專利名稱：制備苯乙烯－丁二烯聚合物水分散體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用單體進料技術通過包含苯乙烯和丁二烯的單體混合物的自由基水乳液聚合而制備苯乙烯-丁二烯聚合物水分散體的方法。
苯乙烯-丁二烯共聚物水分散體發(fā)現(xiàn)有許多用途，特別地在涂料組合物如乳膠漆和有色紙涂布滑泥中用作基料，用于隔離涂料中，用作地毯背面的涂層，用作地毯粘合劑中的粘合基料，用于建筑粘合劑中，用于改性灰漿、水泥和瀝青，用于固化無紡布，用于密封劑中，用于泡沫模制品中，以及用作皮革修整的粘結劑。
這些分散體通常通過包含苯乙烯和丁二烯的單體混合物的自由基水乳液聚合而制備。在這些方法的過程中，常常使用鏈轉移劑以防止聚合物的過度交聯(lián)，過度交聯(lián)對分散體的性能有不利影響。此類物質在聚合物鏈形成時調整聚合物鏈的分子量，因此也已知為調節(jié)劑。
現(xiàn)有技術中建議了用作調節(jié)劑的品種繁多的不同物質。在這些當中，具有工業(yè)重要性的是含有硫醇基的化合物，尤其烷基硫醇如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇(參見例如Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry(Ullmann工業(yè)化學百科全書)，第五版，CD-ROM，合成橡膠2.1.2)。然而，這些物質在許多方面存在缺點；例如由于它們的令人不愉快的氣味，它們在聚合反應之前和聚合過程中難以處置。另一個缺點是它們對分散體的固有氣味的影響。這一氣味甚至依靠配合物脫臭措施也不能完全抑制。
現(xiàn)有技術廣泛地建議了用于苯乙烯與丁二烯的乳液共聚的其它調節(jié)劑。例如在DE 195 12 999中，將含有硫的調節(jié)劑與烴類如α-甲基苯乙烯二聚體和萜品油烯一起用作調節(jié)劑。
EP-A 407 059公開了包含苯乙烯和丁二烯的單體混合物的乳液聚合方法，它使用萜品油烯與其它鏈轉移劑相結合的混合物。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，萜品油烯和在其氫原子被奪去之后形成用作鏈轉移劑的戊二烯基或1-苯基烯丙基的其它烴類，以及α-甲基苯乙烯二聚體單獨，可以用作調節(jié)劑。然而，所得分散體含有大量有機化合物，后者具有低揮發(fā)性，并且有時候不能聚合。所得分散體中的揮發(fā)性烴的量甚至在該分散體經(jīng)化學脫臭之后也通常高于3000ppm，常常甚至高于10000ppm。對于化學脫臭，本領域熟練技術人員理解為一種由自由基引發(fā)并在強制的聚合反應條件下進行的后聚合過程(參見例如DE-A 44 35 423、DE-A 44 19 518、DE-A 44 35 422和這些文獻中所引用的文獻)。
揮發(fā)性烴主要歸因于烴類調節(jié)劑和低分子物質，苯乙烯和丁二烯的不可聚合的反應產物如乙苯、4-乙烯基環(huán)己烯、4-苯基環(huán)己烯，以及未聚合的單體，尤其苯乙烯(即殘余單體含量)以及在原料中的不可聚合的雜質。尤其當待聚合單體混合物中苯乙烯的量為40重量％或更高時會遇到高的殘余單體含量，并且在苯乙烯含量高于45重量％，尤其高于50重量％，特別高于55重量％時，這種情況變得更加嚴重。雖然高含量的揮發(fā)性組分有時可以通過后續(xù)的物理脫臭而除去，但是費用，尤其在時間上的花費并因而導致的成本隨著殘余單體含量增加而提高。然而，尤其用作調節(jié)劑的烴類不能再通過常規(guī)方法而除去。而且，由于物理脫臭可能對于分散體的質量具有不良影響，因此從質量角度看，在脫臭之前低含量的揮發(fā)性有機雜質同樣是所需的。
本發(fā)明的目的是提供在上述烴類調節(jié)劑存在下制備苯乙烯-丁二烯聚合物水分散體的方法，在該制備過程中形成少量揮發(fā)性組分。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這一目的通過根據(jù)單體進料技術進行聚合反應來實現(xiàn)，在該聚合過程中將待聚合單體在3小時內供入聚合反應中。
因此，本發(fā)明提供一種利用單體進料技術在基于100重量％的單體為0.05-0.5重量％、尤其0.1-0.4重量％的至少一種烴HC存在下通過單體混合物M的自由基水乳液聚合而制備苯乙烯-丁二烯聚合物水分散體的方法，所述單體混合物M包含如下組分-40-80重量％、優(yōu)選50-79重量％、尤其55-79重量％的作為單體M1的苯乙烯，-20-60重量％、優(yōu)選20-49重量％、尤其20-44重量％的作為單體M2的丁二烯，和-0-40重量％，例如1-40重量％、尤其1-25重量％的除苯乙烯和丁二烯之外的烯屬不飽和共聚單體M3，在各情況下基于100重量％的單體，所述烴HC具有6-20個碳原子、典型地具有10-18個碳原子且選自在其氫原子被奪去之后形成戊二烯基或1-苯基烯丙基的烴類和α-甲基苯乙烯二聚體，所述方法包括將待聚合單體在3小時內供入聚合反應中。
本發(fā)明方法利用單體進料技術而進行。關于此是指將待聚合所有單體中的大部分、通常至少70％、優(yōu)選至少80％、尤其至少90％或全部在聚合條件下供入聚合反應中。對于聚合條件，本領域熟練技術人員理解為聚合容器含有足以引發(fā)聚合反應的一定量的引發(fā)劑并且反應器內容物處于引發(fā)劑具有足以引發(fā)聚合的分解速率的溫度下。對于常規(guī)聚合引發(fā)劑，溫度與分解速率之間的關系為本領域熟練技術人員所公知或者可通過例行試驗來確定。
合適的聚合引發(fā)劑原則上包括已知適于引發(fā)自由基聚合，尤其丁二烯與苯乙烯的聚合的所有那些化合物。優(yōu)選含有過氧基團的那些引發(fā)劑，如有機和無機過氧化物和氫過氧化物。特別優(yōu)選過氧化氫和過二硫酸的鹽，例如過二硫酸鈉。也合適的是有機氫過氧化物如過氧化氫叔丁基和氫過氧化枯烯。在一些情況下已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適于將上述過氧化物與其價態(tài)能改變的還原劑和/或金屬化合物一起使用。合適的還原劑是抗壞血酸，羥甲基亞磺酸，丙酮、亞硫酸鈉與亞硫酸氫鈉的亞硫酸氫鹽加合物。合適的金屬化合物的實例是鐵、釩或銅的鹽和水溶性配合物。非常特別優(yōu)選在本發(fā)明方法中使用過二硫酸鹽如過二硫酸鈉作為聚合引發(fā)劑。優(yōu)選的引發(fā)劑可溶于水。
自由基引發(fā)劑(聚合引發(fā)劑)的用量基于待聚合單體通常為0.2-5重量％，尤其0.5-3重量％。自由基引發(fā)劑通常以其被消耗的速率添加。因此，通常在聚合反應過程中將至少部分或全部、優(yōu)選至少50％、尤其至少80％的引發(fā)劑加入聚合反應中，并優(yōu)選與單體的添加并行進行。尤其2-25％、特別優(yōu)選5-20％的引發(fā)劑包含在反應容器的初始加料中，并將該初始加料加熱至所需聚合溫度，而剩余量的引發(fā)劑與單體并行地供入聚合反應中，其中單體以恒定或可變進料速率例如不斷增加或不斷降低的進料速率或以單體被消耗的速率添加。
引發(fā)劑可以直接使用或作為在合適溶劑中的分散體或溶液使用。合適的溶劑原則上是能溶解引發(fā)劑的所有常規(guī)溶劑。優(yōu)選水和水混溶性有機溶劑，例如C1-C4醇或其與水的混合物。尤其引發(fā)劑以水溶液的形式添加。優(yōu)選引發(fā)劑的添加與單體的添加一起結束，或者引發(fā)劑在單體添加結束之后不遲于1h、尤其不遲于半小時而結束添加。
聚合溫度自然地取決于聚合引發(fā)劑的分解特性，優(yōu)選是至少60℃，尤其至少70℃，特別優(yōu)選至少80℃，非常特別優(yōu)選至少90℃。通常而言，聚合溫度不超過120℃，優(yōu)選不超過110℃，以避免復雜的壓力設備。然而，在適當選擇反應容器時，也可以采用高于這些溫度水平的溫度。對于已知為冷操作的情況，即當使用氧化還原引發(fā)劑體系時，甚至可以在較低溫度下如從10℃到更高溫度來進行聚合。
根據(jù)本發(fā)明，所述方法在作為聚合調節(jié)劑的以上所定義的烴HC存在下進行。當然也可容忍存在少量的已知用作聚合調節(jié)劑的其它化合物。這些化合物例如包括上述含有硫醇基的化合物，例如烷基硫醇，以及在EP-A 407059和DE-A 195 12 999中所述的化合物。它們的分數(shù)通?？傆嫷陀诖酆蠁误w量的0.1重量％，并且基于100重量份所用烴類HC的分數(shù)優(yōu)選不超過50重量份，不超過優(yōu)選20重量份。
除了α-甲基苯乙烯二聚體之外，其它合適的烴類HC是在其氫原子被奪去之后形成戊二烯基或1-苯基烯丙基的所有那些化合物。這些是含有以下結構的化合物-在C3原子上具有一個或兩個氫原子的1，4-戊二烯結構(結構A) -或在C5原子上具有一個或兩個氫原子的1，3-戊二烯結構(結構B)
其中雙鍵當中的一個可是苯基環(huán)的部分。在結構A和B中，豎線表示開放的價態(tài)，對于雙鍵的立體化學不作任何陳述。所述開放價態(tài)可以用氫、烷基或苯基來滿足，或者每2個開放價態(tài)可以形成5-或6員碳環(huán)。在通過雙鍵彼此連接的兩個碳原子上的價態(tài)可以與該雙鍵碳原子相結合來表示苯基環(huán)。
具有結構A的化合物的實例是1，4-二氫苯、γ-萜品烯、萜品油烯、降冰片二烯和α-紫羅酮。具有結構B的烴類的實例是1，3-環(huán)己二烯、α-萜品烯和α-水芹烯。術語“烴HC”也包括消去水形成結構A或B的那些烴基酮和烴基醇。優(yōu)選的烴調節(jié)劑是γ-萜品烯、萜品油烯和α-甲基苯乙烯二聚體，尤其萜品油烯。
烴HC可以與單體一起或與單體分開添加。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，在聚合過程中將全部或幾乎全部的烴HC加入。在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，將部分或全部烴HC、優(yōu)選至少30％、尤其至少50％、特別優(yōu)選至少80％的烴HC包含在反應容器的初始加料中。利用該措施可進一步降低不需要的殘余單體含量，但不會不利地影響產物的其它性能。
此外，為了降低揮發(fā)性組分的含量，已證明有利的是在單體添加即將結束時，即當至少70％的待聚合單體已經(jīng)供入聚合反應中時，將單體進料中丁二烯的濃度至少暫時地提高至少10重量％，優(yōu)選提高至少15重量％，例如提高10-40重量％，尤其提高15-30重量％。
除非另有說明，否則此處及下文中，單體進料中的濃度數(shù)據(jù)涉及一種組分在其添加時間點時在進料中的瞬時濃度。以重量％表示的單體濃度的數(shù)據(jù)是指在所述時間點或在所述時間段內供入的全部單體。相反，總量指示涉及在進料的整個持續(xù)時間中所添加的全部組分。除非另有說明，否則對于單體進料的參照理解為全部單體進料料流的參照。
通常而言，其中單體進料中丁二烯濃度增加的時間段是單體進料總持續(xù)時間的至少1％，尤其至少2％，優(yōu)選不超過20％，尤其10％，例如為單體進料總持續(xù)時間的1-20％，尤其2-10％。
在單體進料中丁二烯的濃度優(yōu)選提高到至少50重量％，尤其提高到至少55重量％。因此，在這段時間中苯乙烯濃度優(yōu)選不超過50重量％，特別優(yōu)選不超過45重量％。
當向聚合反應中已供入待聚合單體的至少75％、尤其至少80％時，優(yōu)選供入99％之前、尤其95％之前、特別優(yōu)選90％之前時，進料組成優(yōu)選發(fā)生變化。
單體進料組成的變化可以連續(xù)發(fā)生或在一個或多個步驟例如2、3、4、5或6個步驟中分階段發(fā)生，以達到最終值或在有限的時間段(它在單體添加結束之前結束)內發(fā)生。
單體進料組成的變化可以各種方式來控制。例如丁二烯和苯乙烯可以利用單獨的單體進料料流而供入聚合反應中。另外，將一類單體的一部分例如部分丁二烯利用進料料流而供入聚合反應中，該進料料流與剩余量的單體分開。通過改變單體進料料流的相對進料速率，于是可以簡單的方式使該單體進料總體組成發(fā)生變化。當然，單體M1和M2以及合適的話，M3也可以利用共同的進料而供入聚合反應中，而且該進料的瞬時組成可以利用允許流體料流連續(xù)混合的合適混合裝置來預調節(jié)。靜態(tài)混合器在這里是特別合適的。
在一個優(yōu)選的實施方案A中，在單體添加即將結束時，降低含有苯乙烯的單體進料的供入速率，但將丁二烯的供入速率保持恒定，優(yōu)選使得單體添加結束時的時間點苯乙烯在單體進料中的分數(shù)低于40重量％，優(yōu)選低于20重量％，尤其0重量％。該變化優(yōu)選當80％、尤其90-99.5％、特別優(yōu)選95-99％的單體已經(jīng)供入時發(fā)生。實現(xiàn)這一目的的特別簡單的方式是在結束丁二烯供入之前，尤其當90-99.5重量％、特別優(yōu)選95-99重量％的全部丁二烯已經(jīng)供入時結束供入苯乙烯。
相反，對于苯乙烯添加速率保持恒定的情況，可在單體的添加即將結束時將丁二烯的供入速率提高到最終值或在有限的時間段(實施方案B)內至少如此。另外，這兩個措施可以聯(lián)用。只要涉及丁二烯供入速率提高的階段的持續(xù)時間，以上所作的陳述都適用。
作為實施方案B的特殊形式，特別優(yōu)選實施方案B’，其中將包含苯乙烯和丁二烯以及合適的話，單體M3的單體混合物以大約恒定的單體組成作為單體進料Mf1而供入聚合反應中，其中在Mf1的總組成中丁二烯的分數(shù)基于待聚合單體組合物中丁二烯的總量降低0.5-20重量％。當至少70％、優(yōu)選75-99％、尤其80-95％的單體進料Mf1已經(jīng)供入聚合反應中時，則將基于待聚合全部丁二烯的總量為0.5-20重量％、優(yōu)選1-10重量％、尤其2-5重量％的丁二烯作為進料Mf2與單體進料Mf1的剩余部分并行地加入聚合反應中。進料Mf2優(yōu)選含有低于5重量％的非丁二烯單體M2和/或M3。尤其進料Mf2含有作為唯一單體的丁二烯。Mf2可在上述時間點開始到聚合反應結束或在短的時間段內加入。進料Mf2的總持續(xù)時間優(yōu)選是Mf1的總持續(xù)時間的1-20％，尤其2-10％。進料Mf1和Mf2理解為物料流。Mf1和Mf2可以利用單獨的進口而引入聚合容器中。同樣可利用共同的進料管線使用合適的混合設備將與物料流Mf1和Mf2對應的那些用量的單體引入到反應器中。
這些單體可以以單體本身的混合物形式或以單體M1-M3的水乳液形式添加，后一程序通常是優(yōu)選的。在實施方案B’中，富含丁二烯的進料Mf2常常作為純單體或單體混合物而供入聚合反應中，而進料Mf1作為水乳液供入。
當各單體作為水乳液供入聚合反應中時，這些單體分數(shù)通常是乳液總重量的30-90重量％，尤其40-80重量％。另外，單體乳液通常包含至少部分、優(yōu)選至少70重量％、尤其至少80重量％或全部表面活性化合物，后者是乳液聚合通常所需要的。
此外，已證明有利的是在聚合過程中將反應混合物充分混合。充分混合例如可以通過使用特殊攪拌器兼用高攪拌速率，通過將攪拌器與定子相結合或通過反應混合物經(jīng)由旁路的快速循環(huán)例如泵送循環(huán)來實現(xiàn)，其中該旁路進而可裝有產生剪切力的裝置，例如固體內部構件如剪切板或孔板。特殊攪拌器是指不僅產生切向流動分量而且產生軸向流動域的那些攪拌器。這類攪拌器描述在例如DE-A 197 11 022中。多階攪拌器是特別優(yōu)選的。產生切向和軸向流動分量的特殊攪拌器的實例是十字臂攪拌器，MIG和INTERMIG攪拌器(從EKATO獲得的多階脈沖逆流攪拌器和干擾式多階脈沖逆流攪拌器)，軸流式渦輪攪拌器，其中上述攪拌器可在構造上是單階或多階的，并且可與常規(guī)攪拌器和另外的螺旋狀攪拌器(優(yōu)選以密閉-間隙型式)、共軸攪拌器(包括錨形狀的密閉-間隙攪拌器和單階或多階高速中心攪拌器)以及多葉片攪拌器相結合使用。也合適的是在DE-C1 4421949、JP-A 292002和WO 93/22350中描述的攪拌器類型。
此外，還證明有利的是進行本發(fā)明方法，使得在制備的分散體中聚合物顆粒的密度不降至低于約5×1016個顆粒/千克分散體的水平，并且尤其處于1017至3×1019個顆粒/千克分散體的范圍中。該顆粒密度當然取決于分散體中聚合物顆粒的平均直徑。聚合物顆粒的平均直徑優(yōu)選低于300nm，更優(yōu)選為50-200nm。該平均粒徑通常定義為根據(jù)W.Scholtan和H.Lange，Kolloid-Z.und Z.Polymere 250(1972)第782-796頁的方法利用分析超離心所測定的粒度的重量平均(也參見W.Mchtle，“AnalyticalUltracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science(生物化學和高分子科學中的分析超離心)”，S.E.Harding等人(編輯)，CambridgeRoyalSociety of Chemistry，1992，147-175頁)。超離心測量得到樣品的粒徑的積分質量分布。由此可推定多少重量百分比的顆粒具有等于或小于某尺寸的直徑。類似地，該重均粒徑也可以通過動態(tài)或準彈性激光散射來測定(參見H.Wiese，D.Distler(編輯)“Wassrige Polymerdispersionen”，Wiley-VCH，Weinheim 1999，第40頁及后面各頁以及其中所引用的文獻)。調節(jié)聚合物水分散體的顆粒密度和平均粒徑的措施為熟練技術人員所知，例如從N.Dezelic，J.J.Petres，G.Dezelic，Kolloid-Z.u.Z.Polymere 242(1970)，第1142-1150頁中獲知。它可以既通過表面活性物質的量又通過使用種子聚合物(已知為種子膠乳)來控制，其中高的乳化劑濃度和/或高濃度的種子聚合物顆粒濃度通常生產低的粒徑。
通常證明有利的是在呈水性膠乳(已知為種子膠乳)形式的一種或多種非常細碎的聚合物存在下進行乳液聚合。優(yōu)選使用0.1-5重量％，尤其0.2-3重量％的至少一種種子膠乳(種子膠乳的固體含量，基于單體總量)。可將部分或全部種子膠乳與單體一起供入聚合反應中。然而，優(yōu)選將種子膠乳包含在初始加料(初始加料種子)中來進行該方法。所述膠乳的重均粒度通常為10-200nm，優(yōu)選20-100nm，尤其20-50nm。它的組分單體的實例包含苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及其混合物，該種子膠乳同樣可含有少量共聚形式的烯屬不飽和羧酸，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或它們的酰胺，其含量優(yōu)選基于種子膠乳中聚合物顆粒的總重量低于10重量％。
當使用種子膠乳時，常常使用的程序是在聚合容器的初始加料中包含全部或部分種子膠乳，優(yōu)選至少80％種子膠乳，添加部分引發(fā)劑(優(yōu)選按照如上所述的分數(shù))和合適的話，部分待聚合單體，以及將混合物加熱至所需聚合溫度。當然也可按照相反順序引入引發(fā)劑和種子膠乳。優(yōu)選在聚合條件占優(yōu)勢之后才添加單體。與引發(fā)劑和種子膠乳一樣，初始加料通常包含水以及合適的話，一部分表面活性化合物。
通常而言，在聚合過程中pH不超過9。通過在聚合反應過程中添加中和劑來以簡單方式控制pH。若聚合過程中pH升高，則合適的中和劑的實例包括堿如堿金屬氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽。這例如是當使用過二硫酸鹽作為聚合引發(fā)劑時的情況。
在聚合反應之后常常進行后聚合，以減少分散體中未反應單體(稱為殘余單體)的量。該后聚合常常也稱作化學脫臭?；瘜W脫臭通常通過自由基后聚合尤其在氧化還原引發(fā)劑體系如在例如DE-A 44 35 423、DE-A 44 19 518和DE-A 44 35 422中所列的體系的作用下進行。后聚合優(yōu)選用氧化還原引發(fā)劑體系來進行，該體系由至少一種有機過氧化物和一種還原劑組成，后者優(yōu)選是無機亞硫酸鹽或α-羥基砜或α-羥基亞磺酸(亞硫酸氫鹽與羰基化合物的加合物)的鹽?；谌烤酆蠁误w，用于后聚合的引發(fā)劑量通常為0.1-5重量％，優(yōu)選0.2-3重量％，尤其0.3-2重量％。對于由多個組分組成的引發(fā)劑體系，如氧化還原引發(fā)劑體系，這些量涉及這些組分的總量?；瘜W脫臭優(yōu)選在60-100℃、尤其70-95℃下進行。將用于化學脫臭的那一用量的引發(fā)劑以一份加入分散體中或以恒定或變化的-例如增加的-進料速率在較長時間內連續(xù)地添加。添加的持續(xù)時間因此通常為10分鐘至5小時，尤其30分鐘至4小時?；瘜W后聚合的總持續(xù)時間通常為15分鐘至5小時，優(yōu)選30分鐘至4小時。
通過本發(fā)明方法使用萜品油烯來制備苯乙烯-丁二烯共聚物水分散體將得到的分散體具有比制備類似分散體的現(xiàn)有技術方法低得多的殘余單體含量。在按照常規(guī)方式進行化學脫臭之后，得到分散體，其揮發(fā)性有機化合物含量遠低于10000ppm，優(yōu)選低于3000ppm，尤其低于2500ppm，特別低于2000ppm。
當然，揮發(fā)性有機組分的含量可以利用已知方法而進一步降低。這在常規(guī)上可以通過物理方式，通過蒸餾除去(尤其通過蒸汽蒸餾)或通過用惰性氣體抽提，或通過吸附(參見R.Racz，Macromol.Symp.(大分子論叢)155，2000，第171-180頁)來實現(xiàn)。在聚合反應之后，優(yōu)選首先進行化學脫臭，之后進行物理脫臭。兩種措施也可以同時進行。
本發(fā)明方法對于單體M3原則上沒有限制。相反，單體M3的性質和用量主要由既定用途來決定。合適單體M3的實例是-單烯屬不飽和的酸官能單體，例如具有3-10個碳原子的一元羧酸和二元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丙烯酰氨基乙醇酸、乙烯基醋酸、馬來酸、衣康酸和馬來酸與C1-C4鏈烷醇的單酯，烯屬不飽和磺酸如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基甲基丙磺酸，以及烯屬不飽和膦酸如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、苯乙烯膦酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙膦酸，以及它們的水溶性鹽如它們的堿金屬鹽；優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。這類單體可以至多10重量％，例如0.1-10重量％，優(yōu)選0.1-4重量％的量存在單體M中；-單烯屬不飽和羧酸的酰胺，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及N-(羥基-C1-C4-烷基)酰胺，優(yōu)選烯屬不飽和羧酸的N-羥甲基酰胺，如N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺。這類單體可以至多10重量％，例如0.1-10重量％，優(yōu)選0.1-4重量％的量存在單體M中；-單烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯，尤其羥乙酯、羥丙酯和羥丁酯，例如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。這類單體可以至多10重量％，例如0.1-10重量％，優(yōu)選0.5-5重量％的量存在單體M中；-具有3-10個碳原子的烯屬不飽和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。這類單體可以至多30重量％，例如1-30重量％，優(yōu)選5-20重量％的量存在單體M中；-反應性單體該反應活性單體包括具有適于交聯(lián)的反應性官能團的那些單體。除了上述烯屬不飽和羧酸、它們的N-羥烷基酰胺和羥烷基酯之外，這些還包括含有羰基或環(huán)氧基的單體，實例是N-二丙酮丙烯酰胺、N-二丙酮甲基丙烯酰胺、丙烯酸乙?；阴Ｑ趸阴ァ⒓谆┧嵋阴；阴Ｑ趸阴ァ⒈┧峥s水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。這類單體可以至多10重量％，例如0.5-10重量％的量存在單體M中；以及-交聯(lián)單體該交聯(lián)單體包括具有至少兩個非共軛烯屬不飽和鍵的那些單體，例如雙官能和三官能醇的二-和三-丙烯酸酯和二-和三-甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯和二丙烯酸三丙二醇酯。這類單體可以至多2重量％，優(yōu)選不超過1重量％，例如0.01-2重量％，優(yōu)選0.01-1重量％的量存在單體M中。在一個優(yōu)選的實施方案中，該單體M不含交聯(lián)單體。
優(yōu)選的單體(單體M3’)是具有3-10個碳原子的單烯屬不飽和一元羧酸和二元羧酸、它們的酰胺、它們的C2-C4羥烷基酯、它們的N-(羥基-C1-C4烷基)酰胺和上述烯屬不飽和腈。特別優(yōu)選的共聚單體是單烯屬不飽和一元羧酸和二元羧酸酸，尤其丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。
在本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選的實施方案中，待聚合單體M的混合物包含如下組分-55-70重量％的苯乙烯，-29-44重量％的丁二烯，和-1-10重量％的至少一種單體M3，優(yōu)選至少一種單體M3’，尤其烯屬不飽和一元羧酸或二元羧酸。
在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，部分苯乙烯、優(yōu)選基于總單體量為5-20重量％的苯乙烯被丙烯腈和/或甲基丙烯腈替代。在該優(yōu)選實施方案中，待聚合混合物例如包含如下組分-30-65重量％的苯乙烯，-29-44重量％的丁二烯，-5-25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，和-1-10重量％的烯屬不飽和一元羧酸或二元羧酸。
對于由本發(fā)明方法制備的聚合物在涂料組合物中例如在有色紙涂布滑泥中或在漆料中的使用，證明有利的是由聚合所得的聚合物的玻璃化轉變溫度為-20℃至50℃，優(yōu)選0-30℃。這里的玻璃化轉變溫度是根據(jù)ASTM3418-82利用DSC測定的中點溫度。
玻璃化轉變溫度可以以已知方式通過所使用的單體混合物M來控制。
根據(jù)Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(美國化學學會通報)(Ser.II)1，123和Ullmanns Encyklopdie der Technischen Chemie(Ullmann技術化學百科全書)，Weinheim(1980)，第17和18頁)，高摩爾質量的共聚物的玻璃化轉變溫度通過下式很好地近似計算1Tg=X1Tg1+X2Tg2+···XnTgn]]>其中X1、X2、...、Xn是單體1、2、...、n的質量分數(shù)，Tg1、Tg2、...、Tgn是在各情況下從單體1、2、...、n中的僅僅一種構成的聚合物的玻璃化轉變溫度(K)。這些溫度例如從Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，VCH，Weinheim，第A21卷(1992)第169頁獲知或從J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook(聚合物手冊)第三版，J.Wiley，紐約1989中獲知。因此，聚苯乙烯的Tg為380K，聚丁二烯的Tg為171K或166K。
下面的實施例用于說明本發(fā)明，但不限制它。
聚合物的粒度根據(jù)ISO 13321使用Malvern autosizer 2C對具有0.01重量％濃度的樣品進行光散射分析來測定。在2.5cm的比色杯長度下對具有0.01重量％濃度的樣品測定透光率，其中純水作為參比。玻璃化轉變溫度利用DSC通過中點方法來測定。
殘留揮發(fā)分含量由氣相色譜分析測定。
實施例1在聚合容器中加入360g水、91g 33重量％聚合物種子(聚苯乙烯膠乳，d5030nm)和10％的引發(fā)劑溶液(進料料流2)，并將該初始加料加熱至95℃。
然后，將單體乳液的剩余部分和引發(fā)劑溶液的剩余部分利用同時開始的兩股單獨進料在2.5小時內加入聚合容器中，在此過程中保持溫度不變。在單體添加結束之后，將混合物冷卻至90℃，然后將8.5g過氧化氫叔丁基在90g水中的水溶液，以及3.9g丙酮與15.7g 40重量％濃度亞硫酸氫鈉(Natriumdisulfit)水溶液在84g水中的溶液在2小時內加入(同時開始)，在此過程中保持溫度不變。之后，加入24.6g 25重量％濃度氫氧化鈉溶液，并將該批料冷卻至室溫。進料料流1540.0g去離子水33.6g乳化劑溶液4.7g萜品油烯(95重量％)950.0g苯乙烯495.0g丁二烯45.0g丙烯酸12.0g25重量％濃度氫氧化鈉水溶液進料料流2在230g水中的15.0g過二硫酸鈉乳化劑溶液3重量份的二磺酸化單十二烷基二苯基醚的鈉鹽(DOWFAX 2A1，Dow Chemical)的45重量％濃度水溶液與7重量份的15重量％濃度十二烷基硫酸鈉水溶液的混合物。
分散體的固體含量是大約52重量％。透光率是73％。重均粒度d50是122nm。pH是6.3，玻璃化轉變溫度Tg是27℃。
實施例2在聚合容器中加入360g水、91g 33重量％聚合物種子(聚苯乙烯膠乳，d5030nm)和10％的引發(fā)劑溶液(進料料流2)，并將該初始加料加熱至95℃。
然后，將單體乳液的剩余部分和引發(fā)劑溶液的剩余部分利用同時開始的兩股單獨進料在2.5小時內加入聚合容器中，在此過程中保持溫度不變。在進料料流1開始后2小時，在5分鐘內將30g丁二烯加入反應容器中。在單體添加結束之后，將混合物冷卻至90℃，然后將8.5g過氧化氫叔丁基在90g水中的水溶液，以及3.9g丙酮與15.7g 40重量％濃度亞硫酸氫鈉水溶液在84g水中的溶液在2小時內加入(同時開始)，在此過程中保持溫度不變。之后，加入17g 25重量％濃度氫氧化鈉溶液，并將該批料冷卻至室溫。
進料料流1540.0g 去離子水36.6g 乳化劑溶液5.0g萜品油烯(90重量％)950.0g 苯乙烯495.0g 丁二烯45.0g 丙烯酸12.0g 25重量％濃度氫氧化鈉水溶液進料料流2在250g水中的15g過二硫酸鈉乳化劑溶液4重量份的二磺酸化單十二烷基二苯基醚的鈉鹽(DOWFAX 2A1，Dow Chemical)的45重量％濃度水溶液與6重量份的15重量％濃度十二烷基硫酸鈉水溶液的混合物。
分散體的固體含量是大約50重量％。透光率是72％。重均粒度d50是121nm。pH是5.8，玻璃化轉變溫度Tg是26℃。
實施例3按照實施例1中所述方式，在其它條件相同的情況下，將下列單體乳液(進料料流1)進行聚合。
進料料流1540.0g 去離子水36.6g 乳化劑溶液(參見實施例2)4.2g萜品油烯(90重量％)950.0g 苯乙烯495.0g 丁二烯45.0g 丙烯酸12.0g 25重量％濃度氫氧化鈉水溶液分散體的固體含量是大約56重量％。透光率是73％。重均粒度d50是116nm。pH是5.6，玻璃化轉變溫度Tg是27℃。
實施例4按照實施例2中所述方式，在其它條件相同的情況下，將下列單體乳液(進料料流1)進行聚合進料料流1540.0g 去離子水36.6g 乳化劑溶液(與實施例2中一樣)4.2g萜品油烯(90重量％)950.0g 苯乙烯495.0g 丁二烯45.0g 丙烯酸12.0g 25重量％濃度氫氧化鈉水溶液分散體的固體含量是大約52重量％。透光率是70％。重均粒度d50是126nm。該pH是5.6，玻璃化轉變溫度Tg是28℃。
實施例5在聚合容器中加入330g水、180g 33重量％聚合物種子(聚苯乙烯膠乳，d5030nm)和10％的引發(fā)劑溶液(進料料流2)，并將該初始加料加熱至90℃。
然后，將單體乳液的剩余部分和引發(fā)劑溶液的剩余部分利用同時開始的兩股單獨進料在3小時內加入聚合容器中，在此過程中保持溫度不變。在單體添加結束之后，將混合物冷卻至85℃，然后將8.5g過氧化氫叔丁基在90g水中的水溶液，以及3.9g丙酮與15.7g 40重量％濃度亞硫酸氫鈉水溶液在84g水中的溶液在2小時內加入(同時開始)，在此過程中保持溫度不變。之后，加入24.6g 25重量％濃度氫氧化鈉溶液，并將該批料冷卻至室溫。進料料流1540.0g 去離子水36.6g 乳化劑溶液(見實施例1)5.0g萜品油烯(90重量％)800.0g 苯乙烯640.0g 丁二烯45.0g 丙烯酸12.0g 25重量％濃度氫氧化鈉水溶液進料料流2在210g水中的15g過二硫酸鈉分散體的固體含量是大約52重量％。透光率是83％。重均粒度d50是107nm。該pH是5.7，玻璃化轉變溫度Tg是6℃。
實施例6重復實施例5的程序，但是在2.5小時內將單體進料料流1加入聚合容器中。
分散體的固體含量是大約52重量％。透光率是83％。重均粒度d50是107nm。該pH是5.7，玻璃化轉變溫度Tg是6℃。
實施例7在聚合容器中加入360g水、91g 33重量％聚合物種子(聚苯乙烯膠乳，d5030nm)、3.2g的萜品油烯和10％的引發(fā)劑溶液(進料料流2)，并將該初始加料加熱至90℃。
然后，將單體乳液的剩余部分和引發(fā)劑溶液的剩余部分利用同時開始的兩股單獨進料在2.5小時內加入聚合容器中，在此過程中保持溫度不變。另外，在進料開始后2小時，在5分鐘內將30g丁二烯加入反應容器中。在單體添加結束之后，將混合物冷卻至85℃，然后將8.5g過氧化氫叔丁基在90g水中的水溶液，以及3.9g丙酮與15.7g 40重量％濃度亞硫酸氫鈉水溶液在84g水中的溶液在2小時內加入(同時開始)，在此過程中保持溫度不變。之后，加入24.6g 25重量％濃度氫氧化鈉溶液，并將該批料冷卻至室溫。
進料料流1540.0g 去離子水36.6g 乳化劑溶液(見實施例1)800.0g 苯乙烯615.0g 丁二烯45.0g 丙烯酸12.0g 25重量％濃度氫氧化鈉水溶液進料料流2在210g水中的15g過二硫酸鈉分散體的固體含量是大約50重量％。透光率是73％。重均粒度d50是123nm。pH是5.5，玻璃化轉變溫度Tg是7℃。
對比例CE1在聚合容器中加入330g水、180g 33重量％聚合物種子(聚苯乙烯膠乳，d5030nm)，和10％的引發(fā)劑溶液(進料料流2)，并將該初始加料加熱至85℃。
然后，將單體乳液的剩余部分和引發(fā)劑溶液的剩余部分利用同時開始的兩股單獨進料在6小時內加入聚合容器中，在此過程中保持溫度不變。在單體添加結束之后，將混合物冷卻至70℃，然后將8.5g過氧化氫叔丁基在90g水中的水溶液，以及3.9g丙酮與15.7g 40重量％濃度亞硫酸氫鈉水溶液在84g水中的溶液在2小時內加入(同時開始)，在此過程中保持溫度不變。之后，加入24.6g 25重量％濃度氫氧化鈉溶液，并將該批料冷卻至室溫。
進料料流1540.0g 去離子水36.6g 乳化劑溶液(見實施例1)
5.0g 萜品油烯800.0g 苯乙烯645.0g 丁二烯45.0g 丙烯酸12.0g 25重量％濃度氫氧化鈉水溶液進料料流2在210g水中的15g過二硫酸鈉分散體的固體含量是大約50重量％。透光率是82％。重均粒度d50是104nm。pH是6.3，玻璃化轉變溫度Tg是5℃。
對比例CE2在聚合容器中加入330g水、180g 33重量％聚合物種子(聚苯乙烯膠乳，d5030nm)和10％的引發(fā)劑溶液(進料料流2)，并將該初始加料加熱至85℃。
然后，將單體乳液的剩余部分和引發(fā)劑溶液的剩余部分利用同時開始的兩股單獨進料在6小時內加入聚合容器中，在此過程中保持溫度不變。另外，在進料開始后5.5小時，在5分鐘內將30g丁二烯加入反應器中。在單體添加結束之后，將混合物冷卻至85℃，然后將8.5g過氧化氫叔丁基在90g水中的水溶液，以及3.9g丙酮與15.7g 40重量％濃度亞硫酸氫鈉水溶液在84g水中的溶液在2小時內加入(同時開始)，在此過程中保持溫度不變。之后，加入24.6g 25重量％濃度氫氧化鈉溶液，并將該批料冷卻至室溫。
單體進料、引發(fā)劑進料和乳化劑溶液與實施例5相同。
分散體的固體含量是大約49.9重量％。透光率是80.3％。重均粒度d50是106nm。pH是5.9，玻璃化轉變溫度Tg是6℃。
對比例CE3在聚合容器中加入330g水、180g 33重量％聚合物種子(聚苯乙烯膠乳，d5030nm)、5.0g萜品油烯(90重量％)和10％的引發(fā)劑溶液(進料料流2)，并將該初始加料加熱至85℃。
然后，將單體乳液的剩余部分和引發(fā)劑溶液的剩余部分利用同時開始的兩股單獨進料在6小時內加入聚合容器中，在此過程中保持溫度不變。在單體添加結束之后，將混合物冷卻至70℃，然后將8.5g過氧化氫叔丁基在90g水中的水溶液，以及3.9g丙酮與15.7g 40重量％濃度亞硫酸氫鈉水溶液在84g水中的溶液在2小時內加入(同時開始)，在此過程中保持溫度不變。之后，加入24.6g 25重量％濃度氫氧化鈉溶液，并將該批料冷卻至室溫。
進料料流1540.0g 去離子水36.6g 乳化劑溶液(見實施例1)800.0g 苯乙烯640.0g 丁二烯45.0g 丙烯酸12.0g 25重量％濃度氫氧化鈉水溶液進料料流2在210g水中的15g過二硫酸鈉分散體的固體含量是大約50.7重量％。透光率是81.1％。重均粒度d50是103nm。pH是6.1，玻璃化轉變溫度Tg是5℃。
表1在物理脫臭之前在所得分散體中揮發(fā)性有機組分的分數(shù)(ppm，基于分散體的總重量)
權利要求
1.一種利用單體進料技術在基于100重量％的單體為0.05-0.5重量％的至少一種烴HC存在下通過單體混合物M的自由基水乳液聚合而制備苯乙烯-丁二烯聚合物水分散體的方法，所述單體混合物M包含如下組分-40-80重量％的作為單體M1的苯乙烯，-20-60重量％的作為單體M2的丁二烯，和-0-40重量％的除苯乙烯和丁二烯之外的烯屬不飽和共聚單體M3，基于100重量％的單體，所述烴HC選自具有6-20個碳原子且在其氫原子被奪去之后形成戊二烯基或1-苯基烯丙基的化合物和α-甲基苯乙烯二聚體，所述方法包括將待聚合單體在3小時內供入聚合反應中。
2.如權利要求1所要求的方法，其中將至少30％的烴HC包含在聚合容器的初始加料中，而將剩余部分的烴HC在聚合過程中供入聚合反應中。
3.如前述權利要求中任一項所要求的方法，其中烴HC選自萜品油烯、γ-萜品烯和α-甲基苯乙烯二聚體。
4.如前述權利要求中任一項所要求的方法，其中聚合引發(fā)劑選自含有過氧基的有機和無機化合物。
5.如前述權利要求中任一項所要求的方法，其中聚合在0.1-10重量％的至少一種種子膠乳存在下進行。
6.如前述權利要求中任一項所要求的方法，其中當至少70％的待聚合單體已經(jīng)供入聚合反應中時，將單體進料中丁二烯的濃度基于進料中的單體提高至少10重量％，時間為總進料時間的至少1％。
7.如權利要求6所要求的方法，其中將單體進料中丁二烯的濃度在所述時間內提高到至少50重量％。
8.如權利要求6或7所要求的方法，其中將包含苯乙烯、丁二烯和合適的話，單體M3的單體混合物作為單體進料Mf1供入聚合反應中，當至少70％的單體進料Mf1已經(jīng)供入聚合反應中時，將基于待聚合的全部丁二烯的總量為0.5-20重量％的丁二烯作為進料Mf2與單體進料Mf1并行地供入聚合反應中。
9.如權利要求8所要求的方法，其中將全部進料Mf2在為進料Mf1的進料時間的1-20％的時間內供入。
10.如權利要求6或7所要求的方法，其中在結束單體供入時單體進料中苯乙烯的重量分數(shù)低于20重量％。
11.如權利要求10所要求的方法，其中在結束丁二烯供入之前停止供入苯乙烯。
12.如前述權利要求中任一項所要求的方法，其中除苯乙烯和丁二烯以外的單體M3選自具有3-10個碳原子的單烯屬不飽和一元羧酸和二元羧酸、它們的酰胺、它們的C2-C4羥烷基酯、它們的N-(羥基-C1-C4烷基)酰胺和烯屬不飽和腈。
13.如前述權利要求中任一項所要求的方法，其中待聚合單體混合物包含如下組分-55-70重量％的苯乙烯，-29-44重量％的丁二烯，和-1-10重量％的至少一種單體M3。
14.一種減少苯乙烯-丁二烯聚合物水分散體中殘留揮發(fā)分的量的方法，所述分散體含有呈共聚形式的如下組分-40-80重量％的作為單體M1的苯乙烯，-20-60重量％的作為單體M2的丁二烯，和-0-40重量％的除苯乙烯和丁二烯之外的烯屬不飽和共聚單體M3，基于100重量％的單體，并且所述分散體由利用單體進料技術在基于100重量％的單體為0.05-0.5重量％的至少一種如權利要求1所定義的烴HC存在下通過單體M1-M3的自由基水乳液聚合方法來制備，所述方法包括將待聚合單體在3小時內供入聚合反應中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過單體混合物M的自由基水乳液聚合而制備苯乙烯－丁二烯聚合物水分散體的方法，所述單體混合物M包含40－80重量％的作為單體M1的苯乙烯，20－60重量％的作為單體M2的丁二烯，和0－40重量％不同于苯乙烯和丁二烯的烯屬不飽和共聚單體M3(基于100重量％的單體)。所述聚合利用單體進料技術在基于100重量％的單體為0.05－0.5重量％的至少一種烴KW存在下進行，所述烴選自具有6－20個碳原子且在其氫原子被奪去之后形成戊二烯基或1－苯基烯丙基的化合物和α－甲基苯乙烯二聚體。本發(fā)明方法特征在于將待聚合單體在3小時內供入聚合反應中。
文檔編號C08F236/06GK1561352SQ02819405
公開日2005年1月5日 申請日期2002年9月30日 優(yōu)先權日2001年10月1日
發(fā)明者L·曼德斯, T·維爾特, W·加施勒, H·科勒納 申請人:巴斯福股份公司