專利名稱：自沉積組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于與丙烯酸類樹脂組合的環(huán)氧樹脂的自沉積涂料組合物和這樣的組合物用于在金屬基材上形成自沉積涂層的用途。
背景技術(shù)：
自沉積已經(jīng)在商業(yè)使用中用在鋼鐵上約三十年并且現(xiàn)在對于該用途是非常成熟的。對于詳細(xì)情況，參見例如，U.S.專利3,592,699(Steinbrecher等人)；4,108,817和4,178,400(兩者都是Lochel的)；4,180,603(Howell.Jr.)；4,242,379和4,243,704(兩者都是Hall等人的)；4,289,826(Howell，Jr.)；和5,342,694(Ahmed)以及5,500,460(Ahmed等人)。所有這些專利的公開內(nèi)容因此引入作為參考。
自沉積組合物通常為液體的形式，通常為含水的溶液、乳液或分散體，在其中被插入的物體的活潑金屬表面被粘附樹脂或聚合物薄膜涂覆，金屬物體在浴中保留的時間越長，該薄膜的厚度越大，盡管在沒有與活潑金屬接觸的條件下該液體對于任何樹脂或聚合物的自發(fā)沉淀或絮凝是長時間穩(wěn)定的?！盎顫娊饘佟倍x為在電動勢序中比氫更為活潑的金屬，即當(dāng)引入液體溶液、乳液或分散體中時它以相當(dāng)高的速率自發(fā)地開始溶解(伴隨著氫氣的釋放)。這樣的組合物，和使用這樣的組合物在金屬表面上形成涂層的方法，在本領(lǐng)域中，和在本說明書中通常稱為“自沉積”或“自動沉積”組合物、分散體、乳液、懸浮液、浴、溶液、工藝、方法等術(shù)語。自沉積經(jīng)常與電沉積形成對比，電沉積可產(chǎn)生非常相似的粘附膜但要求要涂覆的金屬或其它物體接通直流電源以用于涂覆發(fā)生。沒有這樣的外部電流用于自沉積。
傳統(tǒng)上制備自沉積涂料的一種方式是通過乳化包含環(huán)氧樹脂，交聯(lián)劑，任何非必要添加劑和溶劑的混合物。然后將經(jīng)乳化的混合物進(jìn)行蒸餾以除去溶劑，導(dǎo)致自沉積組合物的形成，該組合物由分散在水中的樹脂粒子組成。當(dāng)自沉積在金屬表面上并固化時，組合物形成高光澤的聚合物涂層。令人遺憾地，這樣的涂料對涂裝缺陷如縮孔和邊緣回拉和由基材表面上顆粒狀物質(zhì)的存在引起的其它缺陷敏感。
需要有一種能形成自沉積涂層的組合物和使用方法，該自沉積涂層更耐特別是在含鋅表面，更特別地在鍍鋅鋼或一些變體上的針孔、瑕疵和其它形式的表面缺陷。
另外，常規(guī)環(huán)氧樹脂基自沉積組合物當(dāng)固化時典型地產(chǎn)生光澤表面。然而，不是此技術(shù)的每一個最終用戶都需要光澤表面。一般需要另外的加工步驟或添加劑以將常規(guī)光澤涂層轉(zhuǎn)化成無光澤或半光澤表面，但優(yōu)選避免需要使用這樣的附加步驟或添加劑。
發(fā)明概述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將經(jīng)分散的丙烯酸類樹脂引入環(huán)氧樹脂基自沉積組合物中提供了許多未預(yù)料到的優(yōu)點(diǎn)。被涂覆的金屬部件的覆蓋更均勻，特別是當(dāng)在金屬部件的表面上存在焊接點(diǎn)的情況下。與僅包含環(huán)氧樹脂的自沉積組合物相比，在自沉積工藝操作期間沉積的涂料的流平，流動，和成膜狀況得到改善。表面光澤降低并可以容易地如所需通過改變存在的丙烯酸類樹脂與環(huán)氧樹脂相比的數(shù)量而控制。通過將丙烯酸類樹脂和環(huán)氧樹脂兩者引入自沉積組合物中還改善了膜覆蓋。如果用特定的反應(yīng)漂洗來處理未固化的自沉積膜，則也可以通過引入丙烯酸類樹脂而增強(qiáng)固化涂層的物理性能。
本發(fā)明還提供包含環(huán)氧樹脂和丙烯酸類樹脂兩者的分散粒子的自沉積組合物的改進(jìn)的制備方法。如果將環(huán)氧樹脂分散體和丙烯酸類樹脂分散體簡單地共混在一起，則獲得的自沉積組合物典型地會初始提供具有令人滿意的質(zhì)量的自沉積涂層。然而，當(dāng)在長時間內(nèi)重復(fù)使用自沉積組合物時，經(jīng)常遇到浴的不穩(wěn)定性問題。已經(jīng)未預(yù)料到地發(fā)現(xiàn)可以通過將丙烯酸類樹脂分散體在與環(huán)氧樹脂分散體組合之前，首先與表面活性劑或聚結(jié)溶劑(最優(yōu)選表面活性劑和聚結(jié)溶劑兩者)接觸，顯著改進(jìn)浴穩(wěn)定性。
發(fā)明詳述用作本發(fā)明自沉積組合物的一個組分的環(huán)氧樹脂一般可以描述為每分子含有一個或多個(并優(yōu)選至少兩個)環(huán)氧基的有機(jī)物質(zhì)，該物質(zhì)能夠與合適的固化劑反應(yīng)以形成熱固性聚合物。這樣的環(huán)氧樹脂是公知的物質(zhì)并描述于例如高分子科學(xué)和工程百科全書(TheEncyclopedia of Polymer Science and Engineering)(第二版)第6卷中題目為“環(huán)氧樹脂”的章節(jié)中。
環(huán)氧樹脂經(jīng)常由中心有機(jī)部分，或1，2-環(huán)氧部分所連接到的部分來描述。這樣的中心部分的非排他性的例子是衍生自雙酚A、雙酚F和它們的其中用一個或兩個-NH2部分替代雙酚中同等數(shù)目的-OH部分的類似物的那些；甲醛與苯酚和取代苯酚和它們的氨基類似物的線性酚醛清漆縮合物，該縮合物包含至少兩個芳族核；三嗪；乙內(nèi)酰脲；和各包含至少兩個羥基和/或氨基部分的其它有機(jī)分子，在每種情況下從母體分子中的羥基和/或氨基部分除去的氫原子與環(huán)氧樹脂分子中存在的環(huán)氧部分一樣多。非必要地，1，2-環(huán)氧化物部分可以通過一個或多個，優(yōu)選僅一個亞甲基與以上定義的中心部分隔開。這樣的單體，與它們自身或與每個包含至少兩個羥基和/或氨基部分的其它有機(jī)分子的低聚物，也可用作中心有機(jī)部分。
可用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂包括如下多元酚的縮水甘油醚如雙酚A(一種特別優(yōu)選的多元酚)、雙酚F、雙酚AD、兒茶酚、間苯二酚等。
主要由于經(jīng)濟(jì)和商業(yè)可獲得性的原因，一般優(yōu)選在本發(fā)明中采用衍生自雙酚A的環(huán)氧樹脂。更特別地，用于本發(fā)明的含環(huán)氧部分的分子優(yōu)選符合如下化學(xué)結(jié)構(gòu)通式
其中A＝ 和“n”是0-50的整數(shù)。此類型的市售環(huán)氧樹脂通常是具有在一定程度上不同的n值和不同數(shù)目的環(huán)氧基的分子的混合物。優(yōu)選，使用的環(huán)氧樹脂混合物的數(shù)均分子量為約350-約5000，更優(yōu)選約400-約3000。優(yōu)選，環(huán)氧樹脂混合物中每個分子的平均環(huán)氧基數(shù)目是1.7-2.5，更優(yōu)選1.9-2.1。
特別可用作本發(fā)明環(huán)氧樹脂組分的是經(jīng)擴(kuò)鏈的環(huán)氧樹脂，如描述于WO 00/71337中的那些，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此全文引入作為參考。
在經(jīng)擴(kuò)鏈的樹脂中，擴(kuò)鏈劑用于使單個的環(huán)氧樹脂分子通過它們的環(huán)氧基反應(yīng)，以形成平均分子量高于初始環(huán)氧樹脂的聚合物。在本發(fā)明的此實(shí)施方案中，初始環(huán)氧樹脂可具有相對低的環(huán)氧化物當(dāng)量重量(如約75-約400)。雙酚A的縮水甘油醚(如本發(fā)明先前所述的那些)特別優(yōu)選用作初始環(huán)氧樹脂。由于一些未被充分理解的原因，與簡單地以未反應(yīng)形式使用環(huán)氧樹脂分散體相比，以此方式“預(yù)反應(yīng)”環(huán)氧樹脂導(dǎo)致最終自沉積涂層的質(zhì)量和性能的改進(jìn)。在至少一種環(huán)氧樹脂是增韌環(huán)氧樹脂的情況下，這一點(diǎn)特別是真實(shí)的。
“增韌環(huán)氧樹脂”可以定義為當(dāng)它自身用二亞乙基三胺(DETA)固化時，具有硬度計Shore D讀數(shù)不大于45的環(huán)氧樹脂。合適的增韌環(huán)氧樹脂包括那些化合物，該化合物每分子包含至少一個環(huán)氧基，并包含一個或多個能夠增加固化自沉積涂層的柔韌性的基團(tuán)，例如長脂族鏈(如相應(yīng)于例如結(jié)構(gòu)-(CH2)n-的聚亞甲基鏈，其中“n”優(yōu)選大于3，更優(yōu)選大于6。聚亞甲基鏈可以在增韌環(huán)氧樹脂的主鏈中和/或?yàn)槠鋫?cè)基)、聚酯鏈(特別是由脂族二酸和二醇或二醇低聚物縮合形成的那些)、聚氧化烯鏈(如相應(yīng)于結(jié)構(gòu)((CH2)n-CHR-O-)m-的聚醚鏈，其中“n”是0-3，“m”是2或更大，和R是H或烷基)等。特別優(yōu)選的增韌環(huán)氧樹脂是具有環(huán)氧當(dāng)量為約350的衍生自腰果酚(由長鏈不飽和烴基取代的酚，它從腰果油中獲得)的雙官能環(huán)氧樹脂。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，通過擴(kuò)鏈，平均分子量增加至少100％，更優(yōu)選至少約200％，相對于初始環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂組合的初始平均分子量。擴(kuò)鏈劑因此應(yīng)當(dāng)包含至少兩個能夠與該環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)，例如羥基、羧酸、羧酸酐等。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，擴(kuò)鏈劑是多元酚如雙酚A。烷氧基化的多元酚如SYNFAC 8009(購自Milliken Chemical)也可用作擴(kuò)鏈劑。合適的擴(kuò)鏈劑另外包括二元羧酸如己二酸。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，多元酚如雙酚A的二縮水甘油醚與擴(kuò)鏈劑結(jié)合使用，該擴(kuò)鏈劑包含一個或多個增韌鏈段如聚亞甲基、聚酯或聚氧化烯鏈段。例如，可以使用聚醚多元醇如聚丙二醇，聚酯多元醇(羥基和/或羧酸封端的)，脂肪酸二聚體，長鏈二元羧酸(如癸二酸)，長鏈二醇(如1，12-癸二醇)等。
取決于反應(yīng)產(chǎn)物中所需的縮合(即擴(kuò)鏈)度調(diào)節(jié)擴(kuò)鏈劑對環(huán)氧樹脂的化學(xué)計量，該反應(yīng)產(chǎn)物要用作本發(fā)明自沉積涂層中的環(huán)氧樹脂組分。然而，通常相對于擴(kuò)鏈劑的數(shù)量將環(huán)氧樹脂的數(shù)量保持略微到適度過量。例如，環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的當(dāng)量可以比擴(kuò)鏈劑中活潑氫基團(tuán)的當(dāng)量大出約5％-約50％。這樣形成的反應(yīng)產(chǎn)物將包含未反應(yīng)的環(huán)氧基(即反應(yīng)產(chǎn)物是環(huán)氧官能化的)。該反應(yīng)產(chǎn)物也將包含羥基(-OH)，該羥基可以存在于初始環(huán)氧樹脂中或可以由于擴(kuò)鏈劑與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基之間的反應(yīng)而形成。
環(huán)氧樹脂與擴(kuò)鏈劑在對于引起所需縮合度和擴(kuò)鏈度有效的時間內(nèi)和溫度下反應(yīng)。例如在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，形成的反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧化物當(dāng)量重量為至少約1000，優(yōu)選至少約1500，相比于約75-約400的初始環(huán)氧樹脂反應(yīng)物的環(huán)氧化物當(dāng)量重量。這樣的條件會取決于組分的相對反應(yīng)性和其它因素而變化，但可以不用過度試驗(yàn)而加以優(yōu)化。
如果需要這樣以降低要求的反應(yīng)時間和/或溫度，可以采用能夠促進(jìn)所需與擴(kuò)鏈劑進(jìn)行的環(huán)氧基反應(yīng)的催化劑如膦、胺和其它堿性物質(zhì)?？梢栽谀軌蛉芙猸h(huán)氧樹脂和擴(kuò)鏈劑兩者的溶劑，例如惰性有機(jī)溶劑(如芳族烴、酮)存在下進(jìn)行該反應(yīng)。公認(rèn)，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，一些初始材料部分可保持為未反應(yīng)的，并因此當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物用于本發(fā)明所述的自沉積組合物中時，可以這樣的形式存在。
在本發(fā)明的一個理想的實(shí)施方案中，在形成所述反應(yīng)產(chǎn)物在水中的乳液之前，制備衍生自環(huán)氧樹脂和擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物。在一種或多種乳化劑存在下用水乳化由反應(yīng)產(chǎn)物在一種或多種有機(jī)溶劑中形成的溶液，以形成含有機(jī)溶劑的中間乳液。用于該乳化步驟的有機(jī)溶劑可以與當(dāng)將環(huán)氧樹脂和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)時使用的有機(jī)溶劑相同或不同。也可以將自沉積組合物的其它所需組分，如環(huán)氧固化劑，聚結(jié)劑，流動控制添加劑(流平劑)等(將在本發(fā)明下文中更詳細(xì)描述)引入乳液中，作為預(yù)溶于有機(jī)(溶劑)相的組分或單獨(dú)加入到乳液中。優(yōu)選，隨后通過蒸餾或相似的方法從乳液中除去有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的自沉積組合物也包含一種或多種物質(zhì)，該物質(zhì)能夠與環(huán)氧樹脂組分反應(yīng)以在固化的自沉積涂層中提供交聯(lián)的聚合物基體。這樣的物質(zhì)在此通稱為“環(huán)氧固化劑”。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一部分固化劑，該固化劑僅與環(huán)氧樹脂組分在高溫下反應(yīng)，典型地在本發(fā)明自沉積組合物的固化階段期間受到該高溫(如大于100℃的溫度)。由于這樣的固化劑僅當(dāng)將它們加熱到遠(yuǎn)超過尋常室溫的溫度下時才被活化，所以它們經(jīng)常在本領(lǐng)域稱為“潛伏”固化劑或硬化劑。優(yōu)選在本發(fā)明中使用潛伏環(huán)氧固化劑，使得可以避免在自沉積組合物在金屬制品表面上沉積之前和期間，環(huán)氧樹脂顯著交聯(lián)，典型地在約20℃-約60℃的溫度下進(jìn)行該自沉積。然而，如需要，除潛伏環(huán)氧固化劑以外也可以存在少量更為反應(yīng)性的環(huán)氧固化劑，以在自沉積之前完成部分環(huán)氧樹脂交聯(lián)。
一般選擇優(yōu)選的環(huán)氧固化劑以能夠與環(huán)氧樹脂組分中存在的羥基和/或完整的環(huán)氧基反應(yīng)。認(rèn)為是由于在自沉積浴的實(shí)際操作期間經(jīng)歷的相對酸性的含水環(huán)境，環(huán)氧樹脂組分中初始存在的大多數(shù)或所有環(huán)氧基被水解，產(chǎn)生羥基。此外，甚至在任何這樣的環(huán)氧化物的水解發(fā)生之前，某些類型的環(huán)氧樹脂就包含羥基。
合適的優(yōu)選環(huán)氧固化劑的例子包括(a)包含至少兩個環(huán)氧和/或羥基反應(yīng)性官能團(tuán)，如胺、酰胺、亞胺、硫醇、羥基、羧基和羧酸酐的分子，和(b)包含至少兩個封端的異氰酸酯基團(tuán)的分子，每個這樣的基團(tuán)由常規(guī)封端劑封端或通過脲二酮環(huán)(uretdione)結(jié)構(gòu)的形成而內(nèi)封端，使得封端的異氰酸酯基團(tuán)不以任何可感知速率在室溫下與羥基反應(yīng)，但在通過加熱到超過100℃的溫度而解封端之后與這樣的基團(tuán)快速反應(yīng)。這樣的封端異氰酸酯的例子描述于U.S.專利號5,500,460和6,096,806，這些文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此全文引入作為參考。
簡言之，US 5,500,460和6,096,806的封端異氰酸酯選自符合如下通式的分子 其中X和X’各獨(dú)立地是通過從胺、醇、酰胺或肟分子中除去最容易離子化的氫原子而形成的一價部分，或X和X’彼此連接以形成脲二酮環(huán)；R和R’各獨(dú)立地是通過從任何烴，或從所有的氧原子存在于羰基中的氧化烴中除去任意兩個不是連接到相同的碳原子上的氫原子而衍生來的二價烴或羰基烴部分，該二價烴或羰基烴部分含有2-20個碳原子且不含有芳族和羰基不飽和度以外的不飽和度；和m是0-20，優(yōu)選1-15的整數(shù)。
封端基團(tuán)X和X’，它們優(yōu)選是相同的或連接形成脲二酮環(huán)，可以衍生自任何合適的脂族、環(huán)脂族、芳族或烷基芳族一元醇、一元酰胺、一元胺或一元肟。當(dāng)需要在相對低的溫度如120℃下解封端時，酮肟是特別有用的。如果需要解封端僅在或在大于160℃下以顯著速率開始，則優(yōu)選是更空間位阻和/或更酸穩(wěn)定的封端基團(tuán)，如衍生自6-氨基己酸的內(nèi)酰胺和/或苯并三唑的那些。
使用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)基ε-己內(nèi)酰胺封端的異氰酸酯作為環(huán)氧固化劑，如由Huels以商標(biāo)VESTAGON B1530銷售的產(chǎn)品，是特別優(yōu)選的。如果采用封端的異氰酸酯類型環(huán)氧固化劑，則封端異氰酸酯基團(tuán)與羥基的比例(NCO∶OH)典型地為約0.05-約1.2，更優(yōu)選約0.1-約0.5。其它例子包括封端的六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，環(huán)氧固化劑和環(huán)氧樹脂包含在相同的分子中。帶有封端異氰酸酯的環(huán)氧樹脂描述于，例如U.S.Pat.No.4,859,721，該文獻(xiàn)在此全文引入作為參考。
用作本發(fā)明自沉積組合物的組分的丙烯酸類樹脂可以一般性地描述為由可能與一種或多種非丙烯酸類單體結(jié)合的一種或多種丙烯酸類單體的聚合獲得的聚合物，其提供穩(wěn)定(即非凝結(jié))的自沉積浴，而當(dāng)在自沉積促進(jìn)劑存在下與表面接觸放置時，能夠在活潑金屬的表面上形成由丙烯酸類樹脂組成的自沉積粘附膜。丙烯酸類單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、這些酸的酯(特別是C1-C8烷基酯)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等?？梢耘c丙烯酸類單體共聚的合適的非丙烯酸類單體包括乙烯基芳族單體、可聚合的烯鍵式單不飽和單體、含羥基的可聚合的亞乙烯鍵式不飽和單體、可聚合的亞乙烯鍵式多不飽和單體和羧酸的乙烯基酯如醋酸乙烯酯。這樣的丙烯酸類樹脂的制備是本領(lǐng)域公知的。優(yōu)選，選擇使用的丙烯酸類樹脂是以分散形式或膠乳形式(即，穩(wěn)定分散在含水介質(zhì)中的細(xì)粒子)。
合適的丙烯酸類樹脂可以容易地從商業(yè)來源獲得，特別優(yōu)選的丙烯酸類樹脂包括MAINCOTE TL-5和MAINCOTE AE-58(兩者是Rohm &Haas的產(chǎn)品)，AQUAMAC 705(McWhorter的產(chǎn)品)，RHOPLEX WL-91、B-85和1822(Rohm & Haas的產(chǎn)品)，NEOCRYL A633、A621和A640(Zeneca的產(chǎn)品)，NACRYLIC 78-6391、78-6408、78-3936和78-6334(National Starch & Chemical Co.的產(chǎn)品)，和76 Resin 1018和6033(Unocal的產(chǎn)品)。特別優(yōu)選是MAINCOTE TL-5丙烯酸類樹脂。可以容易地通過使用侯選樹脂進(jìn)行自沉積測試以確定是否樹脂a)形成穩(wěn)定的自沉積浴，b)在自沉積促進(jìn)劑存在下涂覆到活潑金屬表面上和c)提供不容易從活潑金屬表面漂洗掉的粘附濕膜，而識別其它合適的丙烯酸類樹脂。
較不合適的丙烯酸類樹脂包括RHOPLEX 1950、AC-64、TR407、HA-8、HA-12和B-60A(Rohm & Haas的產(chǎn)品)，CMD-9790(HiTek的產(chǎn)品)，NACRYLIC 78-6354和78-6207(Zeneca的產(chǎn)品)，76 Resin 6510、Z6106、ST6004和VC60012(Unocal的產(chǎn)品)，和SACI RP-215A(Witco Chemical的產(chǎn)品)。
認(rèn)為在本發(fā)明中使用的丙烯酸類樹脂的重量與相對于環(huán)氧樹脂和環(huán)氧固化劑的總重量的比不是特別關(guān)鍵的。然而，在小于5∶95的丙烯酸類樹脂∶(環(huán)氧樹脂和環(huán)氧固化劑)的比例下，與僅包含環(huán)氧樹脂組分的涂層相比，一般會觀察到對固化自沉積涂層的性能的很小影響或沒有影響。另外，當(dāng)丙烯酸類樹脂∶(環(huán)氧樹脂和環(huán)氧固化劑)的比例超過70∶30時，固化自沉積涂層的耐腐蝕性經(jīng)常開始受到有害的影響。通常優(yōu)選是10∶90-50∶50的丙烯酸類樹脂∶(環(huán)氧樹脂和環(huán)氧固化劑)的比例。盡管已知與其它環(huán)氧樹脂基自沉積樹脂相比，丙烯酸類樹脂基自沉積涂料具有差的耐腐蝕性能，但是令人驚奇的是在本發(fā)明中，在適當(dāng)水平下加入丙烯酸類樹脂不顯著影響耐腐蝕性。
自沉積促進(jìn)劑組分是能夠引起活潑金屬從與自沉積組合物接觸的活潑金屬表面溶解的物質(zhì)如酸、氧化劑和/或配位劑。自沉積促進(jìn)劑組分優(yōu)選選自氫氟酸和它的鹽，氟硅酸和它的鹽，氟鈦酸和它的鹽，鐵離子，乙酸，磷酸，硫酸，硝酸，過氧化氫，過氧酸，檸檬酸和它的鹽，和酒石酸和它的鹽。優(yōu)選，選擇這樣的促進(jìn)劑組分，該促進(jìn)劑組分的濃度和數(shù)量足以賦予自沉積組合物以比標(biāo)準(zhǔn)氫電極更為氧化性至少100毫伏的氧化-還原電勢。
自沉積促進(jìn)劑組分可以選自在現(xiàn)有自沉積領(lǐng)域中已知用于此目的的或另外發(fā)現(xiàn)的任何材料或材料的組合，以得到令人滿意的結(jié)果。最優(yōu)選的自沉積組分促進(jìn)劑包含如下三種亞組分(C1)在工作自沉積浴中的氟離子濃度至少是，逐次優(yōu)選0.4、0.8、1.0、1.2、1.40或1.60克氟離子/升總自沉積浴，一種以下可用于任何其它組分以及用于氟離子的濃度單位且該濃度單位以下通?？s寫為“g/l”，并獨(dú)立地優(yōu)選不大于，逐次優(yōu)選，5、4.0、3.6、3.3或3.0g/l氟離子(認(rèn)為溶于本發(fā)明自沉積浴中的以陰離子形式的任何氟源的整個氟原子含量是用于測試符合這些優(yōu)選的氟離子濃度的目的的氟離子，而不管可能發(fā)生的電離、聚集、絡(luò)離子形成等的實(shí)際程度)；(C2)優(yōu)選選自過氧化氫和鐵離子的氧化劑的數(shù)量足以向工作自沉積液體組合物提供一個氧化電勢，該氧化電勢通過鉑或其它惰性金屬電極與自沉積液體組合物接觸的電勢測量，即逐次優(yōu)選，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極更為氧化性至少150、175、200、225或250mV，并獨(dú)立地優(yōu)選，逐次優(yōu)選，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極更為氧化性不超過550、525、500、475或450mV；和(C3)氫陽離子源的數(shù)量足以向自沉積浴賦予一個pH，該pH是至少，逐次優(yōu)選，1.0、1.4、1.6、1.8或2.0，并獨(dú)立地優(yōu)選不大于，逐次優(yōu)選，3.8、3.6、3.2、3.0、2.8或2.6。
應(yīng)當(dāng)理解為，亞組分(C1)-(C3)不必都衍生自不同的材料。氫氟酸特別優(yōu)選作為(C1)和(C3)兩者的來源，而氟化鐵，它可以通過將鐵溶解在氫氟酸中而制備，可提供(C1)和(C2)兩者。
最優(yōu)選，鐵陽離子、氫氟酸和過氧化氫都用于構(gòu)成自沉積促進(jìn)劑組分。在根據(jù)本發(fā)明的工作組合物中，對于每種組分獨(dú)立地鐵陽離子的濃度優(yōu)選至少是，逐次優(yōu)選，0.5、0.8或1.0g/l，并獨(dú)立地優(yōu)選不大于，逐次優(yōu)選，2.95、2.90、2.85、2.80或2.75g/l；以陰離子形式的氟的濃度優(yōu)選是至少，逐次優(yōu)選，0.5、0.8、1.0、1.2、1.4、1.50、1.55或1.60g/l，并獨(dú)立地優(yōu)選不大于，逐次優(yōu)選，10、7.0、5.0、4.0或3.0g/l；加入到新制備的工作組合物中的過氧化氫數(shù)量優(yōu)選是至少，逐次優(yōu)選，0.050、0.10、0.20、0.30或0.40g/l，并獨(dú)立地優(yōu)選不大于，逐次優(yōu)選，2.1、1.8、1.5、1.2、1.00、0.90或0.80g/l。
本發(fā)明的自沉積組合物也可包含一種或多種附加成分。這樣的附加成分可包括表面活性劑(乳化劑或分散劑)、填料、生物殺傷劑、泡沫控制劑、流動控制(流平)劑、顏料和/或著色劑?？梢愿鶕?jù)用于常規(guī)環(huán)氧樹脂基自沉積組合物中的相應(yīng)組分的濃度，如描述于U.S.專利號5,500,460和6,096,806和WO 00/71337中的那些，選擇這些各種附加成分的濃度。
應(yīng)當(dāng)選擇表面活性劑且表面活性劑應(yīng)當(dāng)以足夠的濃度存在以乳化或分散自沉積組合物的任何其它組分中的水不溶性部分，使得在自沉積組合物的制備之后，在自沉積組合物沒有與任何活潑金屬接觸的條件下，在25℃下貯存至少24小時期間，由正常人裸眼觀察，沒有發(fā)生本體相的分離或分聚。盡管也可以采用兩性以及非離子表面活性劑，但一般優(yōu)選陰離子表面活性劑?？梢圆捎貌煌砻婊钚詣┑慕M合和混合物。用于本發(fā)明的優(yōu)選陰離子表面活性劑是符合如下通式的醚硫酸鹽M+-O-SO2-O-(CH2-CH2-O)p-R”其中M表示一價陽離子或更高價數(shù)陽離子的一價片斷，優(yōu)選鈉或銨，更優(yōu)選銨；p是正整數(shù)，該正整數(shù)優(yōu)選至少是，逐次優(yōu)選，2、3或4；和R”表示烷基或烷芳基部分，更優(yōu)選烷基酚部分。獨(dú)立地，R”優(yōu)選含有8-30個，并優(yōu)選含有15-20個碳原子。合適的市售陰離子乳化劑包括DowfaxTM2A-1(烷基化二苯醚二磺酸鈉鹽)；AbexTM26-5；TexaponTME-12和K-12；RhodapexTMCO-128、-433和-436和EP-100、-110、-115、-120和-227；DisponsilTMAES-13，和AerosolTMOT(琥珀酸二辛酯磺酸鈉)。
單個最優(yōu)選的陰離子乳化劑是RhodapexTMCO-436，它由它的供應(yīng)商報導(dǎo)為磺化壬基酚乙氧基化物的銨鹽并包含58％的此活性成分。
盡管一種或多種有機(jī)溶劑也可以存在，但是一般用水作為本發(fā)明自沉積組合物的載體或介質(zhì)。然而優(yōu)選，自沉積組合物基本沒有揮發(fā)性溶劑。
可以將環(huán)氧樹脂，丙烯酸類樹脂，環(huán)氧固化劑和其它組分溶于溶劑中和將獲得的溶液在水中乳化。然后可以通過在減壓下蒸餾而從乳液中除去溶劑組分以得到分散體(即，由丙烯酸類樹脂，環(huán)氧樹脂，和環(huán)氧固化劑組成的細(xì)粒子分散在含水介質(zhì)中)。然而，在許多情況下溶劑并不減少本發(fā)明最終自沉積組合物的技術(shù)益處并可以就地留在自沉積組合物中。通常在自沉積工藝結(jié)束時的固化階段中發(fā)現(xiàn)的溫度升高過程中將排出任何這樣的殘余溶劑。
用于這樣的目的的最優(yōu)選溶劑是如下物質(zhì)的混合物(i)含有6-10個碳原子的芳族烴和(ii)含有3-8個碳原子的酮。優(yōu)選，用于混合材料的溶劑的數(shù)量至少是沒有水的組分的合重的10wt％。最優(yōu)選的溶劑是甲苯和甲基異丁基酮(MIBK)。
一般情況下，優(yōu)選在本發(fā)明自沉積組合物中存在有聚結(jié)劑組分。此組分優(yōu)選選自二醇的，優(yōu)選含有至少一個端羥基的二醇的單醚和單酯。乙二醇的單醚容易獲得并在起泡降低方面有效，但被許多地方的防污染法律限制使用，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其比丙二醇的單醚更可能使在本發(fā)明產(chǎn)物中形成的乳液失去穩(wěn)定性，使得從此類中優(yōu)選的是丙二醇的單醚，特別是丙二醇的、一縮二丙二醇的和三丙二醇的單甲基醚、單叔丁基醚、單正丁基醚和單苯基醚。
在需要最終產(chǎn)物中有最大耐腐蝕性的情況下，單酯稍不如單醚優(yōu)選，但其一般在較低濃度下有效，并因此如果經(jīng)濟(jì)和/或符合嚴(yán)格的溶劑排放標(biāo)準(zhǔn)比最大耐腐蝕性更重要，則其可以是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的單酯是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯。
對于本發(fā)明的組合物，顏料，填料組分或可溶性著色劑一般可以選自對于在其它自沉積液體組合物中的相似用途確定為令人滿意的材料。合適的材料包括炭黑、酞菁藍(lán)、酞菁綠、喹吖啶酮紅、漢撒黃和/或聯(lián)苯胺黃顏料等。
如果在組合形成本發(fā)明自沉積組合物之前分別制備丙烯酸類樹脂分散體和環(huán)氧樹脂分散體，則一般非常有利的是在與環(huán)氧樹脂分散體組合之前“調(diào)節(jié)”丙烯酸類樹脂分散體。在該調(diào)節(jié)步驟中，將表面活性劑或聚結(jié)溶劑(最優(yōu)選，表面活性劑和聚結(jié)溶劑兩者)與丙烯酸類樹脂分散體接觸。不希望受理論限制，相信這些組分由分散體中的丙烯酸類樹脂粒子吸附或吸收(或相反以某種方式與該丙烯酸類樹脂粒子締合)，因此使丙烯酸類樹脂分散體與環(huán)氧樹脂分散體更相容。此調(diào)節(jié)步驟的作用一般是改進(jìn)自沉積組合物的浴穩(wěn)定性。即，如果預(yù)調(diào)節(jié)丙烯酸類樹脂分散體，則當(dāng)用于在一系列金屬制品上重復(fù)沉積涂料時，自沉積浴在長時間內(nèi)保持穩(wěn)定。優(yōu)選，用于調(diào)節(jié)步驟的表面活性劑是與用于制備環(huán)氧樹脂分散體的表面活劑性相同的表面活性劑，或至少選自與用于制備環(huán)氧樹脂分散體的表面活性劑相同類別的表面活性劑。盡管用于此調(diào)節(jié)步驟的表面活性劑的數(shù)量將取決于選擇的丙烯酸類樹脂和表面活性劑的效力而變化，但通常約0.2-約10wt％的表面活性劑(基于丙烯酸類樹脂分散體的固體含量)是合適的。優(yōu)選，聚結(jié)溶劑是與用于制備環(huán)氧樹脂分散體的聚結(jié)溶劑相同的聚結(jié)溶劑，或至少選自與用于制備環(huán)氧樹脂分散體的聚結(jié)溶劑相同類別的聚結(jié)溶劑。盡管用于此調(diào)節(jié)步驟的聚結(jié)溶劑的數(shù)量將取決于選擇的丙烯酸類樹脂，和選擇的聚結(jié)溶劑的效力，和需要的固化自沉積涂層的性能而變化，但通常約0.5-約10wt％的聚結(jié)溶劑(基于丙烯酸類樹脂分散體的固體含量)是合適的。一般而言，優(yōu)選將表面活性劑和/或聚結(jié)溶劑與丙烯酸類樹脂分散體在約20℃-約50℃的溫度下(在與環(huán)氧樹脂分散體組合之前)接觸約0.1小時-約10小時的時間。
要在使用之前貯存幾周或更多周的自沉積組合物優(yōu)選不包含任何自沉積促進(jìn)劑，因?yàn)檫@樣的自沉積促進(jìn)劑對自沉積組合物的貯存穩(wěn)定性通常是有害的。
根據(jù)本發(fā)明的涂覆方法優(yōu)選包括如下步驟(a)將一個帶有活潑金屬表面的物體與上述自沉積組合物和一種或多種自沉積促進(jìn)劑接觸足夠的時間，以引起在金屬表面上形成預(yù)定厚度的由丙烯酸類樹脂和環(huán)氧樹脂粒子組成的濕膜，(b)使涂覆的金屬表面脫離與自沉積浴組合物的接觸，(c)非必要地，漂洗涂覆的金屬表面以從涂層的更粘附性部分除去至少一些吸收的但另一方面未粘附的浴組合物組分，和(d)加熱該表面以形成最終的固化涂層。不希望受理論限制，相信當(dāng)加熱該濕粘附性涂層時，膜中存在的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧固化劑反應(yīng)形成熱固性聚合物基體。取決于使用的丙烯酸類樹脂的官能度，也可能發(fā)生丙烯酸類樹脂的某種反應(yīng)。
通常在涂覆自沉積組合物之前，優(yōu)選將金屬表面脫脂并采用水漂洗。用于清潔和脫脂要根據(jù)本發(fā)明處理的金屬表面的常規(guī)技術(shù)可用于本發(fā)明。采用水的漂洗可以通過置于流動水中而進(jìn)行，但通常通過在尋常室溫下浸入水中10-120秒，或優(yōu)選20-60秒而進(jìn)行。
任何方法都可用于將金屬表面與本發(fā)明的自沉積組合物接觸。例子包括浸漬(如浸涂)、噴霧或輥涂等。通常優(yōu)選是浸漬。
優(yōu)選，在活潑金屬表面和本發(fā)明自沉積浴組合物之間的接觸時間是約0.5-約10分鐘，更優(yōu)選約1-約3分鐘。優(yōu)選接觸足夠久以得到約10-約50微米(優(yōu)選約18-約25微米)的最終膜厚度。一般情況下，涂層的厚度直接與接觸時間成比例。
非必要地，在濕涂覆表面和自沉積浴組合物本體之間的接觸中止之后使用的漂洗液中可以包括能夠在涂覆膜或涂覆膜變體中引起另外所需反應(yīng)的試劑。也可以在單獨(dú)采用水漂洗之后，將這樣的試劑與濕涂覆膜接觸。盡管本發(fā)明的自沉積浴組合物一般產(chǎn)生濕涂覆膜，其可以在簡單地采用自來水或去離子水漂洗之后加熱以得到良好質(zhì)量的固化涂層，但可以通過采用包括堿土金屬化合物如硝酸鈣的水溶液漂洗而進(jìn)一步改進(jìn)固化涂層的耐腐蝕性，如在WO 00/71265和WO 02/42008中所述，這些文獻(xiàn)在此全文引入作為參考。優(yōu)選是描述于WO 02/42008中的反應(yīng)漂洗，其中需要固化自沉積涂層的表面外觀的最大均勻性。也可以使用自沉積領(lǐng)域中已知的其它反應(yīng)漂洗。
優(yōu)選在高于100℃的溫度下最后加熱經(jīng)漂洗的濕涂覆的并非必要地經(jīng)后處理的自沉積膜。固化溫度必須足夠高以進(jìn)行自沉積膜中存在的環(huán)氧固化劑的反應(yīng)。一般情況下，選擇最后加熱溫度以在至少約100℃-約300℃，更優(yōu)選約130℃-240℃的溫度范圍內(nèi)干燥和固化該涂層約3-約60分鐘，更優(yōu)選約10-約50分鐘的時間。
如需要，可以分多個階段進(jìn)行加熱。例如，在持續(xù)約5-約15分鐘的第一階段中，將涂覆基材加熱到約55℃-約65℃的峰值溫度以閃蒸出涂層中大多數(shù)的殘余水，并在持續(xù)約30-約50分鐘的第二階段中，將涂覆基材加熱到約175℃-約195℃的峰值溫度。優(yōu)選在已經(jīng)完成第一加熱階段之后，在優(yōu)選不長于約10分鐘內(nèi)達(dá)到峰值溫度。
用于本發(fā)明的自沉積組合物可用于處理如下材料的表面鐵、鋅、鐵合金和鋅合金，和特別是如下多種構(gòu)件的鋼部分如汽車板狀構(gòu)件和汽車構(gòu)件如減震器、千斤頂、板簧、懸掛構(gòu)件和托架等，和家具構(gòu)件如抽屜導(dǎo)軌等。自沉積涂料特別好地適用于要經(jīng)受磨損和表面沖擊的室內(nèi)金屬家具，如檔案柜、檔案架、桌子等。
實(shí)施例使用如下組分制備根據(jù)本發(fā)明的補(bǔ)充劑組合物
丙烯酸類樹脂分散體是MAINCOTE TL-5(41.5wt％固體)，由Rohm &Haas銷售的產(chǎn)品，據(jù)報導(dǎo)該產(chǎn)品的pH為7.5，粘度為200-1000cps，和當(dāng)量(以固體計)為1700。MAINCOTE TL-5是部分衍生自丙烯腈單體的丙烯酸類樹脂。聚結(jié)溶劑是由Eastman Chemical Company以商標(biāo)TEXANOL銷售的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯。表面活性劑是由Rhodia Chemie以商標(biāo)RHODAPEX CO-436銷售的磺化壬基酚乙氧基化物的銨鹽(58％活性)。環(huán)氧樹脂分散體是未著色的AUTOPHORETIC901，一種包含60.0％固體(包括封端異氰酸酯環(huán)氧固化劑)并由HenkelCorporation的表面和技術(shù)部銷售的產(chǎn)品。環(huán)氧樹脂分散體如AUTOPHORETIC 901的制備的描述可在WO 00/71337中發(fā)現(xiàn)。顏料是由Binney and Smith Company以商標(biāo)AQUABLACK 255銷售的炭黑分散體(41.0wt％固體)。
根據(jù)如下操作步驟組合組分。將丙烯酸類樹脂分散體裝入清潔的混合容器中。在中等速度的攪拌下，加入聚結(jié)溶劑。在加入聚結(jié)溶劑5分鐘內(nèi)，加入表面活性劑。在混合兩小時以調(diào)節(jié)丙烯酸類樹脂分散體之后，加入環(huán)氧樹脂分散體。在混合另30分鐘之后，加入顏料并持續(xù)混合直到充分分散炭黑(約30分鐘)。抽樣以確定補(bǔ)充劑組合物中的％不揮發(fā)物，并如需要加入水以達(dá)到37.0的％不揮發(fā)物數(shù)值。通過30微米濾袋過濾成品。丙烯酸類樹脂∶(環(huán)氧樹脂和環(huán)氧固化劑)的重量比(基于使用的分散體的固體含量)是30∶70。
從上述補(bǔ)充劑組合物如下制備工作自沉積組合物。將補(bǔ)充劑組合物(243.24g)，水(450.00g)，和AUTOPHORETIC起動劑(starter)300(75.00g，它是Henkel Corporation的表面技術(shù)部銷售的包含自沉積促進(jìn)劑和其它組分的產(chǎn)品)在攪拌下加入到合適的容器中，隨后加入足夠的水以調(diào)節(jié)自沉積組合物的％不揮發(fā)物含量到6.0。
根據(jù)以上的描述，運(yùn)行一系列使用各種市售丙烯酸類樹脂分散體與AUTOPHORETIC 901環(huán)氧樹脂基自沉積補(bǔ)充劑(購自HenkelCorporation的表面技術(shù)部，Madison Heights，Michigan)的共混物涂覆預(yù)清潔的ACT冷軋鋼板的試驗(yàn)，以證明丙烯酸類樹脂對固化自沉積涂料層質(zhì)量的影響。
工作自沉積組合物的參數(shù)控制如下
*LINEGUARD 101表購自Henkel Corporation的表面技術(shù)部表1總結(jié)了所獲得的結(jié)果。當(dāng)增加丙烯酸類樹脂的濃度時，固化自沉積涂層的表面光澤顯著降低。當(dāng)將丙烯酸類樹脂引入自沉積浴中時，耐腐蝕性(通過168小時噴鹽霧測試測量)不受影響或竟然得到改進(jìn)。當(dāng)經(jīng)受168小時Cleveland濕度試驗(yàn)時，所有的涂層顯示Vf9的起泡等級和5b的粘合值。
表1
1比較實(shí)施例2AQUAMAC 705，由McWhorter提供的丙烯酸類樹脂3MAINCOTE AE-58，由Rohm & Haas提供的丙烯酸類樹脂4MAINCOTE TL-5，由Rohm & Haas提供的丙烯酸類樹脂5NEOCRYL A633，由Zeneca提供的丙烯酸類樹脂6對于每個變體測量最少2個板的光澤(60°表)7對于每個變體在2個板上進(jìn)行噴鹽霧測試8基于環(huán)氧樹脂+環(huán)氧固化劑+丙烯酸類樹脂的總固體重量計算
權(quán)利要求
1.一種自沉積組合物，其包含(a)水；(b)至少一種以分散形式的環(huán)氧樹脂；(c)至少一種以分散形式的丙烯酸類樹脂；和(d)至少一種環(huán)氧固化劑。
2.權(quán)利要求1的自沉積組合物，其包含至少一種通過將如下物質(zhì)反應(yīng)制備的環(huán)氧樹脂多元酚的二縮水甘油醚，增韌環(huán)氧樹脂，和包含至少兩個環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑，該環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)選自羥基、羧酸、羧酸酐及其組合。
3.權(quán)利要求2的自沉積組合物，其中多元酚是雙酚A。
4.權(quán)利要求2或3的自沉積組合物，其中增韌環(huán)氧樹脂是衍生自腰果酚的縮水甘油醚。
5.權(quán)利要求2、3或4的自沉積組合物，其中擴(kuò)鏈劑是多元酚。
6.權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的自沉積組合物，其包含一種或多種符合如下化學(xué)結(jié)構(gòu)通式的環(huán)氧樹脂 其中A是 和“n”是0或1-50的整數(shù)。
7.權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)的自沉積組合物，其另外還包含至少一種選自如下的其它組分表面活性劑、自沉積促進(jìn)劑、著色劑、聚結(jié)溶劑、流平劑及其組合。
8.權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)的自沉積組合物，其另外還包含至少一種自沉積促進(jìn)劑。
9.權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)的自沉積組合物，其中至少一種環(huán)氧固化劑是封端的異氰酸酯。
10.權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)的自沉積組合物，其中所述的環(huán)氧樹脂，所述的丙烯酸類樹脂，和所述的環(huán)氧固化劑以5∶95-70∶30的丙烯酸類樹脂∶(環(huán)氧樹脂+環(huán)氧固化劑)的重量比存在。
11.權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)的自沉積組合物，其中將至少一種丙烯酸類樹脂在與環(huán)氧樹脂和環(huán)氧固化劑組合之前，以分散體形式與至少一種添加劑接觸，該添加劑選自表面活劑和聚結(jié)溶劑。
12.由權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)的自沉積組合物涂覆的金屬基材。
13.一種在金屬基材上形成涂層的方法，該方法包括將金屬基材與權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)的自沉積組合物接觸足以在金屬基材上形成一層的時間，該層由環(huán)氧樹脂，丙烯酸類樹脂和環(huán)氧固化劑組成，并固化該層以形成所述涂層。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述自沉積組合物另外還由至少一種自沉積促進(jìn)劑組成。
15.權(quán)利要求13或14的方法，其中在約130℃-240℃的溫度下進(jìn)行所述的固化。
16.一種制備自沉積組合物的方法，其包括如下步驟(a)將丙烯酸類樹脂分散體與至少一種選自表面活性劑和聚結(jié)溶劑的添加劑接觸，以形成經(jīng)調(diào)節(jié)的丙烯酸類樹脂分散體；和(b)將經(jīng)調(diào)節(jié)的丙烯酸類樹脂分散體與由水、至少一種環(huán)氧樹脂和至少一種環(huán)氧固化劑組成的環(huán)氧樹脂分散體組合，以形成自沉積組合物。
17.權(quán)利要求16的方法，其中在步驟(a)中將所述丙烯酸類樹脂分散體與至少一種表面活性劑和至少一種聚結(jié)溶劑接觸。
18.權(quán)利要求16或17的方法，其中所述環(huán)氧樹脂分散體另外還由表面活性劑組成并在步驟(a)中將所述丙烯酸類樹脂分散體與該表面活性劑接觸。
19.權(quán)利要求16-18中任意一項(xiàng)的方法，其中所述環(huán)氧樹脂分散體另外還由聚結(jié)溶劑組成并在步驟(a)中將所述丙烯酸類樹脂分散體與該聚結(jié)溶劑接觸。
全文摘要
使用丙烯酸類樹脂和環(huán)氧樹脂的組合制備用于具有降低的光澤、良好耐腐蝕性和均勻外觀的聚合物涂層的自沉積組合物。
文檔編號C08F8/00GK1630581SQ02818824
公開日2005年6月22日 申請日期2002年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月25日
發(fā)明者C·G·維勒, E·J·斯比爾特, Z·楊, R·K·阿戈沃, W·E·福理斯塔德, B·D·巴密爾 申請人:亨克爾兩合股份公司