專利名稱：可輻射固化樹脂組合物以及用其快速原型成形的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及含有陽離子可固化化合物和自由基可聚合化合物的可輻射固化組合物。所述組合物固化后的透明度提高。本發(fā)明的一個方面涉及快速原型成形本發(fā)明組合物形成三維立體結(jié)構(gòu)物品。
背景技術(shù)：
陽離子聚合組合物，如環(huán)氧型聚合組合物，能產(chǎn)生具有高度準確成像的物品。然而，由于所述陽離子可固化組合物固化相對緩慢，通常需要制備混合組合物，如將所述陽離子可固化化合物與相對快速固化的自由基可聚合化合物混合。例如在美國專利5,972,563、美國專利5,468,748、美國專利5,468,749、美國專利5,707,780以及加拿大專利2,171,504中均陳述了這類混合組合物的實例。盡管加入自由基聚合成分幫助改善成像的準確性，但是其常常導致固化產(chǎn)品透明度低或不透明，而且常常使外觀泛白。這些缺點含有較厚的多層(或大量連續(xù)薄層)的固化組合物的產(chǎn)品中特別突出，使得這些混合組合物不優(yōu)選或不適合各種應用。
本發(fā)明的目的是提供可輻射固化的混合組合物，使得所述混合組合物固化后形成的產(chǎn)品的透明度提高。本發(fā)明的一個目的是特別提供通過快速原型成形形成透明度改善的三維立體結(jié)構(gòu)物品的組合物。
發(fā)明概述在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種可輻射固化組合物，該組合物包含
(i)陽離子可聚合組分，優(yōu)選環(huán)氧型組分，更優(yōu)選環(huán)己烯化氧組分；(ii)陽離子光敏引發(fā)劑；(iii)第一種自由基可聚合組分，該第一種自由基組成分選自(a)含有至少一個C1-C10醚基團、優(yōu)選至少兩個C2-C4醚基團的非芳族自由基可聚合組分，和(b)含有4個以上C1-C10醚基團、優(yōu)選至少8個C2-C4醚基團的芳族自由基可聚合組分；(iv)自由基光敏引發(fā)劑；和(v)不同于所述第一種自由基可聚合組分的第二種自由基可聚合組分，其中所述組合物固化后的透明度比大于1.03。
本發(fā)明的另一個實施方案提供一種可輻射固化組合物，其包含(i)陽離子可聚合組分；(ii)陽離子光敏引發(fā)劑；(iii)不同于己內(nèi)酯丙烯酸酯的自由基可聚合組分；和(iv)自由基光敏引發(fā)劑；其中所述組合物固化后具有至少一種下述性質(zhì)A至少90％透明度或B對500nm波長光的透光率至少85％。
本發(fā)明也提供固化本發(fā)明組合物的方法，如快速原型成形方法。此外，本發(fā)明提供通過這種方法獲得的物品，例如三維立體結(jié)構(gòu)物品。
在再一實施方案中，本發(fā)明提供提高通過固化混合組合物而獲得的產(chǎn)品的透明度(1.03倍以上)的方法。所述方法包括(i)固化前，將匹配性自由基可聚合組分加入所述混合組合物。
例如，適用于這種方法的匹配性自由基可聚合組分包括選自以下的組分
(a)含有C1-C10醚基團、優(yōu)選至少兩個C2-C4醚基團的非芳族自由基可聚合組分；和(b)含有4個以上C1-C10醚基團、優(yōu)選4個以上C2-C4醚基團的芳族自由基可聚合組分；和(c)羥基官能性自由基聚酯組分。
發(fā)明詳述盡管不希望受任何特定理論的限制，還是認為用常規(guī)混合組合物制備的產(chǎn)品的透明度較低是由于使用自由基可聚合組分所致，自由基可聚合組分固化后不能與所述陽離子可聚合組分很好混合或均化。人們認為在常規(guī)組合物中，所述陽離子聚合化合物和自由基可聚合化合物獨立固化(至少部分)“陽離子可固化組分簇”和“自由基可固化組分簇”。人們認為這類簇合是所述固化產(chǎn)品引起光散射所致，由此導致透明度較差和/或外觀泛白。因此，本發(fā)明涉及含有陽離子可聚合組分和自由基可聚合組分的組合物，因此所述自由基可聚合組分包括一類或多類固化后基本與所述陽離子可聚合組分匹配的組分。
(A)陽離子可聚合組分本發(fā)明包括合適的陽離子可聚合組分，例如含環(huán)氧化物的化合物。
含有環(huán)氧化物的物質(zhì)，也稱為環(huán)氧型物質(zhì)，是陽離子性可固化物質(zhì)，意思是所述環(huán)氧基團的聚合和/或交聯(lián)反應以及其他反應可以由陽離子引發(fā)。這類物質(zhì)可以是單體、低聚物或多聚物，這些物質(zhì)有時被稱為“樹脂”。所述物質(zhì)可能具有脂族、芳族、環(huán)狀脂族、芳基脂族或雜環(huán)結(jié)構(gòu)；他們可以包含作為側(cè)基或形成脂環(huán)或雜環(huán)環(huán)系基團的環(huán)氧基團。這些類型的環(huán)氧樹脂包括那些眾所周知的并可以購買到的樹脂。
所述組合物可包含一種或多種環(huán)氧樹脂。優(yōu)選地，所述組合物包含至少一種液體(室溫，23℃)組分，使各種物質(zhì)的混合物是液體。因此，含有環(huán)氧化物的物質(zhì)優(yōu)選為一種液體環(huán)氧型物質(zhì)、多種液體環(huán)氧型物質(zhì)的混合物、或液體環(huán)氧型物質(zhì)和可以溶于液體的固體環(huán)氧型物質(zhì)的混合物。然而，在某些實施方案中，例如在所述環(huán)氧化物物質(zhì)可以溶于所述組合物的其他組分的實施方案中，所述環(huán)氧化物物質(zhì)可以僅僅由室溫下是固體的物質(zhì)構(gòu)成。同時，當應用固體組合物時，在應用前可先將所述組合物融化。
合適的環(huán)氧型物質(zhì)的實例包括多羧酸的多聚縮水甘油酯和聚(甲基縮水甘油)酯或聚醚中的聚(環(huán)氧乙烷基)醚。所述多羧酸可以是脂族(如戊二酸、己二酸等等)、環(huán)狀脂族(如四氫鄰苯二甲酸)或芳族(如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、或均苯四酸)。所述聚醚可以是聚四氫呋喃。
合適的環(huán)氧型物質(zhì)也包括通過含有至少一個自由醇式羥基基團和/或酚式羥基基團的化合物與適當取代的環(huán)氧氯丙烷反應而得到的聚縮水甘油醚或聚甲基縮水甘油醚。所述醇類可以是無環(huán)醇(如乙二醇、二甘醇和高級聚氧乙烯二醇)、環(huán)狀脂族醇(如1，3-或1，4-二羥基環(huán)己烷、雙(4-羥基環(huán)己烷基)甲烷、2，2-雙(4-羥基環(huán)己烷基)丙烷、或1，1-雙(羥甲基)環(huán)己3-烯)、或含有芳族核醇(如N，N-雙(2-羥乙基)苯胺或p，p’-雙(2-羥乙基氨基)二苯甲烷)。
其他合適的環(huán)氧型化合物包括那些由單核酚衍化的化合物，如間苯二酚或?qū)Ρ蕉樱换蚩梢允且远嗪朔訛榛A的化合物，如雙(4-羥苯基)甲烷(雙酚F)、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)；或在酸性條件下獲得的酚或甲酚與甲醛的縮合產(chǎn)物型化合物，如酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆。
合適的環(huán)氧型物質(zhì)也包括聚(N-縮水甘油)化合物，所述聚(N-縮水甘油)化合物例如可通過環(huán)氧氯丙烷與至少含有兩個胺氫原子的胺(如n-丁胺、苯胺、甲苯胺、m-苯二甲基二胺、雙(4-氨基苯)甲烷或雙(4-甲氨基苯)甲烷)的反應產(chǎn)物脫氯化氫獲得。合適的聚(N-縮水甘油)化合物也包括環(huán)亞烷基脲(如亞乙基脲或1，3-亞丙基脲)的N，N’-二縮水甘油衍生物和乙內(nèi)酰脲的N，N’-二縮水甘油衍生物如5，5-二甲乙內(nèi)酰脲的衍生物。
合適的環(huán)氧型物質(zhì)的實例包括二-S-縮水甘油衍生物的聚(S-縮水甘油)化合物，所述二-S-縮水甘油衍生物是從二巰基化物如乙烷-1，2-二巰基化物或雙(4-巰基甲基苯基)醚衍化而來的。
優(yōu)選含環(huán)氧化物的物質(zhì)選自雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、2，3-環(huán)氧環(huán)戊基縮水甘油醚、1，2-雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊氧基)乙烷、雙(4-羥環(huán)己基)甲烷二環(huán)氧甘油醚、2，2-雙(4-羥環(huán)己基)丙烷二環(huán)氧甘油醚、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷、3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、二(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、亞乙基二(3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯)、乙二醇二(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)醚、乙烯基環(huán)己烯二氧化物、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物、α-(環(huán)氧乙烷基甲基)-ω-(環(huán)氧乙烷基甲氧基)聚(氧基-1，4-丁二基)、新戊二醇的二環(huán)氧甘油醚、或2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基-5，5-螺旋-3，4-環(huán)氧基)環(huán)己烷-1，3-二噁烷及其它們的組合物。
然而，同樣可以應用其中1，2-環(huán)氧基基團與不同的雜原子或官能團結(jié)合的環(huán)氧型樹脂。這些化合物包括例如4-氨基酚的N，N，N，O-三縮水甘油衍生物、水楊酸的縮水甘油醚縮水甘油醚、N-縮水甘油-N’-(2-縮水甘油基氧基丙基)-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、或2-縮水甘油基氧基-1，3-雙(5，5-二甲基-1-縮水甘油乙內(nèi)酰脲-3-基)丙烷。此外，這類環(huán)氧型樹脂與固化劑的預反應液體加成化合物也適用于環(huán)氧型樹脂。
優(yōu)選的環(huán)氧型物質(zhì)包括環(huán)狀脂族二環(huán)氧化物。特別優(yōu)選雙(4-羥環(huán)己基)甲烷二環(huán)氧甘油醚、2，2-雙(4-羥環(huán)己基)丙烷二環(huán)氧甘油醚、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、二(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、亞乙基二(3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯)、乙二醇二(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)醚、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基-5，5-螺旋-3，4-環(huán)氧基)環(huán)己烷-1，3-二噁烷及其它們的組合物。
優(yōu)選所述環(huán)氧型化合物含有至少一個環(huán)己烯化氧結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選至少2個環(huán)己烯化氧結(jié)構(gòu)。
所述環(huán)氧型物質(zhì)的分子量可以有一個很寬變化的范圍。通常，所述環(huán)氧型物質(zhì)當量重量(即數(shù)均分子量除以反應性環(huán)氧基數(shù))優(yōu)選在60到1000的范圍內(nèi)。
可用于本發(fā)明組合物的其他陽離子可聚合組分包括例如環(huán)醚類化合物、環(huán)內(nèi)酯類化合物、環(huán)縮醛類化合物、環(huán)硫醚類化合物、螺原酯類化合物和氧雜環(huán)丁烷類化合物。優(yōu)選氧雜環(huán)丁烷類化合物包括羥基官能性氧雜環(huán)丁烷類化合物，例如以下結(jié)構(gòu)式(1)表示的化合物 其中Q1表示氫原子、具有1到6個碳原子的烷基(如甲基、乙基、丙基或丁基)、具有1到6個碳原子的氟烷基、丙烯基、芳基、呋喃基或噻吩基；以及Q2表示具有1到6個碳原子的亞烷基(如亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基)、或含醚鍵的亞烷基，如氧基亞烷基，例如氧亞乙基、氧亞丙基或氧亞丁基。在式(1)中，Q1優(yōu)選表示低級烷基，更優(yōu)選乙基，而Q2優(yōu)選表示亞甲基。
當然，可以在本發(fā)明組合物中應用陽離子可聚合組分的混合物。
相對于所述組合物的總重量，優(yōu)選本發(fā)明的組合物含有至少10％(重量)的陽離子可固化組分，更優(yōu)選至少20％(重量)，最優(yōu)選至少30％(重量)。
相對于所述組合物的總重量，優(yōu)選本發(fā)明的組合物含有低于90％(重量)的陽離子可固化組分，更優(yōu)選低于80％(重量)，最優(yōu)選低于70％(重量)。
(B)匹配性自由基可聚合化合物本發(fā)明組合物含有一種或多種與所述陽離子可聚合組分基本匹配的自由基可聚合組分。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有一定量的醚基團的自由基可聚合組分基本上與各種陽離子聚合化合物相容。本發(fā)明的醚基團是下式表示的醚基團-(R-O)- (2)其中R表示支鏈的或非支鏈、環(huán)狀或非環(huán)狀脂族或芳族基團。優(yōu)選R是含有1-10個碳原子、優(yōu)選2-6個碳原子、更優(yōu)選2-4個碳原子、最優(yōu)選2-3個碳原子的脂族基團。優(yōu)選R由碳原子和氫原子組成，在一些特定的實施方案中有些或所有上述氫原子可以被其他原子替代，優(yōu)選單價原子，如鹵原子。優(yōu)選地，R是非環(huán)型的。式(2)中的氧與氫(“H”)或羰基(“C＝O”)以外的基團結(jié)合。優(yōu)選式(2)中的氧除了與“R”連接外還與環(huán)狀或非環(huán)狀脂族烴或芳環(huán)結(jié)合。
優(yōu)選所述匹配性自由基可聚合組分(此后也稱為“匹配組分”)含有至少一個C1-C10醚基團，更優(yōu)選至少一個C2-C8醚基團，最優(yōu)選至少一個C2-C4醚基團。
所述匹配組分可以是單一官能的(如每個分子含有一個自由基可聚合基團)或多官能的(如每個分子中含有一個以上的自由基可聚合基團)。優(yōu)選所述匹配組分含有至少兩個自由基可聚合基團，更優(yōu)選所述匹配組分是雙官能的。優(yōu)選所述匹配組分含有甲基丙烯酸酯基團作為可輻射固化的基團。特別優(yōu)選丙烯酸酯基團。此處將術(shù)語“甲基丙烯酸酯”理解為包括丙烯酸酯和/或甲基為烯酸酯。
(b1)含有至少兩個醚基團的非芳族組分沒有芳環(huán)結(jié)構(gòu)且含有至少一個、優(yōu)選至少兩個醚基團的自由基可聚合組分適合用作本發(fā)明組合物中的匹配性自由基可聚合組分。優(yōu)選所述非芳族匹配組分每個自由基可聚合基團中含有至少一個醚基團。
可用作所述非芳族匹配組分的單官能成分包括例如烷氧基化異癸基丙烯酸酯、烷氧基化異茨醇基丙烯酸酯和烷氧基化月桂基丙烯酸酯。然而，優(yōu)選應用多官能組分。合適的非芳族匹配性多官能組分包括例如三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化鏈烷二醇二丙烯酸酯(如乙氧基化或丙氧基化己二醇二丙烯酸酯)和烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。也可以應用寡聚組分，如聚四氫呋喃聚甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯氧丙烯的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物的聚甲基丙烯酸酯和聚氧乙烯氧丁烯的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物的聚甲基丙烯酸酯。所述寡聚組分的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選在250-5000g/mol之間，更優(yōu)選在250-2000g/mol之間，最優(yōu)選在250-1250g/mol之間。
在一個實施方案中，所述非芳族自由基可聚合組分不僅缺少芳環(huán)結(jié)構(gòu)而且缺少脂環(huán)結(jié)構(gòu)。
非芳族自由基可聚合組分包括由下述式(3)所表示的那些組分X-[(O-R)m-A]n(3)其中X代表含有1-10個碳原子、優(yōu)選1-6個碳原子、更優(yōu)選3-5個碳原子的支鏈或非支鏈脂族基團；n代表1-6的整數(shù)，優(yōu)選2-4，更優(yōu)選2-3；R獨立表示含有1-10個碳原子、優(yōu)選2-6個碳原子、更優(yōu)選2-4個碳原子、最優(yōu)選2-3個碳原子的支鏈或非支鏈、環(huán)狀或非環(huán)狀脂族基團。優(yōu)選R由碳原子和氫原子組成，在一些特定的實施方案中有些或所有上述氫原子可以被其他原子替代，優(yōu)選單價原子，如鹵原子。優(yōu)選R為非環(huán)型。m獨立表示1-10的整數(shù)，優(yōu)選1-5，更優(yōu)選1-3；前提是存在至少一個(O-R)基團，優(yōu)選至少一個(O-R-O-R)基團；
A獨立表示自由基可聚合基團，優(yōu)選甲基丙烯酸酯基團，更優(yōu)選丙烯酸酯基團。
例如，如果n代表2，那么式(3)包括由下述式(4)表示的組分A-(R-O)m-X-(O-R)m-A(4)其中每個A可以是相同的或不同的，每個m可以是相同的或不同的，每個R可以是相同的或不同的。
其中n表示2的組分的具體實例是例如丙氧基化(1+1)新戊二醇二丙烯酸酯 (b2)含有4個以上醚基團的芳族組分如果芳族組分用作所述匹配組分，那么所述匹配組分優(yōu)選含有4個以上醚基團。更優(yōu)選所述芳族組分的每個自由基可固化基團含有2個以上醚基團，更優(yōu)選每個自由基可固化基團中含有4個以上醚基團。
可以應用的單官能芳族匹配組分包括例如烷氧基化烷基酚丙烯酸酯(如乙氧基化或丙氧基化壬基酚丙烯酸酯)。然而，優(yōu)選應用多官能的芳族匹配組分。特別優(yōu)選由下述式(6)代表的組分 其中A1和A2獨立表示自由基可聚合基團，優(yōu)選甲基丙烯酸酯基團，更優(yōu)選丙烯酸酯基團。
R1和R2獨立表示根據(jù)R(如上述所定義的)的基團。
p表示從0到30的整數(shù)，優(yōu)選2到15，更優(yōu)選4到15。
q表示從0到30的整數(shù)，優(yōu)選2到15，更優(yōu)選4到15。
p+q至少是5，優(yōu)選至少是8，更優(yōu)選至少是12；以及
Y表示含有1-10個碳原子、優(yōu)選1-6個碳原子、更優(yōu)選3-5個碳原子、最優(yōu)選3個碳原子的支鏈或非支鏈脂族基團。
式(6)表示的化合物的實例有例如乙氧基化(4+4)雙酚A二丙烯酸酯； 優(yōu)選的自由基可聚合組分(iii)選自烷氧基化雙酚A二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、聚四氫呋喃二丙烯酸酯和烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
(b3)羥基官能性自由基可聚合酯組分盡管通常在透明性組合物中較少優(yōu)選羥基官能性自由基可聚合酯組分，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它們在一些特定的實施方案中是有用的。例如一個實例為己內(nèi)酯丙烯酸酯。在一個實施方案中，本發(fā)明組合物含有0-8％(重量)己內(nèi)酯丙烯酸酯。在另一個實施方案中，所述組合物含有己內(nèi)酯丙烯酸酯重量的0-3％(重量)。然而，在更進一步的實施方案中，所述組合物中不含己內(nèi)酯丙烯酸酯。
當然，可以應用匹配性自由基可聚合組分的混合物或組合物。
相對于所述組合物的總重量，本發(fā)明組合物優(yōu)選含有2％(重量)以上的匹配性自由基可聚合組分，更優(yōu)選至少3％(重量)，最優(yōu)選至少5％(重量)的匹配性自由基可聚合組分。相對于所述組合物的總重量，本發(fā)明組合物優(yōu)選最多含有60％(重量)匹配性自由基可聚合組分，更優(yōu)選最多30％(重量)，更加優(yōu)選最多15％(重量)，最優(yōu)選最多10％(重量)的匹配性自由基可聚合組分。
在所述固化組合物的各種應用中，也經(jīng)?？紤]透明度以外的其他性質(zhì)，如強度和延伸性。此外，在本領域的普通技術(shù)人員可以選擇在混合組合物中僅包含5％(重量)的例如丙氧基化新戊二醇丙烯酸酯(1PO/Acr)以在透明度和其他相關性質(zhì)之間達到最佳的平衡，如果僅僅考慮透明度，可以優(yōu)選加入較高的數(shù)量。
C其它自由基可聚合組分如上述提到的，本發(fā)明組合物含有至少一種合適的匹配性自由基可聚合組分。然而，本發(fā)明組合物可以含有其它自由基可聚合組分。盡管不希望受到任何特定的理論限制，但還是認為匹配性自由基可聚合組分可用作表面活性劑以固化后使所述陽離子可聚合組分與其它自由基可聚合組分相容。
所述組合物可含有任何合適的其它自由基可聚合化合物。例如，所述組合物可進一步含有不同于上述B部分提到的匹配組分的甲基丙烯酸酯官能組分。
合適的丙烯酸組分例如有環(huán)狀脂族或芳族二醇的二丙烯酸酯，所述二醇例如1，4-二羥甲基環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥環(huán)己基)丙烷、1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙(4-羥環(huán)己基)甲烷、對苯二酚、4，4-二羥聯(lián)苯、雙酚A、雙酚F、雙酚S及其組合物。這些丙烯酸酯包括那些已被熟知并可以購買到的。
優(yōu)選包括含有2個以上官能度的自由基可聚合組分作為其它自由基可聚合組分。這些組分可以是例如三、四、五或六官能的單體或寡聚脂族甲基丙烯酸酯。
合適的脂族多官能甲基丙烯酸酯是例如己烷-2，4，6-三醇、丙三醇、或1，1，1-三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯或1，1，1-三羥甲基丙烷和例如三環(huán)氧基化合物與甲基丙烯酸反應而獲得的含羥基的三甲基丙烯酸酯。也可以應用如季戊四醇聚丙烯酸酯類，例如二季戊四醇六甲基丙酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯。
如果存在的話，相對于所述組合物的總重量，所述組合物優(yōu)選含有至少3％(重量)的一種或多種其它自由基可聚合化合物，更優(yōu)選至少10％(重量)，最優(yōu)選至少15％(重量)。相對于所述組合物的總重量，所述組合物優(yōu)選含有低于70％(重量)的一種或多種其它自由基可聚合化合物，更優(yōu)選少于50％(重量)，最優(yōu)選少于30％(重量)。
D非自由基可聚合羥基官能化合物本發(fā)明組合物可含有合適的非自由基可聚合羥基官能化合物。
可以用于本發(fā)明的含羥基物質(zhì)可以是任何合適的具有至少1個、優(yōu)選至少2個羥基官能度的有機物質(zhì)。所述物質(zhì)優(yōu)選基本沒有干擾所述固化反應的基團或?qū)岵环€(wěn)定或?qū)獠环€(wěn)定的基團。
可將任何羥基基團用于特殊用途。所述含羥基的物質(zhì)優(yōu)選含有2個或多個伯或仲脂族羥基。所述羥基可以在分子的中間或末端。可應用單體、寡聚物或多聚物。所述羥基當量重量(即數(shù)均分子量除以羥基數(shù))優(yōu)選在31到5000的范圍內(nèi)。
具有1個羥基官能度的含羥基物質(zhì)的典型實例包括鏈烷醇、聚氧亞烷基二醇的單烷基醚、亞烷基二醇的單烷基醚等等及其組合物。
有用的單體多羥基有機物質(zhì)的典型實例包括亞烷基和芳基亞烷基二醇以及多元醇，如1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3-庚三醇、2，6-二甲基-1，2，6-己三醇、(2R，3R)-(-)-2-芐氧基-1，3，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，3-丁三醇、3-甲基-1，3，5-戊三醇、1，2，3-環(huán)己三醇、1，3，5-環(huán)己三醇、3，7，11，15-四甲基-1，2，3-十六烷三醇、2-羥甲基四氫吡喃-3，4，5-三醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、1，3-環(huán)戊二醇、反-1，2-環(huán)辛二醇、1，16-十六烷二醇、3，6-二噻-1，8-辛二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1-苯基-1，2-乙二醇、1，2-環(huán)二醇、1，5-萘烷二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇、2，3-丁二醇、1，4-環(huán)己二甲醇及其它們的組合物。
有用的寡聚和多聚含羥基物質(zhì)的典型實例包括分子量從約200到約10,000之間的聚氧乙烯和聚氧丙烯的二醇和三醇；不同分子量的聚四亞甲基二醇；聚(氧乙烯-氧丁烯)的無規(guī)或嵌段共聚物；通過醋酸乙烯酯共聚物、含有側(cè)羥基基團的醋酸乙烯樹酯的水解作用或部分水解作用而形成的含有側(cè)羥基基團的共聚物；羥基末端的聚酯和羥基末端的聚內(nèi)酯；羥基官能化聚鏈二烯，如聚丁二烯；脂族聚碳酸酯多元醇，如脂族聚碳酸酯二醇；以及羥基末端的聚醚，及其它們的組合物。
優(yōu)選的含羥基的單體包括1，4-環(huán)己二甲醇和脂族以及環(huán)狀脂族單羥基鏈烷醇。優(yōu)選的含羥基寡聚物和多聚物包括羥基和羥基/環(huán)氧基官能化聚丁二烯、聚己內(nèi)酯二醇和三醇、乙烯/丁烯的多元醇、以及單羥基官能單體。優(yōu)選的聚醚多元醇實例有不同分子量的聚丙二醇和丙三醇丙氧基化-B-乙氧基化三醇。特別優(yōu)選不同分子量的直鏈和支鏈聚四氫呋喃聚醚多元醇，如分子量在150-4000g/mol的范圍，優(yōu)選在150-1500g/mol的范圍，更優(yōu)選150-750g/mol的范圍。
如果存在的話，相對于所述組合物的總重量，所述組合物優(yōu)選含有至少1％(重量)的一種或多種非自由基可聚合羥基官能化合物，更優(yōu)選至少5％(重量)，最優(yōu)選至少10％(重量)。此外，相對于所述組合物的總重量，所述組合物優(yōu)選最多含有60％(重量)的一種或多種非自由基可聚合羥基官能化合物，更優(yōu)選最多40％(重量)，最優(yōu)選最多25％(重量)。
E.陽離子光敏引發(fā)劑在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，可以應用任何合適類型的光敏引發(fā)劑，所述光敏引發(fā)劑在暴露于光輻射后，可形成引起陽離子聚合化合物如環(huán)氧物質(zhì)反應的陽離子。有許多已知的并從技術(shù)上已被證實的陽離子光敏引發(fā)劑是合適的。它們包括例如弱親核性陰離子的鎓鹽。實例有鹵素鎓鹽、亞碘酰鹽或锍鹽(例如見公布的歐洲專利申請EP 153904和WO 98/28663)、氧化锍鹽(例如見公布的歐洲專利申請EP 35969、44274、54509和164314)、或重氮鹽(例如參見美國專利3,708,296和5,002,856)。所有這8份公開書全部通過引用結(jié)合到本文中。其它的陽離子光敏引發(fā)劑有金屬茂鹽(例如參見公布的歐洲專利申請EP 94914和94915)，所述申請均通過引用結(jié)合到本文中。
可在“UV Curing，Science and Technology”(S.P.Pappas編輯，Technology Marketing Corp.，Westover路642號，斯坦福，康涅狄格州，美國)或“Chemistry & Technology of UV & EB Formulation forCoatings，Inks & Paints”，第三卷(P.K.T.Oldring編輯)中發(fā)現(xiàn)近期其他的鎓鹽引發(fā)劑和/或金屬茂鹽，這兩本書均通過引用結(jié)合到本文中。
優(yōu)選的引發(fā)劑包括二芳基碘鎓鹽、三芳基锍鹽等等。典型的光聚合引發(fā)劑由下式(8)和(9)表示 其中，Q3表示氫原子、具有1到18個碳原子的烷基、或具有1到18個碳原子的烷氧基；M表示金屬原子，優(yōu)選銻；Z表示鹵素原子，優(yōu)選氟；以及t是金屬的化合價數(shù)，例如在銻的情況下其化合價是6。
由于這類引發(fā)劑較少泛黃，尤其是在與光敏劑如正-乙基咔唑結(jié)合應用時，因此優(yōu)選陽離子光敏引發(fā)劑包括碘鎓光敏引發(fā)劑，如四(五氟苯基)硼酸碘鎓鹽。
為增加光作用效果，或為增強陽離子光敏引發(fā)劑對特定波長例如特殊的激光波長或者特殊的系列激光波長的敏感度，依據(jù)引發(fā)劑的類型，也可以應用敏化劑。實例有多環(huán)芳烴或芳族酮化合物。公開的歐洲專利申請EP 153904中提到了優(yōu)選的敏化劑的特別實例。其它優(yōu)選的敏化劑有美國專利5,667,937中描述的苯并苝、1，8-二苯基-1，3，5，7-辛四烯和1，6-二苯基-1，3，5-己三烯，所述專利均通過引用結(jié)合到本文中。還應當認識到敏化劑選擇中的其它因素是光輻射源的性質(zhì)和初始波長。
相對于所述組合物的總重量，本發(fā)明組合物優(yōu)選含有0.1-15％(重量)的一種或多種陽離子光敏引發(fā)劑，更優(yōu)選1-10％(重量)。
F.自由基光敏引發(fā)劑所述組合物可應用在合適的輻射發(fā)生時形成自由基的光敏引發(fā)劑。已知的光敏引發(fā)劑的典型化合物有苯偶姻類，如安息香；安息香醚(如安息香甲醚、安息香乙醚和安息香異丙基醚、安息香苯基醚)以及乙酸苯偶姻酯、苯乙酮類(如苯乙酮、2，2-二甲氧基苯乙酮、4-(苯基硫代)苯乙酮和1，1-二氯苯乙酮)；苯偶酰、苯偶?？s酮，如苯偶酰二甲基縮酮和苯偶酰二乙基縮酮；蒽醌類，如2-甲蒽醌、2-乙蒽醌、2-叔丁蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；還有三苯膦、苯甲酰膦氧化物，如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物(Lucirin TPO)；二苯酮類，如二苯酮和4，4’-二(N，N’-二甲氨基)二苯酮；噻呫噸酮和呫噸酮；吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹喔啉衍生物或1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟、1-氨基苯酮類或1-羥基萃酮類，如1-羥基環(huán)己基苯酮、苯基(1-羥異丙基)酮和4-異丙基苯基(1-羥異丙基)酮；或三嗪化合物，如4-甲基苯硫基-1-二(三氯甲基)-3，5-S-三嗪、S-三嗪-2-(二苯乙烯)-4，6-二三氯甲基和對甲氧基苯乙烯三嗪；以上全部都是已知的化合物。
通常與作為輻射源的氦/鎘激光(例如以325nm操作)、氬離子激光(例如以351nm、或351和364nm或333、351和364nm操作)或三倍頻率的YAG固態(tài)激光(具有351或355nm的輸出)聯(lián)合使用的特別合適的自由基光敏引發(fā)劑有苯乙酮類，如2，2-二烷氧基二苯酮類和1-羥基苯酮類，如1-羥基環(huán)己基苯酮、2-羥基-1-{4-(2-羥基乙氧基)苯基}-2-甲基-1-丙酮、或2-羥基異丙基苯酮(也稱作2-羥基-2，2-二甲基苯乙酮)，但是最好是1-羥基環(huán)己基苯酮。另一類型的自由基光敏引發(fā)劑含有苯偶?？s酮，如苯偶酰二甲基縮酮。最好將α-羥基苯酮、苯偶酰二甲基縮酮或2，4，6-三甲基苯甲?；届⒀趸镉米鞴饷粢l(fā)劑。
另一類型的合適自由基光敏引發(fā)劑含有離子染料反離子化合物，所述化合物可吸收光射線并產(chǎn)生可以引發(fā)丙烯酸酯聚合的自由基?？蓱貌ㄩL在400到700nm范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)的可見光以多種可變方式固化根據(jù)本發(fā)明的含有離子染料反離子化合物的組合物。從例如公布的歐洲專利申請EP 223587和美國專利4,751,102、4,772,530和4,772,541可知所述離子染料反離子化合物及其作用方式?？梢粤信e的合適的離子染料反離子化合物的實例有陰離子染料碘鎓離子絡合物、陰離子染料吡喃鎓離子絡合物，最好是下式(10)的陽離子染料硼酸陰離子絡合物 其中D+是陽離子染料，而R12、R13、R14和R15各自獨立為烷基、芳基、烷芳基、丙烯基、芳烷基、鏈烯基、炔基、脂環(huán)烴或飽和或不飽和的雜環(huán)基。例如，可在公布的歐洲專利申請EP 223587中發(fā)現(xiàn)對基團R12到R15的優(yōu)選的定義。
優(yōu)選的自由基光敏引發(fā)劑包括1-羥基環(huán)己基苯酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2，2-二甲氧基苯乙酮和2，4，6-三甲基苯甲?；届⒀趸?。這些光敏引發(fā)劑往往較少泛黃。
相對于所述組合物的總重量，本發(fā)明組合物優(yōu)選含有0.1-15％(重量)的一種或多種自由基光敏引發(fā)劑，更優(yōu)選1-10％(重量)。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，二苯酮或二苯酮衍生物與其他自由基光敏引發(fā)劑聯(lián)合應用時比分別含兩種自由基光敏引發(fā)劑之一的組合物更少泛黃。因此本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有0.1-5％(重量)％(重量)二苯酮或二苯酮的衍生物以及0.1-5％(重量)％(重量)的其它自由基光敏引發(fā)劑。
G.添加劑本發(fā)明組合物中也可以存在添加劑。經(jīng)常在所述組合物中添加穩(wěn)定劑以防止增加粘滯度，例如在固體成像過程中應用防止粘滯度增加。優(yōu)選的穩(wěn)定劑包括那些在美國專利5,665,792中描述的，所述全部公開內(nèi)容在此處通過引用結(jié)合到本文中。這類穩(wěn)定劑通常是IA和IIA類金屬的碳氫化合物羧酸鹽。這些鹽類中的最優(yōu)選實例有碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、和碳酸銣。在本發(fā)明的制劑中優(yōu)選碳酸銣，推薦劑量為0.0015到0.005％(重量)組合物?？纱娴姆€(wěn)定劑有聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈。其他可能的添加劑有染料、色素、填料(如硅膠顆粒(優(yōu)選圓柱狀或球狀硅膠顆粒)、玻璃珠或滑石粉)、抗氧化劑、增濕劑、自由基光敏引發(fā)劑的光敏劑、拉平劑、表面活性劑等等。
性質(zhì)本發(fā)明組合物固化后獲得透明度增加的產(chǎn)品與可比較的組合物固化后的透明度相比，本發(fā)明組合物固化后的透明度比優(yōu)選大于1.03，所述可比較的組合物除了不包含匹配性自由基可聚合組分以外，與所述可輻射固化組合物相同。所述透明度比優(yōu)選至少1.05，更優(yōu)選至少1.07，更加優(yōu)選至少1.09，最優(yōu)選本發(fā)明組合物的透明度比至少1.2。
根據(jù)下述實施例部分闡述的方法測定，本發(fā)明組合物固化后的透明度優(yōu)選至少90％，更優(yōu)選至少92％，更加優(yōu)選至少95％。
本發(fā)明的另一個實施方案是組合物對光的吸收率非常低和非常低的光散射。這導致了對波長為500nm的光的高度透射。優(yōu)選波長為500nm的光的透光率至少為85％，更優(yōu)選至少88％，更加優(yōu)選至少90％。
應用本發(fā)明組合物適于多種廣泛的應用。例如，將所述組合物用于通過快速原型成形制備三維立體結(jié)構(gòu)物品?？焖僭统尚?，有時也稱為“固體成像”或“立體光刻法”，其過程是將可成像的液體在一個表面上涂覆成一薄層并暴露于成像性光輻射成像，使所述液體凝固成像。如果所述組合物在室溫下是液體的，所述涂覆是最容易實施，但也可將固體組合物溶解形成一層。接著，將新的可成像的液體薄層涂覆到先前的液體層或先前固化部分。然后為了使成像部分凝固并引起所述新的固化部分與先前固化部分粘合，將所述新層暴露成像。每次成像暴露形成一個光固化物品的恰當橫截面形狀，這樣當所有層都涂布并將所有的暴露都完成后，可將一個完整的光固化物品從周圍的液體組合物中移出。
此外，例如可將快速原型成形方法描述為(1)將組合物于表面涂成薄層；(2)將所述薄層成像性暴露于光輻射成像以形成一個成像橫截面，其中所述輻射具有足夠強度，使所述暴露區(qū)域薄層基本固化；(3)將所述組合物在前面暴露成像的橫截面上涂布一個薄層；(4)將步驟(3)所述薄層暴露于光輻射成像以形成另一個成像橫截面，其中所述輻射具有足夠強度，使所述暴露區(qū)域薄層基本固化并且使其與前面暴露成像的橫截面粘結(jié)；(5)重復足夠次數(shù)的步驟(3)和(4)以構(gòu)建三維制品。
實施例作為本發(fā)明的具體實例給出以下實施例以證明其可實施性和益處。需要理解的是所述實施例是以說明的方式給出并不意味著以任何方式限制說明書或隨后的權(quán)利要求。
以表1中所列的量混合各成分制備“基本組合物”表1基本組合物I
3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基羧酸酯UVI 1500α-氫化-ω-羥基-聚(氧基-1，4-丁二基)；Mn～250Teratane 250二季戊四醇五丙烯酸酯Sartomer SR 3991-羥基環(huán)己基苯酮Irgacure 184三芳基锍六氟銻酸鹽CPI 6976稱取15克重的所述基本組合物I加入到Corning 60mm/聚苯乙烯陪替氏組織培養(yǎng)皿(“Sterile 25010”)的蓋子里。所述蓋子的平整面厚度是0.86mm，而所述樣品層和蓋子平面加起來的厚度是5.4mm。隨后將所述蓋子放置于UV固化裝置中(后-固化-裝置“PCA”，3-DSystems，加利福尼亞)。所述PCA具有10個Philips TLK 40W/05燈泡，所述燈泡已使用300到400小時之間。首先將所述組合物從頂部固化5分鐘(基本固化所述組合物)，然后將所述培養(yǎng)皿倒轉(zhuǎn)再固化5分鐘，最后將所述培養(yǎng)皿豎立10分鐘以上。
透明度的測定將第二個“Sterile 25010”陪替氏培養(yǎng)皿的空蓋子放置于ShimadzuUV-2401 PC分光光度計中，這樣使所述蓋子底部垂直于分光光度計的樣品光線束。在參照光線束前不放置任何物體(例如可將空氣用作參照)，得到空蓋子在400-800nm的范圍內(nèi)的光譜。所述光譜示于

圖1。用積分計算曲線面積，而且在該評價中將其用作100％透明度。
然后將所述空蓋子重新與包含所述固化的基本組合物I的蓋子一起放入測定，并且重新得到在400-800nm的范圍的光譜(仍將空氣用作參照)。通過積分計算這樣得到的光譜曲線面積并除以用空培養(yǎng)皿獲得的曲線面積。計算值是0.872，對于這種評估的目的，由此認為所述基本組合物的透明度是87.2％。
接著，通過在基本組合物I中加入各種成分制備各種其他的組合物。然后按照與基本組合物I相同的步驟進行并計算這些組合物的透明度(例如，在“Sterile 25010”陪替氏培養(yǎng)皿的蓋子里放入15克所述組合物，將所述蓋子放入3-Dsystems等的“PCA”中)。將這些其他的組合物的配方和它們的計算的透明度列于下表中。
樣品透光率的測定將“Sterile 25010”陪替氏培養(yǎng)皿的空蓋子放置于ShimadzuUV-2401 PC分光光度計中，這樣使所述蓋子部分的底部垂直于分光光度計的樣品光線束。在參照光線前不放置任何物體(例如可將空氣用作參照)，得到空蓋子在400-800nm的范圍內(nèi)的光譜。將這一光譜設為分光光度計的本底。
然后將所述空蓋子重新與包含固化組合物的蓋子一起放入，并且重新得到在400-800nm的范圍的光譜(仍將空氣用作參照)。在500nm波長處測定樣品的透光率值。下述表中報告透光率值。
表2烷氧基化NPGDA與非烷氧基化NPGDA，5％(重量)
a)兩次測量的平均值表3烷氧基化NPGDA與非烷氧基化NPGDA，10％(重量)
a)兩次測量的平均值表4烷氧基化與非烷氧基化己二醇二丙烯酸酯，10％(重量)
a)兩次測量的平均值表5組合物中的烷氧基化化合物的濃度
表6芳族組分烷氧基化的程度
表7烷氧基化雙酚A二丙烯酸酯與烷氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯
此外，制備了第二種基本組合物?；旌铣煞旨皵?shù)量列于表8中。
表8基本組合物II
為了測定基本組合物II和用基本組合物II制備的組合物的透明度，按照與基本組合物I相同的步驟進行測定。所制備的樣品詳見表9表9基本組合物II的結(jié)果
表10
表11其它實驗
a)兩個測定值的平均值表12其它實驗
已經(jīng)描述了本發(fā)明的具體實施方案，可以理解對于本領域的技術(shù)人員顯然將輕易地對其進行許多修改，為此，本發(fā)明只受下述權(quán)利要求書的范圍和精神的限制。
權(quán)利要求
1.一種可輻射固化組合物，該組合物含有(i)陽離子可聚合組分；(ii)陽離子光敏引發(fā)劑；(iii)己內(nèi)酯丙烯酸酯以外的自由基可聚合組分；(iv)自由基光敏引發(fā)劑；其中所述組合物固化后具有至少一種下述性質(zhì)A透明度至少90％或B對500nm波長光的透光率至少85％。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物固化后具有至少一種下述性質(zhì)A透明度至少90％或B對500nm波長光的透光率至少88％。
3.一種可輻射固化組合物，該組合物含有(i)陽離子可聚合組分；(ii)陽離子光敏引發(fā)劑；(iii)第一種自由基可聚合組分，該第一種自由基組成分選自(a)含有至少一個C1-C10醚基團的非芳族自由基可聚合組分；(b)含有4個以上C1-C10醚基團的芳族自由基可聚合組分；(iv)自由基光敏引發(fā)劑；(v)所述第一種自由基可聚合組分以外的第二種自由基可聚合組分，其中所述組合物固化后的透明度比大于1.03。
4.權(quán)利要求3的可輻射固化組合物，其中所述透明度比大于1.07。
5.權(quán)利要求3的可輻射固化組合物，其中所述透明度比大于1.2。
6.權(quán)利要求1-2任一項的組合物，其中所述自由基聚合組分(iii)選自(a)含有至少一個C1-C10醚基團的非芳族自由基可聚合組分；(b)含有4個以上C1-C10醚基團的芳族自由基可聚合組分。
7.權(quán)利要求1-6任一項的組合物，其中所述自由基可聚合組分(iii)包含至少兩個乙氧基、丙氧基或丁氧基基團。
8.權(quán)利要求1-7任一項的組合物，其中所述自由基可聚合組分(iii)用下式(3)表示X-[(O-R)m-A]n(3)其中X代表含有1-10個碳原子的支鏈或非支鏈脂族基團；n代表1-6的整數(shù)；R獨立表示含有1-10個碳原子的支鏈或非支鏈、環(huán)狀或非環(huán)狀脂族基團；m獨立表示0-10的整數(shù)；條件是存在至少1個(O-R)基團；A獨立表示自由基可聚合基團。
9.權(quán)利要求1-8任一項的可輻射固化組合物，其中所述自由基可聚合組分(iii)包含至少兩個丙烯酸酯基團。
10.權(quán)利要求1-9任一項的組合物，其中所述組分(iii)用下式(6)表示 其中A1和A2獨立表示自由基可聚合基團，R1和R2獨立表示根據(jù)R(見上述定義)的基團；p表示從0到30的整數(shù)；q表示從0到30的整數(shù)；p+q至少是5；以及Y表示含有1-10個碳原子的支鏈或非支鏈脂族基團。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中A1和A2獨立表示丙烯酸酯基團；p表示從4到15的整數(shù)；q表示從4到15的整數(shù)。
12.權(quán)利要求1-5的組合物，其中所述自由基聚合組分(iii)選自烷氧基化雙酚A二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、聚四氫呋喃二丙烯酸酯和烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
13.權(quán)利要求1-12任一項的組合物，其還包含具有至少3個可輻射固化基團的自由基可聚合組分。
14.權(quán)利要求1-13任一項的組合物，其中所述組合物進一步含有己內(nèi)酯丙烯酸酯。
15.權(quán)利要求1-14任一項的組合物，其中相對于所述組合物的總重量，所述可輻射固化組合物含有2％(重量)以上的所述自由基可聚合組分(iii)。
16.權(quán)利要求1-14任一項的組合物，其中相對于所述組合物的總重量，所述可輻射固化組合物含有最多15％(重量)的所述自由基可聚合組分(iii)。
17.權(quán)利要求1-14任一項的組合物，其中相對于所述組合物的總重量，所述可輻射固化組合物含有3-10％(重量)的所述自由基可聚合組分(iii)。
18.權(quán)利要求1-17任一項的可輻射固化組合物，其中所述陽離子可聚合組分是環(huán)氧樹脂。
19.權(quán)利要求1-18任一項的可輻射固化組合物，其中所述陽離子可聚合組分包括環(huán)己烯化氧組分。
20.權(quán)利要求1-19任一項的可輻射固化組合物，其中所述陽離子光敏引發(fā)劑包含銻酸鹽。
21.權(quán)利要求1-20任一項的可輻射固化組合物，其還含有羥基官能組分。
22.權(quán)利要求21的可輻射固化組合物，其中所述羥基官能組分是聚醚多元醇。
23.權(quán)利要求1-22的可輻射固化組合物，其中還存在包含至少5個自由基可聚合基團的自由基可聚合組分。
24.權(quán)利要求1-23任一項的可輻射固化組合物，其中所述組合物含有作為第一種自由基光敏引發(fā)劑的二苯酮或二苯酮衍生物以及作為第二種自由基光敏引發(fā)劑的不同基團光敏引發(fā)劑。
25.權(quán)利要求24的可輻射固化組合物，其中所述二苯酮或二苯酮衍生物以0.1-5％(重量)存在，并且第二種自由基光敏引發(fā)劑以0.1-5％(重量)存在。
26.一種制備三維物品的方法，該方法包括將權(quán)利要求1-25任一項的組合物快速原型成形。
27.用權(quán)利要求26的方法制成的物品。
28.一種提高通過固化可輻射固化混合組合物而獲得的產(chǎn)品透明度1.03倍以上的方法，所述方法包括(i)在所述固化前將匹配性自由基可聚合組分加入所述混合組合物中。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述匹配性自由基可聚合組分選自(a)含有C1-C10醚基團、優(yōu)選至少兩個C2-C4醚基團的非芳族自由基可聚合組分；(b)含有4個以上C1-C10醚基團、優(yōu)選4個以上C2-C4醚基團的芳族自由基可聚合組分；(c)羥基官能性可聚合自由基酯組分。
全文摘要
本發(fā)明提供含有陽離子可聚合組分和基本匹配性自由基可聚合組分的混合組合物。匹配性自由基可聚合組分包括烷氧基化自由基可聚合組分。通過固化本發(fā)明組合物例如通過快速原型成形所述組合物而獲得的物品的透明度提高。
文檔編號C08F290/06GK1543590SQ02816184
公開日2004年11月3日 申請日期2002年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月21日
發(fā)明者J·A·勞頓, J A 勞頓 申請人:Dsm Ip財產(chǎn)有限公司