專利名稱：顆粒狀疏水性聚合物、其生產(chǎn)方法及反相高效液相色譜法用柱的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的耐酸/堿性的顆粒狀疏水性聚合物，其最好作為反相液相色譜法用填充材料；其生產(chǎn)方法；填充有該顆粒狀聚合物的反相液相色譜法用柱；以及使用該柱的分析方法。
背景技術(shù)：
作為液相色譜法的一個分離系統(tǒng)，反相液相色譜法是廣泛已知的，其中分離基于因填充材料和待分離物質(zhì)之間的疏水性不同而不同的保留強度。
通常將通過使用具有十八烷基的硅烷偶聯(lián)劑將十八烷基引入硅膠的硅烷醇基團中而得到的填充材料(該填充材料下文稱為“ODS”)廣泛用作反相液相色譜法用填充材料。這是因為具有高機械強度的細顆?？梢韵鄬θ菀椎厣a(chǎn)。
然而，硅膠的耐堿性低且因此可使用的洗脫劑局限于pH為2-8的洗脫劑。此外，由于實際上不可能將偶聯(lián)劑化學(xué)鍵合于所有硅烷醇基團上，因此出現(xiàn)堿性化合物如胺容易吸附在未反應(yīng)的硅烷醇基團上的嚴重問題。
近年來，已經(jīng)開發(fā)出各種用于反相液相色譜法的聚合物類型的填充材料，以改進在堿性條件下的操作性，其中一些可以反相液相色譜法用柱市購。其實例包括下列(1)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物顆粒(見Analytical Chemistry(分析化學(xué))，第45卷，第1383頁(1973)，市售產(chǎn)品Shodex(Showa Denko K.K.的注冊商標(biāo))以及Showa Denko K.K.生產(chǎn)的Rspak RP18-413)；(2)甲基丙烯酸酯類交聯(lián)聚合物顆粒(市售產(chǎn)品Shodex(Showa DenkoK.K.的注冊商標(biāo))以及Showa Denko K.K.生產(chǎn)的Rspak DE-413)；(3)化學(xué)鍵合有長鏈酰基的聚乙烯醇類交聯(lián)聚合物顆粒(市售產(chǎn)品Shodex(Showa Denko K.K.的注冊商標(biāo))、Asahipak(Showa Denko K.K.的注冊商標(biāo))以及Showa Denko K.K.生產(chǎn)的ODP-40 4D)；(4)具有長鏈烷基的甲基丙烯酸酯類共聚物顆粒(見JP-A-2000-9707(這里使用的術(shù)語“JP-A”指“未審日本專利申請公開”)；(5)甲基丙烯酸縮水甘油酯與多元醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚物顆粒，其化學(xué)鍵合有長鏈烷基(見JP-A-61-272654)；和(6)化學(xué)鍵合有長鏈酰基且含羥基的甲基丙烯酸酯類交聯(lián)聚合物顆粒(見JP-A-4-58154)。
用這些聚合物型顆粒填充的反相液相色譜法用柱具有一些不能忽略的問題，盡管該柱的優(yōu)點在于可使用的pH范圍比ODS柱的范圍寬。
然而，用(1)-(5)的顆粒狀聚合物填充的柱不適于分離和分析具有多環(huán)芳族位點的天然產(chǎn)物或藥物制劑，因為多環(huán)芳族化合物的色譜圖較寬。
在用(1)的顆粒狀聚合物填充的柱中，顆粒狀聚合物本身隨溶劑而發(fā)生嚴重溶脹或收縮，因此難以令人滿意地通過改變柱中的洗脫劑而進行分離和分析。
用(2)-(6)的顆粒狀聚合物填充的柱存在的問題是當(dāng)將該柱在2或更低的pH或11或更高的pH下長時間使用時，由于其結(jié)構(gòu)中所含的酯鍵的耐酸/堿性低，因此柱效率嚴重降低，堿性物質(zhì)如胺的峰形變差且測量不能連續(xù)進行。
作為克服該問題的方法，有效的是通過使環(huán)氧化合物與具有羥基的顆粒狀聚合物反應(yīng)以引入官能基團而產(chǎn)生高度耐酸/堿的醚鍵。作為該方法的實例，已知(A)一種在含有堿如氫氧化鈉的水中或在極性有機溶劑如二甲基甲酰胺中進行反應(yīng)的方法；以及(B)一種在醚類溶劑如二氧六環(huán)中在路易斯酸如三氟化硼/乙醚配合物存在下進行反應(yīng)的方法(例如參見上面(5)中提到的JP-A-61-272654)。然而這些方法存在的問題是反應(yīng)需要長時間且由于過量使用環(huán)氧化合物，因此后處理如過濾非常麻煩。此外，若底物凝膠為使用上述材料(5)的情況中的聚酯型凝膠，則當(dāng)進行(A)或(B)的反應(yīng)時，顆粒狀聚合物本身的酯鍵因水解而斷裂且因底物凝膠長時間暴露于酸或堿中而露出羧基。其中存在羧基的顆粒狀聚合物吸附堿性物質(zhì)如胺，且因此不適于作為反相液相色譜法用填充材料。
能夠克服上述問題的填充材料及其生產(chǎn)方法尚未公知但迫切需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的反相液相色譜法用填充材料，該填充材料具有顯著高的耐酸/堿性，顆粒狀聚合物本身的溶脹和收縮降低，甚至在該柱中的洗脫劑進行各種交換時也可保持在各種溶劑中的柱效率，并且得到多環(huán)芳族化合物的清晰色譜圖。
作為深入研究以期解決上述問題的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人最近發(fā)現(xiàn)(1)當(dāng)用于反相液相色譜法的柱填充有通過使(A)具有羥基的顆粒狀交聯(lián)聚合物與(B)可交聯(lián)的環(huán)氧化合物反應(yīng)、在涂敷底物后水解環(huán)氧乙烷環(huán)并隨后使其與(C)總共具有6-40個碳原子的環(huán)氧化合物反應(yīng)得到的顆粒狀聚合物時，可以獲得顯著高的耐酸和耐堿性以及耐溶劑交換性且對多環(huán)芳族化合物可以得到清晰的色譜圖；以及(2)當(dāng)可交聯(lián)的環(huán)氧化合物(B)與總共具有6-40個碳原子的環(huán)氧化合物(C)的反應(yīng)在路易斯酸催化劑存在下在低極性溶劑中進行時，反應(yīng)進行得非常迅速。上述目的可以由這些發(fā)現(xiàn)實現(xiàn)。
更具體而言，本發(fā)明涉及下列主題。
(1)一種顆粒狀疏水性聚合物，通過使(A)具有羥基的顆粒狀交聯(lián)聚合物與(B)可交聯(lián)的環(huán)氧化合物反應(yīng)、水解環(huán)氧乙烷環(huán)、然后使所得的具有羥基的化合物與(C)總共具有6-40個碳原子的環(huán)氧化合物反應(yīng)而生產(chǎn)。
(2)如上面(1)所述的顆粒狀疏水性聚合物，其中具有羥基的顆粒狀交聯(lián)聚合物(A)為兩種或更多種選自(I)分子內(nèi)具有至少一個羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、(II)(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(III)分子內(nèi)不帶羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯中的成員的共聚物，或多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(I)的均聚物。
(3)如上面(2)所述的顆粒狀疏水性聚合物，其中分子內(nèi)具有至少一個羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(I)為二甲基丙烯酸甘油酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(II)為甲基丙烯酸縮水甘油酯且分子內(nèi)不帶羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(III)為二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯。
(4)如上面(3)所述的顆粒狀疏水性聚合物，其中二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯是二甲基丙烯酸乙二醇酯。
(5)如上面(1)所述的顆粒狀疏水性聚合物，其中可交聯(lián)的環(huán)氧化合物(B)為選自表鹵代醇和含有兩個或更多個環(huán)氧乙烷環(huán)的環(huán)氧化合物中的化合物。
(6)如上面(5)所述的顆粒狀疏水性聚合物，其中含有兩個或更多個環(huán)氧乙烷環(huán)的環(huán)氧化合物是乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇三縮水甘油醚或異氰脲酸三縮水甘油酯。
(7)如上面(1)所述的顆粒狀疏水性聚合物，其中總共具有6-40個碳原子的環(huán)氧化合物(C)是選自下式(1)-(4)所示化合物中的化合物 其中n為4-38的整數(shù)； 其中n為3-37的整數(shù)； 其中n為0-32的整數(shù)；
其中n為0-31的整數(shù)。
(8)如上面(7)所述的顆粒狀疏水性聚合物，其中總共具有6-40個碳原子的環(huán)氧化合物(C)是硬脂基縮水甘油醚。
(9)如上面(1)-(8)中任一項所述的顆粒狀疏水性聚合物，其平均粒度為1-2,000微米。
(10)一種生產(chǎn)顆粒狀疏水性聚合物的方法，包括使(A)具有羥基的顆粒狀交聯(lián)聚合物與(B)可交聯(lián)的環(huán)氧化合物反應(yīng)、水解環(huán)氧乙烷環(huán)、然后與(C)總共具有6-40個碳原子的環(huán)氧化合物反應(yīng)。
(11)如上面(10)所述的生產(chǎn)顆粒狀疏水性聚合物的方法，其中具有羥基的顆粒狀交聯(lián)聚合物(A)為兩種或更多種選自(I)分子內(nèi)具有至少一個羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、(II)(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(III)分子內(nèi)不帶羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯中的成員的共聚物，或多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(I)的均聚物。
(12)如上面(10)所述的生產(chǎn)顆粒狀疏水性聚合物的方法，其中可交聯(lián)的環(huán)氧化合物(B)為選自表鹵代醇和含有兩個或更多個環(huán)氧乙烷環(huán)的環(huán)氧化合物中的化合物。
(13)如上面(11)所述的生產(chǎn)顆粒狀疏水性聚合物的方法，其中分子內(nèi)具有至少一個羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(I)為二甲基丙烯酸甘油酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(II)為甲基丙烯酸縮水甘油酯且分子內(nèi)不帶羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(III)為二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯。
(14)如上面(13)所述的生產(chǎn)顆粒狀疏水性聚合物的方法，其中二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯是二甲基丙烯酸乙二醇酯。
(15)如上面(12)所述的生產(chǎn)顆粒狀疏水性聚合物的方法，其中含有兩個或更多個環(huán)氧乙烷環(huán)的環(huán)氧化合物是乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇三縮水甘油醚或異氰脲酸三縮水甘油酯。
(16)如上面(10)所述的生產(chǎn)顆粒狀疏水性聚合物的方法，其中總共具有6-40個碳原子的環(huán)氧化合物(C)是選自上面(7)中所述的式(1)-(4)所示化合物中的化合物。
(17)如上面(16)所述的生產(chǎn)顆粒狀疏水性聚合物的方法，其中總共具有6-40個碳原子的環(huán)氧化合物(C)是硬脂基縮水甘油醚。
(18)如上面(10)所述的生產(chǎn)顆粒狀疏水性聚合物的方法，其中具有羥基的顆粒狀交聯(lián)聚合物(A)和含有兩個或更多個環(huán)氧乙烷環(huán)的環(huán)氧化合物之間的反應(yīng)在路易斯酸存在下在低極性溶劑中進行。
(19)如上面(10)所述的生產(chǎn)顆粒狀疏水性聚合物的方法，其中與總共具有6-40個碳原子的環(huán)氧化合物(C)的反應(yīng)在路易斯酸存在下在低極性溶劑中進行。
(20)如上面(18)或(19)所述的生產(chǎn)顆粒狀疏水性聚合物的方法，其中低極性溶劑為總共具有5-10個碳原子的烴。
(21)如上面(18)或(19)所述的生產(chǎn)顆粒狀疏水性聚合物的方法，其中路易斯酸的濃度基于顆粒狀交聯(lián)聚合物為1-70質(zhì)量％。
(22)如上面(10)-(21)中任一項所述的生產(chǎn)顆粒狀疏水性聚合物的方法，其中該顆粒狀疏水性聚合物的平均粒度為1-2,000微米。
(23)一種反相液相色譜法用柱，填充有如上面(1)-(9)中任一項所述的顆粒狀疏水性聚合物。
(24)一種分析含有多環(huán)芳族化合物的樣品的方法，包括使用如上面(23)所述的反相液相色譜法用柱。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的耐酸/堿性的顆粒狀疏水性聚合物，其最適于作為反相液相色譜法用填充材料；其生產(chǎn)方法；反相液相色譜法用柱，其填充有該顆粒狀聚合物；以及使用該柱的分析方法。
用于本發(fā)明的分子內(nèi)具有至少一個羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(I)的實例包括二丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸三羥甲基丙酯和二甲基丙烯酸三羥甲基丙酯。其中考慮到易得性和經(jīng)濟性，優(yōu)選二丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸甘油酯。這些化合物可以單獨使用或以其兩種或更多種的組合使用。
考慮到所生產(chǎn)的顆粒狀交聯(lián)聚合物的化學(xué)強度，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(II)優(yōu)選為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
分子內(nèi)不帶羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(III)的實例包括聚亞烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三(甲基)丙烯酸甘油酯；以及三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯。其中考慮到易得性和經(jīng)濟性，優(yōu)選二甲基丙烯酸乙二醇酯。這些化合物可以單獨使用或以其兩種或更多種的組合使用。
在本發(fā)明中，對于具有羥基的顆粒狀交聯(lián)聚合物與(B)可交聯(lián)的環(huán)氧化合物的反應(yīng)，可以直接使用分子內(nèi)具有至少一個羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(I)的顆粒狀均聚物或多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(I)與分子內(nèi)不帶羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(III)的顆粒狀共聚物來與后述環(huán)氧化合物反應(yīng)。另外，在將多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(I)和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(II)、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(II)和分子內(nèi)不帶羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(III)共聚或?qū)⒍?甲基)丙烯酸酯(I)、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(II)和分子內(nèi)不帶羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(III)共聚之后，可以水解該共聚物中的環(huán)氧乙烷環(huán)，隨后可以進行與后述可交聯(lián)的環(huán)氧化合物的反應(yīng)。
在多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(I)和分子內(nèi)不帶羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(III)的共聚物的生產(chǎn)中，(I)優(yōu)選以10質(zhì)量％或更大，更優(yōu)選20質(zhì)量％或更大使用。若(I)的比例低于10質(zhì)量％，則與總共具有6-40個碳原子的環(huán)氧化合物(C)反應(yīng)之后得到的顆粒狀聚合物在作為反相液相色譜法的填充材料的分離性能差，尤其是多環(huán)芳族化合物的峰變寬。
在多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(I)和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(II)的共聚物的生產(chǎn)中，(I)優(yōu)選以30質(zhì)量％或更大，更優(yōu)選50質(zhì)量％或更大使用。若(I)的比例低于30質(zhì)量％，則得到的顆粒狀聚合物的機械性能降低。
在(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(II)和分子內(nèi)不帶羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(III)的共聚物的生產(chǎn)中，(III)優(yōu)選以30-90質(zhì)量％，更優(yōu)選50-80質(zhì)量％的范圍使用。若(III)的比例低于30質(zhì)量％，則得到的顆粒狀聚合物的機械強度降低，而若(III)的比例超過90質(zhì)量％，則與總共具有6-40個碳原子的環(huán)氧化合物(C)反應(yīng)之后得到的顆粒狀聚合物在作為反相液相色譜法的填充材料的分離性能差且多環(huán)芳族化合物的峰變寬。
在多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(I)、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(II)和分子內(nèi)不帶羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(III)的共聚物的生產(chǎn)中，所用(I)和(III)的總比例優(yōu)選為30質(zhì)量％或更大，更優(yōu)選為50質(zhì)量％或更大。若(I)和(III)的總比例低于30質(zhì)量％，則得到的顆粒狀聚合物的機械強度降低。同時，(I)和(II)優(yōu)選總共以10質(zhì)量％或更大，更優(yōu)選20質(zhì)量％或更大使用。若(I)和(II)的總量低于10質(zhì)量％，則與總共具有6-40個碳原子的環(huán)氧化合物(C)反應(yīng)之后得到的顆粒狀聚合物在作為反相液相色譜法的填充材料的分離性能差且多環(huán)芳族化合物的峰變寬。
在本發(fā)明中，分子內(nèi)具有至少一個羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(I)、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(II)、分子內(nèi)不帶羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(III)可以在與水不相容的有機溶劑存在下進行水懸浮聚合，形成顆粒狀交聯(lián)(共)聚合物(下文中(I)、(II)和(III)分別稱為“單體”)。
用于本發(fā)明的與水不相容的有機溶劑無特別限制。然而，隨著所用有機溶劑對單體的親和性增加，顆粒狀交聯(lián)(共)聚合物的孔度更加降低且物理強度更加提高。在這一方面，優(yōu)選主要包含具有5-12個碳原子的醇如異戊醇、1-己醇、1-辛醇、2-乙基己醇、1-癸醇和1-十二烷醇的有機溶劑。這些有機溶劑可以單獨使用或以其兩種或更多種的組合使用。
有機溶劑基于單體(I)、(II)和(III)的總量可以10-300質(zhì)量％的范圍使用，但考慮到顆粒狀交聯(lián)(共)聚合物的比表面積和物理強度，優(yōu)選以25-100質(zhì)量％的范圍使用。
適用于本發(fā)明的聚合引發(fā)劑的實例包括有機過氧化物如過氧化苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、過氧化二枯基和過氧化月桂酰，以及偶氮類化合物如2，2’-偶氮二(異丁腈)和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。這些化合物可以單獨使用或以其兩種或更多種的組合使用。其中考慮到操作容易性，優(yōu)選偶氮類聚合引發(fā)劑。
聚合引發(fā)劑基于單體總量以0.1-4質(zhì)量％，優(yōu)選1-2質(zhì)量％的范圍使用。若聚合引發(fā)劑的用量低于0.1質(zhì)量％，則完成聚合需要非常長的時間，而若用量超過4質(zhì)量％，則聚合高速進行且從安全性上看并不優(yōu)選。
在本發(fā)明中，可以將諸如微溶性磷酸鹽或水溶性聚合物化合物的分散劑加入水相中。微溶性磷酸鹽的實例包括磷酸鈣(三元)和磷酸鎂。水溶性聚合物化合物的實例包括聚乙烯醇、烷基纖維素、羥烷基纖維素和羧烷基纖維素。
分散劑可是微溶性磷酸鹽或水溶性聚合物化合物，但優(yōu)選水溶性聚合物化合物，因為該化合物可以通過在中性條件下洗滌而除去。水溶性聚合物化合物優(yōu)選基于水以0.01-3質(zhì)量％的范圍使用。
此外，可以將水溶性無機鹽加入水相中以降低與水不相容的單體或有機溶劑在水中的溶解性。水溶性無機鹽的實例包括氯化鈉、氯化鈣和硫酸鈉。這些水溶性無機鹽可以單獨使用或以其兩種或更多種的組合使用。所用鹽的濃度無特別限制，但例如優(yōu)選基于所用水以0.5-15質(zhì)量％的范圍使用氯化鈉。
預(yù)先將分子內(nèi)具有至少一個羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(I)、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(II)、分子內(nèi)不帶羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(III)和聚合引發(fā)劑混合，將混合物加入含有水溶性無機鹽的水溶液中并在其中分散。此時可以根據(jù)目標(biāo)粒度使用分散機如均化機。
水的用量基于單體和有機溶劑的總量優(yōu)選為1-50倍，但考慮到分散體溶液的穩(wěn)定性或在隨后步驟中過濾所需的時間，水適當(dāng)?shù)匾?-10倍質(zhì)量的范圍使用。
在使用單體(II)的情況下，所得的顆粒狀交聯(lián)(共)聚合物的縮水甘油基使用酸水解。酸催化劑的實例包括硫酸、高氯酸、鹽酸、甲苯磺酸和苯磺酸。其中考慮到操作容易性，優(yōu)選鹽酸。
所用酸的濃度優(yōu)選為0.01-5N，更優(yōu)選0.05-2N。若濃度低于0.01N，則該反應(yīng)不能快速進行，而若濃度超過5N，則易于發(fā)生酯鍵的水解。在進行該反應(yīng)時，只要溶劑中含有至少10質(zhì)量％或更多的水，就可以組合使用有機溶劑。所用有機溶劑無特別限制，只要它既與酸和水相容又對酸和縮水甘油基呈惰性即可。其實例包括丙酮、甲基乙基酮、1，4-二氧六環(huán)和四氫呋喃。
酸溶液的用量在足以將顆粒狀交聯(lián)聚合物浸于溶劑中就足夠了，例如該用量可以等于或大于凝膠質(zhì)量。反應(yīng)條件不能統(tǒng)一規(guī)定，但優(yōu)選在25-100℃下將反應(yīng)進行3-10小時。
使用可交聯(lián)的環(huán)氧化合物(B)將如此得到的顆粒狀交聯(lián)(共)聚合物進行表面交聯(lián)。為了對顆粒狀聚合物充分賦予高機械強度和極高耐酸/堿性，該操作是必要的。
可交聯(lián)的環(huán)氧化合物(B)的實例包括選自表鹵代醇和具有兩個或更多個環(huán)氧乙烷環(huán)的環(huán)氧化合物中的化合物。表鹵代醇的實例包括表氯醇、表溴醇和表碘醇。具有兩個或更多個環(huán)氧乙烷環(huán)的環(huán)氧化合物的實例包括乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇三縮水甘油醚和異氰脲酸三縮水甘油酯。這些化合物可以單獨使用或以其兩種或更多種的組合使用。其中考慮到所得強度與經(jīng)濟性之間的平衡，優(yōu)選表氯醇或乙二醇二縮水甘油醚。
在使用表鹵代醇作為可交聯(lián)的環(huán)氧化合物(B)進行表面交聯(lián)反應(yīng)的情況下，該反應(yīng)進行的同時釋放或消去鹵原子，因此在堿水溶液存在下進行該反應(yīng)。通常使用的堿的實例包括堿金屬的氫氧化物和碳酸鹽以及堿土金屬的氫氧化物和碳酸鹽。該反應(yīng)也可在水與極性有機溶劑如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲亞砜的混合溶劑中進行。
表鹵代醇的用量基于顆粒狀交聯(lián)聚合物優(yōu)選為5-200質(zhì)量％，更優(yōu)選50-150質(zhì)量％。若表鹵代醇的用量低于5質(zhì)量％，則表面交聯(lián)反應(yīng)低速進行且需要很長時間，而若其用量超過200質(zhì)量％，則反應(yīng)之后的后處理非常麻煩。
所用堿水溶液的濃度優(yōu)選為5-40質(zhì)量％，考慮到生產(chǎn)容易性，更優(yōu)選為10-30質(zhì)量％。堿水溶液的量在足以將顆粒狀聚合物浸于溶劑中就足夠了，例如它可以為凝膠質(zhì)量的2倍或更多倍。在通過添加極性有機溶劑如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亞砜進行反應(yīng)時，將極性有機溶劑加入其中堿水溶液以凝膠質(zhì)量的2倍或更多倍加入的體系中。
極性有機溶劑的添加量無特別限制，但可以為堿水溶液的0.1-2倍。該反應(yīng)優(yōu)選在25-100℃下進行3-16小時，更優(yōu)選在30-60℃下進行5-12小時。
在使用具有兩個或更多個環(huán)氧乙烷環(huán)的環(huán)氧化合物作為可交聯(lián)的環(huán)氧化合物(B)的情況下，表面交聯(lián)反應(yīng)可以在堿性條件或酸性條件下進行。在堿性條件下進行表面交聯(lián)反應(yīng)時，反應(yīng)條件可以與使用表鹵代醇作為可交聯(lián)的環(huán)氧化合物(B)的情形完全相同。
另一方面，對于在酸性條件下進行表面交聯(lián)反應(yīng)的方法，可以使用在路易斯酸作為催化劑存在下進行反應(yīng)的方法。路易斯酸無特別限制，但其實例包括四氯化錫、四氯化鈦和三氟化硼的醚配合物。這些化合物可以以其兩種或更多種組合使用。其中考慮到操作容易性，最優(yōu)選三氟化硼的醚配合物。
在進行表面交聯(lián)時使用的溶劑的實例包括具有5-18個碳原子的烴類溶劑，如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1，3，5-三甲基苯、乙基苯、丙基苯、枯烯、丁基苯、異丁基苯、戊基苯、異戊基苯、戊烷、己烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、十氫化萘、庚烷、辛烷、異辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十六烷和正十八烷；醚類溶劑，如茴香醚、乙基異戊基醚、乙基叔丁基醚、二異戊基醚、二異丙基醚、二苯基醚、二丁基醚、二丙基醚、二芐基醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚、1，4-二氧六環(huán)、二甘醇二乙基醚和三甘醇二甲基醚；以及鹵代烴，如氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、二溴乙烷、二溴丁烷、二溴丙烷和二溴苯。
考慮到經(jīng)濟性、操作容易性等因素，優(yōu)選烴類溶劑或醚類溶劑?？紤]到反應(yīng)速率，更優(yōu)選總共具有6-10個碳原子的烴類溶劑，如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1，3，5-三甲基苯、乙基苯、己烷、辛烷、異辛烷、正壬烷和正癸烷。
可交聯(lián)的環(huán)氧化合物(B)的用量基于顆粒狀交聯(lián)(共)聚合物優(yōu)選為0.1-100質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5-50質(zhì)量％。若用量低于0.1質(zhì)量％，則不能產(chǎn)生表面交聯(lián)的效果且耐酸/堿性降低，而若用量超過100質(zhì)量％，則反應(yīng)之后的后處理非常麻煩。
溶劑的用量在足以將顆粒狀交聯(lián)聚合物浸于溶劑中就足夠了，例如其量可以為顆粒狀交聯(lián)聚合物質(zhì)量的2倍或更多倍?？紤]到操作容易性，溶劑的用量基于顆粒狀交聯(lián)聚合物質(zhì)量優(yōu)選為3-10倍，更優(yōu)選4-7倍。
用作催化劑的路易斯酸的濃度基于可交聯(lián)的環(huán)氧化合物(B)可以為0.1-100質(zhì)量％，但考慮到反應(yīng)速率和經(jīng)濟性，該濃度優(yōu)選為1-70質(zhì)量％。反應(yīng)優(yōu)選在10-100℃的溫度下進行1-16小時，更優(yōu)選在20-60℃下進行2-10小時。
隨后使用酸水解所得的顆粒狀表面交聯(lián)聚合物的環(huán)氧基。酸催化劑的實例包括硫酸、高氯酸、鹽酸、甲苯磺酸和苯磺酸。其中考慮到操作容易性，優(yōu)選鹽酸。
所用酸的濃度優(yōu)選為0.01-5N，更優(yōu)選0.05-2N。若濃度低于0.01N，則該反應(yīng)不能快速進行，而若濃度超過5N，則易于發(fā)生酯鍵的水解。此時只要含有至少10質(zhì)量％或更多的水作為溶劑，就可以組合使用有機溶劑。
所用有機溶劑無特別限制，只要它既與酸和水相容又對酸和環(huán)氧乙烷環(huán)呈惰性即可。其實例包括丙酮、甲基乙基酮、1，4-二氧六環(huán)和四氫呋喃。
使如此得到的顆粒狀環(huán)氧開環(huán)表面交聯(lián)(共)聚合物與總共具有6-40個碳原子的環(huán)氧化合物(C)反應(yīng)，得到顆粒狀疏水性聚合物。
總共具有6-40個碳原子的環(huán)氧化合物(C)的實例包括式(1)-(4)所示化合物?？紤]到易得性，優(yōu)選由式(1)或(2)所示且總共具有6-22個碳原子的環(huán)氧化合物，更優(yōu)選總共具有8-18個碳原子的化合物。

(其中n為4-38的整數(shù))； (其中n為3-37的整數(shù))； (其中n為0-32的整數(shù))； (其中n為0-31的整數(shù))。
環(huán)氧化合物與顆粒狀環(huán)氧開環(huán)表面交聯(lián)(共)聚合物的反應(yīng)可以在堿性條件或酸性條件下進行，但考慮到反應(yīng)速率和反應(yīng)再現(xiàn)性，該反應(yīng)優(yōu)選在酸性條件下進行。其代表性實例是在路易斯酸作為催化劑存在下進行反應(yīng)的方法。這里使用的路易斯酸的實例包括四氯化錫、四氯化鈦和三氟化硼的醚配合物。所用路易斯酸無特別限制且可以組合使用兩種或更多種路易斯酸。考慮到易得性，優(yōu)選三氟化硼的醚配合物。
在總共具有6-40個碳原子的環(huán)氧化合物(C)與顆粒狀環(huán)氧開環(huán)表面交聯(lián)聚合物反應(yīng)時使用的溶劑的實例包括具有5-18個碳原子的烴類溶劑，如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1，3，5-三甲基苯、乙基苯、丙基苯、枯烯、丁基苯、異丁基苯、戊基苯、異戊基苯、戊烷、己烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、十氫化萘、庚烷、辛烷、異辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十六烷和正十八烷；醚類溶劑，如茴香醚、乙基異戊基醚、乙基叔丁基醚、二異戊基醚、二異丙基醚、二苯基醚、二丁基醚、二丙基醚、二芐基醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚、1，4-二氧六環(huán)、二甘醇二乙基醚和三甘醇二甲基醚；以及鹵代烴，如氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、二溴乙烷、二溴丁烷、二溴丙烷和二溴苯。
考慮到經(jīng)濟性、操作容易性等因素，優(yōu)選烴類溶劑或醚類溶劑?？紤]到反應(yīng)速率，更優(yōu)選總共具有6-10個碳原子的烴類溶劑，如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1，3，5-三甲基苯、乙基苯、己烷、辛烷、異辛烷、正壬烷和正癸烷。
環(huán)氧化合物(C)可以單獨使用或以其兩種或更多種組合使用。
環(huán)氧化合物(C)的用量基于可交聯(lián)的環(huán)氧化合物(B)優(yōu)選為10-2,000質(zhì)量％，更優(yōu)選100-1,000質(zhì)量％。若該用量低于10質(zhì)量％，則反應(yīng)再現(xiàn)性變差，而若用量超過2,000質(zhì)量％，則在后面步驟中的洗滌成問題。
溶劑的用量在足以將顆粒狀交聯(lián)聚合物浸于溶劑中就足夠了，例如其量可以為顆粒狀交聯(lián)聚合物質(zhì)量的2倍或更多倍?？紤]到操作容易性，該用量優(yōu)選為3-10倍，更優(yōu)選4-7倍。
用作催化劑的路易斯酸的濃度基于可交聯(lián)的環(huán)氧化合物(B)可以為0.1-100質(zhì)量％，但考慮到反應(yīng)速率和經(jīng)濟性，該濃度優(yōu)選為1-70質(zhì)量％。反應(yīng)優(yōu)選在10-100℃的溫度下進行1-16小時，更優(yōu)選在20-60℃下進行2-10小時。
需要的話，將粒度為1-2,000μm，優(yōu)選3-25μm的如此得到的球形顆粒分級并隨后可以用作反相液相色譜法的填充材料。洗脫劑的實例包括水/乙腈、水/甲醇、乙腈/(酸或堿水溶液)和甲醇/(酸或堿水溶液)。
用本發(fā)明的填充材料填充的柱在隨溶劑的溶脹/收縮方面得到令人滿意的抑制，可以在1-13的pH下使用且具有優(yōu)異的耐酸/堿性。此外，芘的理論塔板數(shù)目與萘的理論塔板數(shù)目之比為0.7或更大且對多環(huán)芳族化合物得到清晰的峰。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明通過參考實施例在下面更詳細地說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例1
<步驟1合成底物顆粒狀交聯(lián)聚合物>
在含有2,000g二甲基丙烯酸甘油酯和1,000g 1-己醇的混合溶液中溶解30g 2，2’-偶氮二(異丁腈)以制備油相。單獨將120g聚乙烯醇(Kuraray PovalPVA-224，由Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn))溶于3升水中并向其中加入7升水，然后加入含有240g氯化鈉的水溶液(2升)并混合而制備水相。將如此得到的油相和水相在20升體積的不銹鋼制容器中混合并將混合物在高速分散機(均化機)中在控制轉(zhuǎn)數(shù)和分散時間的情況下進行分散，得到最大粒度為4μm的油滴。
然后將分散體在150rpm下攪拌，以使反應(yīng)在60℃下進行7小時。將所生產(chǎn)的顆粒狀交聯(lián)聚合物離心分離(在2,000rpm下10分鐘)，丟棄上層清液，將沉淀分散在12升70℃的熱水中(使用超聲洗滌器)，并將該分散體在70℃下攪拌3小時，然后吸濾。依次用60升70℃的熱水和18升丙酮洗滌漏斗上的濾餅，通過將濾餅鋪展在不銹鋼制成的盤上而風(fēng)干并在減壓和60℃下進一步干燥24小時。通過氣力分級器對顆粒進行分級，得到62g平均粒度為4μm的顆粒狀交聯(lián)聚合物(下文簡稱為“底物凝膠”)。
<步驟2徹底洗滌>
向50g在步驟1中得到的底物凝膠中加入500ml純水。在60℃加熱下將所得混合物攪拌5小時，然后通過過濾收集顆粒，依次用2,000ml 70℃的熱水和300ml甲醇洗滌，通過將顆粒鋪展在不銹鋼制成的盤上而風(fēng)干并在減壓和70℃下進一步干燥24小時，得到48g徹底洗滌的底物凝膠。
<步驟3表面交聯(lián)>
在100ml甲苯中分散20g在步驟2中得到的徹底洗滌的底物凝膠。在攪拌下向其中加入2g乙二醇二縮水甘油醚后，將該混合物室溫攪拌30分鐘，向其中加入通過將500mg三氟化硼/乙醚配合物溶于5ml甲苯中得到的溶液并在40℃下反應(yīng)3小時。
通過過濾收集不溶性物質(zhì)并依次用100ml甲苯和100ml四氫呋喃洗滌。然后通過過濾收集顆粒狀聚合物并轉(zhuǎn)移到300ml體積的燒杯中。在向其中加入100ml四氫呋喃后，通過超聲洗滌器將該混合物超聲波處理10分鐘。再次通過過濾收集顆粒狀聚合物，隨后依次用100ml四氫呋喃和100ml丙酮洗滌，風(fēng)干并在減壓和60℃下進一步干燥2小時(產(chǎn)量21.2g)。
<步驟4環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)>
在60ml 0.05N鹽酸水溶液中分散15g步驟3中得到的顆粒狀表面交聯(lián)聚合物并在50℃下攪拌1小時。通過過濾收集所得的顆粒狀環(huán)氧開環(huán)聚合物，用500ml純水洗滌，風(fēng)干并在減壓和60℃下進一步干燥2小時(產(chǎn)量15.5g)。下文將如此得到的顆粒狀環(huán)氧開環(huán)聚合物稱為“未改性凝膠”。
<步驟5C18引入反應(yīng)>
在100ml甲苯中分散15g在步驟4中得到的未改性凝膠。向其中加入105g硬脂基縮水甘油醚后，將混合物在40℃下攪拌0.5小時，向其中加入通過將1g三氟化硼/乙醚配合物溶于5ml甲苯中得到的溶液并在40℃下反應(yīng)5小時。然后將100ml甲苯加入反應(yīng)器中，通過過濾收集顆粒狀聚合物，用200ml四氫呋喃洗滌，然后轉(zhuǎn)移到300ml體積的燒杯中。在向其中加入100ml四氫呋喃后，通過超聲洗滌器將該混合物超聲波處理10分鐘并再次通過過濾收集顆粒狀聚合物。
將該顆粒狀聚合物用100ml四氫呋喃洗滌，再次轉(zhuǎn)移到300ml體積的燒杯中并分散在變性醇/1％磷酸氫二鉀水溶液(50/50(體積/體積))中。通過超聲洗滌器將所得分散體超聲波處理10分鐘并再次通過過濾收集顆粒狀聚合物。將收集的顆粒狀聚合物用500ml純水和200ml丙酮洗滌，風(fēng)干并在減壓和60℃下進一步干燥2小時(引入C18的顆粒狀交聯(lián)聚合物下文稱為“改性凝膠”；產(chǎn)量17.5g)。
<C18基團的引入比>
由未改性凝膠和改性凝膠各自的元素分析值計算C18基團的引入比，發(fā)現(xiàn)該值為20質(zhì)量％。
<改性凝膠的填充>
通過淤漿法將步驟5中得到的改性凝膠填充到不銹鋼制成的4.6mm(內(nèi)徑)×150mm(長度)柱中，以制造反相液相色譜法用柱(下文稱為“柱A”)。
<性能測量1萘和芘的理論塔板數(shù)目之比>
柱A在下列反相液相色譜法測試條件下測試對萘和芘的峰的理論塔板數(shù)目。
反相液相色譜法測試條件洗脫劑 CH3CN/水＝65/35(體積/體積)流速1.00ml/min柱溫40℃檢測器 UV 254nm樣品萘(0.4mg/ml)芘(0.3mg/ml)注射體積5μl結(jié)果以理論塔板數(shù)目對各峰得到下列值。在括號中示出了相對于萘的值(取1)的比例。萘7,300(1.00)；芘6,200(0.85)。
<性能測量2耐酸性試驗>
柱A在下列條件下測試耐酸性。
洗脫劑 MeOH/1％三氟乙酸水溶液(pH1.2)＝10/90(體積/體積)流速1.00ml/min柱溫60℃檢測器 UV 254nm樣品對羥基苯甲酸(0.5mg/ml)注射體積10μl測試時間70小時結(jié)果以對羥基苯甲酸的停留時間得到下列值。在括號中示出了相對于剛開始后對羥基苯甲酸的停留時間(取1)的比例。在試驗剛開始后12.6分鐘(1.00)；在試驗開始70小時后12.3分鐘(0.98)。
<性能測量3耐堿性試驗>
柱A在下列條件下測試耐堿性，并比較試驗前后在與性能測量1相同的條件下測量的芘的停留時間。
洗脫劑 CH3CN/0.1 N-NaOH(pH13)＝20/80(體積/體積)流速0.50ml/min柱溫25℃測試時間18小時結(jié)果以芘的停留時間得到下列值。在括號中示出了相對于試驗前的值(取1)的比例。在耐堿性試驗之前11.6分鐘(1.00)；在耐堿性試驗經(jīng)過18小時后11.6分鐘(1.00)。
<性能測量4溶劑交換試驗>
柱A在下列條件下進行溶劑交換測試，并將測試前后在與性能測量1相同的條件下測量的萘和芘的各自理論塔板數(shù)目進行比較。純水和甲醇各自以0.5ml/min的流速交換60分鐘且對每一樣品重復(fù)5個循環(huán)。
結(jié)果以理論塔板數(shù)目對各峰得到下列值。在括號中示出了進行溶劑交換試驗之前的值和試驗前后的塔板數(shù)目之比。萘7,300(7,300，1.00)；芘6,200(6,200，1.00)。
對比例1<步驟1合成底物顆粒狀交聯(lián)聚合物>
以與實施例1相同的操作得到底物顆粒狀交聯(lián)聚合物(下文簡稱為“底物凝膠”)。
<步驟2徹底洗滌>
以與實施例1相同的操作得到徹底洗滌的底物凝膠。
<步驟3表面交聯(lián)>
將20g在步驟2中得到的徹底洗滌的底物凝膠與20g乙二醇二縮水甘油醚混合，并將混合物在室溫下攪拌30分鐘。然后向其中加入50g1N-NaOH并在30℃下攪拌3小時。
在通過過濾收集之后，將不溶性物質(zhì)用1000ml純水洗滌，然后用100ml丙酮洗滌，并在減壓和60℃下干燥2小時(產(chǎn)量20.7g)。
<步驟4環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)>和<步驟5C18引入反應(yīng)>
以與實施例1相同的操作得到引入C18的顆粒狀交聯(lián)聚合物(下文稱為“改性凝膠”)(產(chǎn)量18.1g)。
<C18基團的引入比>
由未改性凝膠和改性凝膠各自的元素分析值計算C18基團的引入比，發(fā)現(xiàn)該值為19質(zhì)量％。
<改性凝膠的填充>
通過與實施例1相同的操作進行填充(下文稱為“柱B”)。
<性能測量1萘和芘的理論塔板數(shù)目之比>
柱B在與實施例1相同的條件下試驗。
結(jié)果以理論塔板數(shù)目對各峰得到下列值。在括號中示出了相對于萘的值(取1)的比例。萘6,900(1.00)；芘5,800(0.84)。
<性能測量2耐酸性試驗>
柱B在與實施例1相同的條件下試驗。
結(jié)果以對羥基苯甲酸的停留時間得到下列值。在括號中示出了相對于剛開始后對羥基苯甲酸的停留時間(取1)的比例。在試驗剛開始后11.4分鐘(1.00)；在試驗開始70小時后10.8分鐘(0.95)。
<性能測量3耐堿性試驗>
柱B在與實施例1相同的條件下試驗。
結(jié)果以芘的停留時間得到下列值。在括號中示出了相對于試驗前的值(取1)的比例。在耐堿性試驗之前11.0分鐘(1.00)；在耐堿性試驗經(jīng)過18小時后9.9分鐘(0.90)。
<性能測量4溶劑交換試驗>
柱B在與實施例1相同的條件下試驗。
結(jié)果以理論塔板數(shù)目對各峰得到下列值。在括號中示出了進行溶劑交換試驗之前的值和試驗前后的塔板數(shù)目之比。萘6,500(6,900，0.94)；芘5,000(5,800，0.86)。
對比例2<步驟1合成底物顆粒狀交聯(lián)聚合物>
以與實施例1相同的操作得到底物顆粒狀交聯(lián)聚合物(下文簡稱為“底物凝膠”)。
<步驟2徹底洗滌>
以與實施例1相同的操作得到徹底洗滌的底物凝膠。
<步驟3C18引入反應(yīng)>
在110ml甲苯中分散20g在步驟2中得到的徹底洗滌的底物凝膠。向其中加入3.9g吡啶后，將混合物超聲波處理3分鐘。在攪拌下在15分鐘內(nèi)向其中滴加6.0g硬脂酰氯并在60℃下反應(yīng)5小時。通過過濾收集不溶性物質(zhì)并依次用四氫呋喃(250ml)、變性乙醇(250ml)、變形醇/水(＝1∶1)(250ml)、四氫呋喃(250ml)和甲醇(250ml)洗滌，得到35.57g甲醇潤濕的改性凝膠。
<步驟4封端處理>
在100ml 2，2-二甲氧基丙烷中分散35.57g在步驟3中得到的甲醇潤濕的改性凝膠。向其中加入2.0ml濃鹽酸之后，將分散體超聲波處理3分鐘，然后在50℃下攪拌2小時。通過過濾收集不溶性物質(zhì)并依次用甲醇(250ml)、甲醇/水(＝1∶1)(250ml)和甲醇(250ml)洗滌。然后風(fēng)干凝膠并在減壓和60℃下進一步干燥24小時，得到封端處理的改性凝膠(21.03g)。
<十八烷?；囊氡?amp;gt;
由底物凝膠和改性凝膠各自的元素分析值計算C18基團基于底物凝膠中所有羥基的引入比，發(fā)現(xiàn)該值為14質(zhì)量％。
<改性凝膠的填充>
通過與實施例1相同的操作進行填充(下文稱為“柱C”)。
<性能測量1萘和芘的理論塔板數(shù)目之比>
柱C在與實施例1相同的條件下試驗。
結(jié)果以理論塔板數(shù)目對各峰得到下列值。在括號中示出了相對于萘的值(取1)的比例。萘15,100(1.00)；芘12,100(0.80)。
<性能測量2耐酸性試驗>
柱C在與實施例1相同的條件下試驗。
結(jié)果以對羥基苯甲酸的停留時間得到下列值。在括號中示出了相對于剛開始后對羥基苯甲酸的停留時間(取1)的比例。在試驗剛開始后11.9分鐘(1.00)；在試驗開始70小時后7.1分鐘(0.60)。
<性能測量3耐堿性試驗>
柱C在與實施例1相同的條件下試驗。
結(jié)果以芘的停留時間得到下列值。在括號中示出了相對于試驗前的值(取1)的比例。在耐堿性試驗之前11.0分鐘(1.00)；在耐堿性試驗經(jīng)過18小時后6.4分鐘(0.58)。
<性能測量4溶劑交換試驗>
柱C在與實施例1相同的條件下試驗。
結(jié)果以理論塔板數(shù)目對各峰得到下列值。在括號中示出了進行溶劑交換試驗之前的值和試驗前后的塔板數(shù)目之比。萘11,500(15,100，0.76)；芘6,200(12,100，0.51)。
對比例3以與實施例1相同的方式進行合成，不同的是省去步驟3。結(jié)果得到17.1g未進行表面交聯(lián)處理的改性凝膠。在步驟4中將15g在步驟2中得到的徹底洗滌的底物凝膠用作材料。
<C18基團的引入比>
由未進行表面交聯(lián)處理的底物凝膠和改性凝膠各自的元素分析值計算C18基團的引入比，發(fā)現(xiàn)該值為17質(zhì)量％。
<改性凝膠的填充>
通過與實施例1相同的操作進行填充(下文稱為“柱D”)。
<性能測量1萘和芘的理論塔板數(shù)目之比>
柱D在與實施例1相同的條件下試驗。
結(jié)果以理論塔板數(shù)目對各峰得到下列值。在括號中示出了相對于萘的值(取1)的比例。萘6,900(1.00)；芘5,500(0.80)。
<性能測量2耐酸性試驗>
柱D在與實施例1相同的條件下試驗。
結(jié)果以對羥基苯甲酸的停留時間得到下列值。在括號中示出了相對于剛開始后對羥基苯甲酸的停留時間(取1)的比例。在試驗剛開始后10.6分鐘(1.00)；在試驗開始70小時后8.5分鐘(0.80)。
<性能測量3耐堿性試驗>
柱D在與實施例1相同的條件下試驗。
結(jié)果以芘的停留時間得到下列值。在括號中示出了相對于試驗前的值(取1)的比例。在耐堿性試驗之前9.5分鐘(1.00)；在耐堿性試驗經(jīng)過18小時后6.9分鐘(0.69)。
<性能測量4溶劑交換試驗>
柱D在與實施例1相同的條件下試驗。
結(jié)果以理論塔板數(shù)目對各峰得到下列值。在括號中示出了進行溶劑交換試驗之前的值和試驗前后的塔板數(shù)目之比。萘11,500(15,100，0.76)；芘5,100(6,900，0.74)。
在實施例1和2以及對比例1-3中得到的各種評價結(jié)果一起示于表1中。


在實施例1中得到的柱A中，萘和芘的塔板數(shù)目之比高且耐酸/堿性試驗之后的停留并不降低。此外，即使在純水和甲醇之間進行溶劑交換，聚合物類型的填充材料所特有的溶脹和收縮均被抑制且理論塔板數(shù)目并未降低。
可見填充有通過在堿性條件下進行表面交聯(lián)反應(yīng)得到的改性凝膠的柱C的耐酸/堿性與柱A相比降低且耐溶劑交換性并不令人滿意地高。
工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)用于反相液相色譜法用填充材料的方法，可以生產(chǎn)用于反相液相色譜法的高性能填充材料。填充有本發(fā)明的用于反相液相色譜法的填充材料的反相液相色譜法用柱可以用于pH非常低的區(qū)域和pH非常高的區(qū)域。
當(dāng)使用通過本發(fā)明的反相液相色譜法的分析方法時，尤其對于醫(yī)藥/農(nóng)業(yè)制劑、食品添加劑及其中間體、天然或合成聚合物及其添加劑以及環(huán)境污染物可以獲得高精度的分離/分析。因此，本發(fā)明可以廣泛應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種顆粒狀疏水性聚合物，通過使(A)具有羥基的顆粒狀交聯(lián)聚合物與(B)可交聯(lián)的環(huán)氧化合物反應(yīng)、水解環(huán)氧乙烷環(huán)、然后使所得的具有羥基的化合物與(C)總共具有6-40個碳原子的環(huán)氧化合物反應(yīng)而生產(chǎn)。
2.如權(quán)利要求1所要求的顆粒狀疏水性聚合物，其中具有羥基的顆粒狀交聯(lián)聚合物(A)為兩種或更多種選自(I)分子內(nèi)具有至少一個羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、(II)(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(III)分子內(nèi)不帶羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯中的成員的共聚物，或多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(I)的均聚物。
3.如權(quán)利要求2所要求的顆粒狀疏水性聚合物，其中分子內(nèi)具有至少一個羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(I)為二甲基丙烯酸甘油酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(II)為甲基丙烯酸縮水甘油酯且分子內(nèi)不帶羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(III)為二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯。
4.如權(quán)利要求3所要求的顆粒狀疏水性聚合物，其中二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯是二甲基丙烯酸乙二醇酯。
5.如權(quán)利要求1所要求的顆粒狀疏水性聚合物，其中可交聯(lián)的環(huán)氧化合物(B)為選自表鹵代醇和含有兩個或更多個環(huán)氧乙烷環(huán)的環(huán)氧化合物中的化合物。
6.如權(quán)利要求5所要求的顆粒狀疏水性聚合物，其中含有兩個或更多個環(huán)氧乙烷環(huán)的環(huán)氧化合物是乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇三縮水甘油醚或異氰脲酸三縮水甘油酯。
7.如權(quán)利要求1所要求的顆粒狀疏水性聚合物，其中總共具有6-40個碳原子的環(huán)氧化合物(C)是選自下式(1)-(4)所示化合物中的化合物 其中n為4-38的整數(shù)； 其中n為3-37的整數(shù)； 其中n為0-32的整數(shù)； 其中n為0-31的整數(shù)。
8.如權(quán)利要求7所要求的顆粒狀疏水性聚合物，其中總共具有6-40個碳原子的環(huán)氧化合物(C)是硬脂基縮水甘油醚。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項所要求的顆粒狀疏水性聚合物，其平均粒度為1-2,000微米。
10.一種生產(chǎn)顆粒狀疏水性聚合物的方法，包括使(A)具有羥基的顆粒狀交聯(lián)聚合物與(B)可交聯(lián)的環(huán)氧化合物反應(yīng)、水解環(huán)氧乙烷環(huán)、然后與(C)總共具有6-40個碳原子的環(huán)氧化合物反應(yīng)。
11.如權(quán)利要求10所要求的生產(chǎn)顆粒狀疏水性聚合物的方法，其中具有羥基的顆粒狀交聯(lián)聚合物(A)為兩種或更多種選自(I)分子內(nèi)具有至少一個羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、(II)(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(III)分子內(nèi)不帶羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯中的成員的共聚物，或多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(I)的均聚物。
12.如權(quán)利要求10所要求的生產(chǎn)顆粒狀疏水性聚合物的方法，其中可交聯(lián)的環(huán)氧化合物(B)為選自表鹵代醇和含有兩個或更多個環(huán)氧乙烷環(huán)的環(huán)氧化合物中的化合物。
13.如權(quán)利要求11所要求的生產(chǎn)顆粒狀疏水性聚合物的方法，其中分子內(nèi)具有至少一個羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(I)為二甲基丙烯酸甘油酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(II)為甲基丙烯酸縮水甘油酯且分子內(nèi)不帶羥基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(III)為二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯。
14.如權(quán)利要求13所要求的生產(chǎn)顆粒狀疏水性聚合物的方法，其中二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯是二甲基丙烯酸乙二醇酯。
15.如權(quán)利要求12所要求的生產(chǎn)顆粒狀疏水性聚合物的方法，其中含有兩個或更多個環(huán)氧乙烷環(huán)的環(huán)氧化合物是乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇三縮水甘油醚或異氰脲酸三縮水甘油酯。
16.如權(quán)利要求10所要求的生產(chǎn)顆粒狀疏水性聚合物的方法，其中總共具有6-40個碳原子的環(huán)氧化合物(C)是選自權(quán)利要求7中所述的式(1)-(4)所示化合物中的化合物。
17.如權(quán)利要求16所要求的生產(chǎn)顆粒狀疏水性聚合物的方法，其中總共具有6-40個碳原子的環(huán)氧化合物(C)是硬脂基縮水甘油醚。
18.如權(quán)利要求10所要求的生產(chǎn)顆粒狀疏水性聚合物的方法，其中具有羥基的顆粒狀交聯(lián)聚合物(A)和含有兩個或更多個環(huán)氧乙烷環(huán)的環(huán)氧化合物之間的反應(yīng)在路易斯酸存在下在低極性溶劑中進行。
19.如權(quán)利要求10所要求的生產(chǎn)顆粒狀疏水性聚合物的方法，其中與總共具有6-40個碳原子的環(huán)氧化合物(C)的反應(yīng)在路易斯酸存在下在低極性溶劑中進行。
20.如權(quán)利要求18或19所要求的生產(chǎn)顆粒狀疏水性聚合物的方法，其中低極性溶劑為總共具有5-10個碳原子的烴。
21.如權(quán)利要求18或19所要求的生產(chǎn)顆粒狀疏水性聚合物的方法，其中路易斯酸的濃度基于顆粒狀交聯(lián)聚合物為1-70質(zhì)量％。
22.如權(quán)利要求10-21中任一項所要求的生產(chǎn)顆粒狀疏水性聚合物的方法，其中該顆粒狀疏水性聚合物的平均粒度為1-2,000微米。
23.一種反相液相色譜法用柱，填充有如權(quán)利要求1-9中任一項所要求的顆粒狀疏水性聚合物。
24.一種分析含有多環(huán)芳族化合物的樣品的方法，包括使用如權(quán)利要求23所要求的反相液相色譜法用柱。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過使(A)具有羥基的顆粒狀交聯(lián)聚合物與(B)可交聯(lián)的環(huán)氧化合物反應(yīng)、水解環(huán)氧鍵、然后使所得的具有羥基的化合物與(C)總共具有6－40個碳原子的環(huán)氧化合物反應(yīng)而生產(chǎn)的顆粒狀疏水性聚合物，其生產(chǎn)方法，反相液相色譜法用柱以及使用該柱的分析方法。通過使用耐酸/堿性顯著高的本發(fā)明顆粒狀疏水性聚合物，可以得到多環(huán)芳族化合物的清晰色譜圖，而顆粒狀聚合物本身的溶脹和收縮降低且甚至在該柱中的洗脫劑進行各種交換時也不會降低在各種溶劑中的柱效率。
文檔編號C08G59/04GK1561357SQ0281905
公開日2005年1月5日 申請日期2002年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者間野啟資, 新保邦明 申請人:昭和電工株式會社