專利名稱：橡膠組合物和用于增加門尼燒焦值的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及橡膠組合物和一種用于增加該橡膠組合物的門尼燒焦值的方法。該橡膠組合物尤其可用于車輛，如，客車和卡車中的輪胎胎面應(yīng)用。
2.相關(guān)技術(shù)的描述現(xiàn)代輪胎的輪胎胎面必須滿足需要寬范圍的理想性能的性能標(biāo)準(zhǔn)。一般，三種性能標(biāo)準(zhǔn)在胎面配混物中是重要的。它們包括良好的耐磨性，良好的牽引和低耐滾動(dòng)性。大多數(shù)輪胎制造商已經(jīng)開發(fā)出輪胎胎面配混物以提供用于改進(jìn)的燃料經(jīng)濟(jì)的較低耐滾動(dòng)性和用于較安全乘車的較好的滑動(dòng)/牽引。因此，適用于，如，輪胎胎面的橡膠組合物應(yīng)該不僅具有理想的強(qiáng)度和伸長率，尤其在高溫下，而且具有良好的耐開裂性，良好的耐磨性，理想的耐滑性，在60℃下的低正切δ值和所得胎面的耐滾動(dòng)性所需的低頻率。另外，高復(fù)數(shù)動(dòng)態(tài)模量是機(jī)動(dòng)性和操縱控制所需的。高門尼燒焦值進(jìn)一步為加工安全所需。
目前，硅石已作為填料加入橡膠組合物中替代一些或基本上所有的炭黑填料以提高這些性能，如，較低耐滾動(dòng)性。盡管比炭黑更昂貴，硅石的優(yōu)點(diǎn)包括，例如，改進(jìn)的濕牽引，低耐滾動(dòng)性，等，以及降低的燃料消耗。實(shí)際上，與炭黑相比，硅石顆粒和橡膠之間往往缺少物理和/或化學(xué)鍵接，或至少程度不足，使得硅石成為用于橡膠的增強(qiáng)填料，這樣向橡膠提供較小的強(qiáng)度。因此，硅石填料體系需要使用偶聯(lián)劑。
偶聯(lián)劑通常通過與硅石表面和橡膠彈性體分子兩者的反應(yīng)而用于增加硅石的橡膠增強(qiáng)特性。這些偶聯(lián)劑，例如，可與硅石顆粒預(yù)混或預(yù)反應(yīng)或在橡膠/硅石處理，或混合階段過程中加入橡膠混合物。如果偶聯(lián)劑和硅石在橡膠/硅石處理，或混合階段過程中分開加入橡膠混合物，偶聯(lián)劑被認(rèn)為隨后與硅石現(xiàn)場結(jié)合。
偶聯(lián)劑是一種與硅石在其一端反應(yīng)并與橡膠在另一端交聯(lián)的雙官能分子。這樣，橡膠的增強(qiáng)作用和強(qiáng)度，如，韌性，強(qiáng)度，模量，拉伸和耐磨性尤其得到提高。偶聯(lián)劑據(jù)信覆蓋硅石顆粒的表面，隨后阻礙硅石與其它硅石顆粒聚集。通過影響聚集工藝，分散作用得到改進(jìn)，因此磨損和燃料消耗得到改進(jìn)。
相對(duì)大比例的硅石在提高各種輪胎性能方面的應(yīng)用需要存在足夠量的偶聯(lián)劑。但偶聯(lián)劑和硅石延遲固化。因此，硅石/偶聯(lián)劑胎面配方已被發(fā)現(xiàn)不利地減慢橡膠的固化速率。另外，采用高量的偶聯(lián)劑導(dǎo)致橡膠組合物更昂貴，因?yàn)檫@些材料是昂貴的。
為了增加固化速率，輔助促進(jìn)劑如，例如，二苯基胍(DPG)已被加入橡膠組合物。但輔助促進(jìn)劑，和尤其DPG與聚氧化烯的使用導(dǎo)致橡膠組合物在其制造過程中具有較低門尼燒焦值，這樣導(dǎo)致減少的處理時(shí)間。與處理時(shí)間減少有關(guān)的問題包括，例如，預(yù)固化的配混物和在擠出部件上的粗糙表面。另外，二苯基胍通常高量使用，導(dǎo)致橡膠組合物在制造上更昂貴，因?yàn)楸仨毷褂酶嗟牟牧稀?br> 最好提供具有減少的固化時(shí)間和較高門尼燒焦值而沒有損害其它物理性能，如，正切δ值的橡膠組合物。這樣能夠使橡膠組合物在其制造過程中得到更好的處理。
本發(fā)明的綜述本發(fā)明的一個(gè)目的是在形成本文的橡膠組合物時(shí)提供減少的固化時(shí)間。
本發(fā)明的另一目的是提供具有高門尼燒焦值的橡膠組合物。
按照本發(fā)明的這些和其它目的，本文的橡膠組合物包含(a)橡膠組分；(b)硅石填料；(c)偶聯(lián)劑；(d)固化增強(qiáng)量的聚氧化烯和(e)具有分子量至少約400的二硫化四烷基秋蘭姆。
通過采用固化增強(qiáng)量的聚氧化烯，可在形成橡膠組合物時(shí)使用較少量的偶聯(lián)劑，導(dǎo)致本文所公開的組合物有利地具有較高固化速率。因此，在許多情況下，通過本發(fā)明的固化增強(qiáng)量的聚氧化烯已經(jīng)減少，甚至基本上克服了以上所述在單獨(dú)使用硅石和偶聯(lián)劑時(shí)所觀察到的橡膠固化/硫化的延遲。因此，本文的聚氧化烯已被發(fā)現(xiàn)能夠增加固化速率和，在一些情況下，完全回復(fù)據(jù)信由使用硅石與較高量的偶聯(lián)劑所帶來的任何固化減慢，而本發(fā)明相對(duì)采用較低量的偶聯(lián)劑與聚氧化烯。這樣，聚氧化烯已使得完全實(shí)現(xiàn)硅石益處而沒有已有技術(shù)的缺點(diǎn)，同時(shí)也通過使用較少材料的更昂貴的偶聯(lián)劑來實(shí)現(xiàn)更大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)點(diǎn)。
另外，通過進(jìn)一步采用高分子量二硫化四烷基秋蘭姆，即，具有重均分子量(Mw)至少400的二硫化四烷基秋蘭姆，與聚氧化烯一起，橡膠組合物的門尼燒焦值得到增加，這樣能夠更好地處理該組合物而沒有損害其它物理性能。
本文的術(shù)語″phr″按照本領(lǐng)域認(rèn)可的意義使用，即，是指每一百(100)重量份橡膠的相應(yīng)的材料的份數(shù)。
例如應(yīng)用于本發(fā)明橡膠組合物所用的聚氧化烯的措辭″固化增強(qiáng)量″應(yīng)該理解為是指在與偶聯(lián)劑一起使用時(shí)降低橡膠組合物的固化時(shí)間的量。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述本發(fā)明橡膠組合物包含至少(a)橡膠組分；(b)硅石填料；(c)偶聯(lián)劑；和(d)固化增強(qiáng)量的至少一種聚氧化烯和(e)具有分子量至少約400的二硫化四烷基秋蘭姆。
本文所用的橡膠組分基于高度不飽和橡膠如，例如，天然或合成橡膠?？捎糜诒景l(fā)明的高度不飽和聚合物的例子是二烯橡膠。這些橡膠通常具有碘值約20-約450，但也可使用具有較高或較低(如，50-100)碘值的高度不飽和橡膠。可以使用的二烯橡膠的例子是基于共軛二烯如，例如，1，3-丁二烯；2-甲基-1，3-丁二烯；1，3-戊二烯；2，3-二甲基-1，3-丁二烯；和類似物的聚合物，以及這些共軛二烯與單體如，例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙炔，如，乙烯基乙炔，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，乙酸乙烯酯，和類似物的共聚物。優(yōu)選的高度不飽和橡膠包括天然橡膠，順式-聚異戊二烯，聚丁二烯，聚(苯乙烯-丁二烯)，苯乙烯-異戊二烯共聚物，異戊二烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三聚體，聚氯丁二烯，氯-異丁烯-異戊二烯，腈-氯丁二烯，苯乙烯-氯丁二烯，和聚(丙烯腈-丁二烯)。另外，兩種或多種高度不飽和橡膠與具有較少不飽和度的彈性體如EPDM，EPR，丁基或鹵化丁基橡膠的混合物也在本發(fā)明的考慮之內(nèi)。
硅石可以是已知可用于增強(qiáng)橡膠組合物的任何種類。合適的硅石填料的例子包括，但不限于此，硅石，沉淀硅石，無定形硅石，玻璃狀硅石，熱解法硅石，熔融硅石，合成硅酸鹽如硅酸鋁，堿土金屬硅酸鹽如硅酸鎂和硅酸鈣，天然硅酸鹽如高嶺土和其它天然存在的硅石和類似物。也可使用的是具有，如，BET表面約5-約1000m2/g和優(yōu)選約20-約400m2/g和原始顆粒直徑約5-約500nm和優(yōu)選約10-約400nm的高度分散的硅石。這些高度分散的硅石可通過，例如，硅酸鹽溶液的沉淀或通過鹵化硅的火焰水解而制成。硅石也可以與其它金屬氧化物如，例如，Al，Mg，Ca，Ba，Zn，Zr，Ti氧化物和類似物的混合氧化物形式存在。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的市售硅石填料包括，如，以Cab-O-Sil商品名得自Cabot公司；以Hi-Sil和Ceptane商品名得自PPG Industries；以Zeosil商品名得自Rhodia和以Ultrasil和Coupsil商品名得自Degussa AG的那些。兩種或多種硅石填料的混合物可用于制備本發(fā)明橡膠組合物。優(yōu)選用于此的硅石是由Rhodia制造的Zeosil 1165MP。
硅石填料在橡膠組合物中的加入量可廣泛地改變。一般，硅石填料的量可以是約5-約150phr，優(yōu)選約15-約100phr和更優(yōu)選約30-約90phr。
如果需要，炭黑填料可與硅石填料一起用于形成本發(fā)明橡膠組合物。合適的炭黑填料包括本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何普通可得的，商業(yè)生產(chǎn)的炭黑。一般，具有表面積(EMSA)至少20m2/g和更優(yōu)選至少35m2/g，最高200m2/g或更高的那些是優(yōu)選的。用于該申請(qǐng)的表面積值是通過ASTM試驗(yàn)D-3765使用鯨蠟基三甲基-溴化銨(CTAB)技術(shù)測(cè)定的那些。有用的炭黑是爐黑，槽法炭黑和燈黑。更具體地，炭黑的例子包括超磨損爐(SAF)黑，高磨損爐(HAF)黑，快速擠塑爐(FEF)黑，細(xì)爐(FF)黑，中間體超磨損爐(ISAF)黑，半增強(qiáng)爐(SRF)黑，介質(zhì)處理槽法炭黑，硬處理槽法炭黑和導(dǎo)電槽法炭黑?？梢允褂玫钠渌亢诎ㄒ胰埠?。兩種或多種以上炭黑的混合物可用于制備本發(fā)明橡膠組合物?？捎玫奶亢诘谋砻娣e的典型值匯總于下表I。
表I炭黑
用于本發(fā)明的炭黑可以是?；问交蛭戳；男跄镔|(zhì)。優(yōu)選，為了容易使用，?；亢谑莾?yōu)選的。炭黑(如果有的話)通常以約1-約80phr和優(yōu)選約5-約50phr的量加入橡膠組合物。
在配混本發(fā)明的硅石填充的橡膠組合物時(shí)，有利地采用偶聯(lián)劑。這些偶聯(lián)劑，例如，可與硅石顆粒預(yù)混或預(yù)反應(yīng)，或在橡膠/硅石處理，或混合階段過程中加入橡膠混合物。如果偶聯(lián)劑和硅石在橡膠/硅石混合，或處理階段過程中分開加入橡膠混合物，偶聯(lián)劑被認(rèn)為隨后與硅石現(xiàn)場結(jié)合。
尤其是，這些偶聯(lián)劑一般由硅烷組成，它具有能夠與硅石表面反應(yīng)的構(gòu)成組分，或部分，(硅烷部分)以及，能夠與橡膠，如，包含碳-碳雙鍵，或不飽和度的硫可硫化橡膠反應(yīng)的構(gòu)成組分，或部分。這樣，偶聯(lián)劑因此用作硅石和橡膠之間的連接橋，這樣增加硅石的橡膠增強(qiáng)方面。
偶聯(lián)劑的硅烷組分可能通過水解明顯形成與硅石表面的鍵，且偶聯(lián)劑的橡膠反應(yīng)性組分與橡膠自身結(jié)合。一般，偶聯(lián)劑的橡膠反應(yīng)性組分是溫度敏感的和往往在最終和更高溫度的硫硫化階段過程中，即，在橡膠/硅石/偶聯(lián)混合階段之后和在偶聯(lián)劑的硅烷基團(tuán)已與硅石結(jié)合之后與橡膠結(jié)合。但部分由于偶聯(lián)劑常見的溫度敏感度，可在起始橡膠/硅石/偶聯(lián)劑混合階段過程中和在隨后硫化階段之前在偶聯(lián)劑的橡膠-反應(yīng)性組分和橡膠之間發(fā)生一定程度的結(jié)合，或鍵接。
偶聯(lián)劑的合適的橡膠-反應(yīng)性基團(tuán)組分包括，但不限于此，一種或多種基團(tuán)如巰基，氨基，乙烯基，環(huán)氧，和硫基團(tuán)。優(yōu)選偶聯(lián)劑的橡膠-反應(yīng)性基團(tuán)組分是硫或巰基部分，其中硫基團(tuán)是最優(yōu)選的。
本文所用的偶聯(lián)劑的例子是乙烯基三氯硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，γ-巰基丙基三甲氧基硅烷及其組合。
優(yōu)選的含硫的偶聯(lián)劑的代表性例子是含硫的有機(jī)硅化合物。合適的含硫的有機(jī)硅化合物的具體例子具有以下通式Z-R1-Sn-R2-Z其中Z選自 其中R3是具有1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，環(huán)己基或苯基；和R4是1-8個(gè)碳原子的烷氧基，或5-8個(gè)碳原子的環(huán)烷氧基；和R1和R2獨(dú)立地是具有1-18個(gè)碳原子的二價(jià)烴和n是整數(shù)約2-約8。
本文可以使用的含硫的有機(jī)硅化合物的具體例子包括，但不限于此，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-二(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3，3′-二(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(三-2″-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(三異辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三-t-丁氧基甲硅烷基-丙基)二硫化物，2，2′-二(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，2，2′-二(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物，3，3′-二(三環(huán)己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三環(huán)戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，2，2′-二(三-2″-甲基-環(huán)己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，二(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物，3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3′-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物，2，2′-二(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物，2，2′-二(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3，3′-二(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(二t-丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-二(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3，3′-二(二苯基異丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(二苯基環(huán)己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(二甲基乙基巰基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-二(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，2，2′-二(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3，3′-二(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(乙基二-仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3′-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物，4，4′-二(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物，6，6′-二(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物，12，12′-二(三異丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物，18，18′-二(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物，18，18′-二(三丙氧基甲硅烷基-十八烯基)四硫化物，4，4′-二(三甲氧基甲硅烷基-丁烯-2-基)四硫化物，4，4′-二(三甲氧基甲硅烷基環(huán)亞己基)四硫化物，5，5′-二(二甲氧基甲基-甲硅烷基戊基)三硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物，3，3′-二(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物和類似物。本文所用的優(yōu)選的偶聯(lián)劑是3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
本文所用的聚氧化烯有利地在以固化增強(qiáng)量加入時(shí)減少本發(fā)明橡膠組合物的固化時(shí)間。本文所用的合適的聚氧化烯可以是聚氧化烯，它是一種通式X(R-O-)nH的聚醚，其中R可以是一種或多種以下基團(tuán)亞甲基，亞乙基，亞丙基或四亞甲基基團(tuán)；n是整數(shù)1-約50，優(yōu)選約2-約30和最優(yōu)選約4-約20；和X是包含1-約12和優(yōu)選2-6官能團(tuán)的非芳族起始劑分子。聚氧化烯的例子包括，但不限于此，二亞甲基二醇，二乙二醇，二丙二醇，三亞甲基二醇，三乙二醇，三丙二醇，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚氧化丁烯和類似物和其混合物。本文所用的優(yōu)選的聚氧化烯是二乙二醇。
通過采用固化增強(qiáng)量的本文的前述聚氧化烯，配混硅石填充的橡膠組合物所需的偶聯(lián)劑的量下降，這樣提供經(jīng)濟(jì)優(yōu)點(diǎn)。因此，偶聯(lián)劑的量是約0.5-約10phr，優(yōu)選約1-約8phr和最優(yōu)選約1.5-約7phr，同時(shí)聚氧化烯的固化增強(qiáng)量通常是約0.5-約10優(yōu)選約1-約8和最優(yōu)選約1.1-約5phr。前述聚氧化烯可，例如與偶聯(lián)劑預(yù)混合，或共混，或在橡膠/硅石/偶聯(lián)劑處理，或混合階段過程中加入橡膠混合物。
作為輔助促進(jìn)劑用于本發(fā)明橡膠組合物的高分子量二硫化四烷基秋蘭姆有利地提供一種門尼燒焦值大于其中顯著量至最高整個(gè)量的二硫化四烷基秋蘭姆已被作為促進(jìn)劑的二苯基胍替代的類似橡膠組合物的橡膠組合物。本文的二硫化四烷基秋蘭姆具有重均分子量至少400，優(yōu)選約500-約1250和最優(yōu)選約800-約1000。這些二硫化四烷基秋蘭姆的例子是下式的那些 其中R1，R2，R3和R4分別是相同或不同的和是包含，例如，約4-約30個(gè)碳原子，視需要包含一個(gè)或多個(gè)雜環(huán)基團(tuán)的烴，或R1和R2和/或R3和R4與它們所鍵接的氮原子一起固體形成視需要包含一個(gè)或多個(gè)其它的雜環(huán)原子的雜環(huán)基團(tuán)。具體的二硫化四烷基秋蘭姆包括其中R1，R2，R3和R4獨(dú)立地選擇為t-丁基，戊基，己基，環(huán)己基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，硬脂基，油基，苯基，芐基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，和類似物的那些。特別有利地采用其中R1，R2，R3和R4分別具有8-18個(gè)碳原子的二硫化四烷基秋蘭姆。本文所用的尤其優(yōu)選的二硫化四烷基秋蘭姆是其中R1，R2，R3和R4分別具有12-14個(gè)碳原子的那些。
一般，二硫化四烷基秋蘭姆在本發(fā)明橡膠組合物中的含量是約0.10-約1.0phr，優(yōu)選約0.15-約0.75phr和最優(yōu)選約0.20-約0.50phr。
本發(fā)明橡膠組合物可按照任何常規(guī)方式配制。另外，如果理想或需要，至少一種其它普通添加劑可以合適的量被加入本發(fā)明橡膠組合物。本文所用的合適的普通添加劑包括硫化劑，活化劑，延遲劑，抗氧化劑，增塑油和軟化劑，除硅石和炭黑之外的填料，增強(qiáng)顏料，抗臭氧劑，蠟，增粘劑樹脂，和類似物和其組合。
本發(fā)明橡膠組合物尤其可用于制成制品如，例如，輪胎，發(fā)動(dòng)機(jī)架，橡膠襯套，傳動(dòng)帶，印刷輥，橡膠鞋根和底，橡膠地面磚，腳輪，彈性密封和墊圈，運(yùn)輸帶蓋，硬橡膠電池盒，汽車地板墊，用于卡車的擋泥膠片，球磨機(jī)襯里，刮水片和類似物。優(yōu)選，本發(fā)明橡膠組合物有利地作為輪胎的任何或所有的含熱固性橡膠的部分的元件用于輪胎。這些包括胎面，側(cè)壁，和輪胎胎殼部分，預(yù)期用于，但不限于，卡車輪胎，客車輪胎，離路車輛輪胎，車輛輪胎，高速輪胎，和摩托車輪胎，其中也可包含許多不同的增強(qiáng)層。按照本發(fā)明的這些橡膠或輪胎胎面組合物可用于制造輪胎或用于翻新舊輪胎。
實(shí)施例以下非限定性例子用于進(jìn)一步說明本發(fā)明且無意于以任何方式限定本發(fā)明的范圍。
對(duì)比例A-D和實(shí)施例1-3采用表II和III所給出的成分(以每100重量份橡膠的份數(shù)列出)，幾種橡膠組合物按照以下方式配混將表II中所給出的充分加入內(nèi)混合器和混合直至材料被合并和充分分散，然后從混合物中出料。出料溫度通常是約160℃。將批料冷卻，然后與表III所列出的成分一起重新加入混合器。第二次過程較短且出料溫度一般是93-105℃。
表II-相I對(duì)比例/實(shí)施例ABCD123SOLFLEX 1216175.0075.0075.0075.0075.0075.0075.00BUDENE 1207225.0025.0025.0025.0025.0025.0025.00ZEOSIL 1165344.0044.0044.0044.0044.0044.0044.00N234432.0032.0032.0032.0032.0032.0032.00SILQUEST A128953.52 1.76 1.76 1.76 1.76 1.76 1.76DEG(LIQUID)0.00 1.76 0.00 0.00 1.76 0.00 0.00二亞丙基二醇 0.00 0.00 1.76 0.00 0.00 1.76 0.00二亞乙基二醇 0.00 0.00 0.00 1.76 0.00 0.00 1.76硬脂酸 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00FLEXZONE 7P62.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00防曬改進(jìn) 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50SUNDEX 8125840.0040.0040.00400040.0040.0040.00MB1總計(jì) 224.02 224.02 224.02 224.02 224.02 224.02 224.02(1)苯乙烯-丁二烯橡膠溶液，低苯乙烯和中乙烯基含量，得自Goodyear。
(2)聚丁二烯橡膠，得自Goodyear。
(3)高度可分散的硅石，得自Rhodia。
(4)高表面積炭黑，得自Cabot Corp。
(5)四硫化物偶聯(lián)劑，得自O(shè)SI Specialty Chemicals。
(6)對(duì)亞苯基二胺，得自Uniroyal Chemical Company。
(7)烴蠟的共混物，得自Uniroyal Chemical Company。
(8)芳族油，得自Sun Oil。
表III-相IIComp.Ex./Ex.ABCD123MB-19224.02 224.02 224.02 224.02 224.02 224.02 224.02氧化鋅2.502.502.502.502.502.502.50Delac NS101.501.501.501.501.501.501.50二苯基胍 1.001.001.001.000.000.000.00ROYALAC 150″ 0.000.000.000.000.250.250.25SULFUR 21-10172.002.002.002.002.002.002.00總計(jì) 231.02 231.02 231.02 231.02 230.27 230.27 230.27(9)MB-1是在表II中所給出的批料。
(10)N-t-丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，得自Uniroyal ChemicalCompany。
(11)四烷基(C12-C14)二硫化四烷基秋蘭姆，得自UniroyalChemical Company，具有平均分子量916。
(12)硫，得自C.P.Hall。
結(jié)果制備如上的配混原料隨后被壓片并切割用于固化。樣品在表IV所示的時(shí)間和在溫度下固化，然后評(píng)估其物理性能。結(jié)果匯總于下表IV。在表IV中注意到，固化特性使用Monsanto流變計(jì)ODR 2000(1度弧，100cpm)測(cè)定MH是最大扭矩和ML是最低扭矩。燒焦安全(ts2)是超過以上最低扭矩(ML)2個(gè)單位的時(shí)間，固化時(shí)間(t50)是δ扭矩超過最低值50％的時(shí)間和固化時(shí)間(t90)是δ扭矩超過最低值90％的時(shí)間。拉伸強(qiáng)度，伸長率和模量按照ASTM D-412中的步驟測(cè)定。實(shí)施例1-3給出了一種在本發(fā)明范圍內(nèi)的橡膠組合物。對(duì)比例A-D表示一種在本發(fā)明范圍之外的橡膠組合物。
固化物理性能表IV
從以上數(shù)據(jù)可以看出，包含高分子量二硫化四烷基秋蘭姆和聚氧化烯(實(shí)施例1-3)的實(shí)施例與包含DPG但其中不存在聚氧化烯的實(shí)施例(對(duì)比例A)和包含聚氧化烯與DPG的實(shí)施例(對(duì)比例B-D)相比提供相當(dāng)?shù)母倪M(jìn)性能。實(shí)施例1-3的門尼燒焦值明顯高于對(duì)比例A-D的值。
另外，實(shí)施例1-3的100％和300％模量和％伸長率可與對(duì)比例A-D的值相當(dāng)。因此，通過用0.25phr四烷基(C12-C14)二硫化四烷基秋蘭姆替代1phr二苯基胍，橡膠組合物的燒焦安全性明顯得到改進(jìn)而沒有損害物理性能，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)成本優(yōu)點(diǎn)。
對(duì)比例E-H和實(shí)施例4-6采用表V和VI中所列出的成分(以每100重量份橡膠的份數(shù)列出)，幾種橡膠組合物按照以下方式配混將表V中所列出的成分加入內(nèi)混合器和混合直至材料被合并和充分分散，然后從混合器中出料。出料溫度通常是約160℃。將批料冷卻，然后與表VI所給出的成分一起重新加入混合器。第二次過程較短且出料溫度一般是93-105℃。
表V-相I對(duì)比例/實(shí)施例EFGH456SOLFLEX 1216 75.00 75.00 75.00 75.00 75.00 75.00 75.00BUDENE 1207 25.00 25.00 25.00 25.00 25.00 25.00 25.00ZEOSIL 1165 85.00 85.00 85.00 85.00 85.00 85.00 85.00N234 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00SILQUEST A12896.80 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00DEG/SILQUESTA1289共混物130.00 6.80 0.00 0.00 6.80 0.00 0.00二亞丙基二醇A1289共混物130.00 0.00 0.00 6.80 0.00 0.00 6.80三亞乙基二醇A1289共混物130.00 0.00 6.80 0.00 0.00 6.80 0.00硬脂酸1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00FLEXZONE 7P 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00防曬改進(jìn) 0.50 0 50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50芳族油44.00 44.00 44.00 44.00 44.00 44.00 44.00NAUGARD Q141.001.001.001.001.001.001.00MB2總計(jì) 244.30244.30244.30244.30244.30244.30244.30(13)聚氧化烯/silquest共混物是作為組合被加入混合物中的物理共混物。
(14)TMQ，得自Uniroyal Chemical的一種抗氧化劑。
在表V中所列出的成分混合并經(jīng)受處理?xiàng)l件以形成如上所述的批料之后，將4.00phr氧化鋅加入每種批料，使得每個(gè)實(shí)施例的MB-2批料的總和達(dá)到248.30phr。隨后將下表VI中所列出的成分加入以下給出的MB-2批料。
表VI-相II對(duì)比例/實(shí)施例EFGH456MB-215248.30 248.30 248.30 248.30 248.30 248.30 248.30Delac NS161.501.501.501.501.501.501.50二苯基胍 2.002.002.002.000.000.000.00ROYALAC 150 0.000.000.000.000.250.250.25SULFUR1.801.801.801.801.801.801.80總計(jì) 253.60 253.60 253.60 253.60 251.85 251.85 251.85(15)MB-2是在表V中給出的同時(shí)具有4.00phr氧化鋅的批料。
(16)N-t-丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，得自Uniroyal ChemicalCompany。
結(jié)果制備如上的配混原料隨后被壓片和切割用于固化。樣品在表VII所給出的時(shí)間和溫度下固化，然后評(píng)估其物理性能。結(jié)果匯總于下表VII。在表VII中注意到，固化特性使用Monsanto流變計(jì)ODR 2000(1度弧，100cpm)測(cè)定MH是最大扭矩和ML是最低扭矩?zé)拱踩?ts2)是超過以上最低扭矩(ML)2個(gè)單位的時(shí)間，固化時(shí)間(t50)是δ扭矩超過最低值50％的時(shí)間和固化時(shí)間(t90)是δ扭矩超過最低值90％的時(shí)間。拉伸強(qiáng)度，伸長率和模量按照ASTM D-412中的步驟測(cè)定。實(shí)施例4-6給出了一種在本發(fā)明范圍內(nèi)的橡膠組合物。對(duì)比例E-H表示一種在本發(fā)明范圍之外的橡膠組合物。
固化物理性能表VII
從以上數(shù)據(jù)可以看出，如果與包含DPG但其中不存在聚氧化烯(對(duì)比例F)的實(shí)施例和包含聚氧化烯與DPG的實(shí)施例(對(duì)比例F-H)相比，包含高分子量二硫化四烷基秋蘭姆和聚氧化烯的實(shí)施例(實(shí)施例4-6)提供優(yōu)異的性能。
通過將DPG替代為高分子量二硫化四烷基秋蘭姆，當(dāng)實(shí)施例4和對(duì)比例F比較時(shí)，門尼燒焦值明顯較高而其它物理性能，如，正切δ值沒有任何損害。另外，實(shí)施例4的固化時(shí)間相對(duì)與對(duì)比例F相當(dāng)。
實(shí)施例5和6在分別與對(duì)比例G和H比較時(shí)同樣具有明顯較高的門尼燒焦值，同時(shí)也具有相對(duì)相當(dāng)?shù)墓袒瘯r(shí)間。實(shí)施例5和6的正切δ值低于對(duì)比例G和H，這在橡膠組合物中是理想的。
另外，實(shí)施例4-6的100％和300％模量和％伸長率可相當(dāng)于或優(yōu)于實(shí)施例E-H。因此，通過將2phr二苯基胍替代為0.25phr四烷基(C12-C14)二硫化四烷基秋蘭姆，橡膠組合物的燒焦安全明顯得到改進(jìn)而物理性能沒有任何損害，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)成本優(yōu)點(diǎn)。
盡管本發(fā)明已根據(jù)具有一定程度特殊性的其優(yōu)選形式進(jìn)行描述，但本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員在閱讀前述描述之后顯然得出其中可能的許多變化和變型。因此應(yīng)該理解，本發(fā)明可以本文具體描述之外的其它方式表現(xiàn)，但不背離其主旨和范圍。
權(quán)利要求
1.一種橡膠組合物，包含(a)橡膠組分；(b)硅石填料；(c)偶聯(lián)劑；(d)固化增強(qiáng)量的聚氧化烯；和(e)具有分子量至少約400的二硫化四烷基秋蘭姆。
2.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中橡膠組分選自天然橡膠，共軛二烯烴的均聚物，共軛二烯烴和烯屬不飽和單體的共聚物和其混合物。
3.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中橡膠組分選自天然橡膠，順式-聚異戊二烯，聚丁二烯，聚(苯乙烯-丁二烯)，苯乙烯-異戊二烯共聚物，異戊二烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三聚合物，聚氯丁二烯，氯-異丁烯-異戊二烯，腈-氯丁二烯，苯乙烯-氯丁二烯，聚(丙烯腈-丁二烯)和乙烯-丙烯-二烯三元聚合物。
4.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中硅石填料選自硅石，沉淀硅石，無定形硅石，玻璃狀硅石，熱解法硅石，熔融硅石，合成硅酸鹽，堿土金屬硅酸鹽，高度分散硅酸鹽和其混合物。
5.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中偶聯(lián)劑是含硫的偶聯(lián)劑。
6.權(quán)利要求5的橡膠組合物，其中含硫的偶聯(lián)劑具有以下通式Z-R1-Sn-R2-Z其中Z選自 其中R3是具有1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，環(huán)己基或苯基；和R4是1-8個(gè)碳原子的烷氧基，或5-8個(gè)碳原子的環(huán)烷氧基；和R1和R2獨(dú)立地是具有1-18個(gè)碳原子的二價(jià)烴和n是整數(shù)約2-約8。
8.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中聚氧化烯選自二亞甲基二醇，二乙二醇，二丙二醇，三亞甲基二醇，三乙二醇，三丙二醇，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚氧化丁烯和其混合物。
9.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中二硫化四烷基秋蘭姆具有以下通式 其中R1，R2，R3和R4分別是相同或不同的和是包含約4-約30個(gè)碳原子，視需要包含一個(gè)或多個(gè)雜環(huán)基團(tuán)的烴，或R1和R2和/或R3和R4與它們所鍵接的氮原子一起共同形成視需要包含一個(gè)或多個(gè)其它的雜環(huán)原子的雜環(huán)基團(tuán)。
10.權(quán)利要求9的橡膠組合物，其中R1，R2，R3和R4分別是相同或不同的和是包含約8-約18個(gè)碳原子的烴。
11.權(quán)利要求9的橡膠組合物，其中R1，R2，R3和R4分別是具有12-14個(gè)碳原子的烴。
12.橡膠組合物權(quán)利要求9的橡膠組合物，其中聚氧化烯是二乙二醇和R1，R2，R3和R4分別是具有12-14個(gè)碳原子的烴。
13.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中硅石填料的含量是約5-約100phr，偶聯(lián)劑的含量是約0.5-約10phr，聚氧化烯的含量是約0.5-約10phr和二硫化四烷基秋蘭姆的含量是約0.1-約1.0phr。
14.權(quán)利要求12的橡膠組合物，其中硅石填料的含量是約5-約100phr，含硫的偶聯(lián)劑的含量是約0.5-約10phr，二乙二醇的含量是約0.5-約10phr和二硫化四烷基秋蘭姆的含量是約0.1-約1.0。
15.一種用于增加橡膠組合物的門尼燒焦值的方法，包括形成包含以下物質(zhì)的橡膠組合物的步驟(a)橡膠組分；(b)硅石填料；(c)偶聯(lián)劑；(d)聚氧化烯；和(e)具有分子量至少約400的二硫化四烷基秋蘭姆。
16.權(quán)利要求15的方法，其中偶聯(lián)劑是具有以下通式的含硫的偶聯(lián)劑Z-R1-Sn-R2-Z其中Z選自 其中R3是具有1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，環(huán)己基或苯基；和R4是1-8個(gè)碳原子的烷氧基，或5-8個(gè)碳原子的環(huán)烷氧基；和R1和R2獨(dú)立地是具有1-18個(gè)碳原子的二價(jià)烴和n是整數(shù)約2-約8。
17.權(quán)利要求15的方法，其中二硫化四烷基秋蘭姆具有以下通式 其中R1，R2，R3和R4分別是相同或不同的和是包含約4-約30個(gè)碳原子，視需要包含一個(gè)或多個(gè)雜環(huán)基團(tuán)的烴，或R1和R2和/或R3和R4與它們所鍵接的氮原子一起共同形成視需要包含一個(gè)或多個(gè)其它的雜環(huán)原子的雜環(huán)基團(tuán)。
18.權(quán)利要求17的方法，其中R1，R2，R3和R4分別是相同或不同的和是包含約8-約18個(gè)碳原子的烴。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種橡膠組合物，其中橡膠組合物包含至少(a)橡膠組分；(b)硅石填料；(c)偶聯(lián)劑；(d)固化增強(qiáng)量的至少一種聚氧化烯；和(e)至少一種高分子量二硫化四烷基秋蘭姆。該組合物也可包括合適量的其它成分如炭黑，抗臭氧劑，抗氧化劑等。
文檔編號(hào)C08K5/06GK1561365SQ02819273
公開日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2002年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月4日
發(fā)明者洪性徽, M·J·翰農(nóng), P·K·格林 申請(qǐng)人:尤尼羅亞爾化學(xué)公司