專利名稱：低光澤度asa樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，更具體地涉及包含丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚體(ASA樹脂)和光澤度降低劑的共混物。

發(fā)明內(nèi)容
公開了包含接枝丙烯酸酯橡膠(ASA)和光澤度降低劑的熱塑性模塑組合物及其制造方法。光澤度降低劑是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)每分子具有兩個或多個環(huán)氧基團(tuán)的化合物，和(ii)每分子具有兩個或多個胺基團(tuán)的化合物，條件是每分子(i)的環(huán)氧基團(tuán)和(ii)的胺基團(tuán)的總數(shù)大于4。該光澤度降低劑可以作為(i)和(ii)的反應(yīng)產(chǎn)物引入ASA，或者可選擇地在包含ASA、(i)和(ii)的共混物的熱處理過程中在(i)與(ii)反應(yīng)時形成。
現(xiàn)有技術(shù)的描述由熱塑性模塑組合物制備的產(chǎn)品通常是有光澤的，然而對于某些應(yīng)用這不是合乎要求的性質(zhì)。對低光澤度組合物存在大量需求，特別是在例如計算機(jī)殼體、鍵盤、用具和汽車部件等應(yīng)用中更是如此。
已經(jīng)通過表面壓紋來降低光澤度，但是這需要單獨(dú)的步驟并且增加了成本。此外，隨后的磨損可能會除去壓紋的無光表面并且使光澤度再度出現(xiàn)。已經(jīng)證明加入精細(xì)粉碎的填料，例如二氧化硅、硅酸鹽或者鋁酸鹽或者其他類似的惰性礦物質(zhì)，能降低熱塑性模塑組合物的光澤度，然而這通常伴隨有不希望的模塑制品的至少某些物理和/或機(jī)械性能水平的降低，特別是沖擊強(qiáng)度的降低。除對沖擊強(qiáng)度有不利影響外，通常還相應(yīng)地導(dǎo)致熱變形溫度降低、焊線強(qiáng)度降低、耐候性和光穩(wěn)定性不足以及其他重要性能的降低。
在美國專利4,460,742中描述了通過加入借助于烯丙基官能團(tuán)交聯(lián)的共聚物來制備低光澤度組合物的方法。美國專利4,894,416公開了具有良好的物理性能的低光澤度熱塑性塑料，其由ASA和能夠降低光澤度的量的縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物的共混物組成。美國專利5,580,924公開了光澤度降低的熱塑性組合物，涉及在親電子試劑和酸存在下混煉苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)以形成凝膠，然后將得到的凝膠與聚碳酸酯、SAN和ABS接枝聚合物混煉以形成具有降低的光澤度的PC/ABS/SAN組合物。
丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚體(以下簡稱ASA樹脂)是本領(lǐng)域中眾所周知的，并且具有許多有利的特性，例如良好的強(qiáng)度和突出的耐候性。降低這些樹脂的高光澤度的嘗試遇到了上述討論的問題。因此，希望降低ASA樹脂的光澤度，同時保持其機(jī)械性能水平。
發(fā)明詳述本發(fā)明的組合物包含以下組分的共混物(a)85到99.5、優(yōu)選88到97、最優(yōu)選90到95％的ASA樹脂，和(b)0.5到15、優(yōu)選3到12、最優(yōu)選5到10％的光澤度降低劑，所述百分?jǐn)?shù)為相對于組合物重量的百分?jǐn)?shù)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這類組合物在保持希望的物理性能例如沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度以及良好的熱性能的同時，能大幅度降低光澤度。
組分(a)，即ASA樹脂(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚體)，是已知的沖擊改性的、實質(zhì)上熱塑性的樹脂，其包含SAN基質(zhì)，在該基質(zhì)中分散有作為沖擊改性劑的接枝的丙烯酸酯彈性體。市售可得的有利的ASA樹脂包括交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯彈性體、交聯(lián)的SAN共聚物和基本上線性的SAN共聚物。甲基化苯乙烯例如α-甲基苯乙烯或者乙烯基甲苯可用于替換所有或者部分的苯乙烯。
所述ASA樹脂可以通過各種已知方法進(jìn)行制備，包括乳液或者本體聚合。優(yōu)選的ASA類型的樹脂具有芯-殼結(jié)構(gòu)；這些結(jié)構(gòu)是本領(lǐng)域中眾所周知的，并且已經(jīng)更充分地公開于美國專利3,944,631中，該專利在此引入作為參考。這些樹脂的(甲基)丙烯酸酯彈性體芯部分可以由丙烯酸或者甲基丙烯酸的烷基、芳基或者芳烷基酯組成。該樹脂的芯-殼部分可以通過兩步法制備，其中(甲基)丙烯酸酯彈性體芯(其通常用多官能乙烯基化合物輕微地交聯(lián))與聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物或者類似的乙烯基聚合物或者共聚物的熱塑性殼接枝。然后該芯-殼結(jié)構(gòu)與未交聯(lián)的聚合物共混，該未交聯(lián)的聚合物例如是聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物或者類似的乙烯基聚合物或者共聚物，以形成ASA樹脂。
最優(yōu)選的ASA樹脂包含大約15到大約85％的未交聯(lián)的丙烯腈-苯乙烯共聚物的基質(zhì)，其與芯-殼沖擊改性劑聚合和共混，通常大約10到50％的交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯彈性體芯與大約5到大約35％的交聯(lián)的苯乙烯-丙烯腈共聚物殼。
適合的交聯(lián)劑包括多官能烯屬不飽和單體，例如富馬酸二烯丙酯和馬來酸二烯丙酯。據(jù)信，所述殼和芯由于具有互相滲透的分子網(wǎng)絡(luò)而連接，并且術(shù)語共聚體被用于描述這類具有這樣的網(wǎng)絡(luò)的產(chǎn)品。
其他可以有利地用于本發(fā)明組合物的ASA樹脂是在以下專利中公開的類型美國專利3,655,824；3,830,878；3,991,009；4,433,102；4,442,263；和4,409,363，在此將所有這些引為參考。這些ASA樹脂共同地使用了三種單體，即丙烯酸酯、苯乙烯(或者α-甲基苯乙烯)和丙烯腈，以生產(chǎn)具有良好的沖擊、熱變形和耐候特征的熱塑性塑料。它們?nèi)绻袇^(qū)別的話，原則上是在制造方法上和在必要的橡膠相和中間相的細(xì)節(jié)結(jié)構(gòu)上有區(qū)別。作為一類樹脂，由于其丙烯腈-苯乙烯共聚物的外連續(xù)相，ASA樹脂具有相對類似的共混性能。
本發(fā)明的光澤度降低劑是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)每分子具有兩個或多個環(huán)氧基團(tuán)的化合物，和(ii)每分子具有兩個或多個末端胺基團(tuán)的化合物，條件是每分子該反應(yīng)產(chǎn)物的(i)的環(huán)氧基團(tuán)和(ii)的胺基團(tuán)的總數(shù)大于4。該光澤度降低劑可以可選擇地作為預(yù)-反應(yīng)形式的反應(yīng)物引入所述組合物，該反應(yīng)物在組合物的熱處理過程中形成所述光澤度降低劑。
適合于本發(fā)明的環(huán)氧化合物是數(shù)均分子量為至少1500的化合物(包括低聚物)，其每分子包含至少2個環(huán)氧官能團(tuán)，并且在其分子結(jié)構(gòu)中包含衍生自(a)至少一種不包含環(huán)氧官能團(tuán)的乙烯基單體和(b)至少一種環(huán)氧官能的乙烯基單體的單元。
在適合的不含有環(huán)氧官能團(tuán)的乙烯基單體中，可以提到乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯和醋酸乙烯酯。適合的環(huán)氧官能的乙烯基單體包括縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯和烷基縮水甘油醚。適合的環(huán)氧化合物的分子量(數(shù)均分子量)為至少1500和優(yōu)選1500到大約50,000、最優(yōu)選18,000到25,000g/mol。環(huán)氧化合物每分子包含至少2個環(huán)氧官能團(tuán)、優(yōu)選2到20、最優(yōu)選8到15個環(huán)氧官能團(tuán)。
優(yōu)選的環(huán)氧化合物是乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物，它們各自具有18,000到25,000的分子量，和具有每分子8到15個的環(huán)氧基團(tuán)。
適合的胺化合物包含聚烯烴或者聚醚結(jié)構(gòu)成分，并且每分子包含至少兩個末端伯胺官能團(tuán)。優(yōu)選的結(jié)構(gòu)包含至少一種聚乙烯、聚丙烯和聚醚結(jié)構(gòu)單元，并且最優(yōu)選的包含聚環(huán)氧丙烷結(jié)構(gòu)單元。適合的胺化合物的數(shù)均分子量一般為500到10000、優(yōu)選1000到8000、最優(yōu)選4000到6000，并且該化合物每分子包含至少2個、優(yōu)選2到5個、最優(yōu)選3到4個末端胺官能團(tuán)。最優(yōu)選的胺化合物是具有4000到6000的分子量和每分子包含3個末端伯胺官能團(tuán)的聚環(huán)氧丙烷。
重要的是，環(huán)氧化合物的環(huán)氧基團(tuán)和胺化合物的末端伯胺官能團(tuán)的總數(shù)大于4。
制備光澤度降低劑的反應(yīng)是眾所周知的，并且可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的程序進(jìn)行制備。
光澤度降低劑還可以作為預(yù)-反應(yīng)的反應(yīng)物引入本發(fā)明的組合物。在本發(fā)明的這一實施方案中，在熱塑性塑料加工條件下，環(huán)氧化合物和胺化合物以足夠的量與ASA樹脂一起共混，形成反應(yīng)產(chǎn)物。
光澤度降低劑的有效量相對于組合物的重量(ASA和光澤度降低劑的總重量)一般在0.5到15％、優(yōu)選3到12％、最優(yōu)選5到10％的范圍內(nèi)。較少的量導(dǎo)致光澤度降低不充分，較大的量過于昂貴并且可能不利地影響共混物或者由其生產(chǎn)的模塑制品的物理性能。
本發(fā)明的組合物可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的添加劑的作用，通過加入添加劑而進(jìn)行改性。這類添加劑包括填料(例如粘土或者滑石)、增強(qiáng)劑(例如玻璃纖維)、沖擊改性劑、其他樹脂、增塑劑、流動助劑和其他加工助劑、穩(wěn)定劑、著色劑、脫模劑、阻燃劑、紫外線屏蔽劑等等。
本發(fā)明組合物可以通過以下過程進(jìn)行制備將ASA樹脂與預(yù)制的反應(yīng)產(chǎn)物共混，或者可選擇地與預(yù)-反應(yīng)的反應(yīng)物共混，所述反應(yīng)物在組合物的熱塑性加工過程中進(jìn)行反應(yīng)形成光澤度降低劑。在本發(fā)明的每個實施方案中，所述共混可以通過傳統(tǒng)方法和按照本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的程序進(jìn)行。共混或者捏和可以借助于例如密煉機(jī)或者擠出機(jī)等機(jī)器來進(jìn)行，或者可選擇地通過溶劑共混來進(jìn)行。加入的順序不是關(guān)鍵的，但是組分應(yīng)被充分地共混在一起，并且在導(dǎo)致完成所述反應(yīng)的時間和溫度條件下進(jìn)行。
參考以下實施例可以更好地理解本發(fā)明，提出這些實施例是為了說明的目的，而非為了限制，并且這些實施例給出了考慮用于實施本發(fā)明的最佳方式。
實施例按照以下注釋測定舉例說明的組合物的性能MFI-熔體流動指數(shù)，單位為g/10min，該熔體流動指數(shù)按照ASTMD1238，在10kg負(fù)荷和220℃下測定；MMP-填充99％的模腔需要的模塑壓力，以psi給出，在490測定。
維卡-軟化溫度(1Kg)，℃，按照ASTM D1525測定。油溫度以2℃/分鐘的速率提高。
DTUL-在負(fù)荷(264psi(1.8MPa))下的變形溫度，℃，按照ASTMD648測定。油溫度以2℃/分鐘的速率提高。
Izod(1/8”和1/2”)，在室溫下(RT)和在指出的較低溫度(-30℃)下的值，單位英尺-磅/英寸，按照ASTM D256測定。樣品尺寸6.35cm×1.27cm×指明的厚度。
拉伸性能按照ASTM D-638使用Instron通用機(jī)在室溫下測定，十字頭速度為5毫米/分鐘。使用I型拉伸樣條。
光澤度(20度)和光澤度(60度)使用Gardner光澤計按照ASTMD523中描述的程序在室溫下測定，在模塑板(尺寸為10.2厘米×7.6厘米×0.32厘米)上使用60度或者20度角。
撓曲性能按照ASTM D-790使用Instron通用機(jī)在室溫下測定，十字頭速度為0.05in/min。樣品尺寸為6.35厘米×1.27厘米×3.18厘米。
在實施以下實施例中，組合物是基于相同的ASA原料的，并且除光澤度降低劑外還包含添加劑量的常規(guī)的添加劑，這些添加劑與本發(fā)現(xiàn)不相關(guān)并且對于本發(fā)明而言不是關(guān)鍵的。在所有實施例中，ASA原料包含大約22％重量的與SAN接枝的丙烯酸丁酯橡膠(橡膠與接枝的SAN之間的重量比為大約100∶80；苯乙烯和丙烯腈之間的重量比為大約70/30)。舉例說明的組合物中光澤度降低劑包含指示量的環(huán)氧化合物和胺化合物，單位為重量份/百重量份樹脂。(pphr)指定為環(huán)氧1的環(huán)氧化合物是乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(重量比為92/8)的共聚物，其分子量為大約20,000g/mol。
指定為環(huán)氧2的環(huán)氧化合物是乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(重量比為67/25/8)的共聚物，其分子量為大約18,000g/mol。
舉例說明的三胺化合物是具有大約5000g/mol分子量的伯聚(環(huán)氧丙烷)三胺。
舉例說明的二胺化合物是具有大約2000g/mol分子量的伯聚(環(huán)氧丙烷)二胺。
用于舉例說明的組合物中的ASA是丙烯酸丁酯橡膠的共混物，其具有0.4微米和0.15微米的雙峰粒度分布。兩種形式均包含接枝到芯-殼結(jié)構(gòu)化的橡膠基質(zhì)上的苯乙烯-丙烯腈共聚物。所述芯包含苯乙烯和所述殼是交聯(lián)的聚(丙烯酸丁酯)。
表1A-1A-2 A-3A-4環(huán)氧220.0 3.0 3.03.0三胺 0.00.0 0.05.0二胺 0.00.0 3.00.0MMP，psi 986986 1073 1117MFI，g/10min 4.01.4 1.20.8光澤度(20度) 90 73 57 29光澤度(60度) 96 91 83 69沖擊性能Izod(1/8”，RT) 2.92.1 1.51.3英尺-磅/英寸Izod(1/8”，-30℃) 0.70.6 0.50.5英尺-磅/英寸Izod(1/2”，RT) 2.11.5 1.31.2英尺-磅/英寸Izod(1/2”，-30℃) 0.70.6 0.60.6英尺-磅/英寸拉伸性能伸長率，％ 80 33 3429屈服，MPa39 36 3329斷裂，MPa33 2 52725模量，GPa2.42.22.0 1.8DTUL，℃ 82.6 80.5 78.7 79.1維卡-軟化溫度，℃110.2 110.9 109.8 110.6撓曲性能屈服應(yīng)力，MPa69 64 5650模量，GPa2.42.02.0 1.9在第二組實驗(其結(jié)果匯總?cè)缦?中，環(huán)氧化合物是“環(huán)氧1”。舉例說明的組合物的組分與以上使用的那些相同。
B-0E-1B-2環(huán)氧1 0.03.03.0三胺0.00.05.0二胺0.03.00.0MMP，psi9861015 1015MFI，g/10min4.01.02.3光澤度(20度)90 48 43光澤度(60度)96 85 72沖擊性能Izod(1/8”，RT) 2.91.71.5英尺-磅/英寸Izod(1/8”，-30℃) 0.70.60.4英尺-磅/英寸
Izod(1/2”，RT) 2.11.3 1.2英尺-磅/英寸Izod(1/2”，-30℃)0.70.7 0.6英尺-磅/英寸拉伸性能伸長率，％80 59 22屈服，MPa 39 36 31斷裂，MPa 33 32 25模量，GPa 2.42.2 2.1DTUL，264Psi 82.6 80.880.6(1.8MPa)，℃維卡-軟化溫度 110.2 111.0 110.0(1Kg)℃撓曲性能屈服應(yīng)力，MPa 69 65 55模量，GPa 2.42.2 2.1雖然上文中為了說明的目的已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，應(yīng)當(dāng)理解這些細(xì)節(jié)僅僅為了說明的目的，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下對其進(jìn)行改變，除非這是被本發(fā)明權(quán)利要求限定的。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性模塑組合物，其包含接枝的丙烯酸酯橡膠和光澤度降低劑，所述光澤度降低劑包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)具有每分子兩個或多個環(huán)氧官能團(tuán)和具有大于1500的數(shù)均分子量的化合物，(ii)具有500到10000的數(shù)均分子量的化合物，其包含聚烯烴或者聚醚結(jié)構(gòu)單元，并且每分子包含至少兩個末端伯胺官能團(tuán)，條件是每分子試劑的(i)的環(huán)氧官能團(tuán)和(ii)的末端胺基團(tuán)的總數(shù)大于4，所述試劑的存在量相對于組合物的重量為0.5到15％。
2.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中所述試劑以3到12％的量存在。
3.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中所述試劑以5到10％的量存在。
4.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中所述環(huán)氧化合物具有至少1500的數(shù)均分子量。
5.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中所述環(huán)氧化合物在其分子結(jié)構(gòu)中包含衍生自(a)至少一種不包含環(huán)氧官能團(tuán)的乙烯基單體和(b)至少一種環(huán)氧官能的乙烯基單體的單元。
6.權(quán)利要求5的熱塑性模塑組合物，其中衍生自不包含環(huán)氧官能團(tuán)的乙烯基單體的單元選自乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯和醋酸乙烯酯。
7.權(quán)利要求5的熱塑性模塑組合物，其中衍生自環(huán)氧官能的乙烯基單體的單元選自縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯和烷基縮水甘油醚。
8.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中每分子具有兩個或多個環(huán)氧官能團(tuán)的化合物具有1500到大約50,000的數(shù)均分子量。
9.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中每分子具有兩個或多個環(huán)氧官能團(tuán)的化合物具有18,000到25,000g/mol的數(shù)均分子量。
10.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中所述(i)每分子具有2到20個環(huán)氧官能團(tuán)。
11.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中所述(i)每分子具有8到15個環(huán)氧官能團(tuán)。
12.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中所述(i)選自各自具有18,000到25,000的分子量和每分子8到15個環(huán)氧基團(tuán)的乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物。
13.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中所述(ii)的聚烯烴結(jié)構(gòu)單元衍生自聚乙烯或者聚丙烯。
14.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中所述(ii)的聚烯烴結(jié)構(gòu)單元衍生自聚醚。
15.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中所述(ii)的聚烯烴結(jié)構(gòu)單元衍生自聚環(huán)氧丙烷。
16.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中所述(ii)的分子量是1000到8000。
17.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中所述(ii)的分子量是4000到6000。
18.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中所述(ii)每分子包含2到5個末端胺官能團(tuán)。
19.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中所述(ii)每分子包含3到4個末端胺官能團(tuán)。
20.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中所述(ii)是分子量為4000到6000和每分子包含3個末端伯胺官能團(tuán)的聚環(huán)氧丙烷。
21.用于制備低光澤度熱塑性模塑組合物的方法，其包括將接枝的丙烯酸酯橡膠與以下物質(zhì)熔融共混(i)每分子具有兩個或多個環(huán)氧官能團(tuán)和具有大于1500的數(shù)均分子量的化合物，和(ii)具有500到10000的數(shù)均分子量的化合物，其包含聚烯烴或者聚醚結(jié)構(gòu)單元，并且每分子具有至少兩個末端伯胺官能團(tuán)，其中，(i)的環(huán)氧官能團(tuán)和(ii)的末端胺基團(tuán)的總數(shù)大于4，所述熔融共混在足以使(i)與(ii)反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物的時間內(nèi)和熱條件下進(jìn)行，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物在組合物中的量相對于組合物的重量為0.5到15％。
22.通過權(quán)利要求21的方法制備的組合物。
全文摘要
公開了包含接枝丙烯酸酯橡膠(ASA)和光澤度降低劑的熱塑性模塑組合物及其制造方法。光澤度降低劑是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)每分子具有兩個或多個環(huán)氧基團(tuán)的化合物，和(ii)每分子具有兩個或多個胺基團(tuán)的化合物，條件是每分子(i)的環(huán)氧基團(tuán)和(ii)的胺基團(tuán)的總數(shù)大于4。該光澤度降低劑可以作為(i)和(ii)的反應(yīng)產(chǎn)物引入ASA，或者可選擇地在包含ASA、(i)和(ii)的共混物的熱處理過程中在(i)與(ii)反應(yīng)時形成。
文檔編號C08L51/00GK1608107SQ02819011
公開日2005年4月20日 申請日期2002年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月26日
發(fā)明者張墨京, A·R·帕瓦 申請人:拜爾聚合物有限責(zé)任公司