專利名稱：含有酸性點(diǎn)的超吸收性水凝膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有形成水凝膠的聚合物的聚合物混合物、其制備方法、用途和含有相同物質(zhì)的衛(wèi)生制品，其中形成水凝膠的聚合物能夠吸收含水流體、具有不同的pH值并且各自可以通過烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物的聚合來制備。更特別地，本發(fā)明涉及包含pH值處于酸性至中性范圍的聚合物的兩組分聚合物混合物。
從現(xiàn)有技術(shù)可以知道形成可溶脹水凝膠的加成聚合物，其被稱作超吸收性聚合物或SAPs。它們是柔軟的親水性加成聚合物的網(wǎng)絡(luò)，其本質(zhì)上既可以是離子的也可以是非離子的。它們可以通過形成水凝膠而吸收和結(jié)合含水流體，并因此優(yōu)選用于制造止血墊、尿布、衛(wèi)生巾、失禁用品、兒童導(dǎo)流褲、鞋墊以及用于吸收體液的其他衛(wèi)生制品。超吸收體還可用于吸收流體特別是水或含水溶液的其他技術(shù)領(lǐng)域。這些領(lǐng)域包括儲(chǔ)藏、包裝、運(yùn)輸(用于水敏感物品例如花的運(yùn)輸、防震裝置等的包裝材料)；食品領(lǐng)域(魚或鮮肉的運(yùn)輸；鮮魚/肉包裝中水或血液的吸收)；藥物(傷口膏藥、燒傷敷料用吸水材料或其他滲出性傷口用的吸水材料)；化妝品(藥物和藥劑用載體物質(zhì)、風(fēng)濕膏藥、超聲凝膠、冷卻凝膠、化妝品增稠劑、遮光劑)；油/水型或水/油型乳液用增稠劑；紡織品(手套、運(yùn)動(dòng)服、織物中的濕度調(diào)節(jié)、鞋墊)；化學(xué)加工工業(yè)的應(yīng)用(有機(jī)反應(yīng)的用催化劑、大的功能性分子(酶)的固定、凝聚用粘合劑、儲(chǔ)熱介質(zhì)、助濾劑、聚合物薄片中的親水成分、分散劑、液化劑)；建筑物的結(jié)構(gòu)、裝配(粉末注射成型、粘土基抹灰、防振介質(zhì)、富水地中挖隧道用的輔助材料、電纜套)；水處理、廢物處理、脫水處理(除冰設(shè)備、可再次使用的沙袋)；清潔處理；農(nóng)業(yè)(灌溉、融水和露水凝結(jié)物的保留、堆制肥料添加劑、保護(hù)森林免受真菌和昆蟲的侵?jǐn)_、向植物延遲釋放活性成分)；防火(飛揚(yáng)的火花)(用SAP凝膠涂敷房屋或房屋壁，因?yàn)樗哂泻芨叩臒崛荩钥梢苑乐怪?；?dāng)發(fā)生火災(zāi)如森林火災(zāi)時(shí)噴灑SAP凝膠)；熱塑性聚合物中的共擠出劑(多層結(jié)構(gòu)、膜的親水處理)、能夠吸水的膜和熱塑性模制品的制造，如可以儲(chǔ)存雨水和露水的農(nóng)用膜；用于保存可包裝于濕潤膜中的新鮮水果和蔬菜的含SAP膜；SAP存儲(chǔ)水果和蔬菜釋放出來的水分，但不形成冷凝液滴，并且它可以將這些水分部分地再次放射給水果和蔬菜，從而不會(huì)出現(xiàn)污垢或萎蔫；例如用于食品如肉、魚、家禽、水果和蔬菜等包裝的SAP-聚苯乙烯的共擠出物)；活性成分配方(藥物、農(nóng)作物的保護(hù)物)中的載體物質(zhì)。在衛(wèi)生制品中，超吸收體一般位于吸收芯中，該吸收芯不僅包含SAP，還包含其他材料，這些材料包括纖維(纖維素纖維)，該纖維可充當(dāng)液體緩沖劑以在中間存儲(chǔ)自發(fā)施加的流體襲擊，并用來確保有效地引導(dǎo)吸收芯中的體液流向超吸收體。
尿布設(shè)計(jì)目前趨向于更薄的具有較少纖維素纖維含量和較多水凝膠含量的結(jié)構(gòu)。多年來，采用更薄的尿布結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)已經(jīng)實(shí)質(zhì)上改變了水溶脹親水聚合物必需的特性曲線。然而在高吸收性水凝膠發(fā)展的初始階段，最初關(guān)注的焦點(diǎn)只是非常高的溶脹性能，但是后來確認(rèn)超吸收體傳輸和分散流體的性能也具有明顯的重要性。現(xiàn)已確認(rèn)當(dāng)被流體潤濕時(shí)傳統(tǒng)的超吸收體會(huì)在表面大大地膨脹，從而顯著損害或完全阻止流體輸入顆粒內(nèi)部。超吸收體的這種特性被稱作凝膠阻塞。衛(wèi)生制品中每單位區(qū)域內(nèi)較多量的聚合物不應(yīng)致使膨脹聚合物形成對(duì)后續(xù)流體的阻隔層。具有良好輸送性能的產(chǎn)品可以確保對(duì)整個(gè)衛(wèi)生制品的最佳利用。這可以防止凝膠阻塞現(xiàn)象，在極端情況下凝膠阻塞現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致衛(wèi)生制品的滲漏。因此對(duì)于體液的最初吸收來說，流體的傳輸和分散具有明顯的重要性。
可以例如通過在溶脹狀態(tài)下具有高凝膠強(qiáng)度的水凝膠而獲得良好的傳輸性能。缺乏強(qiáng)度的凝膠會(huì)在外加壓力(因體重產(chǎn)生的壓力)下產(chǎn)生變形，并阻塞SAP/纖維素纖維吸收體中的孔隙，因而阻止對(duì)流體的持續(xù)吸收。通?？梢酝ㄟ^提高交聯(lián)度來獲得改進(jìn)的凝膠強(qiáng)度，盡管這樣會(huì)降低保持性能。增強(qiáng)凝膠強(qiáng)度的極好方法是表面后交聯(lián)處理。在該方法中使具有普通交聯(lián)密度的干燥超吸收體經(jīng)歷附加的交聯(lián)步驟。該方法為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，并在EP-A-0 349 240中對(duì)其作了說明。表面后交聯(lián)處理可以提高超吸收體顆粒外層的交聯(lián)密度，從而使負(fù)載下的吸收能力提高至較高水平。盡管會(huì)使超吸收體顆粒外層的吸收能力降低，但是由于移動(dòng)聚合物鏈的存在從而可以提高芯層的吸收能力(與外層相比)，這樣外層結(jié)構(gòu)可以確保改進(jìn)流體傳輸作用而不會(huì)出現(xiàn)凝膠阻塞效應(yīng)。非常理想的情況是，隨著時(shí)間的延遲而不是自發(fā)地占據(jù)超吸收體的總?cè)萘俊Ｒ驗(yàn)樾l(wèi)生制品通常會(huì)被尿液反復(fù)攻擊，所以不應(yīng)該在首次處理后明顯地耗盡超吸收體的吸收容量。
當(dāng)水凝膠被用于衛(wèi)生領(lǐng)域時(shí)，它們會(huì)與體液(例如尿液或月經(jīng))接觸。體液通常含有胺或脂肪酸類型的惡臭成分，其與任何存在的有機(jī)成分(例如胺類、酸類、醇類、醛類、酮類、酚類、多環(huán)化合物、吲哚類、芳香化合物、芳香聚合物等)一起出現(xiàn)，并且是造成令人討厭的體味的原因。氣味的產(chǎn)生經(jīng)歷兩個(gè)階段，首先是在從身體部分分泌出來的過程中，然后是當(dāng)流體在吸收介質(zhì)中已經(jīng)存在了一段規(guī)定的時(shí)間。這兩個(gè)產(chǎn)生氣味的因素必須消除，因?yàn)橛捎谫M(fèi)用的原因不希望在每次吸收后就更換衛(wèi)生制品。
在衛(wèi)生領(lǐng)域有關(guān)氣味控制的文獻(xiàn)公開了下列方法-通過加入具有大表面積的惰性無機(jī)物可以獲得帶有同步吸收的氣味控制，一般將這些無機(jī)物作為固體添加至用于生產(chǎn)吸收性聚合物的粉末或顆粒的表面。這里可以采用沸石、活性炭、膨潤土、細(xì)微的無定形二氧化硅如AEROSIL_或CAB-O-SIL_。
-加入能與存在于體液中的有機(jī)分子或金屬離子配合的物質(zhì)，以阻止討厭氣味的產(chǎn)生。這種情況優(yōu)選采用環(huán)糊精(未取代環(huán)糊精的含有6～12個(gè)葡萄糖單元的任何改性物，例如α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精和/或其衍生物和/或其混合物)。優(yōu)選環(huán)糊精的混合物，因?yàn)樗鼈兛梢詾檩^寬分子量范圍的有機(jī)分子提供更廣泛的配合。環(huán)糊精的用量(以組合物的總重量為基準(zhǔn))為0.1％～大約25％，優(yōu)選1％～大約20％，更優(yōu)選2％～大約15％，特別地3％～10％。添加小顆粒尺寸(通常小于12μm)的環(huán)糊精從而為消除氣味提供大表面積。其他絡(luò)合劑有氨基多羧酸及其鹽類、乙二胺四乙酸鹽EDTA、乙二胺五亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、氨基磷酸鹽、多官能的芳族化合物、N，N-二琥珀酸。
-添加香料或除臭劑來掩飾討厭的氣味。這些物質(zhì)可以以自由形式加入或者以膠囊形式(如以環(huán)糊精形式)加入。后一形式使香料延時(shí)釋放成為可能。香料的非限定性實(shí)例是己酸烯丙酯、乙酸烯丙基環(huán)己酯、丙酸烯丙基環(huán)己酯、庚酸烯丙酯、乙酸戊酯、丙酸戊酯、茴香腦、茴香醚、苯甲醛、乙酸芐酯、芐基丙酮、芐醇、丁酸芐酯、甲酸芐酯、異戊酸芐酯、丙酸芐酯、苯甲酸丁酯、己酸丁酯、樟腦、乙酸順-3-己烯酯、丁酸順-3-己烯酯、己酸順-3-己烯酯、戊酸順-3-己烯酯、香茅醇、香茅基衍生物、女貞醛(Cyclal C)、乙酸環(huán)己基乙酯、2-癸烯醛、癸醛、二氫月桂烯醇、二甲基芐基甲醇及其衍生物、二甲基辛醇、二苯醚、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙基己基酮、苯乙酸乙酯、桉樹腦、乙酸葑基酯、葑醇、乙酸三環(huán)癸烯酯、丙酸三環(huán)癸烯酯、香葉醇、香葉基衍生物、乙酸庚酯、異丁酸庚酯、丙酸庚酯、己烯醇、乙酸己烯酯、異丁酸己烯酯、乙酸己酯、甲酸己酯、異丁酸己酯、異戊酸己酯、新戊酸己酯、羥基香茅醛、α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮、γ-紫羅蘭酮、異戊醇、乙酸異冰片酯、丙酸異冰片酯、苯甲酸異丁酯、己酸異丁酯、乙酸異壬酯、異壬醇、異薄荷醇、異薄荷酮、乙酸異壬酯、異胡薄荷醇、乙酸異胡薄荷酯、異喹啉、十二醛、乙酸熏衣草酯、女貞醛、δ-檸檬烯、芳樟醇及其衍生物、薄荷酮、乙酸薄荷酯、甲基苯乙酮、甲基戊基酮、氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、芐基乙酸甲酯、甲基黑椒酚、丁子香酚甲醚、甲基庚烯酮、庚炔碳酸甲酯、甲基庚基酮、甲基己基酮、甲基壬基乙醛、α-異-γ-甲基紫羅蘭酮、甲基辛基乙醛、甲基辛基乙醛、甲基辛基酮、乙酸甲基苯基原酯、水楊酸甲酯、月桂烯、乙酸月桂烯酯、橙花醛、橙花醇、橙花醇乙酸酯、壬內(nèi)酯、丁酸壬酯、壬醇、乙酸壬酯、壬醛、辛內(nèi)酯、乙酸辛酯、辛醇、辛醛、D-檸檬烯、對(duì)甲酚、對(duì)甲酚甲醚、甲基·異丙基苯、對(duì)異丙基-對(duì)甲基苯乙酮、氨基苯甲酸苯乙酯、苯氧基乙醇、苯乙醛、乙酸苯乙酯、苯基乙醇、苯乙基二甲基甲醇、α-松萜、β-松萜、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品醇、乙酸萜品酯、丙酸萜品酯、四氫芳樟醇、四氫月桂烯醇、麝香草酚、乙酸異戊烯酯、丁酸丙酯、胡薄荷酮、黃樟腦、δ-十一烷酸內(nèi)酯、γ-十一烷酸內(nèi)酯、十一醛、十一醇、鄰二甲氧基苯、乙酸鄰叔丁基環(huán)己酯、乙酸對(duì)叔丁基環(huán)己酯、苯乙醛二甲縮醛。
-添加脲酶抑制劑以抑制將尿素分解成氨并因此產(chǎn)生氣味的酶的形成或者抑制其活性。
-添加抗菌物質(zhì)。酶可以控制細(xì)菌生長，并從而最大限度地減少由于細(xì)菌性降解作用(如氧化還原酶+媒質(zhì))而產(chǎn)生的氣味。抗菌物質(zhì)的實(shí)例包括季銨化合物、酚類、氨基化合物、酸類和硝基化合物，以及它們的混合物。
季銨化合物的實(shí)例包括碘化2-(3-苯胺基乙烯基)-3，4-二甲基噁唑啉鎓、溴化烷基異喹啉鎓、苯扎氯銨、芐索氯銨、氯化十六烷基吡啶鎓、葡萄糖酸氯己定、鹽酸氯己定、月桂基三甲基銨化合物、甲基芐索氯銨、硬脂基三甲基氯化銨、2，4，5-三氯酚鹽，以及它們的混合物。
酚類的實(shí)例包括芐醇、對(duì)氯苯酚、氯甲酚、氯二甲苯酚、甲酚、鄰傘花-5-酚(BIOSOL)、六氯苯、chinokitiol、異丙基甲基苯酚、對(duì)羥基苯甲酸酯(與甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、異丙基、和/或鈉甲基取代物形成)、苯乙醇、苯酚、苯氧乙醇、鄰苯基苯酚、間苯二酚、單乙酸間苯二酚酯、對(duì)羥基苯甲酸鈉、苯酚磺酸鈉、thioxolone、2，4，4’-三氯-2’-羥基二苯醚、苯酚磺酸鋅、二叔丁基苯酚、氫醌、二丁基羥基甲苯(BHT)，以及它們的混合物。
氨基化合物的實(shí)例包括二偶氮烷基脲、2，4-咪唑啉二酮(HYDATOIN)、3，4，4’-三氯-對(duì)稱二苯脲、3-三氟甲基-4，4’-二氯對(duì)稱二苯脲、十一烯酸單乙醇酰胺，以及它們的混合物。
酸類的實(shí)例包括苯甲酸酯、苯甲酸、檸檬酸、脫氫乙酸、山梨酸鉀、檸檬酸鈉、脫氫乙酸鈉、水楊酸鈉、水楊酸鈉、脫水山梨糖酸、十一烯酸、十一烯酸鋅、氧化鋅、苯酚磺酸鋅、抗壞血酸、乙酰水楊酸、水楊酸酐、水楊酸衍生物、己二酸、己二酸衍生物，以及它們的混合物。
硝基化合物的實(shí)例包括2-溴-2-硝基-2，3-丙二醇(BRONOPOL)、甲基二溴戊二腈和丙二醇(MERGUARD)，以及它們的混合物。
此外下列化合物可以用作生物殺滅劑2，5-二甲氧基四氫呋喃、2，5-二乙氧基四基呋喃、2，5-二甲氧基-2，5-二氫呋喃、2，5-二乙氧基-2，5-二氫呋喃、丁二醛、戊二醛、乙二醛、乙二酸、六氫三嗪、四氫-3，5-二甲基-2H-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(Dazomet)、2，4-二氯-芐醇、苯扎氯銨、葡萄糖酸氯己定、三氯新(triclosan)。
-采用遇濕氣就釋放活性物質(zhì)的微膠囊。
-采用過渡金屬化合物(銅、銀、鋅)。
除了上述類型的化合物之外，有用的控制氣味的化合物還包括下列物質(zhì)過氧化物、重碳酸鹽、三氯新、植物提取物、精油、硼化合物、多-α-氨基酸(多熔素)、亞胺類、聚酰亞胺、PVP-碘，使用某些聚合物如殼聚糖、聚配糖、氧化劑、環(huán)芳。
然而，一般來說，添加氣味抑制劑會(huì)對(duì)超吸收性水凝膠的吸收曲線產(chǎn)生不利影響。在衛(wèi)生制品中單獨(dú)加入抑制氣味的或者除臭的成分體系和單獨(dú)加入超吸收性物質(zhì)通常會(huì)降低吸收能力。與這樣的單獨(dú)成分相比，組合物一般表現(xiàn)出較差的性能曲線。此外，單獨(dú)成分會(huì)在例如穿著衛(wèi)生制品的過程中施加的機(jī)械應(yīng)力下分離。然而，如果在添加劑粘附干燥的超吸收性聚合物表面的情形下制備混合物，那么吸收性水凝膠的表面性能可能會(huì)變化但不損害其內(nèi)部吸收性能。結(jié)果可以是例如親水化或疏水化，這主要會(huì)影響流體吸收速率。然而，通常所有這些聚合物的共同之處在于通過溶脹凝膠的滲透性不能令人滿意。
當(dāng)在衛(wèi)生制品中采用酸性水凝膠時(shí)控制氣味的效果良好。然而，與pH呈中性的制品的情況相比，它們表現(xiàn)出較差的吸收曲線。
目前衛(wèi)生領(lǐng)域使用的超吸收性水凝膠是中和度為60～80mol％(以聚合的酸官能單體單元為基準(zhǔn))的加成聚合物。然而，發(fā)現(xiàn)對(duì)于氣味控制來說，較高的pH值通常有利于細(xì)菌生長。在這個(gè)過程中，尿液中的尿素逐漸被脲酶分解成二氧化碳和脲，這會(huì)導(dǎo)致pH值進(jìn)一步增大。這反過來會(huì)增強(qiáng)細(xì)菌生長，并進(jìn)一步提高酶活性。pH值增大的一個(gè)后果是出現(xiàn)皮膚軟化現(xiàn)象，使皮膚更易受到細(xì)菌寄居的影響。這會(huì)直接導(dǎo)致刺激皮膚，而阻礙持久地穿用衛(wèi)生制品。
由形成完全酸性水凝膠的單體的制備方法是已知的，并已在文獻(xiàn)中反復(fù)介紹過。EP 205 674 A1公開了在0～100℃、優(yōu)選5～40℃下制備完全酸性的加成聚合物，其可以通過后續(xù)對(duì)水凝膠部分中和的方法進(jìn)行調(diào)節(jié)。這種加成聚合物以其改進(jìn)的吸收性能和較少的可提取物而著名。類似地，US 5,145,906和EP 530438 B1公開了由丙烯酸和含有水溶性羥基的聚合物在酸性聚合反應(yīng)中(即在沒有中和單體情況下)制備加成聚合物凝膠，其中隨后將凝膠粉碎并用含水堿部分地或完全地使其中和，隨后進(jìn)行后交聯(lián)處理。然而，所有這些方法的共同之處在于單體溶液的聚合(如EP 467 073 A1所述)進(jìn)行得非常緩慢，因而只能采用間歇式過程。增加引發(fā)劑的量或升高聚合溫度會(huì)對(duì)水凝膠的吸收曲線產(chǎn)生不利影響。此外，制備過程中在細(xì)分完全酸性的聚合物凝膠方面存在值得注意的問題，并且隨后進(jìn)行的中和作用僅在擴(kuò)散控制下發(fā)生，因而聚合物表面的堿過量。酸性聚合反應(yīng)制備的水凝膠通常在負(fù)載下表現(xiàn)出較差的吸收能力和明顯的返潮現(xiàn)象，這會(huì)對(duì)其在衛(wèi)生領(lǐng)域的應(yīng)用產(chǎn)生不利影響。
另一方面，存在這樣的方法，即其中單體溶液已經(jīng)過部分中和并且最終將其加成聚合物凝膠在聚合后調(diào)節(jié)至所需的中和度。例如，DE 195 29 348報(bào)道了一種方法，其中單體溶液的中和度(以酸官能單體為基準(zhǔn))為5～30mol％，優(yōu)選為5～20mol％，特別優(yōu)選為5～10mol％，因此使部分中和的單體批料聚合，隨后進(jìn)一步中和加成聚合物，直到其中存在的至少50mol％的酸基團(tuán)被中和。這種方法提供的加成聚合物在穩(wěn)定和逐漸增大的壓力下具有高保留值和高吸水性，并且具有少量的可提取物。相反，EP 0 583 178 B1推薦了一種制備包含部分中和的聚丙烯酸的超吸收性粉末的方法，其采用的是連續(xù)反相懸浮聚合兩種具有不同中和度的進(jìn)料(進(jìn)料I中和度為90～100％，進(jìn)料II中和度為50～60％)，并且進(jìn)料II在聚合前被進(jìn)料I的聚合物吸收。
被引用的方法都不能制得形成水凝膠的加成聚合物(其可以賦予酸性加成聚合物最優(yōu)皮膚pH值的中性超吸收體的所有吸收特性方面的優(yōu)點(diǎn))，因此在每種情況下都需要特殊的氣味控制部件。
已知pH值為4.5～5并因此成為皮膚中性制品的水凝膠對(duì)氨具有較高的緩沖能力，這是因?yàn)榘敝饕蛩嵝詐H值部位遷移。因此當(dāng)衛(wèi)生制品中采用酸性水凝膠時(shí)可以獲得理想的氣味控制。對(duì)于pH值較高的水凝膠來說，缺點(diǎn)在于對(duì)含水流體的吸收能力顯著降低。這個(gè)缺點(diǎn)要求必須采用較大用量以確保所需的吸收性能。此外，就衛(wèi)生制品中吸收性能、流體采集和流體傳輸來說，衛(wèi)生制品趨向不斷更薄的結(jié)構(gòu)使得對(duì)水溶脹型親水聚合物的需求日益增加，因此除非其具有足夠的吸收性能，否則可排除僅使用具有酸性pH值的加成聚合物。
還已知具有中性pH值(pH為6.1±0.2)的水凝膠具有較高的吸收性能。此外，在此pH條件下可以觀察到高膨脹速率。然而，這種水凝膠的pH值高于皮膚的pH值，因而會(huì)發(fā)生皮膚刺激和皮膚敏化作用。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種同時(shí)具有高吸收性能、高溶脹速率以及氣味制約性能的產(chǎn)品，其中氣味制約性能可通過在氣味形成中提高對(duì)主要成分氨的緩沖作用。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過采用具有酸性和中性pH的水凝膠的混合物將具有酸性pH和中性pH的水凝膠的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，這樣就可以令人驚訝地達(dá)到上述目的。已經(jīng)確定，由這兩種制品的混合物的優(yōu)點(diǎn)顯著地超過處于兩個(gè)pH極值4.5和6.0之間的具有相同而均一pH的水凝膠的性能。中性制品部分提供高吸收性能和最佳溶脹速率，而酸性點(diǎn)確保對(duì)氨部分的緩沖。由于溶脹速率顯著提高，因此不會(huì)發(fā)生酸性水凝膠常見的結(jié)塊或中毒現(xiàn)象。混合中性水凝膠可以延長向酸性點(diǎn)的擴(kuò)散路程，因而可以確保改進(jìn)的毛細(xì)管作用成為另外的優(yōu)點(diǎn)。
因此本發(fā)明還提供了一種制備親水的超吸收性水凝膠的方法，其包括在兩個(gè)步驟中制備酸性和中性水凝膠，然后按規(guī)定的比例將其混合。令人驚訝的是這些聚合物混合物具有協(xié)同作用。例如，測(cè)得的聚合物混合物的AUL或CRC值比預(yù)期由純粹地加和百分比分布的相應(yīng)數(shù)值得到的值高。例如對(duì)于婦女護(hù)理用品和成人用的中度失禁制品，希望其同時(shí)具有高CRC值和良好的氣味控制，因?yàn)檫@樣可以制造出更薄的制品。相反地，對(duì)于大的或者好動(dòng)的嬰兒或初學(xué)走路的孩子來說，希望同時(shí)具有高AUL值和良好的氣味控制。
因此本發(fā)明提供了一種包含形成水凝膠的聚合物的聚合物混合物，其中形成水凝膠的聚合物能夠吸收含水流體、具有不同的pH值并且各自可以通過烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物的聚合來制備。聚合物混合物是兩種或者更多種能夠吸收含水流體的干燥的形成水凝膠的聚合物的混合物。這些物質(zhì)還可以具有低于它們各自CRC值的殘留含水量。殘留水分含量優(yōu)選小于超吸收體的固有重量，更優(yōu)選為小于30重量％的殘留水分，特別地小于10重量％的殘留水分。烯鍵式不飽和羧酸優(yōu)選為單烯鍵式不飽和單體。術(shù)語“其衍生物”包含可以水解成自由酸的鹽類、酯類(如C1～C6烷基酯)、酐類等。不同的pH值優(yōu)選為低于7的pH值，優(yōu)選為3.5～6.5，特別地為4～6.2。能夠吸收含水流體的差別最大的形成水凝膠的聚合物的pH值之間相差0.1pH單位或更大，即例如至少0.2、0.3、0.4pH單位，優(yōu)選為0.5pH單位或更大，即例如至少0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4pH單位，更優(yōu)選1.5pH單位或更大，即例如至少1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4pH單位，特別為2.5pH單位或更大，即例如至少2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4pH單位或更大。
優(yōu)選的聚合物混合物是兩種能夠吸收含水流體并具有不同pH值的形成水凝膠的聚合物的粉狀混合物。
另外優(yōu)選的聚合物混合物包括能夠吸收含水流體、pH值為3～5的形成水凝膠的聚合物(組分i)與能夠吸收含水流體、pH值為5.7～6.5的形成水凝膠的聚合物(組分ii)的混合物。
另外優(yōu)選的是CRC與AUL 0.5psi的總和為45(g/g)或更大即例如至少46、47、48、49(g/g)、特別地為50或更大即例如至少51、52、53、54、55或更大的聚合物混合物。
此外優(yōu)選的是其中組分(i)的pH值為4.0～4.7和組分(ii)的pH值為5.9～6.1或者其中組分(i)的pH值為3.1～3.7和組分(ii)的pH值為5.9～6.1的聚合物混合物。
同樣優(yōu)選的是包含0.5重量％～50重量％組分(i)和99.5重量％～50重量％組分(ii)的聚合物混合物，并特別優(yōu)選那些包含90重量％～70重量％(即例如89、88、87、86、85、84、83、82、81、80、79、78、77、76、75、74、73、72、71或者處于中間的數(shù)值)組分(ii)的聚合物混合物。那么在每種情況中其他組分合計(jì)達(dá)100重量％。
在上述的聚合物混合物中，根據(jù)實(shí)際應(yīng)用由相同或不同尺寸部分的顆粒制備該混合物的組分。
單獨(dú)組分可以在任選的表面后交聯(lián)處理之前、之后或者期間進(jìn)行混合。
本發(fā)明還公開了作為含水流體、分散體和乳液的吸收體的聚合物混合物的多種應(yīng)用場(chǎng)合，特別是含有上述聚合物混合物的多種衛(wèi)生制品的結(jié)構(gòu)。
實(shí)驗(yàn)部分制備方法根據(jù)本發(fā)明的具有不同pH值的各水溶脹型親水聚合物通常是通過在含有單體的水溶液(有或者沒有接枝基體和交聯(lián)劑)中的自由基聚合反應(yīng)制備的。
a)所用的單體形成水凝膠的聚合物特別是具有(共)聚合的親水性單體的聚合物、在合適的接枝基體上具有一種或多種單體的接枝(共)聚合物、交聯(lián)的纖維素或淀粉醚、交聯(lián)的羧甲基纖維素、部分交聯(lián)的聚環(huán)氧烷或者在含水流體中溶脹的天然制品，例如瓜爾膠衍生物、藻酸鹽和角叉膠。
合適的接枝基體可以是天然或合成的來源。實(shí)例有淀粉、纖維素或纖維素衍生物，以及其他多聚糖和低聚糖、聚乙烯醇、聚環(huán)氧烷特別地聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷、聚胺、聚酰胺以及親水聚酯。合適的聚環(huán)氧烷具有例如下式 其中R1、R2獨(dú)立地為氫、烷基、鏈烯基或芳基，X為氫或甲基，和n為1～10 000的整數(shù)。
R1和R2各自優(yōu)選為氫、(C1～C4)-烷基、(C2～C6)-鏈烯基或者苯基。
優(yōu)選的形成水凝膠的聚合物為具有酸性基團(tuán)的交聯(lián)聚合物，其主要以其鹽形式存在，通常為堿金屬鹽或銨鹽。這樣的聚合物在與含水流體接觸時(shí)特別強(qiáng)烈地溶脹以形成凝膠。
優(yōu)選通過酸官能的單烯鍵式不飽和單體或其衍生物(如鹽類、酯類、酐類)的交聯(lián)聚合或共聚合而獲得的聚合物。另外可以在沒有交聯(lián)劑的情況下(共)聚合這些單體，并可以隨后使它們交聯(lián)。
這種具有酸基團(tuán)的單體的實(shí)例是單烯鍵式不飽和C3～C25羧酸或酐類，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸和富馬酸。還可以采用單烯鍵式不飽和磺酸或膦酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羥基-3-丙烯酰氧-丙磺酸、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧丙磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、苯乙烯-磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。這些單體可以單獨(dú)使用或者混合使用。
所用單體優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、丙烯酰胺基丙磺酸或其混合物，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物、丙烯酸和丙烯酰胺基丙磺酸的混合物或者丙烯酸和乙烯基磺酸的混合物。
為了使性能最優(yōu)化，可以意識(shí)到使用不具有酸基團(tuán)但可與具有酸基團(tuán)的單體共聚合的其他單烯鍵式不飽和化合物。這樣的化合物包括例如單烯鍵式不飽和羧酸的酰胺或腈類，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。其他合適的化合物的實(shí)例是飽和C1～C4羧酸的乙烯基酯類，如甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯；烷基中具有至少2個(gè)碳原子的烷基乙烯基醚，如乙基乙烯基醚或丁基乙烯基醚；單烯鍵式不飽和C3～C6羧酸的酯類，如C1～C18一元醇與丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸的酯類；馬來酸單酯，如馬來酸氫甲酯；N-乙烯基內(nèi)酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺；烷氧基化的飽和一元醇(如與2～200mol環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷/mol醇反應(yīng)的具有10～25個(gè)碳原子的醇)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；以及聚乙二醇或聚丙二醇的單丙烯酸酯和單甲基丙烯酸酯，例如聚亞烷基二醇的分子質(zhì)量(Mn)可達(dá)2000。其他合適的單體是苯乙烯和烷基取代的苯乙烯，例如乙基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。
這些不具有酸基團(tuán)的單體還可以與其他單體混合使用，例如以任意比混合的乙酸乙烯基酯和丙烯酸2-羥乙基酯混合物。向反應(yīng)混合物添加的不具有酸基團(tuán)的單體的量為0～50重量％之間，優(yōu)選小于20重量％。
優(yōu)選采用單烯鍵式不飽和單體的交聯(lián)聚合物，其中所述單體具有酸基團(tuán)并可選擇地在聚合之前或之后轉(zhuǎn)化成其堿金屬鹽或銨鹽，并且具有0～40重量％(以其總量為基準(zhǔn))不帶有酸基團(tuán)的單烯鍵式不飽和單體。
優(yōu)選采用單烯鍵式不飽和C3～C12羧酸和/或其堿金屬鹽或銨鹽的交聯(lián)聚合物。特別優(yōu)選交聯(lián)聚丙烯酸，其5～30mol％、優(yōu)選5～20mol％、特別優(yōu)選5～10mol％(以含酸基團(tuán)的單體為基準(zhǔn))的酸性基團(tuán)以堿金屬鹽或銨鹽形式存在。
可能的交聯(lián)劑包括至少含有兩個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的化合物。這種類型的化合物的實(shí)例有N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(各自衍生自分子量為106～8500、優(yōu)選400～2000的聚乙二醇)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETMPTA)、特別是平均EO量為15的ETMPTA、三羥甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、多元醇類(如甘油或季戊四醇)被丙烯酸或甲基丙烯酸雙倍地或更高倍地酯化、三烯丙基胺、二烷基二烯丙基鹵化銨(如二甲基二烯丙基氯化銨和二乙基二烯丙基氯化銨)、四烯丙基乙二胺、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、聚乙二醇二乙烯基醚(聚乙二醇的分子量為106～4000)、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、丁二醇二乙烯基醚、季戊四醇三烯丙基醚、1摩爾乙二醇二環(huán)氧甘油醚或聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚與2摩爾季戊四醇三烯丙基醚或烯丙醇和/或二乙烯基亞乙基脲的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選采用水溶性交聯(lián)劑，如N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(衍生自2～400摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾二元醇或多元醇的加成產(chǎn)物)、2～400摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾二元醇或多元醇的加成產(chǎn)物的乙烯基醚、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或者6～20摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾甘油、季戊四醇三烯丙基醚和/或二乙烯基脲的加成產(chǎn)物的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯。
可用的交聯(lián)劑還包括含有至少一種可聚合的烯鍵式不飽和基團(tuán)和至少另一種其他官能團(tuán)的化合物。這些交聯(lián)劑的官能團(tuán)必須能與單體的官能團(tuán)(主要是酸基團(tuán))反應(yīng)。合適的官能團(tuán)包括如羥基、氨基、環(huán)氧基和氮丙啶基團(tuán)。有用的例如是上述單烯鍵式不飽和羧酸的羥烷基酯，例如丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丁酯、溴化烯丙基哌啶鎓鹽、N-乙烯基咪唑類(如N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑)和N-乙烯基咪唑啉類(如N-乙烯基咪唑啉、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、1-乙烯基-2-乙基咪唑啉或1-乙烯基-2-丙基咪唑啉)，在聚合反應(yīng)中可以采用其自由堿、季銨化形式或作為鹽。也可能使用丙烯酸二烷基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。堿性酯類優(yōu)選以季銨化形式或作為鹽使用。還可以采用例如(甲基)丙烯酸甘油酯。
有用的交聯(lián)劑還包括至少含有兩個(gè)能與單體的官能團(tuán)(主要是酸基團(tuán))反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。適合的官能團(tuán)上文已經(jīng)提到，即羥基、氨基、環(huán)氧基、異氰酸基、酯基、酰氨基和氮丙啶基。這樣的交聯(lián)劑的實(shí)例是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、三乙醇胺、丙二醇、聚丙二醇、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物、乙醇胺、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化脫水山梨糖醇脂肪酸酯、三羥甲基丙烷、季戊四醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙烯醇、山梨(糖)醇、淀粉、聚縮水甘油醚(例如乙二醇二環(huán)氧甘油醚、聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚、甘油二環(huán)氧甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、雙甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨(糖)醇聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、丙二醇二環(huán)氧甘油醚和聚丙二醇二環(huán)氧甘油醚)、聚氮丙啶化合物(如三[3-(1-氮丙啶基)丙酸] 2，2-二羥甲基丁酯、1，6-六亞甲基二亞乙基脲、二苯基甲烷雙-4，4’-N，N’-二亞乙基脲)、鹵環(huán)氧化合物(例如表氯醇和α-甲基表氟醇)、聚異氰酸酯(例如2，4-甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯)、碳酸亞烴基酯(例如1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮)，還有二噁唑啉和噁唑烷酮、聚酰胺型胺類以及它們與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物，以及聚季銨類(例如二甲胺與表氯醇的縮聚產(chǎn)物、二烯丙基二甲基氯化銨的均聚物和共聚物、和可選擇用例如氯甲烷季銨化的(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的均聚物和共聚物)。
有用的交聯(lián)劑還包括能形成離子交聯(lián)的多價(jià)金屬離子。這樣的交聯(lián)劑的實(shí)例有鎂、鈣、鋇和鋁離子。這些交聯(lián)劑以例如氫氧化物、碳酸鹽或重碳酸鹽的形式使用。有用的交聯(lián)劑還包括同樣能夠形成離子交聯(lián)的多官能的堿類，如聚胺類及其季銨鹽。聚胺類的實(shí)例有乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺和聚乙烯亞胺，以及在每種情況下分子質(zhì)量可達(dá)4000000的聚胺類。
反應(yīng)混合物中存在的交聯(lián)劑為0.001～20重量％，優(yōu)選為0.01～14重量％。
b)自由基聚合聚合反應(yīng)通過引發(fā)劑以一般常規(guī)的方式進(jìn)行引發(fā)。但是聚合反應(yīng)也可以通過作用在可聚合的含水混合物上的電子束來引發(fā)。然而，聚合反應(yīng)也可以沒有上述類型的引發(fā)劑而通過在光引發(fā)劑存在下的高能輻射作用劑來引發(fā)。有用的聚合引發(fā)劑包括所有能在聚合條件下分解成自由基的化合物，例如過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫類、過硫酸鹽、偶氮化合物和氧化還原催化劑。優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑。某些情況下有利地采用不同聚合引發(fā)劑的混合物，例如過氧化氫和過二硫酸鈉或過二硫酸鉀的混合物。過氧化氫和過二硫酸鈉的混合物可以以任意比例使用。適合的有機(jī)過氧化物的實(shí)例有乙酰丙酮過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、叔丁基氫過氧化物、異丙基苯氫過氧化物、過新戊酸叔戊酯、過新戊酸叔丁酯、過新己酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過-2-乙基己酸叔丁酯、過異壬酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過二碳酸二(2-乙基己基)酯、過二碳酸二環(huán)己酯、過二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過二碳酸二(十四烷基)酯、過二碳酸二乙酰酯、過酸烯丙酯、過新癸酸異丙苯酯、過-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、乙?；h(huán)己基磺?；^氧化物、二月桂基過氧化物、二苯甲酰過氧化物和過新癸酸叔戊酯。特別適合的聚合引發(fā)劑是水溶性偶氮引發(fā)劑，例如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氫氯化物、2，2’-偶氮二(N，N’-二亞甲基)異丁酰脒二氫氯化物、2-(氨基甲酰偶氮)異丁腈、2，2’-偶氮二[2-(2’-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。上述聚合引發(fā)劑以常規(guī)量使用，例如以0.01～5重量％、優(yōu)選0.05～2重量％(以待聚合的單體為基準(zhǔn))的量使用。
有用的引發(fā)劑還包括氧化還原催化劑。氧化還原催化劑中，氧化組分為至少一種上述的過化合物，還原組分為例如抗壞血酸、葡萄糖、山梨糖、銨或堿金屬的重亞硫酸鹽或亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、次亞硫酸鹽、焦亞硫酸鹽或者硫化物，或金屬鹽，如亞鐵或鈉的羥甲基次硫酸鹽。氧化還原催化劑中的還原組分優(yōu)選為抗壞血酸或亞硫酸鈉。以聚合中使用的單體量為基準(zhǔn)，氧化還原催化劑體系中還原性組分的用量為3×10-6～1mol％，氧化性組分的用量為0.001～5.0mol％。
當(dāng)聚合反應(yīng)采用高能輻射引發(fā)時(shí)，所用引發(fā)劑通常為光引發(fā)劑。光引發(fā)劑包括例如α-分裂體、奪氫體系或者其他疊氮化物。這樣的引發(fā)劑的實(shí)例有二苯甲酮衍生物如米歇爾酮、菲衍生物、芴衍生物、蒽醌衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、安息香醚及其衍生物、偶氮化合物(如上述自由基前體)、取代六芳基二咪唑或者丙烯?；龤浠籽趸?。疊氮化物的實(shí)例有2-(N，N-二甲氨基)乙基4-疊氮肉桂酸酯、2-(N，N-二甲氨基)乙基4-疊氮萘基酮、2-(N，N-二甲氨基)乙基4-疊氮苯甲酸酯、5-疊氮-1-萘基2’-(N，N-二甲氨基)乙基砜、N-(-4-磺?；B氮苯基)馬來酰亞胺、N-乙酰基-4-磺?；B氮苯胺、4-磺酰基疊氮苯胺、4-疊氮苯胺、4-疊氮苯甲酰甲基溴、對(duì)疊氮苯甲酸、2，6-二(對(duì)疊氮基-苯亞甲基)環(huán)己酮和2，6-二(對(duì)疊氮基-苯亞甲基)-4-甲基環(huán)己酮。如果采用光引發(fā)劑，其用量通常為0.01～5重量％待聚合單體。
交聯(lián)聚合物優(yōu)選以部分中和的形式使用。以包含酸基團(tuán)的單體為基準(zhǔn)，中和度優(yōu)選為5～60mol％，更優(yōu)選為10～40mol％，特別優(yōu)選為20～30mol％。有用的中和試劑包括堿金屬堿類或氨/胺類。優(yōu)選采用氫氧化鈉的水溶液、氫氧化鉀的水溶液或氫氧化鋰。然而，也可以通過使用碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀、其他碳酸鹽或重碳酸鹽或氨來實(shí)現(xiàn)中和。此外可以采用伯、仲和叔胺類。
另外可以在所有適合此目的的裝置中進(jìn)行聚合之前、期間或者之后調(diào)整中和度。也可以直接在用于聚合的混合機(jī)中實(shí)現(xiàn)中和。不同中和度是聚合物具有不同pH值的原因。
用于制造這些制品的工業(yè)方法包括通常用于制造超吸收體的所有方法，例如在“Modern Superabsorbent Polymer Technology”(F.L.Buchholz和A.T.Graham，1998年由Wiley-VCH出版)的第3章所描述的。
水溶液中的聚合反應(yīng)優(yōu)選作為凝膠聚合反應(yīng)。其包含在自由基引發(fā)劑存在下通過利用Trommsdorff-Norrish效應(yīng)使10～70重量％濃度的單體水溶液和可選的合適接枝基體的水溶液發(fā)生聚合。
聚合反應(yīng)可以在以下條件下進(jìn)行，即在0℃～150℃、優(yōu)選10℃～100℃下，既可在大氣壓力下也可在超大氣壓或減壓條件下進(jìn)行。通常聚合反應(yīng)還可以在保護(hù)氣體氣氛優(yōu)選氮?dú)庵羞M(jìn)行。
通過隨后在50℃～130℃、優(yōu)選70℃～100℃下加熱聚合物凝膠幾小時(shí)的方法可以進(jìn)一步提高聚合物的性能特征。
c)表面后交聯(lián)處理優(yōu)選經(jīng)表面后交聯(lián)處理的形成水凝膠聚合物?？梢允褂酶稍锏?、磨碎的分級(jí)聚合物顆粒按照常規(guī)方式進(jìn)行表面后交聯(lián)處理。
為了實(shí)現(xiàn)表面后交聯(lián)處理，將通過交聯(lián)能與聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)的化合物施加到水凝膠顆粒的表面，優(yōu)選以水溶液的形式施加。該水溶液可以包含能與水混溶的有機(jī)溶劑。適合的溶劑為醇類例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇或者丙酮。
隨后交聯(lián)作用使聚合物與具有至少兩個(gè)能和酸基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的化合物反應(yīng)，其中聚合物通過上述單烯鍵式不飽和酸以及可選擇的單烯鍵式不飽和共單體的聚合制得，并且其分子量大于5000、優(yōu)選大于50000。該反應(yīng)可以在室溫下或者在升高的溫度至多220℃下進(jìn)行。
合適的后交聯(lián)劑包括例如-二或聚縮水甘油基化合物，如磷酸二縮水甘油酯或乙二醇二環(huán)氧甘油醚、聚亞烷基二醇的二氯代醇醚；-烷氧基甲硅烷基化合物；-聚氮丙啶，基于聚醚或取代烴的氮丙啶化合物，如雙-N-氮丙啶甲烷；-聚胺類或聚酰胺型胺類和它們與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物；-多元醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、甲基三甘醇、平均分子量Mw為200～10000的聚乙二醇、雙或聚甘油、季戊四醇、山梨糖醇、這些多元醇的乙氧基化物以及它們與羧酸或碳酸形成的酯類如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯；-碳酸衍生物，如尿素、硫脲、胍、氰基胍、2-噁唑烷酮及其衍生物、二噁唑啉、聚噁唑啉、二或聚異氰酸酯、二或聚N-羥甲基化合物如亞甲基二(N-羥甲基甲基丙烯酰胺)或者三聚氰胺-甲醛樹脂；
-具有兩個(gè)或多個(gè)嵌段異氰酸酯基團(tuán)的化合物，如與2，2，3，6-四甲基哌啶-4-酮嵌段的三甲基六亞甲基二異氰酸酯。
如果必要，可以加入酸性催化劑，如對(duì)甲苯磺酸、磷酸、硼酸或磷酸二氫銨。
特別適合的后交聯(lián)劑為二或聚縮水甘油基化合物，如乙二醇二環(huán)氧甘油醚、聚酰胺基型胺類與表氯醇和2-噁唑烷酮的反應(yīng)產(chǎn)物。
交聯(lián)劑溶液優(yōu)選通過在常規(guī)反應(yīng)混合器或混合干燥設(shè)備，如帕特森-凱利(Patterson-Kelly)混合器、DRAIS湍流混合器、L_dige混合器、螺桿混合器、板式混合器、流化床混合器和Schugi混合器中用交聯(lián)劑溶液噴霧的方式施加。交聯(lián)劑溶液的噴霧可以在熱處理步驟之后進(jìn)行，優(yōu)選在下游干燥器中，在80℃～230℃下，優(yōu)選80℃～190℃，特別優(yōu)選100℃～160℃，持續(xù)5分鐘到6小時(shí)，優(yōu)選10分鐘到2小時(shí)，特別優(yōu)選10分鐘到1小時(shí)，在這期間不僅會(huì)裂解產(chǎn)物，而且還可除去溶劑部分。但是干燥還可以在混合器內(nèi)進(jìn)行，通過加熱夾套或吹入預(yù)熱的載氣。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施例中，形成水凝膠聚合物的顆粒表面的親水性可以另外通過形成配合物來改進(jìn)。在水凝膠顆粒的外殼上形成配合物可以通過噴射二價(jià)或更高價(jià)金屬鹽溶液來實(shí)現(xiàn)，并且金屬陽離子可以與聚合物的酸基團(tuán)反應(yīng)形成配合物。
二價(jià)或更高價(jià)的金屬陽離子的實(shí)例有Mg2+、Ca2+、Al3+、Sc3+、Ti4+、Mn2+、Fe2+/3+、Co2+、Ni2+、Cu+/2+、Zn2+、Y3+、Zr4+、Ag+、La3+、Ce4+、Hf4+和Au+/3+。優(yōu)選的金屬陽離子為Mg2+、Ca2+、Al3+、Ti4+、Zr4+和La3+，特別優(yōu)選的金屬陽離子為Al3+、Ti4+和Zr4+。金屬陽離子既可以單獨(dú)使用，也可以彼此混合使用。在所述金屬陽離子中，所有能在所用溶劑中充分溶解的金屬鹽都是適合。其中特別適合的是具有微弱配合的陰離子(如氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子)的金屬鹽?？捎糜诮饘冫}的溶劑包括水、醇類、DMF、DMSO以及它們的混合物。特別優(yōu)選為水和水-醇混合物，如水-甲醇或水-1，2-丙二醇。
將金屬鹽溶液噴霧到形成水凝膠聚合物的顆粒上可以在顆粒的表面后交聯(lián)處理之前或之后進(jìn)行。在特別優(yōu)選的方法中，金屬鹽溶液的噴霧與交聯(lián)劑溶液的噴霧在相同步驟中進(jìn)行，兩種溶液分別通過兩個(gè)噴嘴依次或同時(shí)進(jìn)行噴霧，或者交聯(lián)劑和金屬鹽溶液可以共同地通過一個(gè)噴嘴噴霧。
可選擇地，形成水凝膠的聚合物可以通過混合細(xì)微的無機(jī)固體(例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和氧化亞鐵等)進(jìn)一步改進(jìn)，以進(jìn)一步提高表面后處理的效果。特別優(yōu)選親水性二氧化硅混合物或氧化鋁(平均初級(jí)顆粒尺寸為4～50nm，比表面積為50～450m2/g)混合物。細(xì)微的無機(jī)固體的混合優(yōu)選在通過交聯(lián)/配位的表面改性后進(jìn)行，但也可以在這些表面改性之前或期間進(jìn)行。
通?？梢詫?duì)經(jīng)表面后交聯(lián)的物質(zhì)進(jìn)行熱處理。
熱處理的夾套溫度為120～180℃，優(yōu)選為140～160℃，特別地為150℃；熱處理的停留時(shí)間必須與溫度相匹配，較高的溫度需要的停留時(shí)間較短，較長的停留時(shí)間會(huì)產(chǎn)生更顯著的后交聯(lián)。典型的值為150-10分鐘。
AUL和CRC可以通過后交聯(lián)時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。
依據(jù)本發(fā)明制備的酸性的形成水凝膠聚合物的性能本發(fā)明中能吸收含水流體的酸性的形成水凝膠聚合物或聚合物混合物具有的顆粒尺寸分布通常為10μm～約1000μm，優(yōu)選為100μm～約850μm，特別地為150μm～約700μm。上述尺寸窗口優(yōu)選包括大于80重量％顆粒，特別地大于90重量％顆粒。
本發(fā)明的聚合物混合物既具有改進(jìn)的氣味控制性能，又具有高最終吸收能力、高凝膠強(qiáng)度和滲透性，以及高保留性。由于酸性的形成水凝膠聚合物的存在，本發(fā)明的制品具有抗菌性能，因此可以提供氣味控制體系，其中不必添加氣味抑制物質(zhì)或氣味掩飾物質(zhì)。
與已有技術(shù)相比，其中超吸收性聚合物用于衛(wèi)生制品中時(shí)添加的氣味控制單元是必不可少的，而本發(fā)明的制品可以大體上降低制造成本，因?yàn)槠浼炔恍枰獨(dú)馕犊刂茊卧?，也不需要用粘結(jié)劑或其他助劑將氣味控制單元和形成水凝膠聚合物粘結(jié)。
減少或取消氣味控制用的添加劑不會(huì)改變所用聚合物混合物的高吸收性能和優(yōu)異的吸收行為。當(dāng)將本發(fā)明的制品用于衛(wèi)生制品中時(shí)，這點(diǎn)反過來可以提供較長的穿著時(shí)間。通過具有穩(wěn)定pH值的介質(zhì)可以完全避免和消除皮膚敏化作用和刺激作用。
本發(fā)明的聚合物混合物的pH值可以通過說明書部分介紹的方法進(jìn)行測(cè)量，其值為6.0或更小，特別地為5.9、5.8、5.7、5.6、5.5或5.4及更小，優(yōu)選為5.3，特別地為5.2、5.1、5.0、4.9及更小。
本發(fā)明的聚合物混合物的SFC值(以10-7cm3s/g計(jì))可以由說明書部分介紹的方法進(jìn)行測(cè)量，其值優(yōu)選為大于1，特別地為2、4、6、8、10、12、14、16、18、20或更高。
本發(fā)明的聚合物混合物的CRC值(以g/g計(jì))可以由說明書部分介紹的方法進(jìn)行測(cè)量，其值優(yōu)選為大于15，特別地為16、18、20、22、24或者更高，特別優(yōu)選為25，特別地為26、27、28、29、30、31、32、33或更高。
本發(fā)明的聚合物混合物的AUL-0.7psi值(以g/g計(jì))可以由說明書部分介紹的方法進(jìn)行測(cè)量，其值優(yōu)選為大于4，特別地為6、8、10、12或更高，特別優(yōu)選為13，特別地為14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28或更高。
本發(fā)明的聚合物混合物的AUL-0.5psi值(以g/g計(jì))可以由說明書部分給出的方法進(jìn)行測(cè)量，其值優(yōu)選為大于4，特別地為6、8、10、12或更高，特別優(yōu)選為13，特別地為14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28或更高。
本發(fā)明的形成水凝膠聚合物的Nessler值(與對(duì)比實(shí)施例1相比較，以NH3中的N2表示，計(jì)為mg/l)可以由說明書部分介紹的方法進(jìn)行測(cè)量和計(jì)算，其值為至多65％或更少，特別地為60％、55％、50％對(duì)比實(shí)施例1的數(shù)值或者更少。優(yōu)選小于45％，特別地為40％、39％、38％、37％、36％、35％、34％、33％、32％、31％、30％、29％、28％、27％、26％、25％、24％、23％、22％、21％、20％或更少。
特別優(yōu)選所有參數(shù)總和(CRC+AUL-0.5psi)的極限值與pH值或AUL-0.7psi的組合。
能夠吸收含水流體的形成水凝膠聚合物優(yōu)選具有如上面介紹的本發(fā)明聚合物混合物的SFC、CRC、AUL-0.7psi、AUL-0.5psi值。
聚合物混合物的制備與使用本發(fā)明還提供將上述聚合物混合物用于衛(wèi)生制品，該衛(wèi)生制品包含(A)流體可滲透的頂層薄片(B)流體不可滲透的底層薄片(C)位于(A)與(B)之間的核芯，其含有10～100重量％的本發(fā)明聚合物混合物、0～90重量％的親水纖維材料優(yōu)選20～100重量％的本發(fā)明聚合物混合物、0～80重量％的親水纖維材料更優(yōu)選30～100重量％的本發(fā)明聚合物混合物、0～70重量％的親水纖維材料甚至更優(yōu)選40～100重量％的本發(fā)明聚合物混合物，0～60重量％的親水纖維材料更加優(yōu)選50～100重量％的本發(fā)明聚合物混合物，0～50重量％的親水纖維材料特別優(yōu)選60～100重量％的本發(fā)明聚合物混合物，0～40重量％的親水纖維材料尤其優(yōu)選70～100重量％的本發(fā)明聚合物混合物，0～30重量％的親水纖維材料極其優(yōu)選80～100重量％的本發(fā)明聚合物混合物，0～20重量％的親水纖維材料最優(yōu)選90～100重量％的本發(fā)明聚合物混合物，0～10重量％的親水纖維材料(D)可選擇的正好位于所述核芯(C)的上面或下面的織物層，和(E)可選擇的位于(A)和(C)之間的收集層。
優(yōu)選的百分?jǐn)?shù)可以這樣理解對(duì)10～100重量％的本發(fā)明聚合物混合物的情況，從11、12、13、14、15、16、17、18、19直到每一種情況的100％以及所有百分率之間的數(shù)(如12.2％)都是可以的，相應(yīng)地親水纖維材料從0分別到89、88、87、86、85、83、82、81重量％以及百分率之間的數(shù)(如87.8％)是可以的。如果核芯中存在其他材料，那么聚合物和纖維的百分比會(huì)因此降低。這同樣適用于優(yōu)選范圍，例如對(duì)于極其優(yōu)選81、82、83、84、85、86、87、88、89重量％的本發(fā)明聚合物混合物的情況，相應(yīng)的纖維材料為19、18、17、16、15、14、13、12、11重量％。因此，優(yōu)選的范圍包括20、21、22、23、24、25、26、27、28、29到100重量％的本發(fā)明聚合物混合物，更優(yōu)選范圍為30、31、32、33、34、35、36、37、38、39到100重量％的本發(fā)明聚合物混合物，甚至更優(yōu)選的范圍為40、41、42、43、44、45、46、47、48、49到100重量％的本發(fā)明聚合物混合物，更加優(yōu)選的范圍為50、51、52、53、54、55、56、57、58、59到100重量％的本發(fā)明聚合物混合物，特別優(yōu)選的范圍為60、61、62、63、64、65、66、67、68、69到100重量％的本發(fā)明聚合物混合物，尤其優(yōu)選的范圍為70、71、72、73、74、75、76、77、78、79到100％的本發(fā)明聚合物混合物，最優(yōu)選的范圍為90、91、92、93、94、95、96、97、98、99到100重量％的本發(fā)明聚合物混合物。
為了本發(fā)明目的的衛(wèi)生制品不僅包括成人用失禁襯墊和失禁短內(nèi)褲，還包括嬰兒用尿布。
流體可滲透的頂層薄片(A)是直接接觸佩戴者皮膚的層。其材料包含普通的合成或人造纖維，或者聚酯、聚烯烴、人造纖維、天然纖維(如棉花)的膜。對(duì)于非織物材料來說，纖維通常是通過粘結(jié)劑如聚丙烯酸酯粘結(jié)在一起。優(yōu)選材料為聚酯、人造纖維或其混合物、聚乙烯和聚丙烯。流體可滲透層的實(shí)例在WO 99/57355 A1、EP 102 388 3 A2中作了說明。
流體不可滲透層(B)通常為聚乙烯或聚丙烯薄片。
核芯(C)不僅包括本發(fā)明的聚合物混合物，還包括親水性纖維材料?！坝H水性”指的是含水流體能在纖維中迅速擴(kuò)散。纖維材料通常為纖維素、改性纖維素、人造纖維、聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。特別優(yōu)選纖維素纖維，如紙漿。纖維直徑通常為1～200μm，優(yōu)選為10～100μm，并且其最小長度為1mm。
尿布的結(jié)構(gòu)與形狀是公知常識(shí)，例如在WO 95/26209的第66頁第34行至第69頁第11行、DE 196 04 601 A1、EP-A-0 316 518和EP-A-0 202 127中作了說明。尿布和其他衛(wèi)生制品通常也在WO 00/65084中(尤其是第6～15頁)、WO 00/65348中(尤其是第4～17頁)、WO 00/35502中(尤其是第3～9頁)、DE 19737434和WO 98/8439中作了說明。婦女衛(wèi)生用的衛(wèi)生制品在以下參考文獻(xiàn)中作了說明。本發(fā)明的能吸收含水流體的聚合物混合物可以用于那種用途。婦女護(hù)理用品方面的參考文獻(xiàn)有WO 95/24173，用于控制氣味的吸收制品；WO 91/11977，體液氣味控制；EP 389023，吸收性衛(wèi)生制品；WO 94/25077，氣味控制材料；WO 97/01317，吸收性衛(wèi)生制品；WO 99/18905、EP 834297、US 5,762,644、US 5,895,381、WO 98/57609、WO 2000/065083、WO 2000/069485、WO 2000/069484、WO 2000/069481、US 6,123,693、EP 1104666、WO 2001/024755、WO 2001/000115、EP 105373、WO 2001/041692、EP 1074233。在下列參考文獻(xiàn)中對(duì)止血墊作了說明WO 98/48753、WO 98/41179、WO97/09022、WO 98/46182、WO 98/46181、WO 2001/043679、WO 2001/043680、WO 2000/061052、EP 1108408、WO 2001/033962、DE 200020662、WO2001/001910、WO 2001/001908、WO 2001/001909、WO 2001/001906、WO2001/001905、WO 2001/24729。在下列參考文獻(xiàn)中對(duì)失禁用衛(wèi)生制品作了說明失禁個(gè)體用的一次性吸收制品，EP 311344說明書第3～9頁；一次性吸收制品，EP 850623；吸收性制品，WO 95/26207；吸收性制品EP 894502；干燥無緯纖維結(jié)構(gòu)，EP 850 616、WO 98/22063、WO 97/49365、EP 903134、EP 887060、EP 887059、EP 887058、EP 887057、EP 887056、EP 931530、WO 99/25284、WO 98/48753。在下列參考文獻(xiàn)對(duì)婦女護(hù)理用品和失禁用品作了說明月經(jīng)用具，WO 93/22998說明書第26～33頁；體液吸收器，WO 95/26209說明書第36～39頁；一次性吸收性用品，WO 98/20916說明書第13～24頁；改進(jìn)的復(fù)合吸收性體系，EP 306262說明書第3～14頁；體廢物吸收用品，WO 99/45973。因此，這里特別地將這些參考文獻(xiàn)及其中的參考文獻(xiàn)引入本發(fā)明的公開部分。
本發(fā)明的聚合物混合物非常適用于作為水和含水流體的吸收體，因此它們可有利地用作商品蔬菜種植業(yè)中的保水劑、過濾助劑，尤其作為衛(wèi)生制品如尿布、止血墊或衛(wèi)生巾中的吸收性成分。
加入和固定本發(fā)明的高溶脹性水凝膠除了上述的高溶脹性水凝膠(聚合物混合物)之外，本發(fā)明中的吸收性組合物還包括包含高溶脹性水凝膠的組合體或者裝配有它們的組合體。任何能容納溶脹性水凝膠并能進(jìn)入吸收層的組合體都適合。這種組合物的多樣性是已知的，并在文獻(xiàn)中有詳細(xì)描述。例如安置高溶脹性水凝膠的組合體可以是纖維基體，其包含纖維素纖維混合物(氣流纖網(wǎng)、濕法纖網(wǎng))或合成聚合物纖維(熔融吹塑網(wǎng)、紡絲粘合網(wǎng))或其他纖維素纖維與合成纖維的纖維混合物。可能的纖維材料在后續(xù)章節(jié)中有詳細(xì)說明。氣流纖網(wǎng)方法在例如WO 98/28 478中作了說明。此外，開孔泡沫材料等可以用于安置高溶脹性水凝膠。
另外，這樣的組合體可以通過將兩個(gè)獨(dú)立層熔融形成一個(gè)或優(yōu)選多個(gè)含有高溶脹性水凝膠的室而獲得。這種室體系在EP 0 615 736 A1的第7頁第26行等處中作了詳細(xì)說明。
在這種情況下，兩層中至少有一層應(yīng)是滲水的。另一層可以是滲水的或者是不滲水的。所用的層材料可以是薄棉紙或者其他織物、閉孔或者開孔的泡沫材料、多孔膜、彈性體或纖維材料組成的織物。當(dāng)吸收性組合物包含層結(jié)構(gòu)時(shí)，層材料應(yīng)該具有孔結(jié)構(gòu)，其孔尺寸足夠小以保留高溶脹性水凝膠顆粒。上述關(guān)于吸收性組合物的結(jié)構(gòu)的實(shí)例還包括由至少兩層組成的層壓物，在這些層之間可以安置或固定高溶脹性水凝膠。
通?？梢詫⑺z顆粒固定在吸收核芯中，以改善干燥和濕潤的整體性。干燥和濕潤的整體性描述了向吸收性組合物中以如下方式安置高溶脹性水凝膠的能力，這種方式就是在不但處于濕潤狀態(tài)下而且在處于干燥狀態(tài)下高溶脹性水凝膠都能夠經(jīng)受住外部壓力且高溶脹性聚合物不會(huì)錯(cuò)位或溢出。這里指的壓力尤其是穿著衛(wèi)生制品時(shí)的動(dòng)作過程中產(chǎn)生的機(jī)械壓力，或特指在失禁時(shí)作用于衛(wèi)生制品的重量壓力。關(guān)于固定，多種可能的方法為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知。通過熱處理、添加膠粘劑、熱塑性塑料或粘合材料進(jìn)行固定的實(shí)例在WO95/26 209第37頁第36行至第41頁第14行中有記載。因此被引用的部分是本發(fā)明的一部分。提高濕強(qiáng)度的方法也可以在WO 2000/36216 A1中找到。
此外，吸收性組合物中還可以包含基體材料，如其上固定有高溶脹性水凝膠顆粒的聚合物膜。這種固定不僅可以在一面進(jìn)行，也可以在兩面都進(jìn)行?；w材料可以是透水的或者不透水的。
上述吸收性組合物的組合體中加入的高溶脹性水凝膠(以上述組合體和高溶脹性水凝膠的總重量為基準(zhǔn))為10～100重量％，優(yōu)選為20～100重量％，更優(yōu)選為30～100重量％，甚至更優(yōu)選為40～100重量％，更加優(yōu)選為50～100重量％，特別優(yōu)選為60～100重量％，尤其優(yōu)選為70～100重量％，極其優(yōu)選為80～100重量％，最優(yōu)選為90～100重量％。
吸收性組合物的纖維材料本發(fā)明的吸收性組合物的結(jié)構(gòu)可以基于不同的纖維材料，其可用作纖維網(wǎng)絡(luò)或基體。本發(fā)明不僅包括天然來源的纖維(改性或未改性的)，也包括合成纖維。
在WO 95/26 209中第28頁第9行至第36頁第8行中給出了能用于本發(fā)明的纖維的實(shí)例的詳細(xì)概述。因此引用的段落是本發(fā)明的一部分。
纖維素纖維的實(shí)例包括通常用于吸收制品的纖維素纖維，如軟紙漿和棉花型纖維素。對(duì)材料(軟木或硬木)、生產(chǎn)方法如化學(xué)制漿、半化學(xué)制漿、化學(xué)熱-機(jī)械制漿(CTMP)和漂白工藝沒有特別的限制。例如，可以采用天然纖維素纖維如棉、亞麻、絲、羊毛、黃麻、乙基纖維素和醋酸纖維素。
適合的合成纖維可以由聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸化合物如ORLON_、聚醋酸乙烯酯、聚乙酸乙基乙烯酯(polyethylvinylacetate)、可溶的或不溶的聚乙烯醇制得。合成纖維的實(shí)例包括熱塑性聚烯烴纖維如聚乙烯纖維(PULPEX_)、聚丙烯纖維和聚乙烯-聚丙烯雙組分纖維、聚酯纖維如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯纖維(DACRON_和KODEL_)、共聚酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙酸乙基乙烯酯(polyethylvinylacetate)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚苯乙烯及上述聚合物的共聚物，以及由以下物質(zhì)組成的雙組分纖維(如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯-聚間苯二甲酸乙二酯、聚乙酸乙基乙烯酯/聚丙烯、聚乙烯/聚酯、聚丙烯/聚酯、共聚酯/聚酯)、聚酰胺纖維(尼龍)、聚氨酯纖維、聚苯乙烯纖維和聚丙烯腈纖維。優(yōu)選聚烯烴纖維、聚酯纖維和它們的雙組分纖維。進(jìn)一步優(yōu)選為由核-殼型和并列型聚烯烴組成的熱粘結(jié)性雙組分纖維，因?yàn)樗鼈冊(cè)谖樟黧w后的優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。
所述的合成纖維優(yōu)選與熱塑性纖維配合使用。在熱處理過程中，后者一定程度地遷移到存在的纖維材料的基體中，從而在冷卻時(shí)形成粘結(jié)點(diǎn)和重新堅(jiān)硬的成分。此外，添加熱塑性纖維意味著熱處理后會(huì)增大現(xiàn)有孔尺寸。通過在吸收性核芯的形成過程中不斷添加熱塑性纖維，可以使頂層薄片方向上的熱塑性纖維的分?jǐn)?shù)不斷增加，從而類似不斷地增加孔尺寸。熱塑性纖維可以由多種熔點(diǎn)小于190℃、優(yōu)選為75℃～175℃的熱塑性聚合物制得。這樣的溫度太低以致不可能對(duì)纖維素纖維造成損壞。
對(duì)上述合成纖維的長度和直徑?jīng)]有特別的限制，通常優(yōu)選使用長度為1～200mm、直徑為0.1～100丹尼爾(g/9000m)的纖維。優(yōu)選的熱塑性纖維的長度為3～50mm，特別優(yōu)選的熱塑性纖維的長度為6～12mm。熱塑性纖維的優(yōu)選直徑為1.4～10分特，特別優(yōu)選為1.7～3.3分特(g/10000m)。纖維的形式可以變化，實(shí)例包括編織型、窄圓柱型、切割/開紗型、紡紗用的人造短纖維型和連續(xù)絲纖維型。
本發(fā)明的吸收性組合物中的纖維可以是親水性、疏水性或二者的組合。根據(jù)Robert F.Gould在1964年美國化學(xué)協(xié)會(huì)出版物“Contact angle，wettabilityand adhesion”中的定義，當(dāng)流體與纖維(或纖維表面)的接觸角小于90°或者當(dāng)流體在相同表面上趨向于自發(fā)鋪展時(shí)即為親水性纖維。這兩個(gè)過程通常是同時(shí)存在的。相反，當(dāng)形成的接觸角大于90°和觀察不到鋪展時(shí)即為疏水性纖維。
優(yōu)選采用親水性纖維材料。特別優(yōu)選采用在體側(cè)微弱親水而在圍繞高溶脹性水凝膠的區(qū)域非常親水的纖維材料。在制備過程中，采用具有不同親水性的層以形成梯度，其可將沖擊流體引導(dǎo)至水凝膠，并最終在那里吸收該流體。
用于本發(fā)明的吸收性組合物的適合的親水性纖維包括例如纖維素纖維、改性纖維素纖維、人造纖維、聚酯纖維如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯纖維(DACRON_)，親水尼龍(HYDROFIL_)。適合的親水性纖維也可以通過對(duì)疏水性纖維親水化而獲得，如用表面活性劑或二氧化硅處理由聚烯烴(聚乙烯或聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯等)得到的熱塑性纖維。然而，由于成本的原因和制備簡單，優(yōu)選采用纖維素纖維。
將高溶脹性水凝膠顆粒嵌入上述纖維材料中。這可以通過不同的方法來實(shí)現(xiàn)，如通過同時(shí)使用水凝膠材料和纖維以形成基體形式的吸收層，或者通過將高溶脹性水凝膠加入纖維混合物層并最終在那里使其固定，無論通過粘結(jié)還是層壓這些層。
獲取流體和分散流體的纖維基體可以包含合成纖維、纖維素纖維或合成纖維和纖維素纖維的混合物，其中混合比可以在(100～0)合成纖維∶(0～100)纖維素纖維之間變化。還可以對(duì)所用的纖維素纖維進(jìn)行化學(xué)硬化來提高衛(wèi)生制品的尺寸穩(wěn)定性。
纖維素纖維的化學(xué)硬化可以通過不同途徑實(shí)現(xiàn)。纖維硬化的第一種方法是通過向纖維素材料中添加適合的涂層。這樣的添加劑包括例如聚酰胺-表氯醇涂層(Kymene_557H，Hercoles，Inc.Wilmington，Delaware)、聚丙烯酰胺涂層(US-A-3,556,932中所述，或者是Parez_631 NC，來自美國Cyanamid Co.，Stamford，CT的商品)、三聚氰胺-甲醛涂層和聚乙烯亞胺涂層。
纖維素纖維也可以通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)硬化。例如可以添加適合的交聯(lián)物質(zhì)以在纖維內(nèi)部發(fā)生交聯(lián)。適合的交聯(lián)物質(zhì)是交聯(lián)單體用的典型物質(zhì)，包括但不限于C2～C8二醛、含酸官能團(tuán)的C2～C8單醛，以及特別是C2～C9聚羧酸。這個(gè)系列中的具體物質(zhì)有例如戊二醛、乙二醛、乙醛酸、甲醛和檸檬酸。這些物質(zhì)與任意一個(gè)纖維素鏈上或任意一種纖維素纖維的兩個(gè)相鄰纖維素鏈之間的至少兩個(gè)羥基發(fā)生反應(yīng)。交聯(lián)可以導(dǎo)致纖維硬化，這種處理可以賦予纖維更大的尺寸穩(wěn)定性。除了親水特性外，這些纖維還表現(xiàn)出硬化和彈性的統(tǒng)一。即使在與流體和壓力同時(shí)接觸的情況下這種物理特性也可以保持毛細(xì)管結(jié)構(gòu)并可以防止過早破裂。
化學(xué)交聯(lián)的纖維素纖維是已知的，在WO 91/11162、US 3,224,926、US3,440,135、US 3,932,209、US 4,035,147、US 4,822,453、US 4,888,093、US 4,898,642和US 5,137,537中作了說明?；瘜W(xué)交聯(lián)可以使纖維材料硬化，并最終表現(xiàn)在可以提高衛(wèi)生制品總體的尺寸穩(wěn)定性。通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法將各層連接在一起，例如通過熱處理使內(nèi)部熔融法；添加熱熔膠、乳膠粘結(jié)劑等等。
制備吸收性組合物的方法吸收性組合物由容納酸性高溶脹水凝膠的組合體和存在于所述組合體中的或固定在那里的酸性高溶脹水凝膠組成。
獲得吸收性組合物的方法(其中組合物包含例如高溶脹水凝膠被固定在其上一面或兩面的基體材料)是已知的，并且本發(fā)明包括這些方法但并不限于此。
制備吸收性組合物(包含例如嵌入高溶脹性水凝膠(c)中的合成纖維(a)和纖維素纖維(b)的纖維材料，其混合比可以在(100～0)合成纖維∶(0～100)纖維素纖維之間變化)的方法的實(shí)例包括(1)同時(shí)將(a)、(b)、(c)一次性混合的方法；(2)將(a)和(b)的混合物混入(c)中的方法；(3)將(b)和(c)的混合物混入(a)中的方法；(4)將(a)和(c)的混合物混入(b)中的方法；(5)將(b)和(c)混合，并連續(xù)計(jì)量加入(a)的工藝；(6)將(a)和(c)混合，并連續(xù)計(jì)量加入(b)的方法；(7)將(b)和(c)分別混入(a)中的方法。在這些方法中，優(yōu)選(1)和(5)。對(duì)在這些方法中使用的設(shè)備沒有特別的限制，可以使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何常規(guī)設(shè)備。
通過這種方法得到的吸收性組合物可選擇地進(jìn)行熱處理，這樣可以得到在潮濕狀態(tài)下具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性的吸收層。對(duì)熱處理方法沒有特別的限制。實(shí)例包括通過通熱空氣或紅外輻射進(jìn)行熱處理。熱處理的溫度為60℃～230℃，優(yōu)選為100℃～200℃，特別優(yōu)選為100℃～180℃。熱處理的持續(xù)時(shí)間取決于合成纖維的類型、用量和衛(wèi)生制品的生產(chǎn)速度。通常熱處理的持續(xù)時(shí)間為0.5秒～3分鐘，優(yōu)選為1秒～1分鐘。
通常提供的吸收性組合物具有流體可滲透的頂層薄片和流體不可滲透的底層薄片。此外，連接上腿套和粘貼片以完成衛(wèi)生制品。流體可滲透的頂層薄片、流體不可滲透的底層薄片、封邊與粘結(jié)標(biāo)簽的材料與類型為本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知，并且對(duì)其沒有特別的限制。其實(shí)例可以在WO 95/26 209中找到。
試驗(yàn)部分測(cè)試方法a)離心保留能力(CRC)這種方法測(cè)量水凝膠在茶袋中的自由膨脹能力。稱量0.2000±0.0050g干燥水凝膠(顆粒尺寸分率為106～850μm)加入到尺寸為60×85mm的茶袋中，然后將其密封。將茶袋放置在過量的0.9重量％的氯化鈉溶液(至少0.83升氯化鈉溶液/1克聚合物粉末)中30分鐘。然后在250g下將茶袋離心3分鐘。通過后來稱量離心后的茶袋確定流體量。
b)負(fù)載下的吸收能力(AUL)(0.7psi)用于測(cè)量AUL 0.7psi的測(cè)試池是內(nèi)徑為60mm、高為50mm的樹脂玻璃量筒。其下面粘接目徑為36μm的不銹鋼篩底。測(cè)試池還包括直徑為59mm的塑料盤和可與塑料盤一起放入測(cè)試池中的砝碼。塑料盤與砝碼的總重為1345g。通過以下方式測(cè)定AUL 0.7psi測(cè)量空的樹脂玻璃量筒的重量以及塑料盤的重量并記為W0。然后稱量0.900±0.005g的形成水凝膠聚合物(顆粒尺寸分布為150～800μm)加入到樹脂玻璃量筒中，并非常均勻地分散在不銹鋼篩底。然后將塑料盤小心放置在樹脂玻璃量筒中，并稱量整個(gè)裝置，重量記為Wa，然后將砝碼放置在樹脂玻璃量筒內(nèi)的塑料盤上。然后在直徑為200mm、高為30mm的皮氏培養(yǎng)皿的中央放置直徑為120mm、孔隙率為0的陶瓷過濾盤，并倒入足量的0.9重量％的氯化鈉溶液，使液面與過濾盤表面平齊，但不潤濕過濾盤表面。然后在陶瓷盤上放置直徑為90mm、孔尺寸＜20μm的圓形濾紙(S&S589 Schwarzband，來自Schleicher & Schüll)。然后將含有形成水凝膠的聚合物的樹脂玻璃量筒、塑料盤和砝碼一起放在濾紙上，放置60分鐘。這個(gè)過程結(jié)束時(shí)，將整個(gè)裝置從濾紙和皮氏培養(yǎng)皿上移開，然后從樹脂玻璃量筒中移走砝碼。將含有溶脹水凝膠的樹脂玻璃量筒與塑料盤和砝碼一起稱重，重量記為Wb。
AUL通過下式計(jì)算AUL 0.7psi[g/g]＝[Wb-Wa]/[Wa-W0]AUL-0.5psi則通過在塑料盤上使用相應(yīng)較輕的砝碼來測(cè)量。
c)鹽水流動(dòng)電導(dǎo)率(SFC)SFC的測(cè)試方法在US 5 599 335中作了說明。
d)形成水凝膠聚合物的pH值測(cè)試在150ml燒杯中加入100ml 0.9重量％的NaCl溶液，采用中速的磁力攪拌，不要使空氣攪入溶液中。溶液中加入0.5±0.001g的形成水凝膠聚合物并混合，攪拌10分鐘。10分鐘后，用pH玻璃電極測(cè)量溶液的pH值，直到pH穩(wěn)定后再讀取數(shù)值，應(yīng)該在1分鐘后盡早讀取。
e)用于氣味控制的氨水測(cè)定法氨水中氮的含量通過Nessler色度法測(cè)定。尿素在脲酶作用下消耗氨，黃顏色深淺與氨水的濃度成比例。
用600ml 0.9％的NaCl和1.8％的尿素的溶液浸泡不同的吸水劑樣品(各5g)20分鐘。溶液過濾，取25ml該溶液與10μl脲酶溶液混合，2分鐘后，通過Nessler法測(cè)定氨水中的氮含量。
實(shí)施例本發(fā)明中發(fā)明實(shí)施例得到的聚合物混合物與對(duì)比實(shí)施例得到的聚合物混合物不同，就在于吸收量與膨脹速率的綜合效果，其表現(xiàn)出高的流體滲透性，并對(duì)氣味控制能力進(jìn)行了改進(jìn)。因此它們特別適于作為水或含水流體的吸收劑，尤其是人體液如尿液或血的吸收劑，例如用作衛(wèi)生制品，如用于嬰兒和成人尿布、婦女衛(wèi)生巾、止血墊等等。
下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。
對(duì)比實(shí)施例1a)在40升的塑料桶中，加入用20kg去離子水稀釋的6.9kg冰丙烯酸。攪拌條件下，將33g季戊四醇三烯丙基醚加入到該溶液中，同時(shí)向密封的塑料桶中通入氮?dú)?，使其呈惰性氣氛。然后?0ml的去離子水溶解0.4g過氧化氫，40ml去離子水溶解0.2g抗壞血酸，一起加入到塑料桶中，引發(fā)聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，機(jī)械粉碎凝膠，加入足夠的氫氧化鈉水溶液混合，使其中和度為75mol％(以所用的丙烯酸為基準(zhǔn))。然后將中和過的凝膠放入罐式干燥器中干燥，用針磨機(jī)磨碎，最后篩分出150μm～850μm的顆粒。
b)在L_dige實(shí)驗(yàn)室用混合器中，將a)制備的聚合物基體用2.9重量％的交聯(lián)劑溶液(由49.56重量份的1，2-丙二醇、49.56重量份的去離子水和0.88重量份的單乙二醇二環(huán)氧甘油酯(EDGE)組成)噴霧，百分率以聚合物基體為基準(zhǔn)。然后將得到的潮濕產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到另一預(yù)熱的L_dige實(shí)驗(yàn)室用混合器中，140℃條件下煅燒60分鐘，干燥產(chǎn)物冷卻至室溫，篩分出850μm的顆粒。
對(duì)比實(shí)施例2a)在40升的塑料桶中，加入20kg的去離子水稀釋的6.9kg的結(jié)晶狀丙烯酸。攪拌條件下，將33g季戊四醇三烯丙基醚加入到該溶液中，同時(shí)向密封的塑料桶中通入氮?dú)?，使其呈惰性氣氛。然后?0ml的去離子水溶解0.4g過氧化氫，40ml去離子水溶解0.2g抗壞血酸，一起加入到塑料桶中，引發(fā)聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，機(jī)械粉碎凝膠，加入足夠的氫氧化鈉水溶液混合，使其中和度為75mol％(以所用的丙烯酸為基準(zhǔn))。然后將中和過的凝膠放入罐式干燥器中干燥，用針磨機(jī)磨碎，最后篩分出150μm～850μm的顆粒。
b)在L_dige實(shí)驗(yàn)室用混合器中，將a)制備的基體聚合物用3.75重量％的交聯(lián)劑溶液(由33.3重量份的1，2-丙二醇、63.5重量份的去離子水、3.2重量份的EDGE和0.12重量份的27％的硫酸鋁溶液組成)噴淋，重量百分率以堿性聚合物為基準(zhǔn)。然后將得到的潮濕產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到另一預(yù)熱的L_dige實(shí)驗(yàn)室用混合器中，140℃條件下煅燒60分鐘，干燥產(chǎn)物冷卻至室溫，篩分出850μm的顆粒。
對(duì)比實(shí)施例3在與泡沫塑料材料完全隔離的10升聚乙烯容器中，加入3928g完全去離子水，攪拌條件下，將2000g丙烯酸加入到625g碳酸氫鈉懸浮水溶液中，隨后由于二氧化碳的放出，所以不會(huì)有過剩的泡沫。接著，將100g完全去離子水乳化的1.3g脫水山梨糖醇單椰油酸酯(sorbitan monococoate)，與8.1g甲基丙烯酸烯丙酯一起加入到容器中，并向容器中通入氮?dú)?，使其進(jìn)一步保持惰性氣氛。然后，攪拌條件下加入引發(fā)體系，其由溶解于20g完全去離子水的1.66g 2，2’-偶氮二(脒基丙烷)二氫氯化物、溶解于150g完全去離子水的3.33g過二硫酸鉀和溶解于25g完全去離子水的0.3g抗壞血酸組成。停止攪拌，將反應(yīng)溶液靜置。聚合反應(yīng)隨后發(fā)生，在溫度上升至90℃左右的聚合過程中，生成了固凝膠。用絞肉機(jī)將該固凝膠機(jī)械粉碎，裝在VA不銹鋼金屬篩網(wǎng)上，放入160℃的循環(huán)空氣干燥櫥中干燥，然后粉碎、篩分。
對(duì)比實(shí)施例4TYLOSE VS 3790，由CASSELLA AG公司法蘭克福主廠(Frankfurt/Main)生產(chǎn)的超吸收體，pH值為5～5.5，制備方法同采用EP0316792 B1所述方法的發(fā)明實(shí)施例7。
對(duì)比實(shí)施例5絕熱條件下，2升的圓筒形廣口反應(yīng)燒瓶中加入1108g冷卻至15℃的去離子水、375g丙烯酸、1.8g季戊四醇三烯丙基醚。向單體溶液中以2g/min的速度通入氮?dú)?0分鐘以降低氧氣濃度。當(dāng)氧氣的濃度為1.5ppm時(shí)，加入用4.3g去離子水溶解0.18g 2，2’-偶氮二(脒基丙烷)二氫氯化物的溶液。繼續(xù)通入氮?dú)猓?dāng)氧氣的濃度為1.3ppm時(shí)，加入用3g去離子水稀釋0.066g 34％的H2O2形成的溶液，最后，當(dāng)氧氣的含量為1.0ppm時(shí)，加入用7.4g去離子水溶解的0.009g抗壞血酸。聚合反應(yīng)隨后發(fā)生，在溫度上升至75℃左右的聚合過程中，生成了固凝膠，然后機(jī)械粉碎。將1000g粉碎后的凝膠與預(yù)先用72.2g水稀釋27.8g50％的氫氧化鈉水溶液形成的溶液混合(丙烯酸的中和度為10mol％)，通過混合擠壓機(jī)兩次，得到的凝膠顆粒在50℃減壓干燥，然后粉碎、篩分。
發(fā)明實(shí)施例1使用實(shí)驗(yàn)室用滾筒式混合器，將5份對(duì)比實(shí)施例3制備的粉末與95份對(duì)比實(shí)施例2制備的粉末，混合60分鐘直至均勻。
發(fā)明實(shí)施例2使用實(shí)驗(yàn)室用滾筒式混合器，將10份對(duì)比實(shí)施例3制備的粉末與90份對(duì)比實(shí)施例2制備的粉末，混合60分鐘直至均勻。
發(fā)明實(shí)施例3使用實(shí)驗(yàn)室用滾筒式混合器，將20份對(duì)比實(shí)施例3制備的粉末與80份對(duì)比實(shí)施例2制備的粉末，混合60分鐘直至均勻。
發(fā)明實(shí)施例4使用實(shí)驗(yàn)室用滾筒式混合器，將30份對(duì)比實(shí)施例3制備的粉末與70份對(duì)比實(shí)施例2制備的粉末，混合60分鐘直至均勻。
發(fā)明實(shí)施例5使用實(shí)驗(yàn)室用滾筒式混合器，將10份對(duì)比實(shí)施例5制備的粉末與90份對(duì)比實(shí)施例1制備的粉末，混合60分鐘直至均勻。
發(fā)明實(shí)施例6使用實(shí)驗(yàn)室用滾筒式混合器，將20份對(duì)比實(shí)施例5制備的粉末與80份對(duì)比實(shí)施例1制備的粉末，混合60分鐘直至均勻。
發(fā)明實(shí)施例7使用實(shí)驗(yàn)室用滾筒式混合器，將30份對(duì)比實(shí)施例5制備的粉末與70份對(duì)比實(shí)施例1制備的粉末，混合60分鐘直至均勻。
發(fā)明實(shí)施例8使用實(shí)驗(yàn)室用滾筒式混合器，將40份對(duì)比實(shí)施例5制備的粉末與60份對(duì)比實(shí)施例1制備的粉末，混合60分鐘直至均勻。
表1列出了發(fā)明實(shí)施例1～4的性能數(shù)據(jù)，表2列出了發(fā)明實(shí)施例5～8的性能數(shù)據(jù)。
表1
對(duì)比實(shí)施例4是發(fā)明實(shí)施例4對(duì)比物，它表現(xiàn)出具有相同pH值和高CRC值的制品，而且負(fù)載下吸收能力明顯較低，并且實(shí)際上沒有滲透性。因此，整體性能明顯較差，因而可以排除將其應(yīng)用于較薄的尿布中。
權(quán)利要求
1.一種包含形成水凝膠的聚合物的聚合物混合物，其中形成水凝膠的聚合物能夠吸收含水流體、具有不同的pH值并且各自可以通過烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物的聚合來制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物混合物，其特征在于所述聚合物混合物是兩種能夠吸收含水流體并具有不同pH值的形成水凝膠聚合物的粉末狀混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)所述的聚合物混合物，其特征在于所述聚合物混合物包含能夠吸收含水流體、pH值為3～5的形成水凝膠的聚合物(組分(i))與能夠吸收含水流體、pH值為5.7～6.5的形成水凝膠的聚合物(組分(ii))的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的聚合物混合物，其特征在于CRC和AUL 0.5psi的總和為至少45(g/g)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的聚合物混合物，其中組分(i)的pH值為4.0～4.7，組分(ii)的pH值為5.9～6.1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任意一項(xiàng)所述的聚合物混合物，其特征在于所述聚合物混合物包含0.5～50重量％的組分(i)和99.5～50重量％的組分(ii)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)所述的聚合物混合物，其中組分(ii)的量為90～70重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的聚合物混合物，其中所述混合物的組分由具有相同粒度級(jí)的顆粒制備。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的聚合物混合物，其中所述混合物的組分由具有不同粒度級(jí)的顆粒制備。
10.包含如權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)所述的聚合物混合物的衛(wèi)生制品。
11.將根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)所述的聚合物混合物作為含水流體、分散體系和乳液的吸收體的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含形成水凝膠的聚合物的聚合物混合物，其中形成水凝膠聚合物能夠吸收含水流體、具有不同的pH值。所述聚合物混合物可以通過烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物的聚合來制備。本發(fā)明還涉及所述聚合物混合物的制備方法和用途，以及含有相同物質(zhì)的衛(wèi)生制品。本發(fā)明特別地涉及包含pH值處于酸性至中性的聚合物的兩組分聚合物混合物。
文檔編號(hào)C08L57/00GK1561234SQ02819410
公開日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2002年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月1日
發(fā)明者R·豐克, N·赫費(fèi)特, M·瓦尼爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司