專利名稱：具有海綿結(jié)構(gòu)的含有固體的吸水性陰離子聚合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的產(chǎn)品是一種顆粒狀、表土層狀、吸水性和水膨脹性固體物質(zhì)，它含有作為植物營養(yǎng)物質(zhì)、輔助材料和不參與作用物的粉碎礦物質(zhì)，優(yōu)選和/或主要是以細(xì)粉礦物質(zhì)作為植物營養(yǎng)物質(zhì)，還可能添加其它的固態(tài)和/或液態(tài)添加劑，其特征是，以干物質(zhì)計礦物質(zhì)的含量至少為30wt％，并且這些礦物質(zhì)被包在一種形成海綿狀的交聯(lián)聚合物之中，后者吸收水和水性液體而形成水膠體，此外還含有水溶性堿金屬硅酸鹽。此外，還介紹了兩種制備不同中和度產(chǎn)品的簡便制備方法和應(yīng)用可能性。
由于制備方式和組成新產(chǎn)品不同于常規(guī)材料，其外觀類似于表土層并且在不干燥或土壤濕潤條件下類似于腐殖土。在水性液體中膨脹過程中，由于孔體積增加而出現(xiàn)了一種可引起超過聚合物吸收能力的液體吸收的抽吸作用。
形成水凝膠的吸水性和吸收水性液體的聚合物以前已經(jīng)常描述。其制備是通過使用單烯鍵不飽和、水溶性碳酸(如丙烯酸)及其衍生物實現(xiàn)的，多數(shù)經(jīng)過用堿對酸性基團(tuán)進(jìn)行部分中和，同時使用一種或幾種分子中含有至少兩個烯鍵式不飽和基團(tuán)的交聯(lián)劑。一種方式是聚合在水溶液中進(jìn)行，或者另一種方式是根據(jù)US 4,286,082，DE-PS 27 06135，US 4,340,706，DE-PS 28 40 010所述的反相懸浮或乳液聚合方法。
接枝聚合物的制備方法提供了其它可能性，例如通過使用改性淀粉和纖維素(DE-OS 26 12 846)或聚乙烯醇(DE-PS 40 20 780)并隨后對聚合物-顆粒進(jìn)行表面后交聯(lián)處理對聚合物凝膠或粉末樹脂進(jìn)行后處理(如DE-PS 40 20 780 C1所述)。
下列化合物作為共聚單體使用水溶性單烯鍵不飽和單體如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-亞烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二亞烷基氨基亞烷基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和N-乙烯基酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮以及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，例如丙烯酸羥乙酯，及聚乙二醇單烯丙基醚和聚乙二醇烯丙基醚的(甲基)丙烯酸酯。
根據(jù)DE 205 674 A1描述還有一個有利制備方法，是在0-100℃，優(yōu)選5-40℃下使未預(yù)中和的水性單體溶液發(fā)生游離基聚合，并隨后在充分聚合和破碎所生成的水凝膠后，在強(qiáng)制混合器中用堿溶液調(diào)至所期望的中和度。
通過不同方法獲得的所有這些聚合物廣泛地通稱為“超吸收劑”。
這些超吸收劑的有利應(yīng)用領(lǐng)域為保健和衛(wèi)生應(yīng)用領(lǐng)域。當(dāng)今已將這種超吸收劑用于失禁癥用品、嬰兒尿布和棉塞之中。顯然這需要具有皮膚中性和快速而又完全吸收分泌物的能力。所以將這些水凝膠中和至50-80mol％范圍(以聚合物中酸性基團(tuán)計)。通過在后交聯(lián)劑存在下對干燥并破碎的聚合物-微粒進(jìn)行加熱處理可以獲得分泌物吸收的自發(fā)性(DE-PS 40 20 780 C1)。
顯而易見，為保健領(lǐng)域制備的可形成水凝膠的聚合物也可作為水份儲存器用于植物學(xué)領(lǐng)域。不過移用于植物學(xué)領(lǐng)域則要求有所不同。
為了獲得植物的良好生長，必須考慮結(jié)合了超吸收劑的土壤的整體結(jié)構(gòu)。土壤氣候和土壤的毛細(xì)管作用等特征具有重要意義。
植物所需要的礦物質(zhì)和營養(yǎng)物的供應(yīng)應(yīng)適當(dāng)考慮和計入核算的。此外要考慮這些聚合物對堿性土壤和紫外光是非常敏感的。如專利申請DE-Appl.101 14 169,6所述，最后提到的這種聚合物的這些缺陷可以通過加入堿金屬硅酸鹽得以克服。因此，現(xiàn)在的新任務(wù)是，借助于一種含聚合物和固體物、同時又是植物最佳營養(yǎng)源的材料將土壤結(jié)構(gòu)和土壤氣候改良成滿足植物生長所需要的各種重要條件。
由于本產(chǎn)品的多孔性使得土壤的毛細(xì)管作用得到改善，而同時細(xì)粉礦物質(zhì)的存在又對土壤質(zhì)量產(chǎn)生正面影響。此外，高的礦物質(zhì)含量使這種超吸收劑加重，這樣一來在土壤較濕的情況下也不發(fā)生膨脹。
為了達(dá)到新產(chǎn)品的性能可在很寬范圍內(nèi)改變束縛在聚合物中的固態(tài)礦物質(zhì)的類型和用量。但是粉碎的火成巖作為植物的礦物營養(yǎng)物優(yōu)選和/或在整個產(chǎn)品中占主導(dǎo)地位。根據(jù)其SiO2含量，該火成巖分成兩類。第一類，在此稱作“A”和“堿性的”類，SiO2含量小于50wt％，第二類，在此稱作“B”和“酸性的”類，SiO2含量為50wt％以上。由于制造產(chǎn)品大多應(yīng)該是中性的，所以優(yōu)選使用A類的粉碎火成巖。在這種方法中這樣做不僅僅是節(jié)省了堿。當(dāng)制造產(chǎn)品將用于處理堿性水溶液和/或氨水以及用于處理有機(jī)物料(例如糞水)細(xì)菌分解中出現(xiàn)的物質(zhì)時，第二類酸性火成巖是適宜的。
由于火成巖中的無機(jī)成分特別是痕量元素依賴于粒度影響聚合過程，由此影響所制產(chǎn)品的海綿狀結(jié)構(gòu)，因此有必要根據(jù)實驗弄清火成巖粉的影響。
因為這種火成巖粉是植物的礦物營養(yǎng)源，所以應(yīng)這樣選擇研磨度，即火成巖顆粒直徑應(yīng)該小于200μm，優(yōu)選小于100μm。
下述清單中列出的相對火成巖而言是次要的并且是附加的其它固體礦物質(zhì)以不同方式在生產(chǎn)過程和應(yīng)用中發(fā)生作用。其添加不是強(qiáng)制的。
按其功能可將適宜的礦物質(zhì)細(xì)分為下述的三種a)對酸敏感的輔助礦物質(zhì)，作為鈍化單體溶液的二氧化碳供體，例如白堊、粗面凝灰?guī)r、白云石和菱鎂礦。
b)固體物質(zhì)，作為溶液增稠劑、海綿穩(wěn)定劑、陽離子捕捉劑、聚合抑制劑和溶脹加速劑吸水性粘土如膨潤土。
c)不參與作用物和填料來自表土層天然成分的礦物質(zhì)如長石和石英砂。
通常在開始聚合前要從單體溶液中除去氧。多數(shù)情況是通過較長時間引入氮實現(xiàn)的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有碳酸鹽的礦物質(zhì)在現(xiàn)有條件下產(chǎn)生足以控制聚合并得到堅固且均勻海綿結(jié)構(gòu)的二氧化碳。若不用礦物質(zhì)，一種替代的方法是引入氣態(tài)二氧化碳或蘇打水。
b)類礦物質(zhì)如膨潤土具有本身可吸收少量水性液體(并且從而吸收單體溶液)的性能，并且可以作為陽離子捕捉劑。因此它們對海綿的強(qiáng)度和溶脹有貢獻(xiàn)。但也必須注意它們對聚合具有抑制作用。其粒度應(yīng)該為0.1-8.0mm，優(yōu)選為0.3-5.0mm。
盡管c)類礦物質(zhì)對產(chǎn)品制造沒有特殊作用，但還是要列出它們。它們算作產(chǎn)品的固態(tài)物質(zhì)成分并且影響其重量。因此它們在這不可或缺。對這些不參與作用物沒有特別要求，但其粒度應(yīng)類似于b)類的。
以干燥物質(zhì)計，本發(fā)明產(chǎn)品的固態(tài)物質(zhì)成分至少占30wt％?！癆”類和“B”類的火成巖及a)類，b)類和c)類的固態(tài)礦物質(zhì)都屬于固態(tài)物質(zhì)成分。
按照化學(xué)成分，整個產(chǎn)品所必需的其余組分為中和試劑和堿金屬硅酸鹽，以及如果需要的話還按含K-，N-，P-和Si-的肥料劃分。
已知對含固體物質(zhì)、含堿單體溶液進(jìn)行聚合過程中，預(yù)先均勻分布的固體物質(zhì)可在聚合開始時發(fā)生絮凝，從而嚴(yán)重破壞海綿結(jié)構(gòu)的形成。出于這個原因也尋找了實施起來盡量簡便，并且不再使固體物質(zhì)發(fā)生絮凝和結(jié)塊的聚合方法。這一任務(wù)經(jīng)使用符合各自中和愿望的不同方法得以完成。
制備方法I將礦物質(zhì)和不可聚合的水溶性組分引入到含有堿金屬碳酸鹽和/或二氧化碳的水中形成懸浮液，其中可另外包含氧化催化劑以避免結(jié)塊。然后加入水溶性含有烯鍵式不飽和酸性基團(tuán)的單體以及交聯(lián)劑和共聚單體(如果存在)，此間釋放出二氧化碳和發(fā)泡。發(fā)泡結(jié)束后進(jìn)行聚合。然后可以將產(chǎn)品破碎。
如果打算用該產(chǎn)品吸收或處理堿性液體和/或氨水，或者如果堿性火成巖和a)類固體物質(zhì)的添加量足以達(dá)到植物而言可耐受的pH值，則不必進(jìn)行進(jìn)一步處理。否則可以通過堿土金屬和/或堿金屬氫氧化物或者通過與白堊或白云石混合來中和剩余的酸。
作為制備中性或堿性pH值產(chǎn)品的另一方法，該法使用了可選擇的堿量，其過程與制備方法I相似制備方法II將礦物質(zhì)和不可聚合的水溶性組分引入到含有酸中和的堿性物質(zhì)如堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿金屬硅酸鹽形成懸浮液，其中堿的量最多為中和40mol％烯鍵式不飽和酸，以及任意含在親水和/或多孔固體物質(zhì)中的另一量。為了避免任一量的堿與單體溶液中的酸性基團(tuán)過快反應(yīng)，將其例如包于蠟中。這樣一來中和作用就會在聚合前和聚合過程中及時得到延緩，盡管產(chǎn)品中含有達(dá)到60～80mol％中和度所需的堿量，而海綿結(jié)構(gòu)的形成卻不受破壞。其它處理方式如制備方法I中所述。
以這種方法可按照愿望獲得具有堅固海綿結(jié)構(gòu)的所需酸性至中性或弱堿性產(chǎn)品，在pH為中性狀態(tài)下該產(chǎn)品能像超吸收劑一樣吸收大量水份。水量被分配到孔和凝膠容量中。與土壤混合視降水量或水供量，使土壤進(jìn)行呼吸。由于產(chǎn)品中的礦物質(zhì)營養(yǎng)含量，土壤的質(zhì)量和氣候得到改進(jìn)。
在制造并破碎產(chǎn)品后，許多開孔和小口袋提供了插入物質(zhì)各種粒度和散重的固體物質(zhì)的機(jī)會，而不必?fù)?dān)心儲存或運(yùn)輸困難。固體物質(zhì)可以是火成巖和/或a)類至c)類的代表物，也可以是天然或合成的有機(jī)物質(zhì)，在此稱作“N”類(非礦物質(zhì))。這類物質(zhì)為破碎形式的，例如海藻、韌皮、褐煤、大麻、木材、蓖麻粗粉、硬煤、稻草、泥煤和水不溶性及水溶脹性聚合物產(chǎn)品。由于可插入不同的填料，這就打開了與農(nóng)業(yè)無關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用之門。通過改變產(chǎn)品中的水含量可以打開和關(guān)閉口袋。
如上所述，超吸收劑是以烯鍵式不飽和碳酸的均聚物和共聚物為基礎(chǔ)的吸水聚合物。后者可用其它含單烯鍵不飽和酸性基團(tuán)的單體加以補(bǔ)充。詳細(xì)例舉如下丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、山梨酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、乙烯基磺酸以及丙烯酰胺基-和甲基丙烯酰胺基-烷基磺酸如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯?；跻一撬帷?-乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、乙烯基膦酸和乙烯基苯膦酸。
上述名單中所列物質(zhì)適合作為水溶性可共聚烯鍵式不飽和單體，因此不必重復(fù)。以單體混合物中可聚合組分計，共聚單體含量能夠最多占50wt％。以單體混合物中可聚合物分計，單體混合物又可含最高可達(dá)30wt％的水溶性聚合物?？梢允褂玫牧硗獾乃苄跃酆衔餅樯鲜鰡误w的均聚物和共聚物、部分皂化的聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯醇、淀粉、淀粉衍生物、接枝淀粉、纖維素和纖維素衍生物如羧甲基纖維素、羥基甲基纖維素和半乳甘露聚糖(Galktomannose)及其氧烷基化衍生物。
水性單體溶液包含至少一種含量占可聚合單體總量0.01-5.0wt％，優(yōu)選0.1-2.0wt％的交聯(lián)劑。適宜交聯(lián)劑可以是所有含有至少兩個烯鍵式不飽和基團(tuán)或至少一個烯鍵式不飽和基團(tuán)，和含有至少另一個可與酸性基團(tuán)反應(yīng)的功能基團(tuán)的物質(zhì)。代表性物質(zhì)為亞甲基二丙烯酰胺，丙烯酸的單酯、二酯和聚酯，甲基丙烯酸，衣康酸和多元醇如丁二醇、己二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油和聚乙二醇的馬來酸、以及由此產(chǎn)生的烷氧基化同系物的馬來酸，還有這些酸與烯丙醇的酯及其烷氧基化同系物。進(jìn)一步可提及的為二烯丙基丙烯酰胺、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、檸檬酸三烯丙基酯、三-單烯丙基-聚乙二醇醚-檸檬酸酯及二和多元醇如其氧乙醇鹽的烯丙基醚。最后一類的代表性物質(zhì)為甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇及其氧乙醇鹽的聚烯丙基醚，還有四烯丙基氧乙烷和聚縮水甘油基烯丙基醚如乙二醇縮水甘油醚和甘油縮水甘油醚。最后應(yīng)該提及的是含有至少兩個烯鍵式不飽和取代基的胺及其鹽它們是二和三烯丙基胺及氯化四烯丙基銨。
自由基聚合是由下列通常的氧化還原體系引發(fā)的過氧化物和偶氮化物如過氧化一硫酸鉀、過氧化二硫酸鉀、叔丁基過氧化氫、2，2，’-偶氮二(2-亞甲基丙酰脒)-二鹽酸鹽和過氧化氫與一種或多種還原劑如亞硫酸鉀、甲脒亞磺酸鉀和抗壞血酸共同引發(fā)的。通常首先引入氧化劑。在進(jìn)行聚合時優(yōu)選用光催化作用和敏化劑進(jìn)行引發(fā)。
制備后得到塊狀產(chǎn)品，因此用于其它用途前必須破碎。通常第一步是將其切碎網(wǎng)，這樣即形成片、墊或較小的塊。墊狀物則可進(jìn)一步切碎或沖壓，由此可以得到適用于應(yīng)用的許多不同形式。這樣就可制成小方條狀物，當(dāng)將它們置于植物的營養(yǎng)范圍時即可向植物根部追加生長所需要的礦物質(zhì)和肥料。也可以立即使用碎肉機(jī)進(jìn)行剁碎，這樣能直接生產(chǎn)土壤狀的碎屑。這種碎屑在外觀和性質(zhì)方面特別適應(yīng)腐植質(zhì)。剛生產(chǎn)出來時這種碎屑稍微有點粘，可以利用這個性能將這種碎屑擠壓成各種形狀。
該產(chǎn)品非常適用于植物的萌芽、生長和培育，因此當(dāng)將該產(chǎn)品與不良土壤混合在一起時并暴露在惡劣天氣下，可以期望良好的結(jié)果。另外該產(chǎn)品允許進(jìn)行經(jīng)濟(jì)灌溉，因此特別有助于少雨種植區(qū)。可以單獨利用本發(fā)明產(chǎn)品培育植物。一個特殊的應(yīng)用形式是在植物容器內(nèi)的應(yīng)用，這種容器通過毛細(xì)管棒與儲水槽相連接，海綿產(chǎn)品從其中吸取水，植物根部再從海綿產(chǎn)品中吸取水。
帶有小孔和口袋的碎屑非常適合作各種不同固體的載體。在眾多可能的組合中在這里特別要提到的是用蓖麻粗粉進(jìn)行混合。蓖麻粗粉是在榨蓖麻油時獲得的并且屬于固體肥料類。
另一個可能性是非肥料產(chǎn)品與木粉或鋸屑的組合，然后將其干燥。這可用作飼養(yǎng)動物用的“草墊”。
有趣的是還可以隨后用最細(xì)的、通常是粉塵狀的合成聚合物顆粒填充碎屑，純粹形式的聚合物顆粒應(yīng)用通常是非常困難的。由于新鮮碎屑的粘著作用，所以織物和纖維網(wǎng)(Vliese)，很容易裝上這種碎屑，并且凡是吸水性產(chǎn)品被束縛和/或被固定受歡迎之處均可用之。在這方面有坡地綠化、貨物運(yùn)輸用的填片和棺木襯墊。若將含有碎屑的織物和纖維網(wǎng)再裝上能膨脹的天然物質(zhì)和塑料，則可用于潮濕地區(qū)種植如種稻，并且還可放在適當(dāng)?shù)难b置中用于殺蟲。
這些實例顯示，由于具有非凡的性能及口袋結(jié)構(gòu)本發(fā)明產(chǎn)品可以同時作為各種固體和液體產(chǎn)品的協(xié)同載體及載體材料。它們也不僅僅是水份儲存器和營養(yǎng)源。
另外還要用權(quán)利要求中列舉的事實對本發(fā)明進(jìn)行描述。
實施例使用了下列固體a)EifellavaEifelgold-Urgesteinsmehl，F(xiàn)a.LAVA-UNIONGmbH，D-53489 Sinzig，b)粗面凝灰?guī)rFa.Mrker-Zementwerk GmbH，D-86665Harburg，c)膨潤土Smektonit Agrarbentonit 0/8，F(xiàn)a.MARXBergbau GmbH & Co.D-5431 Ruppach-Goldhausen.
化學(xué)試劑由Fa.Merck Eurolab GmbH，D-44866 Bochum提供。Wako V-50由Fa.Wako Chemicals GmbH，Neues獲得。
硅酸鉀(Kaliwasserglas，28-30oB型)由Fa.Baerle & Co，D-76593 Gernsbach/Rhein獲得。
實施例1將40.0g磨細(xì)的Eifellava、15.0g磨細(xì)的粗面凝灰?guī)r和15.0g中等粗細(xì)研磨的膨潤土在精細(xì)攪拌下加入到40.0g軟蘇打水中。然后在攪拌下分批加由15.0g丙烯酰胺、35.0g丙烯酸、160mg1 ，4-丁二醇二丙烯酸酯和30.0g軟水組成的單體溶液，這樣可以控制發(fā)泡。發(fā)泡結(jié)束后，通過按所列順序加入下列催化劑來引發(fā)聚合1mlWako-V 50水溶液(1.0Gew％)、2.0ml過二硫酸鈉水溶液(1.0Gew％)、1ml抗壞血酸水溶液(0.2Gew％)和1ml亞硫酸氫鉀水溶液(1.25Gew％)。聚合后生成的聚合物塊破碎后吸收的水很有限，因為聚合物的酸性基團(tuán)尚未被中和。而氨水卻很快被吸收，且膨脹能力良好。當(dāng)將剁碎后得到的碎屑放入含有15.0g氫氧化鉀和3.0g硅酸鉀的自來水(20°dH)中時，24小時后重量增加到約30倍。
實施例2將40.0g磨細(xì)的Eifellava、15.0g磨細(xì)的粗面凝灰?guī)r和15.0g中等粗細(xì)研磨的膨脹潤土在精細(xì)攪拌下加入到70.0g軟蘇打水中。然后在攪拌下分批加5.0g硅酸鉀(50wt％)和由50.0g丙烯酸及160mg1，4-丁二醇二丙烯酸酯組成的單體溶液，這樣可以控制發(fā)泡。發(fā)泡結(jié)束后，以類似于實施例1的方式引發(fā)聚合。當(dāng)將剁碎后得到的碎屑放入含有21.5g氫氧化鉀的自來水(20°dH)中時，近24小時后重量增加到近40倍。
實施例3將20.0g磨細(xì)的Eifellava和5.0g中等粗細(xì)研磨的膨潤土在精細(xì)攪拌下加入到70.0g軟蘇打水中。然后在攪拌下分批加5.0g硅酸鉀和由50.0g丙烯酸及160mg 1，4-丁二醇二丙烯酸酯組成的單體溶液，這樣可以控制發(fā)泡。發(fā)泡結(jié)束后，以類似于實施例1的方式引發(fā)聚合。當(dāng)將剁碎后得到的碎屑放入含有21.5g氫氧化鉀的自來水(20°dH)中時，24小時后重量增加到近60倍。
實施例4將115.0g磨細(xì)的Eifellava、15.0g磨細(xì)的粗面凝灰?guī)r和20.0g中等粗細(xì)研磨的膨潤土在精細(xì)攪拌下加入到含有12.0g硅酸鉀(50wt％)、14.0g氫氧化鉀(100％)、2.0g脲和1.5g磷酸(50wt％)的64.0g軟蘇打水中。然后加入2.0ml過二硫酸鈉水溶液(1.0wt％)。隨后在攪拌下分批加由50.0g丙烯酸及200mg 1，4-丁二醇二丙烯酸酯組成的單體溶液，這樣可以控制發(fā)泡。發(fā)泡結(jié)束后，以類似于實施例1的方式引發(fā)聚合。當(dāng)將剁碎后得到的碎屑放入自來水(20°dH)中時，24小時后重量增加到近20倍。
實施例5將100.0g磨細(xì)的Eifellava、15.0g磨細(xì)的粗面凝灰?guī)r和40.0g中等粗細(xì)研磨的膨潤土/膨脹粘土混合物(1∶1)，另外含有10.0g 50％氫氧化鉀溶液和12.0g用蠟?zāi)z囊包裹的硅酸鉀，在精細(xì)攪下拌加入到含有2.0g脲、1.5g磷酸(40％)和14.0g氫氧化鉀(100％)的64.0g軟蘇打水中。然后加入2.0ml過二硫酸鈉水溶液(1.0wt％)。隨后在攪拌下分批加由50.0g丙烯酸及200mg 1，4-丁二醇二丙烯酸酯，這樣可以控制發(fā)泡。發(fā)泡結(jié)束后，以類似于實施例1的方式引發(fā)聚合。當(dāng)將剁碎后得到的碎屑放入自來水(20°dH)中存放24小時，后重量增加到原重的近28倍。
實施例6從類似實施例4制備的產(chǎn)品中取出的隨后剁碎的100g碎屑，與15.0g碳酸鈣混合，部分干燥將這種混合產(chǎn)物用作的植物底層土，并為大麥種子創(chuàng)造了十分良好的生長條件。
實施例7從類似實施例4制備的產(chǎn)品中取出的隨后剁碎的100g碎屑，與100g鋸屑混合，部分干燥。將這種混合產(chǎn)物用作畜圈草墊。
實施例8從類似實施例4制備的產(chǎn)品中取出的隨后剁碎的100g碎屑，與100g蓖麻粗粉混合，部分干燥。將這種產(chǎn)物用作花盒中植物的底層土。
權(quán)利要求
1.一種顆粒狀、表土層狀、吸水性和水膨脹性固體物質(zhì)，它含有作為植物營養(yǎng)物質(zhì)、輔助材料和不參與作用物的粉碎礦物質(zhì)，優(yōu)選和/或主要是以細(xì)粉礦物質(zhì)作為植物營養(yǎng)物質(zhì)，還可能添加其它的固態(tài)和/或液態(tài)添加劑，其特征是，以干物質(zhì)計礦物質(zhì)的含量至少為30wt％，并且這些礦物質(zhì)被包在一種形成海綿狀的交聯(lián)聚合物之中，后者吸收水和水性液體而形成水膠體，此外還含有水溶性堿金屬硅酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的產(chǎn)品，其特征在于，其中的礦物質(zhì)是下列種類植物營養(yǎng)素A類堿性火成巖，含有少于50wt％的SiO2(算術(shù)上)。B類酸性火成巖，含有50wt％以上的SiO2(算術(shù)上)。輔助材料a)通過與含酸基團(tuán)單體反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳而生成的并用來排出來自單體溶液的氧所使用的礦物質(zhì)白堊、白云石、粗面凝灰?guī)r和菱鎂礦的反應(yīng)產(chǎn)物；b)作為增稠劑、海綿穩(wěn)定劑、陽離子捕捉劑、聚合抑制劑和溶脹促進(jìn)劑的礦物質(zhì)吸水性粘土如膨潤土。不參與作用物c)礦物質(zhì)如長石或石英砂。其它固態(tài)物質(zhì)(N)下列各類的天然和合成產(chǎn)物如海藻、韌皮、褐煤、大麻、木材、蓖麻粗粉、硬煤、稻草、泥煤及水不溶性和水膨脹性聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的產(chǎn)品，其特征在于，其中含聚合物的產(chǎn)品由下列物質(zhì)形成a)55-99wt％至少一種含水溶性、烯鍵式不飽和酸基團(tuán)的單體，b)0-40wt％至少一種水溶性、烯鍵式不飽和的、可與a)聚合的共聚物，c)0.01-5.0wt％至少一種交聯(lián)劑和d)0-30wt％水溶性聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的產(chǎn)品，其特征在于，其中水溶性堿金屬硅酸鹽優(yōu)選和/或主要含有硅酸鉀，是通過石英砂的堿熔化形成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的產(chǎn)品，其特征在于，其中另外包含至少一種固態(tài)或液態(tài)的出自含K-，N-，P-和Si-的肥料的代表。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的產(chǎn)品，其特征在于，其中含水溶性、烯鍵式不飽和酸性基團(tuán)的單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、山梨酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、乙烯基磺酸以及丙烯酰胺基-和甲基丙烯酰胺基-烷基-磺酸如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯?；跻一撬?、4-乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、乙烯基膦酸和乙烯基苯膦酸，但優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸和/或馬來酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的產(chǎn)品，其特征在于，其中水溶性、烯鍵式不飽和共聚體為酸性酰胺，優(yōu)選丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-亞烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二亞烷基氨基亞烷基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和N-乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺及乙烯基吡咯烷酮以及羥基亞烷基(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸羥乙酯和聚乙二醇單烯丙基醚和聚乙二醇烯丙基醚的(甲基)丙烯酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的產(chǎn)品，其特征在于，其中聚合的含水溶性烯鍵式不飽和酸性基團(tuán)的單體優(yōu)選和/或主要為鉀鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的產(chǎn)品，其特征在于，其中根據(jù)權(quán)利要求1和2作為植物營養(yǎng)素的礦物質(zhì)Lava、Tuff和/或Diabas的粒徑小于200μm，優(yōu)選小于100μm。
10.制造根據(jù)權(quán)利要求1-9的產(chǎn)品的方法，其特征在于，將權(quán)利要求1和2的中度研磨至細(xì)研磨礦物質(zhì)與不可聚合組分做成含堿土金屬碳酸鹽，但優(yōu)選堿金屬碳酸鹽或二氧化碳水淤槳，可另外包含氧化催化劑以避免固態(tài)礦物質(zhì)結(jié)塊，其后將至少一種含水溶性、烯鍵式不飽和酸性基團(tuán)的單體和交聯(lián)劑以及如果需要的另外的共聚單體加入到淤槳中。通過釋放二氧化碳并發(fā)泡而發(fā)生反應(yīng)，將聚合物塊切碎，用碎肉機(jī)切成碎屑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的制造產(chǎn)品的方法，其特征在于，其中淤槳包含用于中和酸的堿土金屬和堿金屬物質(zhì)，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿金屬硅酸鹽，以其用量不超過中和40mol％的烯鍵式不飽和酸所需的量，并且任選另外一定量含于親水和/或多孔的表面包著的固態(tài)物質(zhì)中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-9的產(chǎn)品的應(yīng)用，對于吸收堿性水溶液和/或氨水以及處理作為有機(jī)材料例如糞水在細(xì)菌分解過程中產(chǎn)生的物質(zhì)而言，中和度為0-40mol％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-9的產(chǎn)品在農(nóng)業(yè)中用于儲水和供應(yīng)養(yǎng)分的應(yīng)用，用于在不加或加入土壤的條件下進(jìn)行植物的萌芽和培育，或者不再加其它物質(zhì)混合作為植物的底層土，或者混合于土壤作為改良土壤和土壤氣候的土壤添加劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-9的產(chǎn)品作為固態(tài)和液態(tài)肥料載體的應(yīng)用。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-9的產(chǎn)品包埋在天然和/或合成扁平纖維結(jié)構(gòu)中作為墊子或纖維網(wǎng)用于坡地綠化的應(yīng)用。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-9的產(chǎn)品用于屋頂綠化的應(yīng)用。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-9的產(chǎn)品，與能膨脹的天然物質(zhì)和塑料一起包埋在天然和/或合成扁平纖維結(jié)構(gòu)中，如墊子或纖維網(wǎng)中，用于潮濕地區(qū)，如完全或部分淹沒的地表栽植植物如水稻的應(yīng)用。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-9的產(chǎn)品作為殺蟲劑、農(nóng)藥、殺菌劑和殺真菌劑載體的應(yīng)用。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-9的產(chǎn)品作為產(chǎn)塵性、細(xì)至極細(xì)粒礦物質(zhì)性、生物天然和/或合成固態(tài)顆粒如研磨成粉的聚合產(chǎn)物的篩下顆粒部分的載體的應(yīng)用。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-11用于制造粉塵過濾器的產(chǎn)品的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及粉碎的礦物質(zhì)，優(yōu)選細(xì)碎的火成巖，它們被包在具有類似海綿狀結(jié)構(gòu)并且形成水凝膠的交聯(lián)聚合物中，并且涉及其制備方法和應(yīng)用。吸水性的可形成水凝膠的聚合物作為超吸收劑用于衛(wèi)生領(lǐng)域是完全已知的。但是，迄今，由于不能對植物提供營養(yǎng)，其在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。另外，當(dāng)土壤濕潤時，它們有膨脹的傾向。利用束縛在交聯(lián)的可形成水凝膠的類似海綿狀結(jié)構(gòu)的聚合物中的細(xì)粉礦物質(zhì)，優(yōu)選和/或主要是火成巖并且利用堿金屬硅酸鹽可以制備具有口袋性能的表土層狀的吸水性固態(tài)物質(zhì)。本發(fā)明提供了兩種制備酸性及中性至弱堿性產(chǎn)品的方法。優(yōu)選使用新產(chǎn)品改進(jìn)土壤。它們還可隨后填充入礦物質(zhì)以及有機(jī)和/或合成的固態(tài)物質(zhì)，并通過去除水分將口袋封閉。這種可變性使該產(chǎn)品可具有其它應(yīng)用，例如用作畜圈的草墊、超細(xì)微粒的載體材料以及殺菌劑、殺真菌劑和農(nóng)藥的儲存材料。
文檔編號C08L101/14GK1633400SQ02816456
公開日2005年6月29日 申請日期2002年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月23日
發(fā)明者萊因馬爾·佩普莫勒, 格哈特·法布里茲 申請人:萊因馬爾·佩普莫勒, 格哈特·法布里茲