熔化物凝固，通過熱量轉移緩慢冷卻一夜。
Pennsylvania Notch Test(PENT)，一種緩慢裂紋擴展試驗是按照X.Lu和N.Brown在Polymer Testing，11(1992)，309-319頁所述的程序進行的，該文的內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。在PENT法中，在精心控制的溫度下將單刃切口試驗樣品置于恒定負荷下。可以用計時器測量至破損的時間并用顯微鏡或千分表測量破損率。切口深度通常是樣品厚度的35％。切口寬度可以從大約15至大約25毫米不等，側槽可以從大約0.5至大約1.0毫米不等，這取決于樣品的寬度。
切口是通過將新的剃刀刀片以大約300μ/分鐘的速度按進樣品形成的。大約300μ/分鐘的速度避免切口尖部受損而且使開槽時間短得合理。開槽速度大于大約525μ/分鐘時，破損時間明顯上升。側槽的開槽速度不是非常重要。設備應該確保切口和側槽是共面的。
在測試過程中，應該小心謹慎，以確保樣品夾的位置合適。到最后，樣品夾應該與樣品的縱軸對準并且居于中心。在緊夾過程中，切口不應該由于彎曲或扭轉樣品而活動。可以使用調(diào)準夾具幫助適當?shù)貖A住樣品以對準夾具并避免彎曲或扭轉樣品。此外，該夾具應該具有鋸齒面以防止滑動，夾具末端應該在切口起至少10毫米處。
測試裝置可以是直接加載設備或杠桿加載設備。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種5∶1杠桿非常方便。可以通過具有負載力為純拉力的普遍性質(zhì)的拉環(huán)將夾具連結到加載機器上。
施加的應力是以沒開槽的截面積為基礎的。施加的應力的值取決于測試溫度。推薦值是盡快產(chǎn)生嚴重破裂的值。較高的應力產(chǎn)生韌性破壞和隨著測試時間的較低應力。對于聚乙烯、產(chǎn)生脆性破壞的最大應力而言，在23、42、50、80℃時，施加的應力值應該分別為5.6、4.6、4.2和2.4MPa。通常，通過緩慢裂紋擴展的脆性破壞應力應該低于在該特定測試溫度中屈服點的一半。
溫度應該控制在±0.5℃以內(nèi)。不建議在80℃以上測試聚乙烯，因為在那樣的試驗中會產(chǎn)生明顯的形態(tài)變化。通常，取決于測試溫度，在上一溫度的基礎上改變1℃，至破損的時間就會改變大約10-15％。
可以使用一個簡單的計時器來記錄破損時間。當樣品破裂時，該計時器應該停止。用放大率為2-100×的顯微鏡、通過測量裂紋張長位移與時間的關系來監(jiān)控緩慢裂紋擴展的速率。一個測量樣品總伸長的千分表也可以測定裂紋開始。
這里所述的PENT法是在2.4MPa和80℃下進行的。樣品尺寸是50毫米×25毫米×10毫米，而且是由與Gc棒相同的板材機械加工而成的。
在流變力學頻譜計(RMS)上以振蕩方式在190℃測量粘度。
熔體強度測定是使用Goettfert Rheotens和Instron毛細管流變儀在190℃下進行的。毛細管流變儀是與Rheotens裝置對準并位于其上的，而且在25.4mm/min的恒定柱塞速度將絲狀熔融聚合物送入Rheotens裝置中。Instron配有直徑為2.1mm、長為42mm(20∶1 L/D)的標準毛細管沖模，并將該絲狀物送入以10mm/s旋轉的Rheotens裝置的鋸齒狀吸收輪中。Instron毛細管沖模的出口與Rheotens吸收輪的咬送點之間的距離是100mm。以2.4mm/s2將Rheotens裝置上的吸收輪加速，由此開始測定熔體強度的實驗，Rheotens裝置的加速率能夠從0.12至120mm/s2。Rheotens吸收輪的速度隨著時間增加，在Rheotens裝置上使用Linear Variable Displacement Transducer(LVDT)記錄單位為百分之一牛頓(cN)的拉伸力。Rheotens裝置的計算機化數(shù)據(jù)集合系統(tǒng)記錄了拉伸力與吸收輪速率的函數(shù)關系，單位為cN/sec。實際熔體強度取自所記的拉伸力的平穩(wěn)值。也記錄絲斷裂時的速度(單位為厘米/秒)作為熔體強度斷裂速度。
表11——發(fā)明實施例的產(chǎn)品及性能

b表示觀察到的脆性破壞方式；d表示觀察到的韌性破壞方式。
表11——發(fā)明實施例的產(chǎn)品與性能續(xù)表


由表11的數(shù)據(jù)制得顯示低溫延性斷點和緩慢裂紋增長和快速裂紋擴展性(以Gc和PENT數(shù)據(jù)為基礎)的圖。圖2表明發(fā)明實施例5具有突出的在緩慢裂紋增長和擴速裂紋擴展之間的平衡。圖3表明發(fā)明實施例2、5和6具有優(yōu)秀的低Tdb。此外，在各種發(fā)明實施例中也進行實際蠕變斷裂試驗，以直接與對比例1和2進行對比。圖4表明當溫度為80℃、應力為5.8MPa時，對比例的使用壽命約為七(7)天，發(fā)明實施例2、5和6的壽命推斷為1400天(即2,000,000分鐘或33,000小時)。
在另一評測中，進一步研究雙催化劑注射和單催化劑注射之間的差異。在這一評測中，實施例7是通過雙催化劑注射制得的，實施例8是通過單催化劑注射制得的。在每一制造過程中，都使用與發(fā)明實施例1相同的有載體硼酸鹽CGC催化劑體系。
對于發(fā)明實施例7，聚合反應是在第一連續(xù)攪拌壓熱反應器(CSTR)中進行，反應器在130升的液體體積中運行，液體為己烷稀釋劑。催化劑使用己烷作載體以淤漿形式注入反應器液體中。通過反應器冷卻套管中的冷水流通將反應器控制在恒定液體溫度下。向該第一反應器中加入己烷、乙烯和氫。用氫流速控制反應器中制得粉末的熔體指數(shù)。將淤漿從第一反應器轉移至汽提塔，從而控制130升的液體體積。
汽提塔的液體體積為110升，而且在0.4barg的壓力和40℃的溫度下運行。通過汽提塔冷卻套管中的冷水流通控制溫度。將提取出的氣相排出以控制壓力，使用60L/Hr的己烷加料速度。在該汽提塔中，基本沒有發(fā)生聚合反應，而且將沒有溶解的氫從水中去除。將汽提塔的內(nèi)容物轉移至與第一CSTR順序配置的第二CSTR，從而控制110升的液體體積。
通過反應器冷卻套管中的冷水流通將第二反應器的溫度控制在70℃。在第二反應器中加入乙烯以控制開裂，將丁烯作為共聚單體加入第二反應器中以控制產(chǎn)品的密度。與第一反應器中加入的催化劑體系相同的催化劑體系也被單獨加入第二反應器中。通過反應器中氣相的不斷排放來控制反應器中的氫濃度，從而控制第二反應器中制得產(chǎn)品的熔體指數(shù)。通過陸續(xù)將漿料從第二反應器轉移至流化床干燥器，在此將粉末產(chǎn)品從液體和未反應的單體中分離出開。使用旋轉干燥器將粉末產(chǎn)品進一步干燥，制得干燥粉末產(chǎn)品。操作條件列示在表12中。
將雙反應器粉末樣品用2400ppm Irganox B215和750ppm硬脂酸鈣進行干混，然后再用在190至220℃、30千克/小時和40rpm(最小比能)下運作的Leistritz復合壓出機進行熱熔混合。使用氮氣吹掃以盡可能多地減少氧含量，產(chǎn)品在評測之前熱熔混合三次。發(fā)明實施例8的制造方法如發(fā)明實施例7所述，只是不在第二反應器中加入催化劑原料。
在該評測中，按照ASTM D-1238測得熔體指數(shù)和熔體指數(shù)；使用Fourier Transform Infra Red(FTIR)測量共聚單體含量；使用高溫GPC測量分子量分布；使用PENT壽命(Pennsylvania Notch Test)推斷緩慢裂紋增長性能；如上所述測定臨界應變能釋放速率或者Gc；在190℃下使用Bohlin恒定應力流變儀以振蕩方式測量粘度，其中角速度為0.1rad/s至100rad/s。在100rad/s的粘度代表樹脂在制作裝備上的加工性能粘度越低，就越容易加工。在0.1rad/s的粘度與該物質(zhì)的熔體強度相對應。這兩種粘度的比率也代表這該物質(zhì)的剪敏性。發(fā)明實施例7和8與對比例2相對的各種性能列在表13中。
表13表明發(fā)明實施例7和發(fā)明實施例8的韌性(通過不同溫度下的Gc測得)非常突出，其特征都是非常低的接近-50℃的延性至脆性轉變溫度。通發(fā)明實施例和發(fā)明實施例8通過PENT測得的抗緩慢裂紋增長性很出色，因為它們的PENT壽命都大于140.000分鐘。因此，這些樹脂具有獨一無二的在非常低的延性至脆性轉變溫度和良好的抗緩慢裂紋增長性之間的平衡性。
為了評測管材的性能，在Weber NE45管材壓出機上由發(fā)明實施例7和8和對比例2制造32毫米SDR11管。該壓出機包括直徑為45毫米的單螺桿，和30D長，隨后是標準PE布局，包括Weber PO63型環(huán)形管材口型、兩個6.6米長的冷卻浴，在第一個浴中進行真空校準，履帶導出裝置和切割裝置。然后將制成的管按照ISO1167進行流體靜力試驗。管材的周向應力列在表14-16中。
從這些數(shù)據(jù)，回歸分析提供了發(fā)明實施例7的下列冪律方程，其中50年壽命預測在20℃12.5MPa以上的破損應力，由此代表了PE125壓力等級的性能應力＝13.4*時間-0.005。應力的單位是MPa，時間是小時。
表12——運行條件

表13——制品性能

b表示觀察到的脆性破壞方式表14——發(fā)明實施例7的周向應力結果

表15——發(fā)明實施例8的周向應力結果

表16——比較試驗2的周向應力結果

對于發(fā)明實施例7，在80℃、5.8MPa應力、＞4000小時的周向應力試驗中沒有表現(xiàn)出脆性破壞。對于發(fā)明實施例8，回歸分析預測按照下列冪律方程，其在11.6MPa和20℃下有50年壽命，該方程代表了PE125壓力等級的性能應力＝13.53*時間-0.0118，應力的單位是MPa，時間是小時。
在另一評測中，研究為高分子量低密度組分提供窄MWD的效果。對比例3是用齊格勒-納塔催化劑體系、使用單反應器連續(xù)攪拌淤漿聚合制成的。該催化劑是非傾析醇鹽(NDA)，產(chǎn)品是在表15所列的工藝操作條件下進行制造的。制得的高密度產(chǎn)品的熔體指數(shù)I2是94克/10分鐘，密度和0.9719克/立方厘米，而且是在總壓力為12巴、己烷流速為1500克/小時、乙烯供應速率為816克/小時，乙烯和氫加料速率為140Nl/小時，反應器的平均停留時間為82分鐘時制造的。
對比例4是用于對比例3相同的催化劑體系但卻使用不同的如表17所示的工藝操作條件進行制備的。對比例4是乙烯/1-丁烯共聚物，其I21.6(條件190℃、21.6千克)為0.38克/10分鐘，密度為0.9306克/立方厘米。對比例4是在總壓力為12巴、己烷流速為2800克/小時、乙烯供應速率為856克/小時，氫供應速率為7.2Nl/小時，丁烯供應速率為200克/小時，反應器的平均停留時間為48分鐘時制造的。
對比例5是在雙反應器漿料聚合體系之后立即取出的產(chǎn)品樣本。對比例5是高密度產(chǎn)品，低分子量產(chǎn)品，I2熔體指數(shù)為118克/10分鐘，密度為0.9720g/cm3。
對比例6是使用被載的受約幾何結構催化劑體系，被稱作“CGC”，如上述發(fā)明實施例1所述進行制造的。對比例6是在使用26升CSTR(連續(xù)攪拌反應器)的單反應器淤漿聚合體系中制造的，反應過程中充分攪拌以保持懸浮液中的粒子。反應器配有套管以便去除反應中的熱量，在反應器中加入5900克/小時恒流的甲烷，在反應器蒸汽空間加入氮的恒流。通過排出氣體控制反應器的壓力，在液體含量下使用通常的管注入2500克/小時的乙烯和4.96NL/小時的氫。在液體含量下，注入與液體丙烷稀釋劑一起的CGC催化劑。催化劑管中CGC催化劑濃度為在己烷中0.8wt％，陸續(xù)將固體提取出來。在制造中，反應器的溫度保持在70℃、壓力保持在55barg。反應器運作的平均停留時間為60分鐘，制得聚合物的產(chǎn)率為714克/小時，同時計算出的催化劑效率為170,813g PE/g Ti。用來制造對比例6的工藝操作條件的細節(jié)可以在表14中找到。對比例6是一個高密度產(chǎn)品，其I2熔體指數(shù)為119g/10min，密度為0.9731g/cm3。
對比例7是使用與對比例6相同的催化劑體系和聚合體系進行制造的，不同在于在反應器中加入163.4克/小時的己烷、氫流非常低并且用氮稀釋。制造對比例7的平均停留時間是60分鐘，聚合物產(chǎn)率為441克/小時，同時計算出的催化劑效率為150,000g PE/g Ti。對比例7是一種乙烯/1-己烯共聚物，其I2熔體指數(shù)為0.25g/10min，密度為0.9235g/cm3。
在表18中可以發(fā)現(xiàn)對比例3-7的產(chǎn)品性能。出于簡化該試驗的目的，寬MWD組分被標作NDA，因為它是使用非傾析醇鹽、傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑體系制得的。窄MWD組分被標作CGC，因為它是使用constrained幾何結構的催化劑體系制得的。式子“NDA/CGC”是指低MW餾分具有寬MWD而高MW餾分具有低MWD。NDA/NDA、CGC/NDA和CGC/CGC是其它在該試驗使用的稱號。
對比例8是通過以48∶52(NDA/NDA)的比率將對比例3和對比例4干混合制得的。該物質(zhì)具有寬MWD LMW和寬MWD HMW。向該混合物中加入500ppm硬脂酸鈣和2250ppm IRGANOX B215。然后在小型APV雙螺桿壓出機上使用220℃的熔體溫度和35至50bar的熔體壓力以200rpm將該混合物壓出。得到的輸出量為大約2.6千克/小時，擠出的比能是0.24kWh/kg。在壓出機進料斗上也設置了氮氣吹掃，以避免氧化交聯(lián)或使其減到最小。
發(fā)明實施例9是通過以48∶52的比率將對比例6和對比例4干混合制得的。制得的混合物CGC/NDA，具有窄MWD LMW組分和寬MWDHMW組分。第一步，將該混合物在低溫(140℃)和低通過量(0.4千克/小時)下在小型60毫米Goettfert單螺桿壓出機上進行熔體擠出。第二步，在APV雙螺桿壓出機上使用相同的條件將該混合物熱熔混合。
發(fā)明實施例10是通過以48∶52的比率將對比例5和對比例7干混合制得的。制得的混合物DNA/CGC，具有寬MWD LMW組分和窄MWD HMW組分。第一步，將該混合物在低溫(140℃)和低通過量(0.4千克/小時)下在小型60毫米Goettfert單螺桿壓出機上進行熔體擠出。第二步，在APV雙螺桿壓出機上使用相同的條件將該混合物熱熔混合。
發(fā)明實施例11是通過以48∶52的比率將對比例6和對比例7干混合制得的。制得的混合物CGC/CGC，具有窄MWD LMW組分和窄MWD HMW組分。第一步，將該混合物在低溫(140℃)和低通過量(0.4千克/小時)下在小型60毫米Goettfert單螺桿壓出機上進行熔體擠出。第二步，在APV雙螺桿壓出機上使用相同的條件將該混合物熱熔混合。
表17——單一反應器產(chǎn)品的工藝操作條件及氣體分析

表17——單一反應器產(chǎn)品的工藝操作條件及氣體分析續(xù)表


表18——制品性能

表19——制品性能特性

產(chǎn)品性能(記錄在表19中)是在如EP 089 586和WO 01/005852所公開的試驗中進行測定的，臨界應變能釋放速率是按照如上方法測定的。
表19清楚地表明，比較對比例8和發(fā)明實施例9，后者將LMW組分從寬MWD改為窄MWD(HMW組分是寬MWD時)，這令人驚訝地將Gc從14.8提高至24.1kJ/m2，而Tdb則從-12℃降至-35℃。此外，發(fā)明實施例10與發(fā)明實施例的對比表明將LMW組分從寬MWD變?yōu)檎璏WD(HMW組分為窄MWD時)，將Gc從24提高至38.9kJ/m2，而Tdb則從-17℃降至-45℃。
如上所示，本發(fā)明的具體實施方案提供了一種新型聚乙烯組合物，其可用來制造水和氣管乙基各種其它制品。該新型組合物具有一個或多個以下優(yōu)點。首先，該新型組合物具有更好的耐久性。在某些情況下，通過某些組合物達到異常優(yōu)越的耐久性。然而，耐久性的提高并不是在損害韌性的情況下實現(xiàn)的。某些組合物顯示出良好的韌性和耐久性。因此，由該新型組合物制得的制品應該具有更長的使用壽命。因為該新型組合物含有至少兩種組分，可以通過調(diào)節(jié)每一組分的特性(例如MWD、平均分子量、密度、共聚單體分布等)來獲得所需的整個組合物的性能。因此，可以由分子工程設計出所需的組合物。其它特性和附加的優(yōu)點對于那些熟悉本領域的人而言是顯而易見的。
盡管本發(fā)明已經(jīng)描述了少數(shù)具體實施方案，一個具體實施方案的特征不應該被認為是本發(fā)明的另一個具體實施方案的屬性。沒有一個單一的具體實施方案代表了本發(fā)明所有方面的內(nèi)容。此外，存在以此為基礎的變動和修改。例如，聚乙烯組合物可以含有第三組分，可以是乙烯均聚物或更具無，這使得組合物在總的分子量分布中是三峰的。相似地，也可以加入第四、第五、第六組分以調(diào)節(jié)該組合物的物理性質(zhì)。還可以使用各種添加劑以進一步增強一種或多種性能。在其它具體實施方案中，該組合物主要含有本文所述的LMW組分和HMW組分。在一些具體實施方案中，該組合物基本不含任何添加劑，這里不作具體列舉。在某些具體實施方案中，該組合物基本不含成核劑。通過物理或化學方法的交聯(lián)可以是另一種修改該組合物的方法。所附權利要求涵蓋了所有這樣落在本發(fā)明范圍內(nèi)的變動和修改。
權利要求
1.一種聚乙烯組合物，含有一種低分子量(LMW)乙烯均聚物組分和一種均相高分子量(HMW)乙烯共聚體組分，其中LMW組分的特征是分子量分布MWDL低于大約8，以及重均分子量Mw1和其中聚乙烯組合物的特征在于具有雙峰型分子量分布，而且延性-脆性轉變溫度Tdb低于-20℃。
2.如權利要求1所述的聚乙烯組合物，其中LMW組分的密度高于大約0.965g/cm3。
3.如權利要求1所述的聚乙烯組合物，其中按照ASTM D-1238(條件是2.16kg/190℃)測得的LMW組分的I2值為大約30至大約1000g/10min。
4.如權利要求1所述的聚乙烯組合物，其中HMW組分的密度為大約0.905至大約0.955g/cm3。
5.如權利要求1所述的聚乙烯組合物，其中按照ASTM D-1238(條件是21.6kg/190℃)測得的HMW組分的I21.6值為大約0.1至大約1.0。
6.如權利要求1所述的聚乙烯組合物，其中按照ASTM D-1238(條件是21.6kg/190℃)測得的HMW組分的I21.6值為大約0.1至大約0.6。
7.如權利要求1所述的聚乙烯組合物，其中按照ASTM D-1238(條件是21.6kg/190℃)測得的HMW組分的I21.6值為高于0.6至大約1.0。
8.如權利要求1所述的組合物，其中HMW的特征在于單峰分子量分布MWDH為大約8至更低和重均分子量MWH。
9.如權利要求8所述的組合物，其中MWH/MWL為大約1.3或更高。
10.如權利要求1所述的組合物，其中MWDL為大約5或更低。
11.如權利要求1所述的組合物，其中MWDL為大約3或更低。
12.如權利要求1所述的組合物，其中MWDL為大約2。
13.如權利要求8所述的組合物，其中MWDH為大約5或更低。
14.如權利要求8所述的組合物，其中MWDH為大約3或更低。
15.如權利要求8所述的組合物，其中MWDH為大約2。
16.如權利要求1所述的聚乙烯組合物，其中聚乙烯組合物的特征在于用Mw/Mn表示的分子量分布(MWD)為大約30或更低，HMW組分的特征在于具有基本均一的共聚單體分布或反向共聚單體分布。
17.如權利要求16所述的組合物，其中HMW組分具有基本均一的共聚單體分布，其特征在于SCBDI大于70％。
18.如權利要求16所述的組合物，其中HMW組分具有反向共聚單體分布，其特征在于Mw高于或等于300,000克/摩爾的共聚體部分的摩爾共聚單體含量比Mw低于或等于100,000克/摩爾的共聚體部分的摩爾共聚單體含量高至少25％。
19.如權利要求1所述的組合物，其中Tdb低于大約-25℃。
20.如權利要求1所述的組合物，其中Tdb低于大約-30℃。
21.如權利要求1所述的組合物，其中Tdb低于大約-40℃。
22.如權利要求1所述的組合物，其中Tdb低于大約-50℃。
23.如權利要求1所述的組合物，其中使用凝膠滲透色譜法測得的組合物的分子量分布Mw/Mn低于或等于20，
24.如權利要求1所述的組合物，其中該組合物的特征在于按照ASTMD-1238(條件為21.6kg/190℃和條件為5kg/190℃)測得的I21.6/I2比率為低于或等于22.5。
25.如權利要求1所述的組合物，其中該組合物的特征在于按照ASTMD-1238(條件是21.6kg/190℃)測得的I21.6為大約3至低于大約50g/10min。
26.如權利要求1所述的組合物，其中該組合物的特征在于按照ASTMD-1238(條件是21.6千克/190℃)測得的I21.6為大約3至大約12g/10min。
27.如權利要求1所述的組合物，其中該組合物的特征在于按照ASTMD-1238(條件是2.16kg/190℃)測得的I21.6為大約12至低于大約50g/10min。
28.如權利要求1所述的組合物，其中該組合物的特征在于按照ASTMD-1238(條件是5千克/190℃)測得的I5為大約0.1至大約2g/10min。
29.如權利要求1所述的組合物，其中該組合物的特征在于密度高于大約0.938g/cm3。
30.如權利要求1所述的組合物，其中該組合物的特征在于使用ATREF-DV分析法測得的MV1/MV2比率低于或等于0.6，其中MV1是LMW高密度組分的粘均分子量，MV2是HMW共聚體組分的粘均分子量。
31.如權利要求1所述的組合物，其中該組合物是使用多反應器漿料聚合體系制得的。
32.如權利要求31所述的組合物，其中該聚合體系包括兩個壓熱反應器。
33.如權利要求32所述的組合物，其中兩個反應器是串聯(lián)裝配的。
34.如權利要求33所述的組合物，其中使用的是有載體的金屬茂催化劑體系。
35.如權利要求34所述的組合物，其中催化劑分別注入每一個反應器中。
36.如權利要求34所述的組合物，其中催化劑注入第一反應器中，在第二反應器中不注入任何催化劑，使得第二反應器中的聚合反應是通過轉入的催化劑或活性聚合物或都來自第一反應器得以實現(xiàn)的。
37.如權利要求34所述的組合物，其中金屬茂催化劑是一種受約幾何機構的催化劑。
38.如權利要求35所述的組合物，其中催化劑是一種受約幾何機構的催化劑體系。
39.如權利要求34所述的組合物，其中相同的催化劑被分別注入每一個反應器中。
40.如權利要求39所述的組合物，其中催化劑是一種受約幾何機構的催化劑體系。
41.如權利要求34所述的組合物，其中催化劑體系含有一種活化劑，其在加入金屬茂之前就已經(jīng)被粘合或固定到載體上。
42.如權利要求41所述的組合物，其中活化劑是一種含硼化合物。
43.如權利要求41所述的組合物，其中活化劑是鋁氧烷。
44.如權利要求1所述的組合物，其中HMW組分的特征在于具有反向共聚單體分布。
45.如權利要求44所述的組合物，其中反向共聚單體分布的特征在于共聚單體分布梯度為大約0.0001至大約0.1。
46.如權利要求44所述的組合物，其中反向共聚單體分布的特征在于共聚單體分布梯度為大約0.0005至大約0.05。
47.如權利要求44所述的組合物，其中反向共聚單體分布的特征在于共聚單體分布梯度為大約0.001至大約0.02。
48.如權利要求1所述的組合物，其中組合物的Mw/Mn為大約25或更低。
49.如權利要求1所述的組合物，其中組合物的Mw/Mn為大約5至大約20。
50.一種由權利要求1所述的組合物制成的制品。
51.如權利要求50所述的制品，其中該制品是水管。
52.如權利要求50所述的制品，其中該制品是氣體管。
53.一種增加管材使用壽命的方法，包括使用權利要求1所述的聚乙烯組合物制成管材。
54.一種聚乙烯組合物，含有一種低分子量(LMW)乙烯均聚物組分和一種高分子量(HMW)乙烯共聚體組分，其中聚乙烯組合物的特征在于具有雙峰型分子量分布，用Mw/Mn比率表示的分子量分布為大約30或更低，HMW組分的特征在于具有反向共聚單體分布。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有雙峰型分子量分布的聚乙烯組合物及其制品，例如高最大負載吹塑制品和輸送及分配管材。該組合物含有一種低分子量(LMW)乙烯均聚物組分和一種均相的高分子量(HMW)乙烯共聚體組分，其中LMW的特征是其分子量分布MWD
文檔編號C08F110/02GK1543483SQ02816111
公開日2004年11月3日 申請日期2002年8月16日 優(yōu)先權日2001年8月17日
發(fā)明者J·J·萬當, J J 萬當, P·J·斯考特登, 斯考特登, K·塞罕奧比什, 卑鹵仁, M 范登貝爾根, P·F·M·范登貝爾根, N·吉夫拉杰, 蚶 , J·萬馮登, 氳, R·S·迪克西, 迪克西, R·尼科西, 莆 , F·E·杰莫伊茲, 杰莫伊茲 申請人:陶氏環(huán)球技術公司