專利名稱：用嗎啉－2,3－二酮化合物交聯(lián)水凝膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吸水性水凝膠使用嗎啉-2，3-二酮化合物進行膠凝或表面后交聯(lián)的方法，以及該后交聯(lián)水凝膠和它們的用途。
稱為超吸收性聚合物或SAP的溶脹性水凝膠形成加成聚合物在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。它們是柔性親水加成聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以是離子和非離子性質(zhì)的。它們可以通過形成水凝膠而吸收和結(jié)合含水流體，因此首選用于制造棉塞，尿布，衛(wèi)生棉，失禁制品，小孩用訓練褲，鞋墊和用于吸收體液的其它衛(wèi)生制品。超吸收劑也用于其中吸收流體、尤其水或水溶液的其它技術(shù)領(lǐng)域。這些領(lǐng)域包括例如貯存，包裝，運輸(水敏性制品的包裝材料，例如鮮花運輸，減震)；食品部門(魚、鮮肉的運輸；在鮮魚/肉包裝中的水、血的吸收)；醫(yī)藥(創(chuàng)傷膏藥，燒傷敷料或其它滲出性傷口的吸水性材料)；化妝品(藥物和藥劑的載體材料，風濕病膏藥，超聲用凝膠，冷卻凝膠，化妝品增稠劑，防曬劑)；水包油或油包水乳液的增稠劑；紡織品(手套，運動裝，紡織品的水分調(diào)節(jié)，鞋墊)；化學方法工業(yè)應用(有機反應的催化劑，大官能團分子(酶)的固定，附聚用粘合劑，儲熱介質(zhì)，助濾劑，聚合物層壓材料的親水組分，分散劑，液化劑)；房屋建造，安裝設(shè)施(噴粉模塑，粘土基打底料，減震介質(zhì)，與在富水地基下打隧道有關(guān)的助劑，電纜包皮)；水處理，廢物處理，除水(防凍劑，可再用沙袋)；清潔；農(nóng)業(yè)(灌溉，融水和露水沉淀物的保留，堆肥添加劑，保護森林不受真菌和害蟲侵害，活性成分延遲釋放到植物中)；防火(飛濺火花)(用SPA凝膠覆蓋房屋或房屋墻壁，因為水具有非常高的熱容，可以防止燃燒；在著火例如森林著火的情況下噴霧SAP凝膠)；在熱塑性聚合物(多層的親水化)薄膜中的共擠出劑；生產(chǎn)能吸水的薄膜和熱塑性模制品(例如可以儲存雨水和露水的農(nóng)用薄膜；用于保養(yǎng)可以用濕膜包裝的新鮮水果和蔬菜的含SAP的薄膜；SAP儲存由水果和蔬菜釋放的水，不會形成冷凝液滴，并且部分讓水重新散發(fā)到水果和蔬菜中，使得既不會發(fā)出穢臭，也不會枯萎；例如用于食品包裝如肉、魚、家禽、水果和蔬菜的SAP-聚苯乙烯共擠出物)；活性成分制劑(藥物，作物保護)中的載體物質(zhì)。在衛(wèi)生制品中，超吸收劑一般位于吸收性芯內(nèi)，除了SAP以外，還含有其它材料，包括纖維(纖維素纖維)，它們用作一種液體緩沖劑，以在中間儲存自發(fā)施加的液體侵入物和用來確保將吸收性芯內(nèi)的體液有效疏通到超吸收劑中。
尿布設(shè)計的目前趨勢是向具有減少的纖維素纖維含量和增加的水凝膠含量的更薄結(jié)構(gòu)的方向發(fā)展。朝向更薄尿布結(jié)構(gòu)的趨勢已顯著改變了近年來的水溶脹性親水聚合物的所需性能分布。而在開發(fā)高吸收性水凝膠的開始，最初人們的興趣僅僅集中在非常高的溶脹性，隨后確定，超吸收劑傳輸和分布流體的能力也具有決定性作用。已經(jīng)確定，普通超吸收劑在用液體潤濕時在表面顯著溶脹，使得液體輸送到顆粒內(nèi)部顯著受阻或完全被阻止。超吸收劑的這種特性被稱為凝膠阻斷。在衛(wèi)生制品中單位面積的聚合物的量較高不一定引起溶脹的聚合物形成后續(xù)流體的阻隔層。具有良好輸送性能的產(chǎn)品確保了整個衛(wèi)生制品的最佳利用。這防止了凝膠阻斷現(xiàn)象，而該現(xiàn)象在極端情況下將會引起衛(wèi)生制品滲漏。流體傳輸和分布因此對于體液的初始吸收具有決定性作用。
例如在溶脹狀態(tài)具有高凝膠強度的水凝膠具有良好的輸送性能。強度不足的凝膠在施加的壓力(由于體重產(chǎn)生的壓力)下易變形和堵塞SAP/纖維素纖維吸收劑中的孔，所以阻止了流體的繼續(xù)吸收。提高的凝膠強度一般通過高交聯(lián)度來獲得，雖然這減低了保留性能。提高凝膠強度的較佳方式是表面后交聯(lián)。在該方法中，具有平均交聯(lián)密度的干燥超吸收劑進行另外的交聯(lián)步驟。表面后交聯(lián)增加了超吸收劑顆粒外殼的交聯(lián)密度，從而在載荷下的吸收性升高到較高水平。雖然在超吸收劑顆粒外殼中的吸收能力降低，但芯具有改進的吸附能力(與外殼相比)，由于存在活動聚合物鏈，使得外殼結(jié)構(gòu)確保了改進的流體傳輸，不會發(fā)生凝膠阻斷效應。非常希望超吸收劑的總能力沒有被立即占用，而是具有時間延遲。因為衛(wèi)生制品通常反復被尿侵入，所以超吸收劑的吸收能力應該明顯地在第一次處置之后沒有被耗盡。
親水超吸收性水凝膠尤其是聚合(共聚)親水單體的聚合物，一種或多種親水單體在適合的接枝基體上的接枝共聚物，交聯(lián)纖維素或淀粉醚，交聯(lián)羧甲基纖維素，部分交聯(lián)聚氧化烯或在含水液體中可溶脹的天然產(chǎn)物，例如瓜爾膠衍生物。這類水凝膠在生產(chǎn)尿布、棉塞、衛(wèi)生棉和其它衛(wèi)生制品中用作吸收水溶液的產(chǎn)品，以及在商品蔬菜栽培中用作保水劑。
為了改進使用性能如尿布再潤濕性和AUL，例如，親水超吸收性水凝膠一般進行表面或凝膠后交聯(lián)。該后交聯(lián)對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是已知的，并且優(yōu)選在凝膠水相中進行或作為研磨和篩分的聚合物顆粒的表面后交聯(lián)來進行。
可用于該目的的交聯(lián)劑包括含有至少兩個能與親水聚合物的羧基形成共價鍵的基團的化合物。有用的化合物例如包括二縮水甘油基和多縮水甘油基化合物，如膦酸二縮水甘油酯，烷氧基甲硅烷基化合物，聚氮丙啶，多胺或聚酰胺型胺類，這些化合物還可以以彼此的混合物使用(參看例如EP-A0 083 022，EP-A-0 543 303和EP-A-0 530 438)。聚酰胺型胺交聯(lián)劑尤其在EP-A-0 349 935中有描述。
這些交聯(lián)劑的主要缺點是它們的高反應性，因為這使得在工業(yè)操作中必須采用特殊的安全預防措施，以便可以避免不希望有的副作用。同樣，上述交聯(lián)劑具有皮膚刺激性能，這使它們在衛(wèi)生制品中的應用出現(xiàn)了問題。
已知的交聯(lián)劑此外包括多官能醇。例如EP-A-0 372 981、US-4 666 983和US-5 385 983分別教導了親水多元醇的用途和多羥基表面活性劑的用途。在這些參考文獻中的反應在120-250℃的高溫下進行。該方法的缺點是交聯(lián)酯化本身在這些溫度下僅緩慢地進行。
已經(jīng)描述了的其它適合的交聯(lián)劑，包括在WO 99/42494中的2-噁唑烷酮及其衍生物，在WO 00/31153中的2-氧代四氫-1，3-噁嗪及其衍生物，在WO 00/31152中的N-?；?2-噁唑烷酮類和在WO 99/43720中的雙-和聚-2-噁唑烷二酮類。確實，它們滿足了關(guān)于在衛(wèi)生制品中使用的要求，但不能作為化合物商購，并且相當難以制備出純的化合物。
已經(jīng)描述的交聯(lián)劑此外包括在US 6239230中的β-羥基烷基酰胺。它們也適合用于衛(wèi)生制品。這些化合物的缺點是相對高的所需用量和相關(guān)的成本。
本發(fā)明的目的是提供可以在非常短的反應時間內(nèi)和在非常低的反應溫度下使用的用于超吸收劑的其它交聯(lián)物質(zhì)。
我們已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當使用嗎啉-2，3-二酮作為交聯(lián)劑時，達到了該目的。
嗎啉-2，3-二酮本身是已知的，在文獻EP 371640中作為制備某些草氨酸衍生物的起始原料。
本發(fā)明因而提供了交聯(lián)用于制備能吸收含水流體的水凝膠形成聚合物的起始聚合物的方法，該方法包括使用通式1的交聯(lián)劑 (式1)其中R1是氫，C1-C4-烷基，C1-C4-羥烷基或結(jié)構(gòu)式2的基團 (式2)其中R2、R3、R4和R5各自獨立地是C1-C4烷基，C1-C4羥烷基或氫。交聯(lián)不僅包括凝膠交聯(lián)(線性或輕度交聯(lián)聚合物的交聯(lián))，而且包括表面后交聯(lián)。表面后交聯(lián)是獲得芯殼結(jié)構(gòu)的起始聚合物的表面更強交聯(lián)。所謂起始聚合物是指在交聯(lián)之前的聚合物。能吸收含水流體的水凝膠形成聚合物優(yōu)選是吸收至少其本身重量和優(yōu)選其本身重量10倍的蒸餾水(優(yōu)選甚至在0.7psi的壓力下)的那些。
表面后交聯(lián)是優(yōu)選的。起始聚合物優(yōu)選含有羧基。
在上述交聯(lián)方法中，用交聯(lián)劑處理起始聚合物，以及優(yōu)選通過在處理過程中或之后升高溫度來進行后交聯(lián)和干燥，交聯(lián)劑優(yōu)選存在于惰性溶劑中。惰性溶劑是基本不與起始聚合物或交聯(lián)劑反應的溶劑。優(yōu)選的是以超過90％、優(yōu)選超過95％、尤其優(yōu)選超過99％的程度、特別是超過99.5％的程度不與起始聚合物或交聯(lián)劑發(fā)生化學反應的這些溶劑。
上述方法中的特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是N-2-羥乙基嗎啉-2，3-二酮(式3) (式3)它的制備特別簡單且成本低。
后交聯(lián)和干燥優(yōu)選在30-250℃，尤其50-200℃和最優(yōu)選100-180℃下進行。表面后交聯(lián)溶液優(yōu)選通過在適合的噴霧混合器內(nèi)噴霧聚合物來施加。在噴霧之后，熱法干燥聚合物粉料，以及交聯(lián)反應不僅可以在干燥操作之前而且可以在干燥操作期間進行。優(yōu)選在反應混合器或混合和干燥系統(tǒng)，如Ldige混合器、BEPEX混合器、NAUTA混合器、SHUGGI混合器或PROCESSALL中噴霧交聯(lián)劑的溶液。此外還可以使用流化床干燥器。
干燥操作可以通過夾套加熱或通過吹入熱空氣而在混合器本身中進行。還適合的是下游干燥器如柜式干燥器，旋轉(zhuǎn)管式爐，或可加熱螺桿。但還可以使用例如共沸蒸餾作為干燥技術(shù)。在反應混合器或干燥器中在該溫度下的停留時間優(yōu)選少于60分鐘和更優(yōu)選少于30分鐘。
優(yōu)選的是其中起始聚合物是聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯、尤其通過使用多官能烯屬不飽和自由基交聯(lián)劑進行自由基聚合獲得的聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯的以上方法。
本發(fā)明還提供了包括式1的交聯(lián)劑或優(yōu)選交聯(lián)劑和溶劑的物質(zhì)組合物，所述溶劑選自水、水與在水中具有無限溶解度的一種或多種有機溶劑的混合物，以及水與一種或多種一元醇或多元醇例如甲醇和甘油的混合物。醇優(yōu)選攜帶1、2或3個OH基團和優(yōu)選具有1-10和尤其至多4個碳原子。優(yōu)選的是伯醇和仲醇。
在物質(zhì)組合物中，溶劑優(yōu)選是具有10-90重量％、優(yōu)選30-70重量％、更優(yōu)選15-65重量％和尤其40-60重量％的醇含量的醇-水混合物，以該溶液為基準計。
優(yōu)選的醇是甲醇，乙醇，異丙醇，乙二醇，1，2-丙二醇或1，3-丙二醇。
優(yōu)選的物質(zhì)組合物包括0.1-20重量％、尤其0.5-10重量％和尤其至多3重量％的交聯(lián)劑。
以上方法優(yōu)選使用上述物質(zhì)組合物。
優(yōu)選的是利用包括0.1-20重量％和尤其0.5-10重量％比率的交聯(lián)劑和溶劑的物質(zhì)組合物的那些方法，以起始聚合物的質(zhì)量為基準計。
優(yōu)選的是以0.01-5.0重量％、優(yōu)選0.02-3.0重量％、更優(yōu)選0.03-1.0重量％和尤其0.05-0.1重量％的劑量使用交聯(lián)劑的那些方法，以起始聚合物為基準計。
本發(fā)明還提供了通過上述方法之一制備的聚合物和它們在衛(wèi)生制品、包裝材料和無紡織物中的用途，以及上述物質(zhì)組合物用于生產(chǎn)交聯(lián)聚合物或能通過加熱來交聯(lián)的聚合物的用途，尤其在涂料和油漆中的應用。
在本發(fā)明方法中使用的親水超吸收性水凝膠(起始聚合物)尤其是聚合(共聚)親水單體的聚合物，一種或多種親水單體在適合的接枝基體上的接枝聚合物(共聚物)，交聯(lián)纖維素或淀粉醚或在含水流體中可溶脹的天然產(chǎn)物，例如瓜爾膠衍生物。這些水凝膠對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是已知的，例如描述在US-4 286 082，DE-C-27 06 135，US-4 340 706，DE-C-3713 601，DE-C-28 40 010，DE-A-43 44 548，DE-A-40 20 780，DE-A-40 15085，DE-A-39 17 846，DE-A-38 07 289，DE-A-35 33 337，DE-A-35 03 458，DE-A-42 44 548，DE-A-42 19 607，DE-A-40 21 847，DE-A-38 31 261，DE-A-35 11 086，DE-A-31 18 172，DE-A-30 28 043，DE-A-44 18 881，EP-A-0 801 483，EP-A-0 455 985，EP-A-0 467 073，EP-A-0 312 952，EP-A-0205 874，EP-A-0 499 774，DE-A 26 12 846，DE-A-40 20 780，EP-A-0 205674，US-5 145 906，EP-A-0 530 438，EP-A-0 670 073，US-4 057 521，US-4 062 817，US-4 525 527，US-4 295 987，US-5 011 892，US-4 076 663或US-4 931 497。還特別適合的是由在WO 01/38402中所述的生產(chǎn)方法獲得的超吸收性水凝膠以及如在DE 198 54 575中所述的無機-有機混雜超吸收性水凝膠。上述專利文件的內(nèi)容，尤其通過所述方法生產(chǎn)的水凝膠特地引入到本文中供參考。
適于制備這些親水超吸收性水凝膠的親水單體的實例是能聚合的酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基磺酸，乙烯基膦酸，馬來酸，包括其酸酐，富馬酸，衣康酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸以及它們的酰胺、羥烷基酯和含氨基或銨基的酯和酰胺，還有，水溶性N-乙烯基酰胺或氯化二烯丙基二甲基銨。優(yōu)選的親水單體是式4的化合物 (式4)其中R1是氫，甲基或乙基，R2是-COOR4，磺?；蜢Ⅴ；?C1-C4)鏈烷醇酯化的膦?；蚴?的基團 (式5)R3是氫，甲基，乙基，或羧基，R4是氫，氨基，或羥基-(C1-C4)烷基，和
R5是磺?；?，膦?；螋然?。
(C1-C4)鏈烷醇的實例是甲醇，乙醇，正丙醇或正丁醇。
尤其優(yōu)選的親水單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。
對可通過烯屬不飽和酸的接枝共聚獲得的親水水凝膠適合的接枝基體可以是天然或合成來源的。實例是淀粉，纖維素或纖維素衍生物以及其它多糖和寡糖，聚氧化烯，尤其聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷，以及親水聚酯。
吸水性聚合物可通過丙烯酸或丙烯酸酯在水溶性聚合物基質(zhì)上的自由基接枝共聚來獲得。適合的水溶性聚合物基質(zhì)非排他性地包括例如藻酸鹽，聚乙烯醇和多糖如淀粉。用于本發(fā)明的目的的接枝共聚利用多官能烯屬不飽和自由基交聯(lián)劑。
吸水性聚合物可以是由聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯和硅酸鹽、鋁酸鹽或鋁硅酸鹽形成的有機-無機混雜聚合物。更尤其，可以使用這樣的聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯，其通過自由基聚合獲得，和其中使用多官能烯屬不飽和自由基交聯(lián)劑，和其生產(chǎn)方法使用水溶性硅酸鹽或可溶性鋁酸鹽或它們的混合物。
適合的聚氧化烯例如具有式6 (式6)其中R6和R7各自獨立是氫，烷基，鏈烯基或芳基，X是氫或甲基，和n是1-10000。
R6和R7各自優(yōu)選是氫，(C1-C4)烷基，(C2-C6)鏈烯基或苯基。
優(yōu)選的水凝膠尤其是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯以及在US-4 931497、US-5 011 892和US-5 041 496中所述的接枝聚合物。更尤其優(yōu)選的水凝膠是在WO 01 38402中所述的捏合聚合物和在DE 198 545 75中所述的以聚丙烯酸酯為基礎(chǔ)的混雜有機-無機水凝膠。
親水超吸收性水凝膠優(yōu)選為交聯(lián)形式，即它們含有已共聚到聚合物網(wǎng)絡(luò)中的具有至少兩個雙鍵的化合物。適合的交聯(lián)劑尤其是亞甲基雙丙烯酰胺和亞甲基雙甲基丙烯酰胺，不飽和單或多羧酸與多元醇形成的酯，如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，實例是丁二醇與乙二醇形成的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，以及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，馬來酸二烯丙酯，多烯丙酯，四烯丙基氧基乙烷，三烯丙基胺，四烯丙基乙二胺，磷酸的烯丙酯和乙烯基膦酸衍生物，如在EP-A-0 343 427中所述。然而，本發(fā)明的方法尤其優(yōu)選利用使用多烯丙基醚作為交聯(lián)劑和通過丙烯酸的酸性均聚制備的水凝膠。適合的交聯(lián)劑是季戊四醇三烯丙基醚，季戊四醇四烯丙基醚，聚乙二醇二烯丙基醚，單乙二醇二烯丙基醚，甘油二烯丙醚、甘油三烯丙基醚，以山梨醇為基礎(chǔ)的多烯丙基醚以及它們的乙氧基化變型。還尤其優(yōu)選的是屬于聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的乙氧基化衍生物如Sartomer SR9035、以及甘油二丙烯酸酯和甘油三丙烯酸酯的乙氧基化衍生物的交聯(lián)劑。應該認識到，也可以使用以上交聯(lián)劑的混合物。
吸水性聚合物優(yōu)選是聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯。該吸水性聚合物可以通過從文獻中獲悉的方法來制備。優(yōu)選的是含有交聯(lián)共聚單體(0.001-10mol％)的聚合物，但最優(yōu)選的是通過自由基聚合獲得且其中使用多官能烯屬不飽和自由基交聯(lián)劑的聚合物。
親水超吸收性水凝膠可以通過普通聚合方法來制備。優(yōu)選的是通過凝膠聚合的方法在水溶液中的加聚。在該方法中，一種或多種親水單體和任選的合適接枝基體的15-50重量％水溶液在自由基引發(fā)劑的存在下利用特羅姆斯多夫-諾利什效應聚合，優(yōu)選不用機械混合(Makromol.Chem.1，169(1947))。聚合反應可以在0-150℃，優(yōu)選10-100℃的溫度范圍，在大氣壓或者升壓或減壓下進行。通常，加聚還可以在保護氣體氛圍中，優(yōu)選在氮氣下進行。加聚可以使用熱能電磁輻射或常用化學聚合引發(fā)劑來引發(fā)，例如有機過氧化物，如過氧化苯甲酰，氫過氧化叔丁基，過氧化甲基乙基酮，氫過氧化枯烯，偶氮化合物如偶氮二異丁腈以及無機過氧化合物如(NH4)2S2O8·K2S2O8或H2O2。
視需要而定，它們可以與還原劑結(jié)合使用，如抗壞血酸，亞硫酸氫鈉，亞硫酸鐵(II)，或氧化還原體系，其中還原組分是脂族或芳族亞磺酸如苯亞磺酸和甲苯亞磺酸或它們的衍生物，例如如在DE-C-1 301 566中所述的亞磺酸類，醛和氨基化合物的曼尼希加合物。加成聚合物的質(zhì)量特性可以通過將聚合物凝膠在50-130℃和優(yōu)選70-100℃的溫度范圍補充加熱數(shù)小時來進一步改進。
將所得凝膠中和到0-100mol％，優(yōu)選25-100mol％和尤其優(yōu)選50-85mol％的程度，按所用單體計，為此，可以使用常規(guī)中和劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物或相應的堿金屬碳酸鹽，尤其優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉。
中和通常通過混入水溶液或優(yōu)選固體形式的中和劑來達到。將凝膠機械粉碎，例如利用絞肉機，以及噴霧、散播或傾倒中和劑，然后仔細混合。中和的凝膠材料然后可以反復切碎以便均化。中和的凝膠材料然后用帶式干燥機或干燥鼓干燥，直到殘留水分含量優(yōu)選低于10重量％和尤其優(yōu)選低于5重量％為止。
然而，加聚還可以通過在文獻中描述的任何其它方法來進行。更尤其，丙烯酸的中和還可以在加聚之前進行。聚合然后可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的帶式反應器或在捏合反應器內(nèi)連續(xù)或間歇進行。當聚合在帶式反應器內(nèi)進行時，尤其優(yōu)選利用電磁輻射、優(yōu)選利用UV輻射或作為替代使用氧化還原引發(fā)劑體系來引發(fā)。還更尤其優(yōu)選的是兩種引發(fā)方法的組合電磁輻射和化學氧化還原引發(fā)劑體系同時使用。
然后將干燥的水凝膠研磨和篩分，研磨通常可以使用輥磨機、銷式磨機(pin mill)或振動磨來進行。篩出水凝膠的粒度優(yōu)選為45-1000μm，更優(yōu)選45-850μm，尤其優(yōu)選200-850μm，最優(yōu)選300-850μm。這些范圍優(yōu)選包括了80重量％的顆粒和尤其90重量％的顆粒。粒度分布可以使用常規(guī)的激光方法來測定。
根據(jù)本發(fā)明的水凝膠形成聚合物的CRC值[g/g]可以通過在實驗部分所述的方法來測定，并且優(yōu)選在15以上，尤其16、18、20、22、24，或更高，尤其優(yōu)選25，特別是26、27、28、29，特別優(yōu)選30、31、32、33、34、35、36、37或更高。
根據(jù)本發(fā)明的水凝膠形成聚合物的AUL-0.7psi值[g/g]可以通過在實驗部分所述的方法來測定，并且優(yōu)選為8以上，尤其9、10、11、12、13、14或更高，更優(yōu)選15，特別是16、17、18、19或更高，特別優(yōu)選高于20，更尤其21、22、23、24、25、26、27、28或更高。
根據(jù)本發(fā)明的水凝膠形成聚合物的AUL-0.5psi值[g/g]可以通過在實驗部分所述的方法來測定，并且優(yōu)選為8以上，尤其9、10、11、12、13、14或更高，更優(yōu)選15，特別是16、17、18、19或更高，特別優(yōu)選高于20，更尤其21、22、23、24、25、26、27、28或更高。
主題水凝膠形成聚合物的開發(fā)和應用本發(fā)明進一步提供了上述水凝膠形成聚合物在衛(wèi)生制品中的應用，該制品包括(A)液體可透性頂面片，(B)液體不透性背片，(C)位于(A)和(B)之間的芯，包括10-100重量％的根據(jù)本發(fā)明的水凝膠形成聚合物和0-90重量％的親水纖維材料，優(yōu)選20-100重量％的根據(jù)本發(fā)明的水凝膠形成聚合物和0-80重量％的親水纖維材料，更優(yōu)選30-100重量％的根據(jù)本發(fā)明的水凝膠形成聚合物和0-70重量％的親水纖維材料，還更優(yōu)選40-100重量％的根據(jù)本發(fā)明的水凝膠形成聚合物和0-60重量％的親水纖維材料，進一步更優(yōu)選50-100重量％的根據(jù)本發(fā)明的水凝膠形成聚合物和0-50重量％的親水纖維材料，尤其優(yōu)選60-100重量％的根據(jù)本發(fā)明的水凝膠形成聚合物和0-40重量％的親水纖維材料，特別優(yōu)選70-100重量％的根據(jù)本發(fā)明的水凝膠形成聚合物和0-30重量％的親水纖維材料，極優(yōu)選80-100重量％的根據(jù)本發(fā)明的水凝膠形成聚合物和0-20重量％的親水纖維材料，最優(yōu)選90-100重量％的根據(jù)本發(fā)明的水凝膠形成聚合物和0-10重量％的親水纖維材料，(D)任選的直接位于所述芯(C)上面和下面的薄織物層，和(E)任選的位于(A)和(C)之間的截獲層(acquisition layer)。
百分率應該這樣來理解，在10-100重量％的情況下，11、12、13、14、15、16、17、18、19至100重量％的根據(jù)本發(fā)明的水凝膠形成聚合物和在各百分率之間的所有百分率(例如12.2重量％)是可行的，對于相應的親水纖維材料，0至分別89、88、87、86、85、83、82、81重量％和位于其間的百分率(例如87.8重量％)是可行的。如果在芯中存在其它材料，聚合物和纖維的百分率相應地降低。同樣的情況適用于優(yōu)選的范圍，例如，在極優(yōu)選的情況下，根據(jù)本發(fā)明的水凝膠形成聚合物可以以81、82、83、84、85、86、87、88、89重量％存在，以及纖維材料相應為19、18、17、16、15、14、13、12、11重量％。所以，優(yōu)選的范圍含有20、21、22、23、24、25、26、27、28、29至100重量％的根據(jù)本發(fā)明的水凝膠形成聚合物，更優(yōu)選的范圍含有30、31、32、33、34、35、36、37、38、39至100重量％的根據(jù)本發(fā)明的水凝膠形成聚合物，還更優(yōu)選的范圍含有40、41、42、43、44、45、46、47、48、49至100重量％的根據(jù)本發(fā)明的水凝膠形成聚合物，進一步更優(yōu)選的范圍含有50、51、52、53、54、55、56、57、58、59至100重量％的根據(jù)本發(fā)明的水凝膠形成聚合物，尤其優(yōu)選的范圍含有60、61、62、63、64、65、66、67、68、69至100重量％的根據(jù)本發(fā)明的水凝膠形成聚合物，特別優(yōu)選的范圍含有70、71、72、73、74、75、76、77、78、79至100重量％的根據(jù)本發(fā)明的水凝膠形成聚合物，和最優(yōu)選的范圍含有90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100重量％的根據(jù)本發(fā)明的水凝膠形成聚合物。
用于本發(fā)明的目的的衛(wèi)生制品不僅包括成人用的失禁床墊和失禁短褲，而且包括嬰兒用尿布。
液體可透性頂面片(A)是與穿用者的皮膚直接接觸的層。它的材料包括通常的聚酯、聚烯烴、人造絲或天然纖維如棉花的合成或制造纖維或薄膜。在無紡材料的情況下，纖維一般透過粘結(jié)劑如聚丙烯酸酯連接在一起。優(yōu)選的材料是聚酯，人造絲或它們的共混物，聚乙烯和聚丙烯。液體可透過層的實例描述在WO 99/57355A1、EP 102 388 3A2中。
液體不透層(B)一般是聚乙烯或聚丙烯片材。
芯(C)不僅包括本發(fā)明的水凝膠形成聚合物，而且包括親水纖維材料。所謂親水是指含水流體在該纖維上快速散布。纖維材料通常是纖維素，改性纖維素，人造絲，聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯。尤其優(yōu)選的是纖維素纖維如紙漿。該纖維一般具有1-200μm、優(yōu)選10-100μm的直徑，以及具有1mm的最低長度。
尿布結(jié)構(gòu)和形狀是普通知識，例如描述在WO 95/26209，66頁34行至69頁11行，DE 196 04 601A1，EP-A-0 316 518和EP-A-0 202 127中。在WO 00/65084，尤其6-15頁，WO 00/65348，尤其4-17頁，WO00/35502，尤其3-9頁，DE19737434，WO 98/8439中也概括地描述了尿布和其它衛(wèi)生制品。女性衛(wèi)生用的衛(wèi)生制品描述在以下參考文獻中。在那些地方可以使用能吸收含水流體的本發(fā)明水凝膠形成聚合物。女性護理品(Femcare)參考文獻WO 95/24173用于控制氣味的吸收制品，WO91/11977體液氣味控制，EP 389023吸收性衛(wèi)生制品，WO 94/25077氣味控制材料，WO97/01317吸收性衛(wèi)生制品，WO 99/18905，EP 834297，US5,762,644，US5,895,381，WO98/57609，WO 2000/065083，WO2000/069485，WO 2000/069484，WO 2000/069481，US6,123,693，EP1104666，WO 2001/024755，WO 2001/000115，EP 105373，WO2001/041692，EP1074233。棉塞描述在以下參考文獻中WO 98/48753，WO 98/41179，WO 97/09022，WO 98/46182，WO 98/46181，WO2001/043679，WO 2001/043680，WO 2000/061052，EP 1108408，WO2001/033962，DE20020662，WO 2001/001910，WO 2001/001908，WO2001/001909，WO 2001/001906，WO 2001/001905，WO 2001/24729。失禁制品描述在以下參考文獻中失禁者用一次性吸收性制品EP 311344說明書3-9頁；一次性吸收性制品EP850623；吸收性制品WO 95/26207；吸收性制品EP 894502；干法成網(wǎng)纖維結(jié)構(gòu)EP 850 616；WO 98/22063；WO 97/49365；EP 903134；EP 887060；EP 887059；EP 887058；EP 887057；EP 887056；EP 931530；WO 99/25284；WO 98/48753。女性護理品和失禁制品描述在以下參考文獻中月經(jīng)用具WO 93/22998說明書26-33頁；體液用吸收性元件WO 95/26209說明書36-39頁；一次性吸收性制品WO98/20916說明書13-24頁；改進的復合吸收性結(jié)構(gòu)EP 306262說明書3-14頁；人體廢物吸收制品WO 99/45973。這些參考文獻和在它們中的參考文獻由此特地在本發(fā)明的公開物中引入。
根據(jù)本發(fā)明的水凝膠形成聚合物作為水和含水流體的吸收劑是非常有效的，使得它們可以有利地用作商品蔬菜栽培的保水劑、助濾劑和尤其衛(wèi)生制品如尿布、棉塞或衛(wèi)生棉中的吸收性組分。
根據(jù)本發(fā)明的高度可溶脹性水凝膠的引入和固定除了上述高度可溶脹性水凝膠以外，本發(fā)明的吸收性組合物還包括能容納高溶脹性水凝膠或固定這些水凝膠的結(jié)構(gòu)。能容納高溶脹性水凝膠且能并入到吸收層中的任何結(jié)構(gòu)都是適合的。許多的這種組合物是已知的，并且詳細描述在文獻中。用于安裝高溶脹性水凝膠的結(jié)構(gòu)例如可以是由纖維素纖維混合物(氣流法織網(wǎng)，濕法成網(wǎng)的織網(wǎng))或合成聚合物纖維(熔體吹塑織網(wǎng)，紡粘型織物)或纖維素纖維和合成纖維的纖維混合物組成的纖維基質(zhì)。可行的纖維材料詳細描述在以下的章節(jié)中。氣流成網(wǎng)法例如描述在WO 98/28 478中。此外，開孔泡沫或類似物可以用來安裝高溶脹性水凝膠。
另外，這種結(jié)構(gòu)可以是熔合兩個獨立的層、從而形成包含高溶脹性水凝膠的一個或最好多個室的結(jié)果。這種室體系詳細描述在EP 0 615 736A1，第7頁第26行及以下中。
在這種情況下，這兩層中的至少一層應該是可透水的。第二層可以是透水或不透水的。所用的層材料可以是薄紗或其它織物，閉孔或開孔泡沫，多孔薄膜，彈性體或由纖維材料組成的織物。當吸收性組合物由層結(jié)構(gòu)組成時，層材料應該具有其孔尺寸足夠小至保留高溶脹性水凝膠顆粒的孔結(jié)構(gòu)。以上吸收性組合物的結(jié)構(gòu)的實例還包括在其間安裝和固定高溶脹性水凝膠的至少兩層組成的層壓件。
通常，可以將水凝膠顆粒固定在吸收性芯內(nèi)，以改進干濕完整性。干濕完整性描述了將高溶脹性水凝膠安裝到吸收性組合物內(nèi)以使得它們不僅在濕狀態(tài)而且在干燥狀態(tài)也耐受外力且高溶脹性聚合物不易位或溢出的能力。所提到的力尤其是在穿用衛(wèi)生制品時在移動的過程中發(fā)生的機械應力或在尤其失禁的情況下在衛(wèi)生制品上的重量壓力。至于固定，本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道多種可行方法。在WO 95/26 209第37頁第36行至第41頁第14行描述了實例如用熱處理固定，添加粘合劑、熱塑性塑料、粘結(jié)劑材料。該引用的段落因此成為了本發(fā)明的一部分。提高強度的方法還可以在WO2000/36216A1中找到。
此外，吸收性組合物可以包括基底材料，例如在其上固定高溶脹性水凝膠顆粒的聚合物薄膜。該固定可以不僅在一個面而且可以在兩個面進行?；撞牧峡梢允峭杆虿煌杆?。
以上吸收性組合物的結(jié)構(gòu)以10-100重量％，優(yōu)選20-100重量％，更優(yōu)選30-100重量％，還更優(yōu)選40-100重量％，進一步更優(yōu)選50-100重量％，尤其優(yōu)選60-100重量％，特別優(yōu)選70-100重量％，極優(yōu)選80-100重量％和最優(yōu)選90-100重量％的重量百分率引入高溶脹性水凝膠，以該結(jié)構(gòu)和高溶脹性水凝膠的總重量為基準計。
吸收性組合物的纖維材料根據(jù)本發(fā)明的吸收性組合物的結(jié)構(gòu)可以以各種纖維材料為基礎(chǔ)，它們用作纖維網(wǎng)絡(luò)或基質(zhì)。本發(fā)明不僅包括天然來源(改性或未改性)的纖維，而且包括合成纖維。
在WO 95/26 209的第28頁第9行至第36頁第8行中給出了可以在本發(fā)明中使用的纖維的實例的詳細概述。所引用的段落因此為本發(fā)明的一部分。
纖維素纖維的實例包括在吸收產(chǎn)品中常用的纖維素纖維，如短纖漿和棉類的纖維素。材料(軟或硬木)，生產(chǎn)方法如化學紙漿，半化學紙漿，化學熱-機械紙漿(CTMP)和漂白方法不是特別限制的。例如，使用天然纖維素纖維如棉花，亞麻，蠶絲，羊毛，黃麻，乙基纖維素和乙酸纖維素。
適合的合成纖維由聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚四氟乙烯，聚偏二氯乙烯，聚丙烯酸類化合物如ORLON，聚乙酸乙烯酯，聚乙酸乙基乙烯酯，可溶性或不溶性聚乙烯醇生產(chǎn)。合成纖維的實例包括熱塑性聚烯烴纖維，如聚乙烯纖維(PULPEX)，聚丙烯纖維和聚乙烯-聚丙烯雙組分纖維，聚酯纖維，如聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維(DACRON或KODEL)，共聚酯，聚乙酸乙烯酯，聚乙酸乙基乙烯酯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚丙烯酸類，聚酰胺類，共聚酰胺類，聚苯乙烯，和上述聚合物的共聚物，以及由聚對苯二甲酸乙二醇酯-聚間苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚乙酸乙基乙烯酯/聚丙烯、聚乙烯/聚酯、聚丙烯/聚酯、共聚酯/聚酯組成的雙組分纖維，聚酰胺纖維(尼龍)，聚氨酯纖維，聚苯乙烯纖維和聚丙烯腈纖維。優(yōu)選的是聚烯烴纖維，聚酯纖維和它們的雙組分纖維。此外優(yōu)選的是由芯-殼型和并列型的聚烯烴組成的熱粘合雙組分纖維，這是由于它們在流體吸收之后具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。
所述合成纖維優(yōu)選與熱塑性纖維結(jié)合使用。在熱處理的情況下，后者一定程度上遷移到所存在的纖維材料的基質(zhì)內(nèi)，所以在冷卻時構(gòu)成了粘接部位和更新的硬挺元件。另外，添加熱塑性纖維意味著，在熱處理之后孔尺寸有增加。這使得有可能通過在吸收性芯的形成過程中連續(xù)添加熱塑性纖維而在頂面片的方向中連續(xù)增加熱塑性纖維的重量百分率，這導致了孔徑的類似連續(xù)增加。熱塑性纖維可以由具有低于190℃、優(yōu)選75-175℃的熔點的多種熱塑性聚合物形成。這些溫度由于太低而不可能造成對纖維素纖維的損傷。
上述合成纖維的長度和直徑不是特別限制的，一般可以優(yōu)選使用1-200mm長度和0.1-100旦尼爾(g/9000m)直徑的任何纖維。優(yōu)選的熱塑性纖維具有3-50mm的長度，尤其優(yōu)選的熱塑性纖維具有6-12mm的長度。熱塑性纖維的優(yōu)選直徑為1.4-10分特，以及1.7-3.3分特的范圍(g/10000m)是特別優(yōu)選的。纖維的形式可以不同；實例包括織造型，窄圓截面型，斷損/短切紗型，短纖維型和連續(xù)長絲纖維型。
在本發(fā)明的吸收性組合物中的纖維可以是親水型、疏水型或它們的組合。根據(jù)Robert F.Gould在the 1964 American Chemical Societypublication“Contact angle，wettability and adhesion”中的定義，當液體和纖維(或纖維表面)之間的接觸角小于90°時或當液體傾向于在所述表面上自發(fā)展開時，纖維被稱為親水型纖維。這兩種過程一般是同時共存的。相反，當形成了大于90°的接觸角和沒有發(fā)現(xiàn)展開時，纖維被稱為疏水型纖維。
優(yōu)選使用親水纖維材料。尤其優(yōu)選使用在軀體側(cè)弱親水和在高溶脹性水凝膠周圍區(qū)域最親水的纖維材料。在生產(chǎn)方法中，使用具有不同親水性的層來產(chǎn)生將侵入流體引導到水凝膠內(nèi)的梯度，在那里該流體最終被吸收。
適用于本發(fā)明的吸收性組合物的親水纖維例如包括纖維素纖維，改性纖維素纖維，人造絲，聚酯纖維，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(DACRON)，和親水尼龍(HYDROFIL)。適合的親水纖維還可以通過使疏水纖維親水化，例如由聚烯烴(例如聚乙烯或聚丙烯)、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯等獲得的熱塑性纖維用表面活性劑或二氧化硅處理來獲得。然而，因為成本和易獲得性的原因，纖維素纖維是優(yōu)選的。
將高溶脹性水凝膠顆粒植入到所述纖維素材料中。這可以通過各種方法來進行，例如通過共同使用水凝膠材料和纖維以形成基質(zhì)形式的吸收層，或通過將高溶脹性水凝膠引入到纖維混合物層中，在那里它們通過粘合劑或各層的層壓而被最終固定。
流體截獲和分布纖維基質(zhì)可以包括合成纖維、或纖維素纖維、或合成纖維和纖維素纖維的混合物，在這種情況下，混合比可以是(100-0)合成纖維∶(0-100)纖維素纖維。所使用的纖維素纖維另外可以進行化學硬挺整理，以增加衛(wèi)生制品的尺寸穩(wěn)定性。
纖維素纖維的化學硬挺整理可以用不同方法來提供。提供纖維硬挺性的第一種方式是通過將適合的涂料加入到纖維材料中。這種添加劑例如包括聚酰胺-表氯醇涂料(Kymene557H，Hercoles，Inc.Wilmington，Delaware)，聚丙烯酰胺涂料(描述在US-A-3,556,932中或作為購自American Cyanamid Co.，Stamford，CT的Parez631 NC商購產(chǎn)物)，蜜胺-甲醛涂料和聚乙烯亞胺涂料。
纖維素纖維還可以通過化學反應來進行化學硬挺整理。例如，可以添加適合的交聯(lián)劑物質(zhì)，以便在纖維內(nèi)發(fā)生交聯(lián)。適合的交聯(lián)劑物質(zhì)是用于交聯(lián)單體的典型物質(zhì)，包括、但不限于C2-C8二醛，具有酸官能團的C2-C8單醛和尤其C2-C9多羧酸。來自該系列的具體物質(zhì)例如是戊二醛，乙二醛，乙醛酸，甲醛和檸檬酸。這些物質(zhì)與在任何一條纖維素鏈內(nèi)或在任何一種纖維素纖維中的兩條相鄰纖維素鏈之間的至少2個羥基反應。該交聯(lián)引起了纖維的硬挺，作為該處理的結(jié)果，賦予了該纖維以更高的尺寸穩(wěn)定性。除了它們的親水特性以外，這些纖維表現(xiàn)了硬挺性和彈性的均衡組合。這種物理性能使得可以即使在同時接觸流體和壓縮力的情況下也保持毛細管結(jié)構(gòu)和防止過早塌陷。
化學交聯(lián)的纖維素纖維是已知的，并且描述在WO 91/11162，US3,224,926，US3,440,135，US3,932,209，US4,035,147，US4,822,453，US4,888,093，US4,898,642和US5,137,537中。該化學交聯(lián)賦予了纖維材料以硬挺性，這最終反映為衛(wèi)生制品的尺寸穩(wěn)定性得到總體改進。各層通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法連接在一起，例如用熱處理進行層間熔化，添加熱熔型粘合劑、膠乳粘結(jié)劑等。
制備吸收性組合物的方法吸收性組合物由能容納高溶脹性水凝膠的結(jié)構(gòu)和存在于所述結(jié)構(gòu)中或固定于其上的高溶脹性水凝膠組成。
獲得包括例如高溶脹性水凝膠固定于其一側(cè)或兩側(cè)的基底材料的吸收性組合物的方法的實例是已知的，本發(fā)明包括、但不限于這些方法。
獲得例如包括在高溶脹性水凝膠(c)中植入的合成纖維(a)和纖維素纖維(b)的纖維材料共混物(共混比為(100-0)合成纖維(0-100)纖維素纖維)的吸收性組合物的方法的實例包括(1)其中將(a)、(b)和(c)一起同時混合的方法，(2)其中將(a)和(b)的混合物混入到(c)中的方法，(3)其中將(b)和(c)的混合物與(a)混合的方法，(4)其中將(a)和(c)的混合物混入到(b)中的方法，(5)其中將(b)和(c)混合和連續(xù)計量加入(a)的方法，(6)其中將(a)和(c)混合和連續(xù)計量加入(b)的方法，以及(7)其中將(b)和(c)單獨混入到(a)中的方法。在這些實例中，方法(1)和(5)是優(yōu)選的。在該方法中所用的裝置不是特別限制的，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常用裝置。
以這種方式獲得的吸收性組合物任選可以進行熱處理，以便獲得在濕狀態(tài)下具有優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性的吸收層。熱處理方法不是特別限制的。實例包括通過加入熱空氣或紅外輻照射進行的熱處理。熱處理的溫度為60-230℃，優(yōu)選100-200℃，尤其優(yōu)選100-180℃。
熱處理的持續(xù)時間取決于合成纖維的類型、它的用量和衛(wèi)生制品生產(chǎn)速率。通常，熱處理的持續(xù)時間為0.5秒鐘至3分鐘，優(yōu)選1秒鐘至1分鐘。
吸收性組合物一般例如配備了液體可透性頂面片和液體不透性背片。此外，接上分支袖帶(leg cuffs)和粘合接頭片，以制成衛(wèi)生制品?？赏感皂斆嫫筒煌感员称约胺种鋷Ш驼澈辖宇^片的材料和類型是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且不是特別限制的。它們的實例可以在WO 95/26 209中找到。
實驗部分表面交聯(lián)的質(zhì)量可以通過干燥的水凝膠用以下試驗方法試驗來測定。
試驗方法a)離心保留能力(CRC)本方法測定了水凝膠在茶葉袋中的自由溶脹性。將0.2000±0.0050g的干燥水凝膠(粒度級分106-850μm)稱量到尺寸為60×85mm茶葉袋內(nèi)，隨后密封。將茶葉袋在過量的0.9重量％氯化鈉溶液(至少0.83L的氯化鈉溶液/1g的聚合物粉料)中放置30分鐘。然后將茶葉袋在250g下離心3分鐘。通過重新稱量離心茶葉袋來測定液體的量。
b)在負荷下的吸收性(AUL)(0.7psi)測定AUL 0.7psi的測量池是內(nèi)徑60mm和高度50mm的有機玻璃圓筒。粘接于其底面的是具有36μm的篩孔尺寸的不銹鋼篩底板。測量池進一步包括具有59mm直徑的塑料板和可以與該塑料板一起放入到測量池內(nèi)的砝碼。塑料板和砝碼總共重1345g。AUL 0.7psi通過測定空有機玻璃圓筒和塑料板的重量并記錄其為W0來測定。然后將0.900±0.005g的水凝膠形成聚合物(粒度分布150-800μm)稱量到有機玻璃圓筒內(nèi)，并非常均勻地分布在不銹鋼篩底板上。然后小心地將塑料板放置在有機玻璃圓筒內(nèi)，稱量整個裝置，該重量被記錄為Wa。然后將砝碼放置在有機玻璃圓筒內(nèi)的塑料板上。然后將直徑120mm且孔隙率為0的陶瓷濾板放置在直徑200mm和高度30mm的陪替氏培養(yǎng)皿的中間，再引入足夠的0.9重量％氯化鈉溶液，使液體的表面與濾板表面平齊，濾板的表面沒有被潤濕。隨后將直徑90mm和孔徑＜20μm的圓濾紙(購自Schleicher & Schull的S&S 589Schwarzband)放置在陶瓷板上。然后將含有水凝膠形成聚合物與塑料板和砝碼的有機玻璃圓筒放置在濾紙的上面，并靜置60分鐘。在該時間的最后，從濾紙和陪替氏培養(yǎng)皿上移走整個裝置，隨后從有機玻璃圓筒中取出砝碼。含有溶脹水凝膠的有機玻璃圓筒與塑料板一起稱重，該重量被記錄為Wb。
AUL通過以下等式來計算AUL 0.7psi[g/g]＝[Wb-Wa]/[Wa-W0]AUL-0.5psi使用相應的較低壓力來測定。
c)鹽水導流能力(SFC)測定SFC的試驗方法描述在U.S.5 599 335中。
實施例N-2-羥乙基嗎啉-2，3-二酮的制備實施例首先將657.6g(4.5mmol)的草酸二乙酯加入到裝有回流冷凝器、溫度計、KPG攪拌器和滴液漏斗的2L四頸燒瓶內(nèi)，再加熱到80℃。
在2小時的過程中滴加473.1g(4.5mmol)的二乙醇胺。在80℃下另外攪拌2小時之后，在減壓下除去釋放的乙醇，獲得了大約749.4g的幾乎無色的殘留物，它還含有痕量的乙醇。
為了進一步純化，在煮沸熱量下將717.4g的粗產(chǎn)物溶解在1.8L乙醇中。在冷卻到室溫之后，在布氏漏斗上通過抽吸過濾出晶體，再每次用200ml的冰冷乙醇洗滌兩次。在減壓下干燥，獲得了502.4g(3.15mmol)的無色、分析純物質(zhì)。
熔點86.5℃(EtOH)IR3400，1757，1682，1148，1055cm-1元素分析理論值C45.31，H5.7，N8.8，O40.2實測值C45.1，H5.7，N8.8，O40.0其屬性通過1H和13C NMR以及質(zhì)譜法確定。
可以類似方式或利用文獻公開的方法制備其它嗎啉-2，3-二酮衍生物。
水凝膠制備實施例1在40L塑料桶中，6.9kg的冰丙烯酸用其中溶解了213g淀粉(購自AVEBE-Netherlands的Paselli SA2)的23kg水稀釋。在攪拌下將45g的季戊四醇三烯丙基醚加入到該溶液中，以及通過通入氮氣使密封的桶惰性化。然后通過添加大約400mg的過氧化氫和200mg的抗壞血酸來引發(fā)聚合。在反應結(jié)束之后，將凝膠機械粉碎，再與足夠的氫氧化鈉水溶液混合，獲得75mol％的中和度，以所使用的丙烯酸為基準計(192g的50％NaOH/kg的凝膠)。中和的凝膠然后用干燥鼓干燥，用銷式磨機研磨，最后用300-800微米的篩目篩分。
水凝膠制備實施例2具有大約30×40cm的底部面積且通過粘接于聚乙烯袋而惰性化的長方形塑料盤經(jīng)管道系統(tǒng)接受在獨立容器中制備的已用氮氣惰性化的溶液。該溶液由以下組分組成1466g的水，305g的丙烯酸，3204g的丙烯酸鈉(37％水溶液)，11g的SARTOMER SR 9035(乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，購自SARTOMER-US)，0.61g的2，2-偶氮雙脒基丙烷二鹽酸鹽和3.1g的過硫酸鈉。在引入單體溶液的同時，通過2個獨立的管道系統(tǒng)添加另外2種引發(fā)劑溶液，并且使得與單體溶液均勻混合。這兩種其它引發(fā)劑溶液分別是0.25g過氧化氫在5g水中的溶液和0.25g抗壞血酸在5g水中的溶液。聚合反應產(chǎn)生了大約4cm厚的凝膠塊，用絞肉機進行機械粉碎，在循環(huán)空氣干燥箱內(nèi)在160℃下干燥，用超速離心磨研磨，隨后用300-850μm的篩目篩分。
水凝膠制備實施例3重復水凝膠制備實施例2，只是單體溶液另外含有0.5g的N-2-羥乙基-嗎啉-2，3-二酮。
本發(fā)明實施例1在Waring實驗室混合機內(nèi)，20g的水凝膠制備實施例1的基礎(chǔ)聚合物用具有以下組成的交聯(lián)劑溶液噴霧1.5重量％的異丙醇，3.5重量％的水，0.08重量％的N-2-羥乙基-嗎啉-2，3-二酮，各重量％以所使用的聚合物為基準。濕產(chǎn)物隨后在循環(huán)空氣干燥箱內(nèi)在175℃下退火60分鐘。干燥產(chǎn)物隨后用850μm的篩目篩分，以除去團塊。
對比實施例1在Waring實驗室混合機內(nèi)，20g的水凝膠制備實施例1的基礎(chǔ)聚合物用具有以下組成的交聯(lián)劑溶液噴霧1.5重量％的異丙醇，3.5重量％的水，但不添加任何N-2-羥乙基-嗎啉-2，3-二酮，各重量％以所使用的聚合物為基準。濕產(chǎn)物隨后在循環(huán)空氣干燥箱內(nèi)在175℃下退火60分鐘。干燥產(chǎn)物隨后用850μm的篩目篩分，以除去團塊。
本發(fā)明實施例2在Waring實驗室混合機內(nèi)，20g的水凝膠制備實施例2的基礎(chǔ)聚合物用具有以下組成的交聯(lián)劑溶液噴霧1.5重量％的異丙醇，3.5重量％的水，0.08重量％的N-2-羥乙基-嗎啉-2，3-二酮，各重量％以所使用的聚合物為基準。濕產(chǎn)物隨后在循環(huán)空氣干燥箱內(nèi)在175℃下退火60分鐘。干燥產(chǎn)物隨后用850μm的篩目篩分，以除去團塊。
本發(fā)明實施例3在Waring實驗室混合機內(nèi)，20g的水凝膠制備實施例2的基礎(chǔ)聚合物用具有以下組成的交聯(lián)劑溶液噴霧1.5重量％的異丙醇，3.5重量％的水，0.08重量％的N-甲基嗎啉-2，3-二酮，各重量％以所使用的聚合物為基準。濕產(chǎn)物隨后在循環(huán)空氣干燥箱內(nèi)在175℃下退火60分鐘。干燥產(chǎn)物隨后用850μm的篩目篩分，以除去團塊。
本發(fā)明實施例4在Waring實驗室混合機內(nèi)，20g的水凝膠制備實施例2的基礎(chǔ)聚合物用具有以下組成的交聯(lián)劑溶液噴霧1.5重量％的異丙醇，3.5重量％的水，0.08重量％的N-叔丁基-嗎啉-2，3-二酮，各重量％以所使用的聚合物為基準。濕產(chǎn)物隨后在循環(huán)空氣干燥箱內(nèi)在175℃下退火60分鐘。干燥產(chǎn)物隨后用850μm的篩目篩分，以除去團塊。
本發(fā)明實施例5在Waring實驗室混合機內(nèi)，20g的水凝膠制備實施例2的基礎(chǔ)聚合物用具有以下組成的交聯(lián)劑溶液噴霧1.5重量％的異丙醇，3.5重量％的水，0.08重量％的N-乙基嗎啉-2，3-二酮，各重量％以所使用的聚合物為基準。濕產(chǎn)物隨后在循環(huán)空氣干燥箱內(nèi)在175℃下退火60分鐘。干燥產(chǎn)物隨后用850μm的篩目篩分，以除去團塊。
對比實施例2在Waring實驗室混合機內(nèi)，20g的水凝膠制備實施例2的基礎(chǔ)聚合物用具有以下組成的交聯(lián)劑溶液噴霧1.5重量％的異丙醇，3.5重量％的水，但不添加在本發(fā)明實施例2-5中使用的任何嗎啉-2，3-二酮衍生物，各重量％以所使用的聚合物為基準。濕產(chǎn)物隨后在循環(huán)空氣干燥箱內(nèi)在175℃下退火60分鐘。干燥產(chǎn)物隨后用850μm的篩目篩分，以除去團塊。
本發(fā)明實施例6在Waring實驗室混合機內(nèi)，20g的水凝膠制備實施例3的基礎(chǔ)聚合物用具有以下組成的交聯(lián)劑溶液噴霧1.5重量％的異丙醇，3.5重量％的水，0.08重量％的N-2-羥乙基嗎啉-2，3-二酮，各重量％以所使用的聚合物為基準。濕產(chǎn)物隨后在循環(huán)空氣干燥箱內(nèi)在175℃下退火60分鐘。干燥產(chǎn)物隨后用850μm的篩目篩分，以除去團塊。
對比實施例3在Waring實驗室混合機內(nèi)，20g的水凝膠制備實施例3的基礎(chǔ)聚合物用具有以下組成的交聯(lián)劑溶液噴霧1.5重量％的異丙醇，3.5重量％的水，但不添加如在本發(fā)明實施例6中使用的任何嗎啉-2，3-二酮衍生物，各重量％以所使用的聚合物為基準。濕產(chǎn)物隨后在循環(huán)空氣干燥箱內(nèi)在175℃下退火60分鐘。干燥產(chǎn)物隨后用850μm的篩目篩分，以除去團塊。
表
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)用于制備能吸收含水流體的水凝膠形成聚合物的起始聚合物的方法，該方法包括使用通式1的交聯(lián)劑 (式1)其中R1是氫，C1-C4烷基，C1-C4羥烷基或式2的基團 (式2)其中R2、R3、R4和R5各自獨立地是C1-C4烷基，C1-C4羥烷基或氫。
2.一種含有羧基的起始聚合物的表面后交聯(lián)方法，該方法包括使用如在權(quán)利要求1中所述的通式1的交聯(lián)劑。
3.如權(quán)利要求1和2的任一項所要求的方法，其中用交聯(lián)劑處理起始聚合物以及通過在處理期間或之后升高溫度來進行后交聯(lián)和干燥，該交聯(lián)劑存在于惰性溶劑中。
4.如權(quán)利要求1-3的任一項所要求的方法，其中交聯(lián)劑是N-羥乙基-2，3-嗎啉二酮。
5.如權(quán)利要求1-4的任一項所要求的方法，其中起始聚合物是聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯，尤其通過使用多官能烯屬不飽和自由基交聯(lián)劑進行自由基聚合獲得的聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯。
6.物質(zhì)組合物，包含如權(quán)利要求1或權(quán)利要求4所述的通式1的交聯(lián)劑和溶劑，所述溶劑選自水、水與在水中具有無限溶解度的一種或多種有機溶劑的混合物、以及水與一種或多種一元醇或多元醇的混合物。
7.如權(quán)利要求6所要求的物質(zhì)組合物，其中溶劑是具有10-90重量％、優(yōu)選15-65重量％的醇含量的醇-水混合物，以該溶液為基準計。
8.如權(quán)利要求6和7的任一項所要求的物質(zhì)組合物，其中醇是甲醇，乙醇，異丙醇，乙二醇，1，2-丙二醇或1，3-丙二醇。
9.如權(quán)利要求6-8的任一項所要求的物質(zhì)組合物，其中交聯(lián)劑占物質(zhì)組合物的0.1-10重量％和尤其0.5-3重量％。
10.如權(quán)利要求1-5的任一項所要求的方法，其中使用如權(quán)利要求6-9的任一項所要求的物質(zhì)組合物。
11.如權(quán)利要求1-5或10的任一項所要求的方法，其中使用0.1-20重量％和尤其0.5-10重量％比率的包含交聯(lián)劑和溶劑的物質(zhì)組合物，以起始聚合物的質(zhì)量為基準計。
12.如權(quán)利要求1-5或10-11的任一項所要求的方法，其中交聯(lián)劑以0.01-5.0重量％、優(yōu)選0.02-3.0重量％、更優(yōu)選0.03-1.0重量％和尤其0.05-0.1重量％的劑量使用，以起始聚合物為基準計。
13.通過如權(quán)利要求1-5或10-12的任一項所要求的方法獲得的聚合物。
14.權(quán)利要求13的聚合物在衛(wèi)生制品、包裝材料和無紡織物中的用途。
15.如權(quán)利要求6-9的任一項所要求的物質(zhì)組合物用于生產(chǎn)交聯(lián)聚合物或能通過加熱來交聯(lián)的聚合物的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及吸水性水凝膠使用嗎啉－2，3－二酮類化合物進行膠凝后交聯(lián)或表面后交聯(lián)的方法，以及后交聯(lián)的水凝膠和它們的用途。
文檔編號C08F8/00GK1561348SQ02819409
公開日2005年1月5日 申請日期2002年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月5日
發(fā)明者T·丹尼爾, K·M·埃克斯納, K·馬松內(nèi), U·里格爾, M·魏澤曼塔爾 申請人:巴斯福股份公司