專利名稱：乙烯-乙烯醇共聚物及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯-乙烯醇共聚物及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
通常，作為用于食品和其它產(chǎn)品的包裝材料，或粘合劑材料，已經(jīng)使用一種通過將親水單體與憎水烯烴聚合物結(jié)合而制成的聚合物。例如，通過乙酸乙烯酯和乙烯共聚隨后水解而制成的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是已知的。該共聚物具有足夠的親水性和生物降解能力。
但這種聚合物通過α-烯烴和乙烯醇的無規(guī)聚合反應(yīng)而制成，因此迄今尚未得到通過α-烯烴和乙烯醇按照精確比率1∶1的交替共聚反應(yīng)制成的聚合物。
本發(fā)明的公開內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是提供一種通過完全和交替共聚合乙烯和乙烯醇而制成的具有新型結(jié)構(gòu)的乙烯-乙烯醇共聚物，及其生產(chǎn)方法。
本發(fā)明人深入研究以得到乙烯和乙烯醇的完全交替共聚物。因此，已經(jīng)確立了用于近似完全羥基化1，4-聚丁二烯的特殊反應(yīng)條件，且本發(fā)明已在這些信息的基礎(chǔ)上完成。
也就是說，本發(fā)明的乙烯-乙烯醇共聚物通過近似完全羥基化1，4-聚丁二烯而得到。該乙烯-乙烯醇共聚物的結(jié)構(gòu)表示為結(jié)構(gòu)式(1) 其中n是15-15,000的一個數(shù)。
本發(fā)明的乙烯-乙烯醇共聚物可通過近似完全羥基化順式-1，4-聚丁二烯而得到，或通過近似完全羥基化反式-1，4-聚丁二烯而得到。
這些共聚物具有與結(jié)構(gòu)式(1)所示相同的結(jié)構(gòu)。但它們在物理性能和化學(xué)性能方面相互不同。因此它們是相互不同的聚合物。在此，詞語“近似完全”是指1，4-聚丁二烯中的99％或更多的雙鍵已被羥基化。
本發(fā)明的一種生產(chǎn)乙烯-乙烯醇共聚物的方法是使用1，4-聚丁二烯作為原料，其中1，4-聚丁二烯在溶劑中被硼氫化，隨后氧化而被羥基化，其特征在于硼氫化是在其中1，4-聚丁二烯的溶液處于非凝膠態(tài)的條件下進(jìn)行。
附圖的簡要描述

圖1說明每種順式PBD和順式PBD-OH(9BBN)的1H-NMR數(shù)據(jù)；圖2說明每種順式PBD和順式PBD-OH(9BBN)的13C-NMR數(shù)據(jù)；圖3說明每種順式PBD和順式PBD-OH(BTC)的IR數(shù)據(jù)；圖4說明每種順式PBD，順式PBD-OH(BTC)，順式PBD-OH(9BBN)[慢冷卻]，和順式PBD-OH(9BBN)[急冷]的DMA-曲線(E’)；圖5說明每種順式PBD，順式PBD-OH(BTC)，順式PBD-OH(9BBN)[慢冷卻]，和順式PBD-OH(9BBN)[急冷]的DMA-曲線(tanδ)；圖6說明每種順式PBD，順式PBD-OH(BTC)，順式PBD-OH(9BBN)[慢冷卻]，和順式PBD-OH(9BBN)[急冷]的DSC-曲線；圖7說明每種順式PBD，順式PBD-OH(BTC)，和順式PBD-OH(9BBN)的TG-曲線(在空氣氣氛中)；圖8每種順式PBD，順式PBD-OH(BTC)，和順式PBD-OH(9BBN)的TG-曲線(在氮氣氣氛中)；圖9說明每種順式PBD，順式PBD-OH(BTC)，順式PBD-OH(9BBN)[慢冷卻]，和順式PBD-OH(9BBN)[急冷]的寬角X-射線衍射結(jié)果。
圖10說明每種順式PBD，順式PBD-OH(BTC)，順式PBD-OH(9BBN)[慢冷卻]，和順式PBD-OH(9BBN)[急冷]的的應(yīng)力-應(yīng)變試驗的結(jié)果。
實現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式以下參考實現(xiàn)本發(fā)明的方式詳細(xì)描述本發(fā)明。
(乙烯-乙烯醇共聚物)涉及本發(fā)明的乙烯-乙烯醇共聚物具有表示為結(jié)構(gòu)式(1)的新結(jié)構(gòu) 其中n是15-15,000的一個數(shù)。
本發(fā)明的乙烯-乙烯醇共聚物的分子內(nèi)微立體結(jié)構(gòu)根本不受局限。具體地，乙烯-乙烯醇共聚物包括一種當(dāng)順式-1，4-丁二烯(以下可稱作″順式PBD″)用作原料時得到的共聚物(以下可稱作″順式PBD-OH″)。這種乙烯-乙烯醇共聚物的分子內(nèi)微立體結(jié)構(gòu)根據(jù)反應(yīng)機理而確定，其中順式-1，4-丁二烯作為原料被硼氫化，隨后氧化而被羥基化。類似地，乙烯-乙烯醇共聚物包括一種當(dāng)反式-1，4-丁二烯(以下可稱作″反式PBD″)用作原料時得到的共聚物(以下可稱作″反式PBD-OH″)。這種乙烯-乙烯醇共聚物的分子內(nèi)微立體結(jié)構(gòu)根據(jù)反應(yīng)機理而確定，其中反式-1，4-丁二烯作為原料被硼氫化，隨后氧化而被羥基化。
(生產(chǎn)方法)在生產(chǎn)本發(fā)明的乙烯-乙烯醇共聚物的方法中，1，4-聚丁二烯用作原料。1，4-聚丁二烯可以是合成或天然產(chǎn)物。聚丁二烯的分子量不受特別限制，前提是重復(fù)單體單元數(shù)是15-15,000。
這種1，4-聚丁二烯通常用公知的硼氫化試劑進(jìn)行硼氫化，隨后氧化而被羥基化。最終得到的乙烯-乙烯醇共聚物容易在水中沉淀，并將沉淀物充分洗滌，隨后過濾和回收。
在本發(fā)明的方法中，尤其重要的是選擇條件使得當(dāng)1，4-聚丁二烯作為原料被硼氫化時，1，4-聚丁二烯的溶液不處于凝膠態(tài)，(即，非凝膠態(tài))。在此，詞語″凝膠態(tài)″是指一種狀態(tài)，其中當(dāng)用于硼氫化的試劑被加入1，4-聚丁二烯的溶液中時，一部分1，4-聚丁二烯的雙鍵被硼氫化，同時該溶液由于交聯(lián)反應(yīng)而變得凝膠態(tài)，因此硼氫化試劑難以充分到達(dá)，4-聚丁二烯的剩余雙鍵位。因此，在這種情況下，硼氫化基本上停止。結(jié)果，1，4-聚丁二烯不完全硼氫化。
在本發(fā)明中，為了防止1，4-聚丁二烯溶液由于這種用于硼氫化的試劑和1，4-聚丁二烯的雙鍵位的反應(yīng)而膠凝，優(yōu)選的是，(i)降低1，4-聚丁二烯作為原料在溶劑中的濃度，與特定濃度相比，和(ii)控制反應(yīng)溫度以使反應(yīng)過程中沒有膠凝。
如果溶劑是四氫呋喃(THF)，1，4-聚丁二烯作為原料的濃度優(yōu)選為5w/v％(1，4-聚丁二烯基于溶劑體積的％重量；以下同樣適用)或更低。
作為用于本發(fā)明的硼氫化試劑，可列舉硼烷配合物，單烷基硼烷，二烷基硼烷，和類似物。BH3的THF-配合物是優(yōu)選的。用于硼氫化的反應(yīng)溫度是55℃或更多，優(yōu)選60℃或更多，和尤其是優(yōu)選70℃或更多。如果溶劑是THF，優(yōu)選在沸點附近回流。反應(yīng)時間是1小時或更多，和優(yōu)選5小時或更多。
在本發(fā)明中，可以使用其結(jié)構(gòu)使得沒有引起交聯(lián)的硼氫化試劑。作為這種非交聯(lián)硼氫化試劑，可選擇常規(guī)已知的單官能試劑(在其分子中具有僅一個BH-基團)，和例如，可例舉9-硼雙環(huán)[3.3.1]壬烷。在這種情況下，難以使溶液膠凝，和溶液可在較高濃度下反應(yīng)。具體地，如果THF用作溶劑，1，4-聚丁二烯作為原料可在濃度約3％下使用。
在本發(fā)明中，硼氫化試劑的用量優(yōu)選為1-1.5當(dāng)量，前提是如果一個BH-基團與1，4-聚丁二烯的一個雙鍵反應(yīng)，該量是1當(dāng)量。
實施例本發(fā)明以下通過實施例更具體地解釋，但本發(fā)明根本不限于這些實施例。順便說說，在本實施例中，使用以下簡稱(1)順式PBD順式-1，4-聚丁二烯(2)BTC硼烷-THF配合物/THF溶液；(3)9BBN9-硼雙環(huán)[3.3.1]壬烷/THF溶液；(4)順式PBD-OH(BTC)乙烯-乙烯醇共聚物，例如通過用BTC硼氫化順式-1，4-聚丁二烯，隨后氧化而得到；
(5)順式PBD-OH(9BBN)[慢冷卻]乙烯-乙烯醇共聚物，例如通過用9BBN硼氫化順式-1，4-聚丁二烯，對其氧化，和熱壓制所得產(chǎn)品以成型，隨后慢冷卻而得到；和(6)順式PBD-OH(9BBN)[急冷]乙烯-乙烯醇共聚物，例如通過用用9BBN硼氫化順式-1，4-聚丁二烯，對其氧化，并熱壓制所得產(chǎn)品以成型，隨后急冷而得到。
在本實施例中，以下設(shè)備和條件用于結(jié)構(gòu)分析和物理性能評估(1)1H-NMR使用JEOL Ltd.制造的AL400MHz-NMR光譜計(具有共振頻率399.65MHz)。順式PBD在溫度24℃下在氘化氯仿中測定。順式PBD-OH在溫度60℃下在氘化甲醇中測定。
(2)13C-NMR使用JEOL Ltd.制造的ECP500MHz-NMR光譜計(具有共振頻率500.16MHz)。順式PBD-OH在溫度60℃下在濃甲醇中測定。
(3)IR使用Perkin-Elmer Inc.制造的1600-FT-IR紅外光譜計。順式PBD和順式PBD-OH根據(jù)KBr-方法測定。
(4)DMA使用由IT Manufacture Control K.K.制造的DVA220動態(tài)-粘彈性測量設(shè)備。使用尺寸30mm×5mm和夾頭寬度20mm的樣品在升溫速率5℃/min，頻率10Hz，和張力模式下測定。
(5)DSC使用由Seiko Instrument Inc.制造的DSC6100示差掃描量熱計。在升溫速率10℃/min下在氮流動(100ml/min)下測定。
(6)TG使用由Seiko Instrument Inc.制造的TG/DTA6200量熱計。在升溫速率10℃/min下在空氣流動(100ml/min)下測定。
(7)寬角X-射線衍射使用由RIGAKU公司制造的旋轉(zhuǎn)-陽極型RINT-2500V。在室溫(19℃)下測定。
(8)應(yīng)力-張力試驗使用由INTESCO Co.，Ltd.制造的型號IM-20。使用負(fù)荷單元LCT-100MN，在張力速度10cm/min和室溫(19℃)下測定。
(9)高溫GPC使用由Tosoh公司制造的HLC-8121GPC/HT高溫凝膠滲透色譜。在樣品濃度0.1w/v％(在溶劑o-二氯苯中)下，在測量溫度145℃和在流速1000μl/min下測定。
順便說說，在本實施例中，市售順式PBD按照原樣用作原料。利用高溫GPC測定的重均分子量(Mw)和分散度(Mw/Mn)分別是2.0×105和2.2。對于順式PBD的分子結(jié)構(gòu)，通過1H-NMR確定，97％的順式PBD是1，4-加成型的。
(實驗1)向脫氣和N2-置換的四頸燒瓶中加入3.0g順式PBD在100.0ml蒸餾THF中的溶液，和17.1ml BTC(1.08mol/升)，隨后在70℃下攪拌的同時硼氫化5小時。
隨后，反應(yīng)混合物冷卻至溫度0℃，并向其中加入29.6ml5N-NaOH，7.5ml甲醇，和20.0ml H2O2，隨后在攪拌下在40℃下氧化15小時。
在反應(yīng)之后，向反應(yīng)混合物中加入以上THF的4倍量的水，同時攪拌該混合物。將所得白色沉淀物過濾和回收，隨后水洗。
(實驗2)向脫氣和N2-置換的四頸燒瓶中加入0.3g順式PBD在100.0ml蒸餾THF中的溶液，和1.7ml BTC(1.08mol/升)，隨后在70℃下攪拌的同時硼氫化24小時。
隨后，反應(yīng)混合物冷卻至溫度0℃，并向其中加入3.0ml5N-NaOH，0.8ml甲醇，和2.0ml H2O2，隨后在攪拌下在40℃下氧化15小時。
在反應(yīng)之后，向反應(yīng)混合物中加入以上THF的4倍量的水，同時攪拌該混合物。將所得白色沉淀物過濾和回收，隨后水洗。
(實驗3)向脫氣和N2-置換的四頸燒瓶中加入0.3g順式PBD在100.0ml蒸餾THF中的溶液，和5.1ml BTC(1.08mol/升)，隨后在70℃下攪拌的同時硼氫化5小時。
隨后，反應(yīng)混合物冷卻至溫度0℃，并向其中加入8.9ml5N-NaOH，2.2ml甲醇，和6.0ml H2O2，隨后在攪拌下在40℃下氧化15小時。
在反應(yīng)之后，向反應(yīng)混合物中加入以上THF的4倍量的水，同時攪拌該混合物。將所得白色沉淀物過濾和回收，隨后水洗。
(實驗4)向脫氣和N2-置換的四頸燒瓶中加入0.3g順式PBD在100.0ml蒸餾THF中的溶液，和10.3ml BTC(1.08mol/升)，隨后在70℃下攪拌的同時硼氫化5小時。
隨后，反應(yīng)混合物冷卻至溫度0℃，并向其中加入17.7ml5N-NaOH，4.5ml甲醇，和12.0ml H2O2，隨后在攪拌下在40℃下氧化15小時。
在反應(yīng)之后，向反應(yīng)混合物中加入以上THF的4倍量的水，同時攪拌該混合物。將所得白色沉淀物過濾和回收，隨后水洗。
(實驗5)向脫氣和N2-置換的四頸燒瓶中加入1.0g順式PBD在100.0ml蒸餾THF中的溶液，和53.3ml 9BBN(0.50mol/升)，隨后在55℃下攪拌的同時硼氫化5小時。
隨后，反應(yīng)混合物冷卻至溫度0℃，并向其中加入23.4ml5N-NaOH，6.0ml甲醇，和15.9ml H2O2，隨后在攪拌下在40℃下氧化15小時。
在反應(yīng)之后，向反應(yīng)混合物中加入以上THF的4倍量的水，同時攪拌該混合物。將所得白色沉淀物過濾和回收，隨后水洗。
每個上述實驗1-5的反應(yīng)條件，OH-基團的所得引入比率，和所得產(chǎn)率匯總?cè)绫?所示。
表1反應(yīng)條件，OH-基團引入比率和產(chǎn)率之間的關(guān)系

注1)當(dāng)PBD加料用于反應(yīng)時PBD作為原料的濃度。
2)BTC以量[(BTC的摩爾數(shù))/(其中雙鍵的摩爾數(shù))或9BBN以量[(9BBN的摩爾數(shù))/(其中雙鍵的摩爾數(shù))]加入。
3)OH-基團的引入比率根據(jù)[接近5.4ppm的雙鍵氫]的積分強度與[在接近3.5ppm的羥基基團附近的氫]的積分強度的比率測定，其中積分強度利用1H-NMR測定。順便說說，作為用于NMR的溶劑，使用氘化氯仿和氘化甲醇。盡管來自聚合物的信號和來自溶劑的信號相互不重疊，只測定溶解在溶劑中的那部分聚合物。
4)如果OH-基團以100％的量引入其中，理論產(chǎn)率是133.3wt.％。
(溶解度)對于作為原料的1，4-聚丁二烯的溶解度，如下表2所匯總，1，4-聚丁二烯令人滿意地溶解在溶劑如四氫呋喃，甲苯或氯仿中，但它不溶于甲醇。另一方面，所得乙烯-乙烯醇共聚物表現(xiàn)出與其相反的溶解性。
順便說說，盡管順式PBD-OH(BTC)和順式PBD-OH(9BBN)是乙烯-乙烯醇共聚物，兩者之間存在明顯差異順式PBD-OH(BTC)被甲醇溶脹，而順式PBD-OH(9BBN)以近似1w/v％的量溶解。即，如果硼氫化試劑的種類是不同的，所得共聚物的溶解度是不同的。
表2 可溶溶劑(○)和不可溶溶劑(×)

(結(jié)構(gòu)分析和物理性能評估)本發(fā)明乙烯-乙烯醇共聚物的結(jié)構(gòu)和物理性能通色譜測量利用1H-NMR，13C-NMR，IR等和通過熱分析利用DMA，DSC，TG等而測定。
在圖1中，給出了每種順式PBD和由其得到的順式PBD-OH(9BBN)的1H-NMR測量的結(jié)果。根據(jù)以下事實發(fā)現(xiàn)，其中的雙鍵被近似完全羥基化″a″的氫原子屬于″1″，分別是烯烴-氫原子的″b″和c″完全消失，且″g″和″j″的氫原子新出現(xiàn)。
在圖2，給出了每種順式PBD和由其得到的順式PBD-OH(9BBN)的13C-NMR測量的結(jié)果。
在圖3中，給出了每種順式PBD和順式PBD-OH(BCT)得到的IR測量的結(jié)果。根據(jù)這些結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有雙鍵性能的每個＝C-H和C＝C的峰消失，且又出現(xiàn)OH-基團的峰。
在圖4中，給出了每種順式PBD和順式PBD-OH的DMA-曲線。在每種順式PBD-OH的DMA-曲線中，在順式PBD的曲線中觀察到儲存彈性模量(E′)分別在-110℃和-20℃附近的下降作用消失，而(E′)從40℃附近開始下降。在順式PBD曲線中觀察到的E′分別在-110℃和-20℃附近的下降作用對應(yīng)于玻璃-轉(zhuǎn)變溫度″Tg″和熔化溫度″Tm″。因此發(fā)現(xiàn)，粘彈性由于羥基化而明顯改變。具有橡膠狀彈性的E′由于羥基化而增加，這樣移向高溫側(cè)。每種順式PBD-OH的E′的特征在于它從280℃附近開始增加，和其峰出現(xiàn)在340℃附近。對于分別是順式PBD-OH的順式PBD-OH(BTC)，順式PBD-OH(9BBN)[慢冷卻]和順式PBD-OH(9BBN)[急冷]，具有橡膠狀彈性它的各個E相互不同。即，粘彈性被發(fā)現(xiàn)由于硼氫化試劑和所用的模塑條件而明顯變化。
在圖5中，給出了例如利用DMA在與圖4中的相同的條件測定的tanδ的分布，由此確認(rèn)Tg明顯變化地由-100℃附近移向50℃附近。
在圖6中，給出了每種順式PBD和順式PBD-OH的DSC-曲線。在每種順式PBD-OH的曲線中，每種順式PBD-OH的Tm按照與利用DMA時類似的方式消失，Tg移向高溫側(cè)。對于分別是順式PBD-OH的順式PBD-OH(9BBN)[慢冷卻]順式PBD-OH(9BBN)[急冷]，各個DSC-曲線相互不同。順式PBD-OH(9BBN)[慢冷卻]在100℃附近的信號被認(rèn)為由于結(jié)晶而引起。即這樣認(rèn)為，如果順式PBD-OH(9BBN)被模塑，隨后急冷，不發(fā)生結(jié)晶，但在慢冷卻的情況下，進(jìn)行結(jié)晶。
在每個圖7和8中，給出了每種順式PBD和順式PBD-OH的TG-曲線。根據(jù)來自空氣氣氛的曲線，每種順式PBD-OH從200℃附近開始下降，和從此至400℃損失其重量約25％。這表明羥基基團的脫水和解吸已近似完全進(jìn)行，對應(yīng)于來自圖4中的DMA-曲線的信息。
在圖9中，給出了每種順式PBD和順式PBD-OH的寬角X-射線衍射的結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，每種順式PBD-OH以及順式PBD是無定形的。但順式PBD-OH(9BBN)[慢冷卻]的型號比順式PBD-OH(9BBN)[急冷]更尖銳，這表明結(jié)晶在一定程度上發(fā)生。
在圖10中，給出了每種順式PBD和順式PBD-OH的應(yīng)力-應(yīng)變試驗的結(jié)果。可以發(fā)現(xiàn)，順式PBD和順式PBD-OH在拉伸特性方面明顯相互不同。每種順式PBD-OH與順式PBD相比在拉伸強度方面明顯改進(jìn)，而在拉伸伸長率方面下降。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明的方法，1，4-聚丁二烯可近似完全羥基化，這樣得到具有新型結(jié)構(gòu)的乙烯-乙烯醇交替共聚物。本發(fā)明的乙烯-乙烯醇交替共聚物具有優(yōu)異的拉伸性能，和可用作纖維和類似物。
權(quán)利要求
1.一種乙烯-乙烯醇共聚物，由結(jié)構(gòu)式(1)表示 其中n表示15-15,000的一個數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯-乙烯醇共聚物，其中所述共聚物通過羥基化順式-1，4-聚丁二烯而得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯-乙烯醇共聚物，其中所述共聚物通過羥基化反式-1，4-聚丁二烯而得到。
4.一種生產(chǎn)乙烯-乙烯醇共聚物的方法，其中1，4-聚丁二烯在非凝膠態(tài)下在溶劑中被硼氫化，隨后氧化而被羥基化，這樣得到表示為結(jié)構(gòu)式(1)的乙烯-乙烯醇共聚物 其中n表示15-15,000的一個數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有新型結(jié)構(gòu)的乙烯－乙烯醇共聚物和一種用于生產(chǎn)該共聚物的方法。這種用于生產(chǎn)乙烯－乙烯醇共聚物的方法包括，在溶劑中硼氫化作為起始原料的1，4－聚丁二烯和氧化硼氫化產(chǎn)物，這樣進(jìn)行羥基化，且特征在于硼氫化在溶液保持在非凝膠態(tài)下的同時進(jìn)行。
文檔編號C08F210/02GK1545524SQ0281637
公開日2004年11月10日 申請日期2002年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月21日
發(fā)明者澤口孝志, 一郎, 矢野彰一郎, 紀(jì), 萩原俊紀(jì), 千島好弘, 弘, 子, 阿久津祐子 申請人:學(xué)校法人日本大學(xué)