專利名稱：高度交聯(lián)的殺微生物的聚苯乙烯乙內(nèi)酰脲顆粒的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及高度交聯(lián)的聚苯乙烯N-halamine殺微生物聚合物的制造、產(chǎn)品和使用方法。由于高度交聯(lián)特征，該殺微生物聚合物在非均相條件下生產(chǎn)，且在一種實施方案中具有孔。
背景技術(shù)：
在已經(jīng)合成了許多殺微生物聚合物(如季銨鹽、鏻材料、鹵化磺酰胺和縮二胍-參見Trends Polym.Sci.4364(1996))，并測試其殺微生物活性的同時，相當新的已知為環(huán)狀N-halamines的一類已顯示出非常優(yōu)異的性能，包括殺微生物效力、長期穩(wěn)定性和一旦效力失去時的再補充能力。所述的材料是聚苯乙烯的廉價衍生物聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲，其首次公開在U.S.專利5,490,983中，在這里引作參考。最近已經(jīng)出現(xiàn)了后續(xù)公開其殺微生物性能在滅菌應用領域中用于濾水器[參見Ind.Eng.Chem.Res.33168(1994)；Water Res.Bull.32793(1996)；Ind.Eng.Chem.Res.344106(1995)；J.Virolog.Meth.66263(1997)；Trends in Polym.Sci.4364(1996)；Water Cond.& Pur.3996(1997)]。該聚合物能有效抑制包括金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、大腸桿菌、白假絲酵母、土生克雷伯氏菌、嗜肺軍團桿菌和輪狀病毒及其他的廣譜病原體，在水滅菌劑應用中幾秒鐘數(shù)量級的接觸時間能夠引起大的對數(shù)減少(log reduction)。而且，其在pH值至少在4.5-9.0的范圍內(nèi)和溫度至少在4℃-37℃的范圍內(nèi)有效，甚至在含有由生物負擔引起的重氯需求的水中也能夠起作用。
這種殺微生物聚合物不溶于水和有機化合物，因此在液體介質(zhì)中不發(fā)生遷移。它在干燥貯存中長時間穩(wěn)定(在室溫下至少一年的貯存期限)且能夠在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)。而且，目前獲得的所有證據(jù)表明，該材料是無毒的，接觸時對人和動物不致敏。
許多微生物如某些細菌、真菌和酵母能夠幫助分解體液，如尿和血液，或者形成生物膜，其產(chǎn)生難聞的氣味但卻是有用的商品。例如，已知細菌如產(chǎn)氨細菌和奇異變形桿菌通過尿素酶的催化機理而加重了尿分解形成有害的氨氣(參見U.S.專利5,992,351)。上述提及的同樣的聚合物(聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲)已經(jīng)顯示出對使奇異變形桿菌失活并由此使由氨氣引起的難聞氣味最小化是有效的(U.S.專利申請?zhí)?9/685,963，這里引作參考)。該聚合物也不溶于體液中，以至于不會遷移到皮膚表面，使其能夠用于如一次性尿布、失禁用墊、繃帶、衛(wèi)生巾和衛(wèi)生護墊(pantiliners)的應用領域中。
然而，聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲的組成，和其公開在U.S.專利5,490,983中的用作用于濾水器應用的殺微生物劑的用途，及其公開在U.S.專利申請?zhí)?9/685,963中用于氣味控制的用途，涉及一種具有明顯氯氣氣味的細粉材料形式。在這種形式下，該材料顯示出一種在濾水應用中產(chǎn)生過多的反壓力以至減慢流速的趨勢，并且細顆粒可能在工業(yè)裝置中成氣霧狀散開，以至引起對處理這種材料的工人的關注。因此認為有必要尋找一種生產(chǎn)較大顆粒形式的具有較少氯氣放出的材料，而同時保留它的殺微生物效力的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及新型的高度交聯(lián)的殺微生物乙內(nèi)酰脲的制造、產(chǎn)品和在濾水器和空氣過濾器中的用途，及其與吸收材料混合或用作涂層來阻止在體液中，在地毯、紡織品纖維上，和在空氣過濾器中等含有的有機材料的分解而引起的有害氣味的用途。
本發(fā)明的一個實施方案涉及一種從高度交聯(lián)的聚苯乙烯制備高度交聯(lián)的殺微生物乙內(nèi)酰脲的新方法。合適的交聯(lián)量是大于5％。在這種形式下，乙內(nèi)酰脲是以顆粒而不是細粉形式制造。在一個實施方案中，顆?？梢园ㄓ靡栽黾託⑽⑸镄ЯΦ目?。由于該聚合物的高度交聯(lián)特征，反應能在非均相條件下進行。在另一個實施方案中，鹵素的加載能夠通過在鹵化步驟中調(diào)整pH或鹵素濃度而控制。
本發(fā)明的另一方面是一種新型的高度交聯(lián)的殺微生物乙內(nèi)酰脲。該乙內(nèi)酰脲含有具有下述化學式的聚合物鏈 其中X和X′獨立地是氯(Cl)、溴(Br)或氫(H)，條件是X和X′中至少一個是Cl或Br；和R1是H或甲基(CH3)。交聯(lián)量大于5％。本發(fā)明的一個實施方案中，乙內(nèi)酰脲可以提供為顆粒形式，其中顆粒的形狀是珠形。然而，其它實施方案可以提供任何其它形狀的高度交聯(lián)乙內(nèi)酰脲。在一種實施方案下，珠粒大于100μm或為約100μm-約1200μm。在另一個實施方案中，本發(fā)明可以有孔，其中孔的平均尺寸是大于約10nm或為10nm-100nm。根據(jù)本發(fā)明制備的殺微生物乙內(nèi)酰脲有新型的高度交聯(lián)的聚-1，3-二鹵代-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲，聚-1-鹵代-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲，和單鹵代類的堿金屬鹽衍生物，和其混合物的N-halamine聚合物，其中鹵素可以是氯或溴。
根據(jù)本發(fā)明制備的殺微生物顆粒可以提供許多優(yōu)點的方式使用。通過提供多種殺微生物顆粒到收集器如過濾器裝置中，從而提供一種通過將水流或空氣流與過濾器接觸而使在水流或空氣流中含有的病原微生物和病毒失活的合適的方法。殺微生物顆?；蛑閷⑼ㄟ^在接觸時使微生物失活而防止或最小化有害氣味，所述的微生物通過催化酶學而增進在體液中的有機物質(zhì)分解成氨氣或其它有害材料。在一種實施方案中，殺微生物珠可以與吸收材料混合形成混合物。隨后將該混合物引入將與體液接觸的任何物品中，該混合物將使鹵素敏感的有機體失活。根據(jù)本發(fā)明制備的殺微生物珠在空氣過濾器中，通過使如那些產(chǎn)生霉和霉菌的微生物失活，而防止或最小化有害氣味，以及從任何可能接觸珠表面的液體或氣溶膠中散發(fā)出的那些氣味。
優(yōu)選實施方案詳述通過參考下面對特定實施方案及本發(fā)明包括的實施例的詳細描述，可以更容易理解本發(fā)明。
這里使用的“殺微生物聚合物”是指新型的N-halamine聚合物，即聚-1，3-二鹵代-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲，聚-1-鹵代-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲，和單鹵代類的堿金屬鹽衍生物，和其混合物，其中鹵素可以是氯或溴，但這不意味著是限制性的，因為任何其它不溶的N-halamine聚合物珠，多孔或無孔的，都能夠提供一定程度的滅菌和限制氣味的能力。
這里使用的單數(shù)或復數(shù)的“珠”，是指高度交聯(lián)的聚苯乙烯聚合物或它們的反應產(chǎn)物。珠可以是任何尺寸或形狀，包括球形，以致類似于珠粒，但也可以包括不規(guī)則形狀的顆粒?！爸椤迸c顆?？梢曰Q使用。
本發(fā)明的一個方面涉及合成用于產(chǎn)生高度交聯(lián)的鹵化乙內(nèi)酰脲的第一個中間體，聚-4-乙烯基苯乙酮，在一種情況下，用高度交聯(lián)的聚苯乙烯多孔珠作為原料，進行弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)?；襟E。然而，任何其它的高度交聯(lián)聚苯乙烯聚合物也是合適的?，F(xiàn)有技術(shù)中，在此反應步驟中使用的聚苯乙烯含有最小的交聯(lián)度，以使其溶于弗瑞德-克來福特溶劑如二硫化碳(U.S.專利5,490,983)。由于化學反應通常當所有的反應物都溶解在溶劑中以確保反應物最大化的接觸時才進行得最好，因此不會預料到，不溶于二硫化碳的高度交聯(lián)的聚苯乙烯珠的非均相反應，能夠在弗瑞德-克來福特條件下與乙酰氯很好地反應，以產(chǎn)生其中在整個多孔珠中形成聚-4-乙烯基苯乙酮的珠。
本發(fā)明的另一個方面涉及聚-4-乙烯基苯乙酮珠與碳酸銨和氰化物(氰化鈉或氰化鉀)的非均相反應，以生產(chǎn)用于生產(chǎn)高度交聯(lián)的鹵化乙內(nèi)酰脲的，在它們的整個多孔結(jié)構(gòu)中具有聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲的珠?，F(xiàn)有技術(shù)中(U.S.專利5,490,983)，這一步驟是將最小化交聯(lián)度的聚-4-乙烯基苯乙酮溶解在如乙醇/水混合物的溶劑中，導致形成細粉組成的產(chǎn)品。再次無法預料到，用不溶的多孔珠能夠有效地進行該反應，導致具有類似于高度交聯(lián)的聚苯乙烯珠的顆粒尺寸的產(chǎn)品。
本發(fā)明的另一個方面涉及聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲多孔珠的非均相鹵化過程，以便生產(chǎn)珠粒形式的聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲或聚-1，3-二溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲，或它們的單鹵化衍生物(質(zhì)子化或以它們的堿金屬鹽的形式)，或任何其混合物，其是殺微生物的且保持顆粒尺寸類似于起始的交聯(lián)聚苯乙烯珠。
本發(fā)明的另一個方面涉及通過使用鹵素試劑濃度控制和/或pH調(diào)節(jié)而控制共價鍵合到珠上的乙內(nèi)酰脲環(huán)的殺微生物性的鹵素的數(shù)量。
本發(fā)明的另一個方面涉及聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲，和聚-1，3-二溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲珠，和它們的單鹵化衍生物(質(zhì)子化或以它們的堿金屬鹽的形式)，和其混合物用于在水和空氣滅菌應用中使病原體微生物和病毒失活，和用于使產(chǎn)生有害氣味的有機體失活的用途。
本發(fā)明的另一個方面涉及具有下述化學式的高度交聯(lián)的殺微生物珠
其中X和X′獨立地是氯、溴、氫，條件是X和X′中至少一個是氯或溴；和R1是H或甲基。殺微生物珠的新穎性在于，使用的初始化合物是具有交聯(lián)度大于5％的高度交聯(lián)聚苯乙烯。這樣的起始聚苯乙烯聚合物是本領域已知的。然而，它們用于制備本發(fā)明的殺微生物化合物是迄今未知的。根據(jù)本發(fā)明制備的珠的一個實施方案中，珠含有孔。
本發(fā)明還涉及為在水和空氣過濾應用中使病原微生物和病毒失活，由此使水和/或空氣對于人類消費為安全的新型高度交聯(lián)、多孔的N-halamine殺微生物聚合物的用途。還涉及使用同樣的聚合物以使微生物如細菌、真菌和酵母失活，所述的微生物可能在如一次性尿布、失禁用墊、繃帶、衛(wèi)生巾、衛(wèi)生護墊、海綿、床墊套、鞋墊(shoeinserts)、動物棲息用品(animal litter)、地毯、織物和空氣過濾器的商品中產(chǎn)生有害氣味，由此使這些產(chǎn)品在正常條件下無有害氣味。
本發(fā)明使用的殺微生物聚合物珠在一個實施方案中將會應用于水或空氣滅菌的筒式過濾器應用領域中。例如，殺微生物聚合物珠能夠與吸收材料混合，其中殺微生物聚合物的重量百分比是約0.1-5.0，或約1.0，應用于涉及體液的應用領域如一次性尿布、失禁用墊、繃帶、衛(wèi)生巾、衛(wèi)生護墊、床墊套、鞋墊、海綿和動物棲息用品。對于空氣過濾器，涂裝技術(shù)，或殺微生物聚合物的顆粒簡單包埋入到可得的過濾器材料中，能夠使用的重量百分比為約0.1-2.0，或約0.5-1.0。然而，根據(jù)本發(fā)明制備的殺微生物聚合物的任何數(shù)量都將實現(xiàn)有利的殺微生物活性。
殺微生物聚合物借以實現(xiàn)殺微生物活性的機理認為是，有機體與共價鍵束縛到聚合物的乙內(nèi)酰脲功能基團上的氯或溴部分的表面接觸的結(jié)果。氯或溴原子轉(zhuǎn)移到微生物的細胞中，在此它們通過一種未被完全理解，但可能涉及在構(gòu)成有機體的酶中含有的主要基團的氧化的機理而導致失活。
預計許多過濾裝置，如筒式或夾心蛋糕式等都可以與根據(jù)本發(fā)明制備的殺微生物聚合物珠結(jié)合使用，從在小的水處理工廠中和在大型飛機、賓館和會議中心的空氣處理系統(tǒng)中的大單元，到有可能用于家用玻璃水瓶和用于龍頭和用于背包和軍事領域使用的手提裝置的小的過濾器。進一步預計許多種吸收和填料材料能夠與該殺微生物聚合物結(jié)合使用以有助于防止有害氣味。合適地，這樣的材料除了它們通常的吸收性作用以外，還將確保殺微生物聚合物與攜帶微生物的介質(zhì)如體液、氣溶膠顆粒和固體污染物接觸一段充足的時間，以使得殺微生物聚合物顆粒能夠與導致氣味的微生物表面接觸。這樣的材料包括，但不限于膨脹粘土，沸石，礬土，硅石，纖維素，木漿，和超吸收性聚合物。氣味控制材料還可能含有輔助劑如除臭劑，芳香劑，顏料，染料，及其混合物以用于化妝品目的。
本發(fā)明殺微生物聚合物珠與現(xiàn)有氣味控制技術(shù)相比的顯著優(yōu)點是，他們對醫(yī)學應用遇到的病原體微生物，如金黃色葡萄球菌和綠膿桿菌，是比商業(yè)上的殺微生物劑如季銨鹽更加有效的殺微生物劑，因此它們具有雙重功效，即，使導致氣味的微生物和導致疾病的病原體都失活。為此，它們將會在醫(yī)院設施中得到廣泛應用。
應當理解的是，本發(fā)明的實踐應用于由人類和動物的液體產(chǎn)生的氣味以及氣載和水載的有機體。
應當強調(diào)的是，根據(jù)本發(fā)明制備的殺微生物聚合物顆粒能夠被制成各種尺寸或形狀，這取決于起始的高度交聯(lián)的聚苯乙烯材料的粒子尺寸或形狀。在一個實施方案中，珠是多孔的，以在一定程度上允許在它們上實施更有效的非均相反應，盡管具有較低殺微生物效率的無孔珠也可以使用。為了本發(fā)明預期的應用，殺微生物聚合物珠的顆粒尺寸可以在約100-1200μm范圍之內(nèi)，或者在約300-800μm范圍之內(nèi)。顆粒尺寸給被微生物污染的液體提供足夠的流動性，且沒有將工人的呼吸系統(tǒng)暴露于細的成煙霧狀散開的顆粒中的危險。這兩個因素是對公開于U.S.專利號5,490,983中的聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲或聚-1，3-二溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲的粉末形式和公開于U.S.專利申請?zhí)?9/685,963中用于氣味控制的用途的顯著改善。為了本發(fā)明預期的應用，殺微生物聚合物珠可以具有的孔尺寸在約10-100nm范圍之內(nèi)，或者在約30-70nm范圍之內(nèi)。由于高度交聯(lián)的珠不溶于有機溶劑和水，因此多孔結(jié)構(gòu)為非均相反應步驟提供了附加的表面積。合適地，為保證硬度和不溶性，起始聚苯乙烯材料的交聯(lián)度應當在約3-10重量百分比范圍之內(nèi)，或者在約5-8重量百分比范圍內(nèi)，或者甚至大于3％或大于5％。高度交聯(lián)的可用于根據(jù)本發(fā)明的一個方面的多孔聚苯乙烯珠的非限制性例子，從Suqing Group(江陰，江蘇，中國)或從Purolite Company(費城，PA)購得。
根據(jù)本發(fā)明的用以制備高度交聯(lián)的殺微生物的乙內(nèi)酰脲的一個方案，第一步包括將高度交聯(lián)的多孔聚苯乙烯珠懸浮在弗瑞德-克來福特溶劑，如二硫化碳，二氯甲烷，過量的乙酰氯等中，然后在氯化鋁或氯化鎵等存在下，在回流條件下，與乙酰氯或乙酸酐等反應。分離的產(chǎn)物，聚4-乙烯基苯乙酮珠通過暴露在冰/HCl，然后是沸水中而純化。根據(jù)本發(fā)明的第二反應步驟包括在適合包含產(chǎn)生自碳酸銨的氣態(tài)氨的高壓反應器中，在乙醇/水混合物等溶劑中，將純的聚4-乙烯基苯乙酮珠與氰化鉀或氰化鈉和碳酸銨或任何氣態(tài)氨源反應，其中一種實施方案中，反應器在約85℃下運行，而壓力允許根據(jù)產(chǎn)生的氨氣數(shù)量而變化。這樣，生產(chǎn)了聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲珠，其可以通過暴露于沸水漂洗而純化。根據(jù)本發(fā)明的第三反應步驟包括，通過將聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲珠暴露于水基游離氯源(例如氣態(tài)氯，次氯酸鈉，次氯酸鈣，二氯異氰脲酸鈉等)或游離溴源(例如液溴，溴化鈉/過一硫酸鉀等)，而合成殺微生物聚合物珠(聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲或聚-1，3-二溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲)或它們的單鹵化質(zhì)子化或堿金屬鹽衍生物。如果使用氯氣，則應當將反應器冷卻至約10℃以使不希望的副反應最小化。對于其它游離鹵素源可應用室溫，且反應可以在反應器中或在裝有未鹵化前體的筒式過濾器中原位進行。非必要地，在聚合物珠上的鹵素百分含量可以通過pH調(diào)節(jié)而加以控制。例如，在pH 6-7下實現(xiàn)最大的鹵化度；而在接近12的pH下，得到單鹵化堿金屬鹽。中間pH(7-11)提供二鹵化和單鹵化衍生物的混合物。pH調(diào)節(jié)可以使用酸如鹽酸或乙酸，或堿如氫氧化鈉或碳酸鈉而進行。高于14重量％氯的較高游離氯含量適合水或空氣滅菌應用；而單鹵化衍生物或其堿金屬鹽適合氣味控制應用。另一方面，高于34％的溴含量適合水滅菌應用。但是由于放出氣體，在這些高濃度下，溴可能不適合空氣應用。
在下述實施例中更詳細地描述本發(fā)明，這些實施例只是意于對本發(fā)明舉例說明，因為本發(fā)明大量的改進和變化對于本領域技術(shù)人員來說都是顯而易見的。
實施例1最大載氯量的氯化珠的制備從Suqing Group(江陰，江蘇，中國)獲得的具有顆粒尺寸在250-600μm范圍內(nèi)，和孔尺寸為約50nm的5.6％交聯(lián)的聚苯乙烯多孔珠，通過在25℃下在丙酮中浸泡2小時，且在過濾漏斗中使2份丙酮通過這些珠而清潔。在25℃空氣中干燥至恒重后，在500mL燒瓶中，將50g珠懸浮在300mL二硫化碳中，并溶脹15分鐘。然后加入128.2g無水氯化鋁，并將混合物在25℃攪拌15分鐘。持續(xù)攪拌的同時，在將溫度保持在25℃下的條件下，經(jīng)過2小時將59g乙酰氯和50mL二硫化碳的混合物從滴液漏斗中緩慢加入到燒瓶中。將混合物回流2小時。反應產(chǎn)物是聚4-乙烯基苯乙酮多孔珠。純化步驟包括暴露在600mL冰/HCl混合物(2重量份冰/1重量份HCl)中，接著每15分鐘加一份地加入5份600mL的沸水，且隨后吸濾。在過濾漏斗中的產(chǎn)物用沸水連續(xù)洗滌直至濾液變成無色，最后將產(chǎn)物在80下℃干燥至恒重。產(chǎn)量是64.4g白色的聚4-乙烯基苯乙酮多孔珠；少量樣品珠(壓碎成粉末)在KBr壓片中的紅外光譜顯示，主譜帶在1601和1681cm-1，與公開在U.S.專利5,490,983中的粉末聚4-乙烯基苯乙酮的主譜帶很好地吻合，暗示用不溶的、高度交聯(lián)、多孔的聚苯乙烯珠進行了有效的非均相弗瑞德-克來福特反應。
然后將3.65g多孔聚4-乙烯基苯乙酮珠，4.5g氰化鉀，14.4g碳酸銨，和80mL乙醇/水(1∶1體積比)裝入300mL Parr高壓反應器中。將混合物在攪拌的同時在85℃下反應14小時。產(chǎn)物(聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基乙內(nèi)酰脲)多孔珠)通過每次15分鐘共5次地暴露于沸水中，然后在過濾漏斗中暴露于流動的沸水直至濾液成無色而得以純化。珠在80℃下空氣干燥至恒重。產(chǎn)量是4.95g白色的聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲多孔珠；少量樣品珠(壓碎成粉末)在KBr壓片中的紅外光譜顯示，主譜帶在1510，1725和1778cm-1，與公開在U.S.專利5,490,983中的粉末聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲的主譜帶很好地吻合，暗示用不溶的、高度交聯(lián)、多孔的聚4-乙烯基苯乙酮珠進行了有效的非均相反應。
然后，將5.0g聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲多孔珠懸浮在含有90mL、1N的氫氧化鈉的燒瓶中，將氯氣緩慢鼓泡進入保持在10℃下的懸浮液中，直至溶液用游離氯飽和(綠色)。將混合物在25℃下在不再加入氯氣的條件下，攪拌1.5小時。珠用5份50mL的水過濾和洗滌并在空氣中干燥。產(chǎn)量是6.5g淡黃色多孔聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲珠；少量樣品珠(壓碎成粉末)在KBr壓片中的紅外光譜顯示，主譜帶在1756和1807cm-1，與公開在U.S.專利5,490,983的粉末聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲的主譜帶很好地吻合，暗示氯與不溶的、高度交聯(lián)、多孔的聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲珠發(fā)生了有效的非均相反應。經(jīng)稱重的壓碎的珠的碘量/硫代硫酸鹽滴定表明，珠含有20.0重量％氯。而且，全部三個反應步驟中，珠保持它們的形狀，且由于溶脹在尺寸上一定程度的增加(增加至400-800μm)。
實施例2最大載氯量的氯化珠的殺微生物效力測試按實施例1制備的珠對水中含有的幾種病原體的殺微生物活性。在一次測試中，將約3.9g氯化珠裝填到內(nèi)徑為1.3cm和長約7.6cm的玻璃柱中；空床體積是3.3mL。制備同樣的未鹵化珠的樣品柱用作比較。在用無耗(demand-free)水洗滌柱子直至能夠在流出液中檢測到低于0.2mg/L的游離氯后，將50mL的pH7.0的磷酸鹽緩沖的，含有6.9×106CFU(菌落形成單位)/mL的革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌(ATCC6538)的無耗水的水溶液，以約3.0mL/秒的測量流動速率抽吸過柱。流出液在流平(plating)之前用0.02N的硫代硫酸鈉猝滅。在一次通過柱時，所有的細菌失活，即，在少于或等于1.1秒的接觸時間內(nèi)，6.9的對數(shù)減少。同樣的結(jié)果用濃度為8.5×106CFU/mL的革蘭氏陰性菌0157H7大腸桿菌(ATCC43895)獲得，即，在少于或等于1.1秒的接觸時間內(nèi)，7.0的對數(shù)減少。當使用同樣濃度的接種體時，含有未鹵化珠的比較柱在接觸時間為1.6秒內(nèi)沒有減少任何細菌。
此實施例中的結(jié)果表明，全氯化的聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲多孔珠對水溶液中的各種病原體具有相當好的效力，且對含有同樣組分的水的滅菌也應是優(yōu)異的。
實施例3溴化珠的制備和殺微生物效力測試將5.0g按實施例1描述制備的聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲多孔珠懸浮在含有50mL、2N的NaOH的燒瓶中。在攪拌懸浮液的同時，將10.0g液溴在25℃下，10分鐘內(nèi)滴加入。通過加入4N乙酸，將pH值調(diào)節(jié)到6.4，且混合物在25℃下在不再加入溴的條件下攪拌1小時。然后過濾溴化珠并用每份100mL的自來水洗滌5次，并在25℃的空氣中干燥8小時。碘量/硫代硫酸鹽滴定表明，珠含有36.8重量％的載溴量。少量樣品珠(壓碎成粉末)在KBr壓片中的紅外光譜表明，主譜帶在1724和1779cm-1，與先前從可溶的聚苯乙烯丸粒出發(fā)制備的粉末聚-1，3-二溴-5-甲基-5-(4’-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲的主譜帶很好地吻合，暗示溴與不溶的、高度交聯(lián)、多孔聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲珠發(fā)生有效的非均相反應。也觀察到在1602cm-1的弱譜帶，表明存在少量的單溴化的鈉鹽。當溴化反應在pH8.5下進行時，這個譜帶成為主要譜帶(表明主產(chǎn)物是單溴化鈉鹽)。
類似于實施例2中所述制備裝填高溴化的珠的玻璃柱(空床體積3.1mL)。在用無耗水洗滌柱子直至能夠在流出液中檢測到少于1mg/L的游離溴后，將50mL pH7.0的磷酸鹽緩沖的，含有6.9×106CFU(菌落形成單位)/mL的革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌(ATCC6538)的無耗水的水溶液，以約3.0mL/秒的測量流動速率抽吸過柱。流出液在流平之前用0.02N的硫代硫酸鈉猝滅。在一次通過柱時，所有的細菌失活，即，在少于或等于1.0秒的接觸時間內(nèi)，6.9的對數(shù)減少。同樣的結(jié)果用濃度為8.5×106CFU/mL的革蘭氏陰性菌0157H7大腸桿菌(ATCC43895)獲得，即，在少于或等于1.1秒的接觸時間內(nèi)，7.0的對數(shù)減少。當使用同樣濃度的接種體時，含有未鹵化珠的比較柱在接觸時間為1.6秒內(nèi)沒有任何細菌減少。
此實施例中的結(jié)果表明，全溴化的聚-1，3-二溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲多孔珠對水溶液中的革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌都具有相當好的抑制效力，且對含有同樣組分的水的滅菌也應當優(yōu)異。
實施例4多孔珠上的載氯量的控制進行一系列的實驗以建立控制在多孔聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲珠上的鹵素載量的方法。在這些實驗中，通過兩種方法-調(diào)節(jié)加入的鹵素濃度和調(diào)節(jié)多孔聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲珠懸浮液的pH值而控制加載量。
使用在實施例1中討論的氣相氯化法生產(chǎn)具有非常高的載氯量(約20重量％)的珠的方法。那些珠(壓碎成粉末)在KBr壓片中的紅外光譜表明，主譜帶在1756和1807cm-1，且沒有1600cm-1附近的指示單氯化的鈉鹽的主譜帶，意味著乙內(nèi)酰脲環(huán)含有鍵合到它的兩個氮原子上的氯原子。
具有約17重量％的載氯量的珠通過兩種方法之一制備。在一種方法中，將2.2g多孔聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲珠懸浮在50mL工業(yè)級的次氯酸鈉(12.5％NaOCl)和15mL水中。溶液的pH值通過加入2N HCl調(diào)節(jié)到約8.0。懸浮液在25℃下攪拌1小時，過濾，用每份50mL的水洗滌5次，并在空氣中干燥8小時。碘量/硫代硫酸鹽滴定表明，載氯量是16.9重量％。珠(壓碎成粉末)在KBr壓片中的紅外光譜表明，主譜帶在1751和1805cm-1，和一個在1609cm-1附近的弱譜帶，表明主要是二氯衍生物，但是存在少量的單氯化鈉鹽。當使用同樣的技術(shù)，只是使用HCl將pH值僅降低至8.8時，滴定的氯含量僅為13.3重量％，且紅外光譜含有在1602、1731和1801cm-1的主譜帶；兩個低頻譜帶具有相似的強度，表明是一種二氯衍生物和大量的單氯鈉鹽的混合物。在另一種方法中，將珠首先氯化至高載量，然后用導致部分形成鈉鹽的堿處理。將8.1g多孔聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲珠懸浮在50mL工業(yè)級的次氯酸鈉(12.5％NaOCl)和100mL水中。溶液的pH值通過加入2N HCl調(diào)節(jié)到約6.5。將該懸浮液在25℃下攪拌1小時，過濾，用每份100mL的水洗滌5次，并在空氣中干燥8小時。碘量/硫代硫酸鹽滴定表明，載氯量是19.0重量％。珠(壓碎成粉末)在KBr壓片中的紅外光譜顯示在1751和1806cm-1的主譜帶且?guī)缀鯖]有1600cm-1附近的譜帶，表明主要是二氯衍生物。然后將2.8g這些珠在25℃下浸泡在60mL的0.05N的NaOH中5分鐘，過濾，用每份50mL的水洗滌5次，并在空氣中干燥8小時。此處理使載氯量降至15.5重量％(IR譜帶在1601、1749和1804cm-1)。1601cm-1的譜帶具有中等強度，但是比上述僅具有13.3％載氯量的樣品弱，表明此樣品中單氯化鈉鹽比例更少。最后，當1.0g同樣的材料(19.0重量％的載氯量)在25℃下浸泡在比NaOH弱得多的堿，100mL的飽和NaHCO3中40分鐘，然后過濾，用每份50mL的水洗滌5次，并在空氣中干燥8小時，最終的珠含有17.3重量％的載氯量(IR譜帶在1607(弱)，1751(強)和1806(中等)cm-1)，表明珠主要含有二氯衍生物，但含有一些單氯化鈉鹽。
具有約10重量％的載氯量的珠也能夠通過兩種方法制備。在一種方法中，將2.8g在pH6.5下氯化(產(chǎn)生載氯量為19.0重量％)的多孔聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲珠，在25℃下浸泡在60mL的0.05N NaOH中20分鐘，然后過濾，用每份50mL的水洗滌5次，并在空氣中干燥8小時。最終的珠含有10.8重量％的載氯量(IR譜帶在1599(非常強)，1728(中等)和1784(弱)cm-1)，表明珠主要含有單氯化鈉鹽，但是含有一些二氯衍生物。在另一種方法中，將6.2g多孔聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲珠與50mL工業(yè)級的12.5重量％的NaOCl和100mL水，沒有pH調(diào)節(jié)(懸浮液的pH值是12.5)，在25℃下攪拌45分鐘(在5分鐘后出現(xiàn)相似的結(jié)果)。然后將珠過濾，用每份50mL的水洗滌5次，并在空氣中干燥8小時。最終的珠含有10.3重量％的載氯量(IR譜帶在1598(非常強)，1724(中等)和1784(弱)cm-1)，表明珠主要含有單氯鈉鹽，但是同第一種方法一樣，有一些二氯衍生物。甚至用大的化學計量過量的得自NaOCl的游離氯，在自然的高堿pH的懸浮液中，珠僅氯化至10.3％水平。為了更高的載氯量，向下調(diào)節(jié)pH是必要的。
具有載氯量低于約10重量％的珠能夠通過降低供給與它們的反應的游離氯的量來制備。例如，1.0g多孔聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲珠樣品在攪拌下與3種不同體積的飽和次氯酸鈣(1165mg/L游離Cl+)在25℃下各反應1小時。然后過濾，水洗，并在空氣中干燥，滴定樣品以測氯含量。結(jié)果是(Ca(OCl)2溶液的mL數(shù)，重量％Cl)100，6.8％；150，9.8％；200，10.2％。給出6.8重量％的加載量的樣品的紅外光譜含有在1596cm-1非常強的譜帶，歸屬于單氯化衍生物的鈣鹽，和在1728和1782cm-1的主譜帶，可以歸屬于未反應的聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲。當使用低于化學計量量的NaOCl作為游離氯源時，獲得相似的結(jié)果。
有可能通過在分離出鹽后加入稀釋酸，將存在的單氯衍生物的任何鈉鹽轉(zhuǎn)變?yōu)樗馁|(zhì)子化形式(多孔聚-1-氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲珠)。例如，在25℃下攪拌的同時，將3.2g上述討論的具有10.3重量％氯的珠浸在50mL0.6N HCl中3分鐘。過濾后，用每份50mL的水洗滌5次，并在25℃下在空氣中干燥8小時，滴定樣品，發(fā)現(xiàn)含有10.8重量％的載氯量。壓碎的珠的紅外光譜此時含有在1730和1791cm-1的主譜帶，但是發(fā)現(xiàn)在1598cm-1處的為單氯化鈉鹽的強的、寬譜帶消失，僅留下一個在1607cm-1處的弱的、尖譜帶，歸屬于聚苯乙烯骨架的芳香環(huán)。
這樣在殺微生物的多孔珠中含有的鹵素重量百分比能夠通過調(diào)節(jié)加入的鹵素量和/或通過控制多孔聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲珠的水懸浮液的pH值來控制。單氯衍生物也能夠在用堿處理時作為堿金屬鹽分離出來，或在用酸處理時作為質(zhì)子化類似物分離出來。最終產(chǎn)物的形式很重要，因為這涉及作為預定應用。對于水滅菌應用，通常需要氯重量百分比在10-17％的范圍內(nèi)；而對于氣味控制應用，氯重量百分比在6-10％的范圍內(nèi)。
實施例5含有中等和低載氯量的珠的殺微生物效力含有中等和低載氯量的多孔珠抑制細菌金黃色葡萄球(ATCC6538)的效力用描述在實施例2中的柱測試測定。對3.11g主要是單氯化鈉鹽(10.2重量％的氯)的珠及空床體積為4.10mL以2.9mL/秒的流動速率提供50mL濃度為約1.1×107CFU/mL的金黃色葡萄球菌。在1.4-2.8秒的接觸時間間隔內(nèi)觀察到完全7.1的對數(shù)減少。對于3.02g主要是單氯化鈣鹽(6.8重量％的氯)的珠和空床體積為4.39mL，以3.0mL/秒的流動速率提供50mL濃度為約1.3×107CFU/mL的金黃色葡萄球菌，在1.5-3.0秒的接觸時間間隔內(nèi)觀察到完全7.2的對數(shù)減少。對于3.06g主要是單氯化質(zhì)子化衍生物(10.5重量％的氯)的珠和空床體積為3.84mL，以3.0mL/秒的流動速率提供50mL濃度為約1.1×107CFU/mL的金黃色葡萄球菌，在低于或等于1.3秒的接觸時間內(nèi)提供完全7.1的對數(shù)減少。這樣，中等和低載氯量的單氯堿金屬鹽珠在短暫的接觸時間內(nèi)仍然是殺微生物的，盡管與實施例2討論的具有高載氯量的珠不完全一樣有效。這些珠的質(zhì)子化形式在比堿金屬類似物更短一點的接觸時間內(nèi)也是殺微生物的。
實施例6具有較高交聯(lián)度的珠使用沒有預洗滌的購自Purolite Company(費城，PA)的具有顆粒尺寸范圍在350-950μm和孔尺寸范圍在20-40nm的8.0％交聯(lián)聚苯乙烯的多孔珠。將20.8g珠懸浮在150mL的二硫化碳中，并使其在25℃下溶脹15分鐘。然后加入53.4g無水氯化鋁，并將混合物在25℃攪拌15分鐘。連續(xù)攪拌的同時，將23.6g乙酰氯在保持25℃的溫度下，經(jīng)過45分鐘從滴液漏斗中緩慢地加入到燒瓶中。將混合物回流2小時。反應產(chǎn)物是聚4-乙烯基苯乙酮多孔珠。純化步驟包括暴露在600mL冰/HCl混合物(2重量份冰/1重量份HCl)中，接著連續(xù)每15分鐘一次地加入5份600mL的沸水，接著吸濾。產(chǎn)物在過濾漏斗中用沸水連續(xù)洗滌直至濾液變成無色，最后產(chǎn)物在80℃干燥至恒重。產(chǎn)量是26.5g白色的聚4-乙烯基苯乙酮多孔珠；少量樣品珠(壓碎成粉末)在KBr壓片中的紅外光譜顯示在1604和1683cm-1的主譜帶，與公開在U.S.專利5,490,983中的粉末聚4-乙烯基苯乙酮的主譜帶很好地吻合，暗示與不溶的、高度交聯(lián)、多孔聚苯乙烯珠發(fā)生有效的非均相弗瑞德-克來福特反應。
然后將11.0g多孔聚4-乙烯基苯乙酮珠，13.5g氰化鉀，43.2g碳酸銨，和120mL乙醇/水(1∶1體積比)，裝入300mL Parr高壓反應器中。將混合物在85℃下攪拌反應14小時。將產(chǎn)物(聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲多孔珠)通過暴露于每次15分鐘共5次的沸水中，并接著在過濾漏斗中暴露于流動的沸水直至濾液成無色而純化。珠在80℃空氣干燥直至它們的重量恒定。產(chǎn)量是14.7g白色的聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲多孔珠；少量樣品珠(壓碎成粉末)在KBr壓片中的紅外光譜顯示在1509，1724和1786cm-1的主譜帶，與公開在U.S.專利5,490,983中的粉末聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲的主譜帶很好地吻合，暗示與不溶的、高度交聯(lián)、多孔聚4-乙烯基苯乙酮珠發(fā)生有效的非均相反應。
然后將4.0g聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲多孔珠懸浮在含有60mL水和30mL 12.5重量％的次氯酸鈉的燒瓶中，使用2N HCl調(diào)節(jié)PH至7.8。混合物在25℃下攪拌1小時，將珠過濾并用5份50mL的水洗滌，并在空氣中干燥8小時。少量樣品珠(壓碎成粉末)在KBr壓片中的紅外光譜顯示在1749和1806cm-1的主譜帶，與公開在U.S.5,490,983中的粉末聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲的主譜帶很好地吻合，暗示與不溶的、高度交聯(lián)、多孔聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲珠發(fā)生有效的非均相反應。經(jīng)稱量的壓碎珠的碘量/硫代硫酸鹽滴定表明，珠含有10.5重量％的氯。比實施例1中討論的珠更低的氯含量表明，這些珠具有更高的交聯(lián)度和存在一些單氯化衍生物，以及聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲。全部三個反應步驟中，珠保持它們的形狀，且由于溶脹在尺寸上有一定程度的增加(至600-800μm)。當多孔聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲用12.5重量％的NaOCl進行氯化而沒有調(diào)節(jié)pH時，滴定的載氯量是8.9重量％，并獲得紅外譜帶在1600(非常強)和1718(中等)cm-1，表明存在單氯鈉鹽。
柱測試對在上述討論的10.5重量％氯的珠進行。柱子裝填有3.26g珠，空床體積是2.83mL。金黃色葡萄球菌(ATCC6538)的完全失活(6.9對數(shù))在低于或等于1秒的接觸時間內(nèi)一次通過柱子時獲得。這樣，可以得出結(jié)論是，在起始的聚苯乙烯中不同交聯(lián)度和不同的顆粒和孔尺寸都能夠成功地用于滅菌，只要交聯(lián)度足夠阻止珠在任何反應步驟中溶解。
實施例7
氣味控制如實施例4中所述制備的具有不同載氯量珠(16.5％-主要是聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲；10.2％-二氯和單氯衍生物的鈉鹽的混合物；7.3％-主要是聚-1-氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲的鈉鹽)通過使奇異變形桿菌失活來評價它們在控制產(chǎn)生氨氣方面的效力。
5-10mg氯化的珠和1.0g木漿(珠重量的0.5或1.0％)的共混物通過在共混機(Hamilton Beach 7 Blend Master Model 57100，攪打裝置)中與200mL蒸餾水混合而制備。真空過濾后，其中產(chǎn)生木漿墊，并在25℃空氣干燥，樣品放置在陪替氏培養(yǎng)皿中。
配制一種已知的用以提供高水平氣味的接種體。這種配方包括9mL的由25mL的合并人類女性尿和1.25g尿素形成的混合物，和1mL 1.3×108CFU/mL的奇異變形桿菌的懸浮液。
每一個樣品，包括沒有殺微生物聚合物的木漿的比較樣，用1mL上述的配方接種，且陪替氏培養(yǎng)皿用石蠟密封，并在37℃孵化24小時。然后使用能夠測測0.25-30mg/L范圍的Drager管(FisherScientific，Pittsburgh，PA和Lab Safety Supply，Janesville，WI)測定氨氣的產(chǎn)生。比較樣品的氨氣濃度記錄為大于30mg/L，而所有含有氯化珠(7.3-16.5重量％的氯)的樣品(0.5和1.0％加載量)的氨氣濃度小于0.25mg/L。
能夠得出結(jié)論是，多孔氯化珠在防制氨氣產(chǎn)生方面是高效的，并因此甚至在與一種吸收材料如木漿的非常低的混合下有害的氣味。
盡管本發(fā)明優(yōu)選實施方案已經(jīng)舉例和描述，但可以意識到，在不背離本發(fā)明的主旨和范圍的條件下，可以產(chǎn)生各種變化。
權(quán)利要求
1.具有高度交聯(lián)的聚合物鏈的殺微生物乙內(nèi)酰脲。
2.權(quán)利要求1的殺微生物乙內(nèi)酰脲，其包含包含下述化學式的聚合物鏈 其中X和X′獨立地是氯(C1)、溴(Br)或氫(H)，條件是X和X′中至少一個是Cl或Br；和R1是H或甲基(CH3)；其中，所述的鏈是高度交聯(lián)的。
3.權(quán)利要求1的殺微生物乙內(nèi)酰脲，其中乙內(nèi)酰脲包含聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲。
4.權(quán)利要求1的殺微生物乙內(nèi)酰脲，其中乙內(nèi)酰脲包含聚-1-氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲的堿金屬鹽。
5.權(quán)利要求4的殺微生物乙內(nèi)酰脲，其中堿金屬選自鈉、鉀和鈣。
6.權(quán)利要求1的殺微生物乙內(nèi)酰脲，其中乙內(nèi)酰脲包含一種由聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲，和聚-1-氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲的堿金屬鹽組成的混合物。
7.權(quán)利要求6的殺微生物乙內(nèi)酰脲，其中堿金屬選自鈉、鉀和鈣。
8.權(quán)利要求1的殺微生物乙內(nèi)酰脲，其中乙內(nèi)酰脲包含聚-1-氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲。
9.權(quán)利要求1的殺微生物乙內(nèi)酰脲，其中乙內(nèi)酰脲包含一種由聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲和聚-1-氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲組成的混合物。
10.權(quán)利要求1的殺微生物乙內(nèi)酰脲，其中乙內(nèi)酰脲包含聚-1，3-二溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲。
11.權(quán)利要求1的殺微生物乙內(nèi)酰脲，其中乙內(nèi)酰脲包含聚-1-溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲的堿金屬鹽。
12.權(quán)利要求11的殺微生物乙內(nèi)酰脲，其中堿金屬選自鈉、鉀和鈣。
13.權(quán)利要求1的殺微生物乙內(nèi)酰脲，其中乙內(nèi)酰脲包含一種由聚-1，3-二溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲，和聚-1-溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲的堿金屬鹽組成的混合物。
14.權(quán)利要求13的殺微生物乙內(nèi)酰脲，其中堿金屬選自鈉、鉀和鈣。
15.權(quán)利要求1的殺微生物乙內(nèi)酰脲，其中乙內(nèi)酰脲包含聚-1-溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲。
16.權(quán)利要求1的殺微生物乙內(nèi)酰脲，其中乙內(nèi)酰脲包含聚-1，3-二溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲和聚-1-溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲的混合物。
17.一種具有乙內(nèi)酰脲側(cè)基的聚合物的制備方法，其包括，用乙酰氯處理至少3％交聯(lián)的聚苯乙烯，然后用碳酸銨和堿金屬氰化物處理以提供具有乙內(nèi)酰脲側(cè)基的聚苯乙烯聚合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中聚苯乙烯是至少5％交聯(lián)的聚苯乙烯。
19.一種殺微生物聚合物顆粒的制備方法，其包括用乙酰氯處理聚苯乙烯顆粒，以生產(chǎn)聚-4-乙烯基苯乙酮顆粒，其中聚苯乙烯顆粒是至少5％交聯(lián)的；用碳酸銨和堿金屬氰化物處理聚-4-乙烯基苯乙酮顆粒，以生產(chǎn)聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲顆粒；和將聚-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲顆粒鹵化以提供殺微生物聚合物顆粒。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中堿金屬氰化物是氰化鉀和氰化鈉中的至少一種。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中鹵化過程包括用溴或氯中的至少一種處理顆粒。
22.一種使鹵素敏感的微生物失活的方法，其包括將至少5％交聯(lián)的具有乙內(nèi)酰脲側(cè)基的聚苯乙烯和一種吸收材料混合以形成一種混合物，其中至少一些乙內(nèi)酰脲基團具有鹵素；和使混合物與攜帶鹵素敏感的微生物的介質(zhì)接觸。
23.一種使鹵素敏感的微生物失活的方法，其包括將至少5％交聯(lián)的具有乙內(nèi)酰脲側(cè)基的聚苯乙烯放置在一種過濾裝置中，其中至少一些乙內(nèi)酰脲基團具有鹵素，和使含有鹵素敏感的微生物的介質(zhì)與過濾裝置接觸。
24.權(quán)利要求23的方法，其中介質(zhì)是至少空氣或水中的一種。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中鹵素是氯且氯含量高于約14重量％。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中鹵素是溴，和介質(zhì)是水。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中溴含量高于約34重量％。
28.一種具有乙內(nèi)酰脲側(cè)基的聚苯乙烯，其中聚苯乙烯是至少3％交聯(lián)的。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的聚苯乙烯，其中至少一些乙內(nèi)酰脲基團是單鹵化的。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的聚苯乙烯，其中鹵素鍵合到乙內(nèi)酰脲基團的酰胺氮原子上。
31.根據(jù)權(quán)利要求29的聚苯乙烯，其中至少一些乙內(nèi)酰脲基團是單鹵化乙內(nèi)酰脲基團的堿金屬鹽。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的聚苯乙烯，其中堿金屬是鉀、鈉或鈣中的至少一種。
33.根據(jù)權(quán)利要求29的聚苯乙烯，其中單鹵化乙內(nèi)酰脲基團用氯或溴中的至少一種鹵化。
34.根據(jù)權(quán)利要求28的聚苯乙烯，其含有10-17重量％的氯，所述的氯鍵合到乙內(nèi)酰脲側(cè)基上。
35.根據(jù)權(quán)利要求28的聚苯乙烯，其含有6-10重量％的氯，所述的氯鍵合到乙內(nèi)酰脲側(cè)基上。
36.一種具有乙內(nèi)酰脲側(cè)基的聚苯乙烯，其中聚苯乙烯是至少5％交聯(lián)的。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的聚苯乙烯，其中至少一些乙內(nèi)酰脲基團是單鹵化的。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的聚苯乙烯，其中鹵素鍵合到乙內(nèi)酰脲基團的酰胺氮原子上。
39.根據(jù)權(quán)利要求37的聚苯乙烯，其中至少一些乙內(nèi)酰脲基團是單鹵化乙內(nèi)酰脲基團的堿金屬鹽。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的聚苯乙烯，其中堿金屬是鉀、鈉或鈣中的至少一種。
41.根據(jù)權(quán)利要求37的聚苯乙烯，其中單鹵化乙內(nèi)酰脲基團用氯或溴中的至少一種鹵化。
42.根據(jù)權(quán)利要求36的聚苯乙烯，其含有10-17重量％的氯，所述的氯鍵合到乙內(nèi)酰脲側(cè)基上。
43.根據(jù)權(quán)利要求36的聚苯乙烯，其含有6-10重量％的氯，所述的氯鍵合到乙內(nèi)酰脲側(cè)基上。
44.一種聚合物顆粒，其包含至少3％交聯(lián)的具有乙內(nèi)酰脲側(cè)基的聚苯乙烯。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的顆粒，其中顆粒尺寸大于100μm。
46.根據(jù)權(quán)利要求44的顆粒，其中顆粒尺寸從約100μm至約1200μm。
47.根據(jù)權(quán)利要求44的顆粒，其含有孔。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的顆粒，其中孔具有平均孔尺寸大于約10nm。
49.根據(jù)權(quán)利要求47的顆粒，其中孔具有平均孔尺寸為約10nm至約100nm。
50.一種聚合物顆粒，其含有至少5％交聯(lián)的具有乙內(nèi)酰脲側(cè)基的聚苯乙烯。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的顆粒，其中顆粒尺寸大于100μm。
52.根據(jù)權(quán)利要求50的顆粒，其中顆粒尺寸為約100μm至約1200μm。
53.根據(jù)權(quán)利要求50的顆粒，其含有孔。
54.根據(jù)權(quán)利要求53的顆粒，其中孔具有平均孔尺寸大于約10nm。
55.根據(jù)權(quán)利要求53的顆粒，其中孔具有平均孔尺寸為約10nm至約100nm。
56.一種具有乙內(nèi)酰脲側(cè)基的聚合物的制備方法，其包括將至少3％交聯(lián)的聚苯乙烯衍生為具有乙內(nèi)酰脲側(cè)基的聚合物。
57.權(quán)利要求56的方法，其中聚苯乙烯是至少5％交聯(lián)的聚苯乙烯。
58.一種化合物，其包含具有乙內(nèi)酰脲側(cè)基的至少3％交聯(lián)的聚苯乙烯聚合物，所述的聚合物具有如下通式 其中X和X′獨立地選自氯、溴和氫，條件是在至少一些乙內(nèi)酰脲側(cè)基上的X和X′中至少一個是氯或溴；和R1是H或甲基。
59.權(quán)利要求58的化合物，其中X是氯或溴，和X′是氫。
60.權(quán)利要求58的化合物，其中X′是氯或溴，和X是氫。
61.一種化合物，其包含具有乙內(nèi)酰脲側(cè)基的至少5％交聯(lián)的聚苯乙烯聚合物，所述的聚合物具有如下通式 其中X和X′獨立地選自氯、溴和氫，條件是在至少一些乙內(nèi)酰脲側(cè)基上的X和X′中至少一個是氯或溴；和R1是H或甲基。
62.權(quán)利要求61的化合物，其中X′是氯或溴，和X是氫。
63.權(quán)利要求61的化合物，其中X′是氫，和X是氯或溴。
64.一種吸收制品，其含有具有乙內(nèi)酰脲側(cè)基的聚苯乙烯聚合物，其中聚合物是至少3％交聯(lián)的。
65.權(quán)利要求64的吸收制品，其中制品是至少一次性尿布、失禁用墊、繃帶、衛(wèi)生巾和衛(wèi)生護墊中的一種。
66.權(quán)利要求64的吸收制品，其中至少一些乙內(nèi)酰脲基團是單鹵化的。
67.權(quán)利要求66的吸收制品，其中單鹵化乙內(nèi)酰脲基團具有鍵合到乙內(nèi)酰脲基團的酰胺氮原子上的鹵素。
68.權(quán)利要求66的吸收制品，其中至少一些單鹵化乙內(nèi)酰脲基團是堿金屬鹽。
69.權(quán)利要求68的吸收制品，其中堿金屬是鉀和鈉中的至少一種。
70.權(quán)利要求66的吸收制品，其中單鹵化乙內(nèi)酰脲基團用至少氯和溴中的一種鹵化。
71.權(quán)利要求64的吸收制品，其中聚合物含有10-17重量％的氯，所述的氯鍵合到乙內(nèi)酰脲側(cè)基上。
72.權(quán)利要求64的吸收制品，其中聚合物含有6-10重量％的氯，所述的氯鍵合到乙內(nèi)酰脲側(cè)基上。
73.權(quán)利要求64的吸收制品，其進一步含有超吸收性聚合物。
74.權(quán)利要求64的吸收制品，其進一步含有木漿纖維。
75.權(quán)利要求64的吸收制品，其含有單鹵化和二鹵化乙內(nèi)酰脲基團。
76.權(quán)利要求64的吸收制品，其中所述的聚合物含有具有如下通式的單元 其中X和X′獨立地選自氯、溴和氫，條件是在至少一些單元上的X和X′中至少一個是氯或溴；和R1是H或甲基。
77.一種吸收制品，其含有具有乙內(nèi)酰脲側(cè)基的聚苯乙烯聚合物，其中聚合物是至少5％交聯(lián)的。
78.權(quán)利要求77的吸收制品，其中制品是一次性尿布、失禁用墊、繃帶、衛(wèi)生巾和衛(wèi)生護墊中的至少一種。
79.權(quán)利要求77的吸收制品，其中至少一些乙內(nèi)酰脲基團是單鹵化的。
80.權(quán)利要求77的吸收制品，其中單鹵化乙內(nèi)酰脲基團具有鍵合到乙內(nèi)酰脲基團的酰胺氮原子上的鹵素。
81.權(quán)利要求79的吸收制品，其中至少一些單鹵化乙內(nèi)酰脲基團是堿金屬鹽。
82.權(quán)利要求81的吸收制品，其中堿金屬是至少鉀和鈉中的一種。
83.權(quán)利要求79的吸收制品，其中單鹵化乙內(nèi)酰脲基團用氯和溴中的至少一種鹵化。
84.權(quán)利要求77的吸收制品，其中聚合物含有10-17重量％的氯，所述的氯鍵合到乙內(nèi)酰脲側(cè)基上。
85.權(quán)利要求77的吸收制品，其中聚合物含有6-10重量％的氯，所述的氯鍵合到乙內(nèi)酰脲側(cè)基上。
86.權(quán)利要求77的吸收制品，其進一步含有超吸收性聚合物。
87.權(quán)利要求77的吸收制品，其進一步含有木漿纖維。
88.權(quán)利要求77的吸收制品，其含有單鹵化和二鹵化乙內(nèi)酰脲基團。
89.權(quán)利要求77的吸收制品，其中所述的聚合物含有具有如下通式的單元 其中X和X′獨立地選自氯、溴和氫，條件是在至少一些單元上的X和X′中至少一個是氯或溴；和R1是H或甲基。
90.一種吸收制品，其含有具有乙內(nèi)酰脲側(cè)基的聚苯乙烯聚合物，其中聚合物是至少8％交聯(lián)的。
91.權(quán)利要求90的吸收制品，其中所述的聚合物含有具有如下通式的單元 其中X和X′獨立地選自氯、溴和氫，條件是在至少一些單元上的X和X′中至少一個是氯或溴；和R1是H或甲基。
92.權(quán)利要求90的吸收制品，其進一步含有超吸收性聚合物。
93.權(quán)利要求90的吸收制品，其進一步含有木漿纖維。
94.權(quán)利要求90的吸收制品，其中制品是至少一次性尿布、失禁用墊、繃帶、衛(wèi)生巾和衛(wèi)生護墊中的一種。
95.一種吸收制品，其含有木漿纖維和聚-1-氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲，和木漿。
96.一種吸收制品，其含有木漿纖維和聚-1，3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲。
全文摘要
殺微生物的鹵化聚苯乙烯乙內(nèi)酰脲的制備方法。通過使用高度交聯(lián)的聚苯乙烯珠作為原料，已制備出多孔珠形式的殺微生物聚合物，聚－1，3－二氯－5－甲基－5－(4′－乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲，聚－1，3－二溴－5－甲基－5－(4′－乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲，和它們的單鹵化堿金屬鹽和質(zhì)子化衍生物。當應用于筒式過濾器和玻璃水瓶(用于水)時，多孔珠可用于水和空氣滅菌應用，以及當與吸收材料混合用于物品，如一次性尿布、失禁用墊、繃帶、衛(wèi)生巾、衛(wèi)生護墊、床墊套、鞋墊、海綿、動物棲息用品、地毯、織物和空氣過濾器等中時，可用于控制有害的氣味。
文檔編號C08F8/44GK1561162SQ02819429
公開日2005年1月5日 申請日期2002年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月6日
發(fā)明者S·D·沃里, 陳擁軍 申請人:奧本大學