專利名稱：具有凝膠化特性的自催化多元醇及由其制備的聚氨酯產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從具有凝膠化特性的自催化多元醇制備的聚氨酯聚合物產(chǎn)物和涉及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
基于烯化氧聚合的聚醚多元醇，和/或聚酯多元醇，與異氰酸酯一起是聚氨酯體系的主要組分。在多元醇和異氰酸酯之間的反應(yīng)速率和這些反應(yīng)隨時間的完成水平是聚氨酯體系凝膠化情況的量度。在泡沫的情況下，通常加入發(fā)泡劑和在大多數(shù)情況下發(fā)泡劑是水。在異氰酸酯和水之間的反應(yīng)稱為發(fā)泡反應(yīng)。另外這些體系一般包含其它組分如交聯(lián)劑，擴鏈劑，表面活性劑，泡孔調(diào)節(jié)劑，穩(wěn)定劑，抗氧劑，阻燃劑添加劑，最后填料，和典型地催化劑如叔胺和/或有機金屬鹽。聚氨酯體系的凝膠化程度和最后發(fā)泡速率高度依賴于工藝中使用的催化劑的類型和水平。
有機金屬催化劑，如鉛或汞鹽，由于在聚氨酯產(chǎn)物老化時的滲出可引起環(huán)境問題。其它物質(zhì)，如錫鹽，通常對聚氨酯老化有害。
通常使用的叔胺催化劑引起幾個問題，特別是在軟質(zhì)，半硬質(zhì)和硬質(zhì)泡沫應(yīng)用中。使用這些催化劑新鮮制備的泡沫通常顯示胺的典型氣味和引起增加的霧化(揮發(fā)性產(chǎn)物的釋放)。
在含有曝露于其的乙烯基膜或聚碳酸酯片的聚氨酯產(chǎn)物中甚至痕量叔胺催化劑蒸氣的存在，或形成可能是不利的。這樣的產(chǎn)物通常出現(xiàn)在汽車內(nèi)部件如座位，扶手，擋泥板或儀表板，太陽面罩，門襯里，在地毯下或在汽車內(nèi)部件其它部分中或在發(fā)動機隔間的噪聲隔離部件，以及在許多家庭應(yīng)用如鞋底，衣服內(nèi)襯，器具，家具和寢具中。盡管這些材料在這些應(yīng)用中表現(xiàn)優(yōu)異，它們具有廣泛認知的缺陷。具體地，在聚氨酯泡沫中存在的叔胺催化劑已經(jīng)和乙烯基膜或皮革的染色和聚碳酸酯片的降解相聯(lián)系。這些PVC染色和聚碳酸酯分解問題在其中升高的溫度出現(xiàn)較長時間的環(huán)境中，如在汽車內(nèi)部件中是特別普遍的，它們有利于胺蒸氣的釋放。
已經(jīng)提出對此問題的各種解決方案。例如，U.S.專利4,517,313公開了二甲基氨基丙胺和碳酸的反應(yīng)產(chǎn)物作為用于聚氨酯制造的催化劑的用途。相對于三亞乙基二胺催化劑的使用，此催化劑的使用降低氣味和乙烯基染色。認為三亞乙基二胺是尿烷反應(yīng)的標準凝膠化催化劑，如由供應(yīng)商文獻如Air Products，關(guān)于Dabco*晶體(APCI的商標)的尿烷添加劑公告120-747(Urethane Additives Bulletin 120-747 on DabcoCrystal)確認的那樣，而認為雙(2-二甲基氨基乙基)醚是標準發(fā)泡催化劑，如由關(guān)于NiaxTMA-99(Crompton Corporation的商標)的產(chǎn)品文獻確認的那樣。由于它是更弱的催化劑，公開于U.S.專利4,517,313的胺催化劑不能匹配三亞乙基二胺在聚氨酯固化中的性能。EP176,013公開了特定氨烷基脲在聚氨酯制造中的用途。據(jù)稱這些催化劑的使用也通過相對高分子量胺催化劑的使用而降低氣味和乙烯基染色。由于它們的高分子量，這些胺催化劑不能容易地通過聚氨酯泡沫遷移和因此降低它們產(chǎn)生氣味和著色乙烯基膜的傾向。然而，如通常在汽車內(nèi)部件中遇到的那樣經(jīng)受升高的溫度時，這些化合物一定程度上在泡沫中遷移。再次，這些產(chǎn)物在凝膠化性能上不能與三亞乙基二胺比較。
由催化劑供應(yīng)商建議使用包含氫異氰酸酯反應(yīng)性基團如羥基的胺催化劑或伯胺和/或叔胺。一種這樣的化合物公開于EP747,407。其它類型的反應(yīng)性催化劑描述于US4,122,038和描述于EP677,540。在US3,448,065中，在US5,143,944中，在US5,710,191中和在US5,233,039中要求保護具有凝膠化特性的反應(yīng)性胺催化劑。催化劑組合物報導(dǎo)的優(yōu)點在于將它們引入聚氨酯產(chǎn)物中。然而這些催化劑必須在聚氨酯配方中以比常規(guī)短效叔胺高的水平下使用以補償它們在反應(yīng)期間遷移率的缺乏并得到正常加工條件。此外，一旦它們在聚氨酯制造工藝期間與異氰酸酯反應(yīng)，它們損失活性和不能足夠強烈地催化尿烷反應(yīng)的后期，該反應(yīng)對于聚氨酯體系的凝膠化是最重要的。
反應(yīng)性胺催化劑與多異氰酸酯和多元醇的預(yù)聚合報導(dǎo)于PCTWO94/02525。這些異氰酸酯改性的胺顯示與相應(yīng)非改性胺催化劑可比或增強的催化活性。然而，這些基于胺的預(yù)聚物具有處理難度如凝膠形成和差的貯存穩(wěn)定性。
在U.S.專利4,963,399中提出專門的交聯(lián)劑以生產(chǎn)顯示降低的染色乙烯基膜的傾向的聚氨酯泡沫。由于它們的交聯(lián)效果它們相反地影響泡沫加工和泡沫性能，這些交聯(lián)劑不能在足以得到所需催化活性的水平下使用。對于在EP488,219中公開的長鏈叔氨基醇交聯(lián)劑，這樣的缺點也存在。
通過部分胺化的多元醇改性已經(jīng)公開于U.S.專利3,838,076。盡管這得到對于多元醇的另外反應(yīng)性，這并不允許加工條件的調(diào)節(jié)，這是由于通過與異氰酸酯的反應(yīng)這些胺化功能快速地在聚合物中結(jié)合。因此它們得到反應(yīng)的快速引發(fā)但隨后損失大部分它們的催化活性。
顯示碳酸酯和尿烷基團，和非必要地羥基的叔胺的生產(chǎn)方法描述于EP696,580。
特定胺引發(fā)多元醇的使用在EP539,819和在U.S.5,476,969中提出，由此開發(fā)“間隔橋(spacer bridge)”技術(shù)以向要求保護的多元醇的胺啟動劑提供更多的催化活性。然而，沒報導(dǎo)這些多元醇的凝膠化活性。多元胺引發(fā)的多元醇技術(shù)描述于U.S.專利5,672,636中和應(yīng)用于半硬質(zhì)和硬質(zhì)聚氨酯泡沫生產(chǎn)，它們是基于高官能度異氰酸酯。凝膠化主要由異氰酸酯提供。
基于胺的多元醇描述于WO01/58,976和提及具有發(fā)泡和凝膠化特性的多元醇。然而是通過與官能度，當(dāng)量及在EO(環(huán)氧乙烷)和PO(環(huán)氧丙烷)之間的比例一起作用而獲得這些。公知的是通過加入更多的EO封端增加多元醇伯羥基的水平得到改進的凝膠化，但這不允許胺和/或有機金屬催化中的顯著減少。
酸改性的聚氧化丙烯胺在US5,308,882中用作催化劑但仍然要求使用有機金屬助催化劑。
因此，繼續(xù)需要通過在生產(chǎn)聚氨酯產(chǎn)物中使用具有凝膠化特性的自催化多元醇，消除或降低胺催化劑和/或有機金屬鹽數(shù)量，控制由聚氨酯組合物的乙烯基染色和聚碳酸酯分解和改進聚氨酯老化。
也需要得到具有凝膠化特性的自催化多元醇用于有效尿烷工藝。
當(dāng)制備聚氨酯泡沫時，也需要具有凝膠化特性的自催化多元醇在選定的比例下與具有發(fā)泡特性的自催化多元醇結(jié)合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是生產(chǎn)包含降低水平的凝膠化叔胺催化劑的聚氨酯產(chǎn)物，或在這類胺催化劑不存在下生產(chǎn)的聚氨酯產(chǎn)物。本發(fā)明的另一個目的是生產(chǎn)包含降低水平的有機金屬催化劑的聚氨酯產(chǎn)物或在有機金屬催化劑不存在下生產(chǎn)這樣的產(chǎn)物。采用凝膠化胺和/或需要的有機金屬催化劑的數(shù)量降低或這類催化劑的消除，可以最小化或避免以上給出的與這類催化劑相關(guān)的缺點。
本發(fā)明的進一步目的是提供包含自催化活性與凝膠化特性的多元醇，使得聚氨酯產(chǎn)物的工業(yè)制造方法并不不利地受影響和甚至可以由凝膠化胺催化劑數(shù)量的降低或由胺催化劑的消除，和/或由有機金屬催化劑的降低或消除而改進。
本發(fā)明的進一步目的是在泡沫的情況下提供具有凝膠化特性的自催化多元醇，它可以在各種比例下與具有發(fā)泡特性的自催化多元醇結(jié)合使用，，以調(diào)節(jié)加入或不加入降低數(shù)量的胺和/或有機金屬催化劑的反應(yīng)情況。
在另一方面，本發(fā)明自催化多元醇的使用可降低胺催化劑的水平到工人會在制造廠的氣氛中曝露于其下的水平。
本發(fā)明是一種通過如下物質(zhì)的混合物的反應(yīng)生產(chǎn)聚氨酯產(chǎn)物的方法(a)至少一種有機多異氰酸酯與(b)多元醇組合物，該組合物包括(b1)0-99wt％官能度為2-8和羥基數(shù)目為20-800的多元醇化合物和(b2)100-1wt％至少一種具有凝膠化特性，官能度為1-8和羥基數(shù)目為15-800的自催化多元醇，其中重量百分比是以多元醇組分(b)的總數(shù)量計，和通過至少一種(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)或(b2g)引發(fā)劑分子的烷氧基化獲得(b2)，其中(b2a)是通式I的化合物R2N-(CH2)n-NH-(CH2)n-NR2通式(I)其中n在每種情況下獨立地是1-12的整數(shù)，
和R在每種情況下獨立地是C1-C3烷基；(b2b)是通式II的化合物 (通式II)其中R和n如先前所定義，R’在每種情況下獨立地是氫、線型或支化C1-C12烷基、OH或NH2，m在每種情況下獨立地是0-12的整數(shù)，q和s獨立地是0-12的整數(shù)，條件是當(dāng)q是0和R’是NH2時，s小于3；和Z在每種情況下獨立地是直接鍵或線型或支化C1-C12烷基；(2bc)是通式III的化合物p(E)-A[(CE2)n-N(E)-(CE2)n]j-A-(E)p(通式III)其中E在每種情況下獨立地是氫、線型或支化C1-C12烷基、-RNR2或-ROH；其中n在每種情況下獨立地是1-12的整數(shù)；R在每種情況下獨立地是C1-C3烷基；j是1-6；A是氧或氮；和當(dāng)A是氧時p是1和當(dāng)A是氮時p是2，條件是當(dāng)每個A是氮和該分子包含至少一個NR2基團時，n至少為3；(b2d)是通式IV的化合物
其中Z，A，和p如先前所定義，v在每種情況下獨立地是0-6的整數(shù)，t是2-6的整數(shù)，f是1或2，和U在每種情況下獨立地是C1-C3線型或支化烷基、氫、或NR2，其中R如先前所定義；(b2e)是選自環(huán)狀或脂族分子的化合物W，該分子包含脒基團、奎寧環(huán)基團、三氮雜金剛烷基團、N-甲基-哌嗪基團、咪唑基團、吡啶基團或吡咯烷(pyrrolidino)基團與一個或多個反應(yīng)性氫和最終由一個或多個甲基取代，(b2f)是包含W的化合物，其含有或不含有反應(yīng)性氫，如通式V所示W(wǎng)-((CH2)m-AHp)v(通式V)其中W，A，m，v和p如先前所定義，基團條件是當(dāng)W是咪唑基團時，(b2)的羥基數(shù)目是48或更少和當(dāng)W是奎寧環(huán)時，(b2)的羥基數(shù)目是200或更少；(b2g)是由通式VI表示的包含W基團的化合物 (通式VI)其中W，A，m和p如先前所定義，B是碳、氧或氮，R4是氫或C1-C12線型或支化烷基，R3是C1-C12線型或支化烷基，當(dāng)B是氧時，e和y是1以及d是0，當(dāng)B是碳時，e和y是1以及d是2，當(dāng)B是氮時，e、y和d是1或y是2，d是0以及e是1；或(b2)是與金屬鹽配合的(b2e)、(b2f)、或(b2g)；或(b2)是(b2h)，從過量(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、或(b2g)與多異氰酸酯反應(yīng)獲得的羥基封端的預(yù)聚物；或(b2)是(b2i)，選自(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)、或(b2h)的共混物；(c)非必要地在發(fā)泡劑存在下；和(d)非必要地對于聚氨酯泡沫、彈性體和/或涂料的生產(chǎn)自身已知的添加劑或輔助試劑。
在另一個實施方案中，以上多元醇配方包含自催化多元醇(b3)，其中自催化多元醇在引發(fā)劑分子中或在多元醇鏈中包含至少一個N-甲基氨基，和優(yōu)選不包含二甲基氨基。
在另一個實施方案中，本發(fā)明是以上公開的方法，其中(b1)和/或(b2)和/或(b3)是含有至少1％并且一直到60％SAN、PIPA或PHD固體和優(yōu)選10-20％固體的共聚物多元醇。
在另一個實施方案中，本發(fā)明是以上公開的方法，其中多異氰酸酯(a)包含至少一種多異氰酸酯，該至少一種多異氰酸酯是過量多異氰酸酯與由以上(b2a)-(b2g)定義的多元醇，或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
在進一步的實施方案中，本發(fā)明是以上公開的方法，其中多異氰酸酯包含通過過量多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)獲得的多元醇封端的預(yù)聚物，其中多元醇是由以上(b2a)-(b2g)定義的多元醇，或其混合物。
本發(fā)明進一步提供由任何以上方法生產(chǎn)的聚氨酯產(chǎn)物。
在仍然另一個實施方案中，本發(fā)明是基于由(b2a)-(b2g)定義的多元醇，或其混合物與過量多異氰酸酯的反應(yīng)的異氰酸酯封端的預(yù)聚物。
在仍然另一個實施方案中，本發(fā)明是基于多異氰酸酯與過量由(b2a)-(b2g)定義的多元醇或其混合物的反應(yīng)的多元醇封端的預(yù)聚物。
如在本發(fā)明中公開的包含鍵合的叔胺基團的多元醇是催化活性的并且促進有機多異氰酸酯與多羥基或多氨基化合物的加成反應(yīng)及在異氰酸酯與發(fā)泡劑如水或羧酸或它的鹽之間的反應(yīng)。它們特別有效催化凝膠化反應(yīng)。這些多元醇向聚氨酯反應(yīng)混合物中的加入降低或消除在混合物或有機金屬催化劑中加入凝膠化叔胺催化劑的需要。
根據(jù)本發(fā)明，提供聚氨酯產(chǎn)物的生產(chǎn)方法，由此生產(chǎn)相對低氣味和低胺催化劑揮發(fā)的聚氨酯產(chǎn)物。此外，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚氨酯產(chǎn)物顯示它們降低的染色乙烯基膜和皮革或降解曝露于其中的聚碳酸酯片的傾向，展示優(yōu)異的粘合性能(在適當(dāng)?shù)呐浞街?，具有降低的產(chǎn)生與某些叔胺催化劑的使用有關(guān)的“藍霧度”的傾向，并且通過有機金屬催化劑的減少/消除從而是更為環(huán)境友好的。這些優(yōu)點由如下方式達到在反應(yīng)混合物中以選定的濃度包括多元醇(b2)；或在SAN(苯乙烯-丙烯腈)、PIPA(多異氰酸酯聚加成)或PHD(polyharnstoff分散體)共聚物多元醇制備中包括多元醇(b2)作為原料；或?qū)?b2)加入到常規(guī)共聚物多元醇中；或在預(yù)聚物中使用(b2)與僅多異氰酸酯或異氰酸酯和可以非必要地是(b1)和/或(b3)的第二多元醇的預(yù)聚物。
用于本發(fā)明的多元醇的結(jié)合是上述(b1)和(b2)和非必要地最終與多元醇(b3)的結(jié)合。在此使用的術(shù)語多元醇是含有至少一個包含能夠與異氰酸酯反應(yīng)的活性氫原子的基團的那些填充和未填充材料。在這類化合物中優(yōu)選的是每分子含有至少兩個伯或仲羥基、或至少兩個伯或仲胺、羧酸、或硫羥基團的材料。由于它們與多異氰酸酯的所需反應(yīng)性，每分子含有至少兩個羥基的化合物是特別優(yōu)選的。
可以用于與本發(fā)明自催化多元醇(b2)生產(chǎn)聚氨酯材料的合適多元醇(b1)在本領(lǐng)域是公知的，其包括在此描述的那些和任何其它市售多元醇和/或SAN、PIPA或PHD共聚物多元醇。這樣的多元醇描述在G.Oertel，Hanser Publishers的聚氨酯手冊(polyurethane handbook)中。一種或多種多元醇和/或一種或多種共聚物多元醇的混合物也可用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯泡沫。
代表性多元醇包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，多羥基封端的縮醛樹脂，羥基封端的胺和多元胺。這些和其它合適異氰酸酯反應(yīng)性材料的例子更完全地描述于U.S.專利4,394,491，該文獻的公開內(nèi)容在此引入作為參考?？梢允褂玫牧硗舛嘣及ɑ诰蹃喭榛妓狨サ亩嘣己突诙嗔姿狨サ亩嘣?。優(yōu)選是通過將烯化氧如環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧丁烷(BO)或其結(jié)合物加到含有2-8，優(yōu)選2-6個活性氫原子的引發(fā)劑中制備的多元醇。用于此聚合的催化可以是陰離子的或陽離子的，采用催化劑如KOH、CsOH、三氟化硼、或雙氰化物配合物(DMC)催化劑如六氰基鈷酸鋅(zinc hexacyanocobaltate)或磷腈鎓(phosphazenium)。
采用的多元醇或其共混物依賴于要生產(chǎn)的聚氨酯產(chǎn)物的最終用途。因此當(dāng)通過與異氰酸酯的反應(yīng)，和依賴于最終產(chǎn)物，在發(fā)泡劑存在下將從基礎(chǔ)多元醇生產(chǎn)的聚合物/多元醇轉(zhuǎn)化成聚氨酯產(chǎn)物時，可以選擇基礎(chǔ)多元醇的分子量或羥基數(shù)目以得到軟質(zhì)、半軟質(zhì)、結(jié)皮或硬質(zhì)泡沫，彈性體或涂料，或粘合劑。采用的多元醇或多種多元醇的羥基數(shù)目和分子量因此可在寬范圍內(nèi)變化。一般情況下，采用的多元醇的羥基數(shù)目為20-800。
在軟質(zhì)聚氨酯泡沫的生產(chǎn)中，多元醇優(yōu)選是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。多元醇的平均官能度范圍一般為2-5，優(yōu)選2-4，和平均羥基范圍數(shù)目為20-100mgKOH/g，優(yōu)選20-70mgKOH/g。作為進一步的精化，具體的泡沫應(yīng)用同樣會影響基礎(chǔ)多元醇的選擇。例如，對于模塑泡沫，基礎(chǔ)多元醇的羥基數(shù)目可以為約20-60由EO封端，和對于板材泡沫羥基數(shù)目可以為約25-75并且是混合進料EO/PO或僅輕微由EO封端。對于彈性體應(yīng)用，一般會需要采用相對高分子量的基礎(chǔ)多元醇，從2,000到8,000，具有相對低的羥基數(shù)目，例如20-50。
典型地適于制備硬質(zhì)聚氨酯的多元醇包括平均分子量為100-10,000和優(yōu)選200-7,000的那些。這樣的多元醇也有利地具有每分子至少2個，優(yōu)選3個，和一直到8個，優(yōu)選一直到6個活性氫原子的官能度。用于硬質(zhì)泡沫的多元醇的羥基數(shù)目一般為200-1,200和更優(yōu)選300-800。
對于半硬質(zhì)泡沫的生產(chǎn)，優(yōu)選使用羥基數(shù)目為30-80的三官能多元醇。
用于多元醇(b1)生產(chǎn)的引發(fā)劑一般含有2-8個與多元醇反應(yīng)的官能團。合適引發(fā)劑分子的例子是水，有機二羧酸，如琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸和對苯二甲酸和多羥基的(polyhydric)，特別是二元到八元醇或二亞烷基二醇，如乙二醇、1，2或1，3-丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖或其共混物。其它引發(fā)劑包括包含叔胺的線型化合物和環(huán)狀化合物如乙醇二胺、三乙醇二胺、和甲苯二胺的各種異構(gòu)體。
具有凝膠化催化活性的自催化多元醇(b2)是由(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)、或(b2h)描述的那些。具有凝膠化特性的多元醇(b2)定義為可以取代至少10％和一直到100％凝膠化胺催化劑，如三亞乙基二胺的自催化多元醇，配方保持相同反應(yīng)性情況。
自催化多元醇的性能可如上對于多元醇(b1)所述很寬地變化并且如平均分子量，羥基數(shù)目，官能度等的參數(shù)一般可根據(jù)配方的最終用途應(yīng)用，即聚氨酯產(chǎn)物的類型而選擇。對于特定的應(yīng)用，選擇具有適當(dāng)羥基數(shù)目，EO，PO和/或BO的水平，官能度和當(dāng)量的多元醇是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如，具有高水平EO的多元醇是親水性的，而具有高數(shù)量PO或BO的多元醇較為疏水性。
包含引發(fā)劑(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、或(b2g)的多元醇的生產(chǎn)可以由本領(lǐng)域?qū)τ?b1)公開的公知程序進行。第一烯化氧摩爾數(shù)在通式(b2a)-(b2g)產(chǎn)物上的增加可自催化地進行，即不加入催化劑。一般情況下，通過向引發(fā)劑中加入烯化氧(EO、PO、或BO)、或烯化氧結(jié)合物，由陰離子或陽離子反應(yīng)，KOH或CsOH或使用DMC催化劑或BF3或描述于EP897,940的磷腈鎓催化劑，制備多元醇(b2)。對于一些應(yīng)用，僅使用一種烯化氧單體，對于其它應(yīng)用使用單體混合物以及在一些情況下優(yōu)選是單體的順序加入，如PO隨后加入EO進料，EO隨后加入PO等。
調(diào)節(jié)加工條件如反應(yīng)器溫度和壓力，進料速率和催化劑水平以優(yōu)化生產(chǎn)收率和最小化顏色。一般情況下選擇條件以生產(chǎn)不飽和度小于1meq/g的多元醇。
非必要地多元醇(b2)用作制造共聚物多元醇的總體或部分進料。
多元醇(b2)的使用包括的條件是其中將多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)以形成預(yù)聚物和隨后將多元醇非必要地加入到這樣的預(yù)聚物中。因此可以獲得官能度大于根據(jù)引發(fā)劑(2ba)-(2bh)得到的官能度的多元醇。例如，二異氰酸酯如4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，可以與過量引發(fā)劑反應(yīng)以偶合它并且引發(fā)劑封端的多異氰酸酯預(yù)聚物可以隨后與烯化氧反應(yīng)。也可以通過與雙環(huán)氧化物化合物如由Union Carbide Corporation生產(chǎn)的ERL4221的反應(yīng)偶合引發(fā)劑以制備更高官能的化合物?？s水甘油的使用也得到具有增加官能度的多元醇。
增加多元醇(b2)開始物官能度的另一個方式是使用包含叔胺和酮的化合物，與丙二酸酯類型化合物縮合和然后還原或酯交換以得到合適的引發(fā)劑。例如奎寧環(huán)酮(quinuclidinone)、1-甲基-哌啶酮、托品酮或(二甲基氨基)-丙酮可以與氰基乙酸酯、丙二腈(malonitrile)或丙二酸酯一起使用以制備具有不同官能度的引發(fā)劑，得到官能度為2的丙二酸酯，官能度為3的氰基乙酸酯和官能度為4的丙二腈?？梢酝ㄟ^酯交換/酰胺化獲得更高的官能度。
相似地，可以從氰醇生產(chǎn)可用作多元醇引發(fā)劑的氨基醇，從帶有叔胺和酮或醛的分子制備氰醇。
可以通過(b2)與二元酸的反應(yīng)制備聚酯多元醇。這些物質(zhì)可以與目前在板材中或在彈性體，如鞋底中使用的常規(guī)聚酯多元醇結(jié)合使用，或可以與聚酯多元醇(b1)和/或(b3)結(jié)合使用。
具有發(fā)泡特性的多元醇(b3)例如描述于WO01/58,976。更具體地，多元醇(b3)是具有發(fā)泡特性的那些，定義為可以取代至少10％和一直到100％發(fā)泡胺催化劑如雙(2-二甲基氨基乙基)-醚，同時保持相同反應(yīng)情況的自催化多元醇。
關(guān)于以上多元醇(b1)，(b2)和(b3)特性描述的限制不希望是限制性的，而是僅說明使用的多元醇或多種多元醇的大量可能結(jié)合。
引發(fā)劑(b2a)-(b2g)是市售的或可以由本領(lǐng)域已知的程序制備。
在通式I的一個實施方案中，R是甲基。優(yōu)選通式I中的n是2-4的整數(shù)。在優(yōu)選的實施方案中，R是甲基和n是2-4的整數(shù)。通式I市售化合物的例子是雙-(N，N-二甲基-3-氨基丙基)-胺。
相似地對于通式II的化合物，R優(yōu)選是甲基和R’在每種情況下是氫或具有相同碳原子數(shù)目的烷基。當(dāng)R’是烷基時，它優(yōu)選是甲基。Z優(yōu)選是直接鍵或C1烷基。M和s優(yōu)選是2-6的整數(shù)。優(yōu)選q是0-6。通式II的代表性例子是N，N-二甲基-N’-乙基乙二胺。
對于通式III的化合物，在優(yōu)選的實施方案中A在每種情況下是氮。在另一個實施方案中，至少一個A是氧。當(dāng)A在每種情況下是氮時，則n在每種情況下至少是3。優(yōu)選j是1-3。對于適當(dāng)?shù)拇呋钚?，通式III的引發(fā)劑包含至少一個-NR2基團，優(yōu)選其中R是氫。通式III的代表性例子是N，N，2，2-四甲基-1，3-丙二胺。
對于通式IV的化合物，對于每個(CHf)基團的f獨立地是1或2，它可提供具有雙鍵的環(huán)結(jié)構(gòu)。對于此雙鍵，顯然對于兩個相鄰基團f必須是1，即-CH＝CH。通式IV的代表性例子是塞克林(Cyclen)、和5-氨基-1，3-二異丙基-5-羥甲基六氫嘧啶。
包含脒的(b2e)化合物的例子公開于U.S.專利4,006,124，該文獻的公開內(nèi)容在此引入作為參考。(b2e)中W化合物的例子包括咪唑、2，2-雙-(4，5-二甲基咪唑)、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1，5，7-三氮雜雙環(huán)(4，4.0)癸-5-烯、雙氰胺、1，1，3，3-四甲基胍、2-氨基-嘧啶和3-吡咯烷醇(pyrrolidinol)。
對于通式V的化合物，v的數(shù)值依賴于核芯分子W上可利用鍵的數(shù)目。優(yōu)選v是1或2。通式V的代表性例子是1-氨基-4-甲基-哌嗪、2，4-二氨基-6-羥基嘧啶、2-氨基嘧啶、1-(3-氨基丙基)-咪唑、3-奎寧環(huán)醇(quinuclidinol)、3-羥甲基奎寧環(huán)、或7-氨基-1，3，5-三氮雜金剛烷。
通式VI中的優(yōu)選R3和R4是C1-C8線型或支化烷基。通式VI的代表性例子包括1-甲基-4-[N-甲基-N-(2-氨基-2-甲基丙基)氨基]哌啶、和7-(N-(2-硝基異丁基氨基))-1，3，5-三氮雜金剛烷。
多元醇(b2f)、(b2g)、(b2h)或(b2i)可以與金屬鹽配合。金屬鹽可以由通式MeXfYg表示，其中Me表示(f+g)價的金屬X表示含有1-18個碳原子的脂族烴基、含有6-10個碳原子的芳族烴基、或含有7-15個碳原子的芳脂族(araliphatic)烴基，Y表示具有單一負電荷和非必要地包含烯烴雙鍵和/或醇類羥基的脂族C2-C18羧酸根陰離子、或帶有單一負電荷的C3-C18烯醇化物陰離子f＝0-2g＝0-4，條件是n+m一起＝2-4。
(b1)對(b2)的重量比依賴于另外催化劑的數(shù)量和/或自催化多元醇(b3)的數(shù)量變化，可根據(jù)具體應(yīng)用需要加入到反應(yīng)混合物中和加入到反應(yīng)狀況中。一般情況下如果具有基礎(chǔ)水平催化劑的反應(yīng)混合物具有規(guī)定的固化時間，則(b2)的加入量是使得固化時間是同等的，其中反應(yīng)混合物包含至少10wt％更少的催化劑。優(yōu)選加入(b2)以得到包含比基礎(chǔ)水平少20％催化劑的反應(yīng)混合物。更優(yōu)選(b2)的加入會降低由超過基礎(chǔ)水平30％要求的催化劑數(shù)量。對于一些應(yīng)用，(b2)加入的最優(yōu)選水平是其中需要完全消除揮發(fā)性叔或反應(yīng)性胺催化劑或有機金屬鹽。
當(dāng)人們例如希望通過改變在凝膠化自催化多元醇(b2)和發(fā)泡自催化多元醇(b3)之間的比例，而調(diào)節(jié)發(fā)泡和凝膠化反應(yīng)時，也可以使用兩種或多種(b2)類型凝膠化自催化多元醇和/或發(fā)泡自催化多元醇(b3)的結(jié)合，在單一聚氨酯配方中具有令人滿意的結(jié)果。
當(dāng)例如要求延遲作用時，也考慮多元醇(b2)的酸中和。使用的酸可以是羧酸如甲酸、乙酸、水楊酸、草酸或丙烯酸、氨基酸或非有機酸如硫酸或磷酸。
也可以在聚氨酯配方中使用與多異氰酸酯預(yù)反應(yīng)的多元醇和不具有游離異氰酸酯官能的多元醇(b2)?？梢圆捎脴藴试O(shè)備，使用常規(guī)方法，如在反應(yīng)器中加熱多元醇(b2)和在攪拌下緩慢加入異氰酸酯和然后最終加入第二多元醇，或通過預(yù)反應(yīng)第一多元醇與二異氰酸酯和然后加入多元醇(b2)，制備基于多元醇(b2)的異氰酸酯預(yù)聚物。
可以與本發(fā)明自催化多元醇一起使用的異氰酸酯包括脂族、脂環(huán)族、芳基脂族和芳族異氰酸酯。優(yōu)選是芳族異氰酸酯，特別是芳族多異氰酸酯。
合適芳族異氰酸酯的例子包括二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的4，4’-、2，4’和2，2’-異構(gòu)體，其共混物和聚合物和單體MDI共混物甲苯-2，4-和2，6-二異氰酸酯(TDI)、間和對亞苯基二異氰酸酯、氯亞苯基-2，4-二異氰酸酯、二亞苯基-4，4’-二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸酯-3，3’-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4，4’-二異氰酸酯和二苯基醚二異氰酸酯和2，4，6-三異氰酸根合甲苯和2，4，4’-三異氰酸根合二苯基醚。
可以使用異氰酸酯的混合物，如甲苯二異氰酸酯的2，4-和2，6-異構(gòu)體的市售混合物。也可以在本發(fā)明的實施中使用粗多異氰酸酯，如由甲苯二胺混合物的碳酰氯化獲得的粗甲苯二異氰酸酯或由粗亞甲基二苯胺的碳酰氯化獲得的粗二苯基甲烷二異氰酸酯。也可以使用TDI/MDI共混物。也可以使用采用多元醇(b1)，多元醇(b2)或迄今為止描述的任何其它多元醇制備的基于MDI或TDI的預(yù)聚物。通過反應(yīng)過量多異氰酸酯與多元醇，包括胺化多元醇或其亞胺/烯胺，或多元胺制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物。
脂族多異氰酸酯的例子包括亞乙基二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、上述芳族異氰酸酯的飽和類似物及其混合物。
用于生產(chǎn)硬質(zhì)或半硬質(zhì)泡沫的優(yōu)選多異氰酸酯是多亞甲基多亞苯基異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯的2，2’，2，4’和4，4’異構(gòu)體及其混合物。對于軟質(zhì)泡沫的生產(chǎn)，優(yōu)選的多異氰酸酯是甲苯-2，4-和2，6-二異氰酸酯或MDI或TDI/MDI的結(jié)合物或從其制備的預(yù)聚物。
基于多元醇(b2)的異氰酸酯為尖端的預(yù)聚物也用于聚氨酯配方。認為在多元醇異氰酸酯反應(yīng)混合物中使用這樣的自催化多元醇會降低/消除未反應(yīng)異氰酸酯單體的存在。由于它改進處理條件和工人安全，這對于揮發(fā)性異氰酸酯如TDI和/或脂族異氰酸酯在涂料和粘合劑應(yīng)用中是特別有利的。
對于硬質(zhì)泡沫，有機多異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性化合物的反應(yīng)數(shù)量是使得定義為NCO基團數(shù)目或當(dāng)量除以異氰酸酯反應(yīng)性氫原子當(dāng)量總數(shù)目乘以100的異氰酸酯指數(shù)，在聚氨酯泡沫情況下為80-小于500，優(yōu)選90-100，和在結(jié)合聚氨酯-聚異氰脲酸酯泡沫的情況下為100-300。對于軟質(zhì)泡沫，此異氰酸酯指數(shù)一般為50-120和優(yōu)選75-110。
對于彈性體，涂料和粘合劑，異氰酸酯指數(shù)一般為80-125和優(yōu)選100-110。
為生產(chǎn)聚氨酯基泡沫，一般要求發(fā)泡劑。在軟質(zhì)聚氨酯泡沫的生產(chǎn)中，水優(yōu)選作為發(fā)泡劑。以100重量份多元醇計，水的數(shù)量優(yōu)選為0.5-10重量份，更優(yōu)選2-7重量份。羧酸或鹽也用作發(fā)泡劑和多元醇如(b2)對于此應(yīng)用特別有效。
在硬質(zhì)聚氨酯泡沫的生產(chǎn)中，發(fā)泡劑包括水，和水與烴，或完全或部分鹵化脂族烴的混合物。以100重量份多元醇計，水的數(shù)量優(yōu)選為0.5-15重量份，更優(yōu)選2-10重量份。采用過量水，固化速率更低，發(fā)泡方法范圍更窄，泡沫密度更低，或模塑性更差。要與水結(jié)合的烴，氫氯氟烴，或氫氟烴的數(shù)量合適地根據(jù)所需的泡沫密度選擇，并且以100重量份多元醇計，優(yōu)選不大于40重量份，更優(yōu)選不大于30重量份。以總多元醇組合物的總重量計，當(dāng)水存在為另外的發(fā)泡劑時，它的存在量一般為0.5-10，優(yōu)選0.8-6和更優(yōu)選1-4和最優(yōu)選1-3重量份。
烴發(fā)泡劑是揮發(fā)性C1-C5烴。烴的使用在本領(lǐng)域是已知的，如在EP421 269和EP695 322中公開的那樣，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。優(yōu)選的烴發(fā)泡劑是丁烷及其異構(gòu)體，戊烷及其異構(gòu)體(包括環(huán)戊烷)，及其結(jié)合物。
碳氟化合物的例子包括氟代甲烷、全氟甲烷、氟代乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟環(huán)丁烷。
用于本發(fā)明的部分鹵化的含氯烴和含氯氟烴包括氯代甲烷、二氯甲烷、氯代乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟代乙烷(FCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟代乙烷(HCFC-142b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCHC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。
完全鹵化的含氯氟烴包括三氯單氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯代七氟丙烷和二氯六氟丙烷。鹵化碳發(fā)泡劑可與低沸點烴如丁烷、戊烷(包括其異構(gòu)體)、己烷、或環(huán)己烷或與水結(jié)合使用。
當(dāng)水存在于本技術(shù)時，二氧化碳，作為氣體或作為液體，作為輔助發(fā)泡劑的使用是特別有利的。除上述關(guān)鍵組分以外，在制備聚氨酯聚合物中通常還需要采用某些其它成分。這些另外的成分是表面活性劑，防腐劑，阻燃劑，著色劑，抗氧劑，增強劑，穩(wěn)定劑和填料。
在制備聚氨酯泡沫中，一般優(yōu)選采用一定數(shù)量的表面活性劑以穩(wěn)定發(fā)泡反應(yīng)混合物直到它固化。這樣的表面活性劑有利地包括液體或固體有機硅氧烷表面活性劑。其它表面活性劑包括長鏈醇的聚乙二醇醚、長鏈烷基酸硫酸酯的叔胺或烷醇胺鹽、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸。以足以穩(wěn)定發(fā)泡反應(yīng)混合物抵抗崩塌和抵抗形成大的不均勻泡孔的數(shù)量采用這樣的表面活性劑。典型地，0.2-3份表面活性劑每100重量份總多元醇(b)足以用于此目的。
可以使用用于多元醇(和水，如果存在)與多異氰酸酯反應(yīng)的一種或多種催化劑?？梢允褂萌魏魏线m的尿烷催化劑，包括叔胺化合物，含有異氰酸酯反應(yīng)性基團的胺和有機金屬化合物。優(yōu)選在胺或有機金屬催化劑不存在下或在上述降低數(shù)量情況下進行反應(yīng)。示例性叔胺化合物包括三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、N，N-二甲基環(huán)己胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基乙二胺、雙(二甲基氨基乙基)醚、1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-乙基嗎啉、二甲基乙醇胺、N-可可嗎啉(cocomorpholine)、N，N-二甲基-N’，N’-二甲基異丙基丙二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺和二甲基芐胺。示例性有機金屬化合物催化劑包括有機汞、有機鉛、有機鐵和有機錫催化劑，在這些物質(zhì)中優(yōu)選是有機錫催化劑。合適的錫催化劑包括氯化亞錫、羧酸的錫鹽如二月桂酸二丁基錫，以及其它有機金屬化合物如在U.S.專利2,846,408中公開的那些。在此也可非必要地采用用于多異氰酸酯三聚，導(dǎo)致多異氰脲酸酯的催化劑，如堿金屬醇鹽。在配方中胺催化劑的數(shù)量可為0.02-5％或可以在配方中使用0.001-1％的有機金屬催化劑。
如需要，可以加入交聯(lián)劑或擴鏈劑。交聯(lián)劑或擴鏈劑包括低分子量多元醇如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇，和甘油；低分子量胺多元醇如二乙醇胺和三乙醇胺；多元胺如乙二胺、二甲苯二胺(xlylenediamine)、和亞甲基-雙(鄰氯苯胺)。這樣交聯(lián)劑或擴鏈劑的使用在本領(lǐng)域是已知的，如在U.S.專利4,863,979和4,963,399和EP549,120中公開的那樣。
當(dāng)制備用于建筑的硬質(zhì)泡沫時，一般包括阻燃劑作為添加劑。任何已知的液體或固體阻燃劑可以與本發(fā)明的自催化多元醇一起使用。一般情況下這樣的阻燃劑是鹵素取代的磷酸酯和無機耐火劑。通常的鹵素取代的磷酸酯是磷酸三甲苯酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯和四(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯。無機阻燃劑包括紅磷、氧化鋁水合物、三氧化銻、硫酸銨、可膨脹石墨、脲或蜜胺氰脲酸酯或至少兩種阻燃劑的混合物。一般情況下，當(dāng)存在時，阻燃劑的加入水平為5-50重量份，優(yōu)選5-25重量份阻燃劑每100重量份存在的總多元醇。
由本發(fā)明生產(chǎn)的泡沫的應(yīng)用是工業(yè)中已知的那些。例如硬質(zhì)泡沫用于建筑工業(yè)和用于器具和冰箱的隔離。軟質(zhì)泡沫和彈性體用于如下應(yīng)用如家具，鞋底，汽車座，太陽面罩，方向盤，扶手，門嵌板，噪聲隔離部件和擋泥板。
用于生產(chǎn)聚氨酯產(chǎn)物的加工在本領(lǐng)域是公知的。一般情況下可以采用任何常規(guī)的方式，例如通過使用用于該目的在現(xiàn)有技術(shù)中描述的任何混合設(shè)備，如在G.Oertel，Hanser Publisher的聚氨酯手冊中描述的那些，混合聚氨酯形成反應(yīng)混合物的組分。
聚氨酯產(chǎn)物通過注射、澆注、噴淋、鑄塑、壓延等連續(xù)生產(chǎn)或間歇生產(chǎn)；這些產(chǎn)品在自由起發(fā)或模塑條件下制備，采用或不采用脫模劑，模內(nèi)涂料，或任何嵌件或皮層放入模具中。在軟質(zhì)泡沫的情況下，那些可以是單向或雙向硬度(mono-or dual-hardness)。
為生產(chǎn)硬質(zhì)泡沫，已知的一步法預(yù)聚物或半預(yù)聚物技術(shù)可以與包括碰撞混合的常規(guī)混合技術(shù)一起使用。硬質(zhì)泡沫也可以生產(chǎn)成板材、模塑件、模腔充料，噴發(fā)泡沫、發(fā)泡泡沫或與其它材料如紙、金屬、塑料或木板的層壓材料形式。軟質(zhì)泡沫是自由起發(fā)和模塑而通常微孔彈性體是模塑的。
具體實施例方式
給出如下實施例以說明本發(fā)明并且實施例并不以任何方式用于限制。除非另外說明，所有的份數(shù)和百分比以重量計。
用于實施例的原材料描述如下。


在實驗室中，通過預(yù)共混多元醇，表面活性劑，交聯(lián)劑，催化劑和水，然后通過在3,000RPM下攪拌5秒加入異氰酸酯，制備所有的泡沫。在混合結(jié)束時，將反應(yīng)物傾入加熱到60℃的30×30×10cm鋁模具中，隨后關(guān)閉模具。使用的脫模劑是購自Klueber Chemie的Klueber41-2103。通過手動脫模部件和在脫模(壓碎力)之后50％偏轉(zhuǎn)一分鐘下，運行壓痕試驗，第一循環(huán)以及通過在壓碎(開啟)部件的所有泡孔之后立即以牛頓測量50％IFD，評價在具體脫模時間下的固化。由于它是關(guān)鍵參數(shù)，測量以kg/m3計的密度。
實施例1，2，3和4根據(jù)基于凝膠化多元醇，多元醇A的配方1，2，3和4制備模塑軟質(zhì)泡沫。采用發(fā)泡多元醇，多元醇B制備對比泡沫A。采用多元醇C制備對比泡沫B，多元醇C是基于EP539,819中描述的多元醇。在表I中給出配方和生產(chǎn)的泡沫性能。
表I

*不是本發(fā)明的實施例。
結(jié)果顯示多元醇A在低水平下得到穩(wěn)定的泡沫并可用于代替常規(guī)凝膠化催化劑。僅使用具有發(fā)泡催化活性的多元醇得到崩塌的泡沫。由于多元醇C要求較更高的使用水平，多元醇C不如多元醇A表現(xiàn)好。
實施例5-7實施例5-7的配方顯示基于如下物質(zhì)結(jié)合物的泡沫生產(chǎn)具有凝膠化催化活性的多元醇，多元醇A，和發(fā)泡催化活性的多元醇(多元醇B)。對比C僅基于具有發(fā)泡催化活性的多元醇。在表II中給出配方和泡沫性能。
表II

*對比，不是本發(fā)明的一部分。
實施例5-7確認采用凝膠化多元醇A和發(fā)泡多元醇B的結(jié)合物獲得良好，穩(wěn)定的泡沫。僅采用具有催化發(fā)泡活性的多元醇生產(chǎn)的泡沫崩塌(對比C)。
實施例8在含有如下物質(zhì)的配方之間進行比較多元醇A，對常規(guī)短效催化劑胺催化劑(對比F和G)，(對比E)，具有自催化發(fā)泡活性的多元醇(對比D和E)。在表III中顯示配方和泡沫性能，顯示通過加入Dabco 33 LV穩(wěn)定對比泡沫G，而具有更低水平的泡沫F崩塌。
表III

*對比例。
實施例8的熱IFD是260N，而對比泡沫G的熱IFD是165N，顯示由三亞乙基二胺催化的泡沫G固化較少。這些結(jié)果確認多元醇A可代替包括三亞乙基二胺的常規(guī)胺催化劑，具有良好的加工性，而多元醇B和C得到不穩(wěn)定，不完全固化的泡沫。
實施例9和10采用多元醇A在兩個不同水平下制備泡沫，以確認它對泡沫固化的影響。根據(jù)WO01/58,976的教導(dǎo)，與多元醇D，發(fā)泡多元醇一起生產(chǎn)這些泡沫。Polycat 15，用作多元醇A引發(fā)劑的胺，也用于對比目的。在表IV中給出配方和泡沫性能。
表IV

*對比例。
這些結(jié)果確認可以通過調(diào)節(jié)多元醇A的水平而控制發(fā)泡反應(yīng)的凝膠化。如所示Polycat 15的使用得到具有強烈氣味的泡沫，確認在脫模時所有的胺未與異氰酸酯反應(yīng)。該結(jié)果也指示發(fā)泡體非常有流動性，如由在排氣孔的大損失和泡沫密集化所示。多元醇D，發(fā)泡多元醇，當(dāng)自身使用時(對比H和J)必須與相對大數(shù)量的Dabco 33 LV共催化以得到穩(wěn)定，固化的泡沫。
從在此公開的本說明書的考慮或本發(fā)明的實施，本發(fā)明的其它實施方案對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯然的。認為說明書和實施例僅考慮為示例，本發(fā)明的真實范圍和精神由權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.一種通過如下物質(zhì)的混合物的反應(yīng)生產(chǎn)聚氨酯產(chǎn)物的方法(a)至少一種有機多異氰酸酯與(b)多元醇組合物，該組合物包括(b1)0-99wt％官能度為2-8和羥基數(shù)目為20-800的多元醇化合物和(b2)100-1wt％至少一種具有凝膠化特性，官能度為1-8和羥基數(shù)目為15-800的自催化多元醇，其中重量百分比是以多元醇組分(b)的總數(shù)量計，和通過至少一種(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)或(b2g)引發(fā)劑分子的烷氧基化獲得(b2)，其中(b2a)是通式I的化合物R2N-(CH2)n-NH-(CH2)n-NR2(通式I)其中n在每種情況下獨立地是1-12的整數(shù)，和R在每種情況下獨立地是C1-C3烷基；(b2b)是通式II的化合物 (通式II)其中R和n如先前所定義，R’在每種情況下獨立地是氫、線型或支化C1-C12烷基、OH或NH2，m在每種情況下獨立地是0-12的整數(shù)，q和s獨立地是0-12的整數(shù)，條件是當(dāng)q是0和R’是NH2時，s小于3；和Z在每種情況下獨立地是直接鍵或線型或支化C1-C12烷基；(2bc)是通式III的化合物p(E)-A[(CE2)n-N(E)-(CE2)n]j-A-(E)p(通式III)其中E在每種情況下獨立地是氫、線型或支化C1-C12烷基、-RNR2或-ROH；其中n在每種情況下獨立地是1-12的整數(shù)；R在每種情況下獨立地是C1-C3烷基；j是1-6；A是氧或氮；和當(dāng)A是氧時p是1和當(dāng)A是氮時p是2，條件是當(dāng)每個A是氮并且該分子包含至少一個NR2基團時，n至少為3；(b2d)是通式IV的化合物 通式IV其中Z，A，和p如先前所定義，v在每種情況下獨立地是0-6的整數(shù)，t是2-6的整數(shù)，和U在每種情況下獨立地是C1-C3線型或支化烷基、氫、或NR2，其中R如先前所定義；(b2e)是選自環(huán)狀或脂族分子的化合物W，該分子包含脒基團、奎寧環(huán)基團、三氮雜金剛烷基團、N-甲基-哌嗪基團、咪唑基團、吡啶基團或吡咯烷基團與一個或多個反應(yīng)性氫，(b2f)是包含W的化合物，其含有或不含有反應(yīng)性氫，如通式V所示W(wǎng)-((CH2)m-AHp)v(通式V)其中W，A，m，v和p如先前所定義，基團條件是當(dāng)W是咪唑基團時，(b2)的羥基數(shù)目是48或更少和當(dāng)W是奎寧環(huán)時，(b2)的羥基數(shù)目是200或更少；(b2g)是由通式VI表示的包含W基團的化合物 (通式VI)其中W，A，m和p如先前所定義，B是碳、氧或氮，R4是氫或C1-C12線型或支化烷基，R3是C1-C12線型或支化烷基，當(dāng)B是氧時，e和y是1以及d是0，當(dāng)B是碳時，e和y是1以及d是2，當(dāng)B是氮時，e、y和d是1或y是2，d是0以及e是1；或(b2)是與金屬鹽配合的(b2e)、(b2f)、或(b2g)；或(b2)是(b2h)，從過量(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、或(b2g)與多異氰酸酯反應(yīng)獲得的羥基封端的預(yù)聚物；或(b2)是(b2i)選自(b2a)、(b2b)、(b2c)、(b2d)、(b2e)、(b2f)、(b2g)、或(b2h)的共混物；(c)非必要地在發(fā)泡劑存在下；和(d)非必要地對于聚氨酯泡沫、彈性體和/或涂料的生產(chǎn)自身已知的添加劑或輔助試劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中(b2)包含至少一種基于(b2a)引發(fā)劑分子的多元醇，其中n在每種情況下在通式1中是2-4的整數(shù)以及R是甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述引發(fā)劑是雙-(N，N-二甲基-3-氨基丙基)-胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中(b2)包含至少一種基于(b2b)引發(fā)劑分子的多元醇，其中R是甲基和R’在每種情況下是甲基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述引發(fā)劑是N，N-二甲基-N’-乙二胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中(b2)包含至少一種基于(b2c)引發(fā)劑分子的多元醇，其中j是1-3的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中A在每種情況下是氮。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述引發(fā)劑是N，N，2，2-四甲基-1，3-丙二胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中(b2)包含至少一種基于(b2d)引發(fā)劑分子的多元醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述引發(fā)劑是塞克林或5-氨基-1，3-二異丙基-5-羥甲基六氫嘧啶。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中(b2)包含至少一種基于(b2e)引發(fā)劑分子的多元醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述引發(fā)劑包含至少一種選自如下的引發(fā)劑咪唑、2，2-雙-(4，5-二甲基咪唑)、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1，5，7-三氮雜雙環(huán)(4，4.0)癸-5-烯、雙氰胺、1，1，3，3-四甲基胍、2-氨基-嘧啶或3-吡咯烷醇。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中(b2)包含至少一種基于(b2f)引發(fā)劑分子的多元醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中v是1或2。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述多元醇包含至少一種選自如下的引發(fā)劑1-氨基-4-甲基-哌嗪、2，4-二氨基-6-羥基嘧啶、2-氨基嘧啶、1-(3-氨基丙基)-咪唑、3-奎寧環(huán)醇、3-羥甲基奎寧環(huán)、或7-氨基-1，3，5-三氮雜金剛烷。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中(b2)包含至少一種基于(b2g)引發(fā)劑分子的多元醇。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述引發(fā)劑是1-甲基-4-[N-甲基-N-(2-氨基-2-甲基丙基)氨基]哌啶、或7-(N-(2-硝基異丁基氨基))-1，3，5-三氮雜金剛烷。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚氨酯產(chǎn)物是硬質(zhì)泡沫和多元醇(b1)和(b2)的平均官能度為3-6和平均羥基數(shù)目為200-800。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚氨酯產(chǎn)物是軟質(zhì)泡沫和多元醇(b1)和(b2)的平均官能度為2-4和平均羥基數(shù)目為20-100。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚氨酯產(chǎn)物是彈性體、涂料或粘合劑。
21.一種由權(quán)利要求1(b2)中定義的任何一種(b2a)-(b2g)引發(fā)劑的烷氧基化生產(chǎn)的多元醇。
22.一種從過量(b2a)-(b2g)的任何一種與多異氰酸酯的反應(yīng)獲得的羥基封端的預(yù)聚物。
全文摘要
本發(fā)明公開了采用具有凝膠化特性的自催化多元醇生產(chǎn)聚氨酯產(chǎn)物的方法。在自身已知的其它添加劑和/或輔助試劑存在下，將這些自催化多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)以生產(chǎn)聚氨酯產(chǎn)物。
文檔編號C08G18/10GK1633454SQ02819461
公開日2005年6月29日 申請日期2002年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月1日
發(fā)明者F·M·卡薩蒂, R·J·斯韋德奧, R·M·赫林頓, J·M·L·索內(nèi), C·P·克里斯坦森, A·K·斯羅克, N·G·龍丹, M·F·索南夏因, D·巴塔查爾吉, R·E·德魯姆賴特 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司