專利名稱：可吹塑的丙烯聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可吹塑丙烯聚合物組合物及其制造制品。
背景技術(shù)：
由于它的模塑加工性能、韌性、防潮性、耐汽油性、耐化學(xué)品性優(yōu)異，具有低比重，和便宜，聚丙烯以注塑和擠出制品、膜、片材等形式用于許多應(yīng)用。沖擊改性的進(jìn)步進(jìn)一步擴(kuò)展丙烯聚合物的多功能性和用途。在外部和內(nèi)部汽車裝飾中，在電氣和電子設(shè)備器件外殼和罩以及其它家用和個(gè)人制品中，丙烯聚合物的使用在增加速率下擴(kuò)展。
汽車制品正常由注塑加工。然而，存在許多汽車組件，其中這類部件是中空的并且由注塑制造這些部件是非常困難和昂貴。許多這樣的部件，特別是大型部件想象上可以由吹塑制備，條件是聚合物具有適當(dāng)?shù)募庸ば阅苋绺呷垠w強(qiáng)度和最終產(chǎn)物性能如韌性，特別是低溫韌性。已知用于注塑和擠出的市售丙烯聚合物具有優(yōu)異的性能，但缺乏良好熔體強(qiáng)度和韌性的結(jié)合。更高韌性和良好熔體強(qiáng)度是更高分子量丙烯聚合物品級(jí)的屬性，然而，熔體加工機(jī)械輸出傾向于相反地與聚合物分子量相關(guān)。
改性丙烯聚合物熔體強(qiáng)度和韌性的嘗試包括由非選擇性化學(xué)誘導(dǎo)的交聯(lián)或支化，該非選擇性化學(xué)涉及使用過氧化物的自由基或高能輻射。對(duì)于聚丙烯與過氧化物的反應(yīng)，參見應(yīng)用聚合物科學(xué)期刊(Journalof Applied Polymer Science)，Vol.61，1395-1404(1996)。然而，由于斷鏈作用速率傾向于比發(fā)生的鏈偶聯(lián)數(shù)量占優(yōu)勢(shì)，此方案在實(shí)際實(shí)踐中表現(xiàn)不好。對(duì)于為生產(chǎn)長(zhǎng)支鏈的聚丙烯輻射，該輻射用于生產(chǎn)聚丙烯膜，參見US-A-5,414,027。改進(jìn)丙烯聚合物熔體強(qiáng)度的另一種方法教導(dǎo)于US-A-3,336,268，其中采用氨磺?；鶊F(tuán)橋接聚丙烯。然而，沒有展示吹塑橋接和未橋接丙烯聚合物能力的改進(jìn)。
需要適于吹塑，特別是適于吹塑大型汽車部件的具有適當(dāng)熔體強(qiáng)度的堅(jiān)韌丙烯聚合物組合物。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)丙烯聚合物組合物可以吹塑成汽車制品，其中根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施采用偶聯(lián)劑偶聯(lián)丙烯聚合物。優(yōu)選丙烯聚合物是抗沖丙烯共聚物。優(yōu)選，偶聯(lián)劑是雙(磺?；B氮化物)(bis(sufonyl azide)。此外，偶聯(lián)的丙烯聚合物組合物非必要地包括一種或多種聚烯烴彈性體、熱塑性聚合物或填料。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及從偶聯(lián)的丙烯聚合物組合物吹塑汽車制品的方法。
優(yōu)選汽車制品是座位靠背、靠枕、膝杠、雜物箱門、儀表板、保險(xiǎn)杠帶、保險(xiǎn)杠梁、中央控制臺(tái)、進(jìn)氣岐管、導(dǎo)流板、側(cè)模塑件、柱子、門裝飾、氣囊罩、HVAC導(dǎo)管、備胎罩、貯液罐、后窗架、共振器、行李箱板或臂靠。
從偶聯(lián)的丙烯聚合物組合物生產(chǎn)本發(fā)明的吹塑汽車制品。偶聯(lián)的丙烯聚合物組合物涉及使用偶聯(lián)劑對(duì)丙烯聚合物進(jìn)行偶聯(lián)。丙烯聚合物是丙烯均聚物，優(yōu)選丙烯共聚物或最優(yōu)選抗沖丙烯共聚物。
適用于本發(fā)明的丙烯聚合物是文獻(xiàn)中公知的并可以由各種方法制備，例如，在單一階段或多個(gè)階段中，由聚合方法如淤漿聚合、氣相聚合、本體聚合、溶液聚合或其結(jié)合，使用金屬茂催化劑或所謂的齊格勒納塔催化劑制備，該催化劑通常是包括固體過渡金屬組分的催化劑，該過渡金屬組分包括鈦。特別地催化劑由如下物質(zhì)組成作為過渡金屬/固體組分的，三氯化鈦的固體組合物，該固體組合物包括必須組分鈦，鎂和鹵素；作為有機(jī)金屬組分的有機(jī)鋁化合物；和如果需要的電子給體。優(yōu)選的電子給體是包含氮原子、磷原子、硫原子、硅原子或硼原子的有機(jī)化合物，和優(yōu)選是硅化合物、包含這些原子的酯化合物或醚化合物。
通常在聚合反應(yīng)器中采用適當(dāng)?shù)姆肿恿靠刂苿ㄟ^催化反應(yīng)丙烯制備丙烯聚合物。可以在反應(yīng)完成之后加入成核劑以促進(jìn)晶體形成。聚合催化劑應(yīng)當(dāng)具有高活性并能夠產(chǎn)生高度有規(guī)立構(gòu)聚合物。反應(yīng)器系統(tǒng)必須能夠從反應(yīng)本體除去聚合熱，故可以適當(dāng)?shù)乜刂品磻?yīng)的溫度和壓力。
各種聚丙烯聚合物的良好討論包含于現(xiàn)代塑料百科全書/89，1988年10月中旬出版，65卷，11號(hào)，86-92頁(Modern PlasticsEncyclopedia/89，mid October 1988 issue，volume 65，number 11，PP.86-92)。盡管也可以使用其它形式(如間同立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu))，一般情況下丙烯聚合物是全同立構(gòu)形式。用于本發(fā)明的丙烯聚合物是丙烯均聚物或丙烯和α-烯烴的丙烯共聚物，優(yōu)選C2、或C4-C20α-烯烴，例如，無規(guī)或嵌段共聚物或優(yōu)選抗沖丙烯共聚物。
用于構(gòu)成丙烯共聚物的C2、和C4-C20α-烯烴的例子包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯(1-hexadodecene)、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、二甲基辛烯、乙基-1-辛烯、甲基-1-壬烯、乙烯基環(huán)戊烯、乙烯基環(huán)己烯和乙烯基降冰片烯，其中烷基支化位置不規(guī)定，它一般是在烯烴的3或更高位置。
對(duì)于無規(guī)或嵌段丙烯共聚物，α-烯烴的存在數(shù)量不大于15wt％，優(yōu)選不大于12wt％，甚至更優(yōu)選不大于9wt％和最優(yōu)選不大于7wt％。
抗沖丙烯共聚物是市售的和本領(lǐng)域中是公知的，例如，由E.P.Moore，Jr在如下文獻(xiàn)中描述聚丙烯手冊(cè)(PolypropyleneHandbook)，Hanser Publishers，1996，220-221頁和U.S.專利3,893,989和4,113,802。術(shù)語“抗沖丙烯共聚物”在此用于表示多相丙烯共聚物，其中聚丙烯是連續(xù)相且彈性體相是分散在其中。本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到此彈性體相也可包含結(jié)晶區(qū)域，對(duì)于本發(fā)明的目的認(rèn)為該結(jié)晶區(qū)域是彈性體相的一部分?？箾_丙烯共聚物可以是物理共混的聚丙烯和彈性體，優(yōu)選抗沖丙烯共聚物來自反應(yīng)器內(nèi)方法。通常在兩階段或多階段方法中形成抗沖丙烯共聚物，該工藝非必要地涉及其中發(fā)生至少兩個(gè)工藝階段的單一反應(yīng)器，或非必要地多個(gè)反應(yīng)器。
抗沖丙烯共聚物的連續(xù)相典型地是丙烯均聚物或無規(guī)丙烯共聚物，更典型地丙烯均聚物?？梢允褂谬R格勒納塔催化劑、受限幾何催化劑、金屬茂催化劑、或任何其它合適的催化劑體系制備抗沖丙烯共聚物的連續(xù)相。當(dāng)組成連續(xù)相的丙烯聚合物是丙烯均聚物時(shí)，由差示掃描量熱法測(cè)量的丙烯聚合物結(jié)晶度，優(yōu)選等于或大于約50％，更優(yōu)選等于或大于約55％，最優(yōu)選等于或大于約62％。使用差示掃描量熱法測(cè)量結(jié)晶度百分比的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
彈性體相包括丙烯和一種或多種α烯烴，優(yōu)選乙烯?？梢允褂檬芟迬缀未呋瘎?、齊格勒納塔催化劑、金屬茂催化劑、或任何其它合適的催化劑制備彈性體相。
當(dāng)抗沖丙烯共聚物的連續(xù)相是丙烯均聚物和彈性體相包括含衍生自乙烯的單體單元的共聚物或三元共聚物時(shí)，以抗沖丙烯共聚物的總重量計(jì)，抗沖丙烯共聚物優(yōu)選包含數(shù)量等于或大于約5wt％，更優(yōu)選等于或大于約7wt％，最優(yōu)選等于或大于約9wt％衍生自乙烯單體的-CH2CH2-單元。優(yōu)選，以抗沖丙烯共聚物的總重量計(jì)，這樣的抗沖丙烯共聚物包含小于約30wt％，更優(yōu)選小于約25wt％，最優(yōu)選小于約20wt％衍生自乙烯單體的-CH2CH2-單元。
有利地，以抗沖丙烯共聚物的總重量計(jì)，用于本發(fā)明的抗沖丙烯共聚物含有的彈性體相數(shù)量等于或大于約10wt％，優(yōu)選等于或大于約15wt％，更優(yōu)選等于或大于約20wt％。以抗沖丙烯共聚物的總重量計(jì)，優(yōu)選彈性體相小于或等于約70wt％，更優(yōu)選小于或等于約40wt％，最優(yōu)選小于或等于約25wt％。
以偶聯(lián)的丙烯聚合物組合物的重量計(jì)，丙烯聚合物的用量等于或大于約30重量份，優(yōu)選等于或大于約40重量份，更優(yōu)選等于或大于約50重量份，甚至更優(yōu)選等于或大于約60重量份和最優(yōu)選等于或大于約70重量份。一般情況下，以偶聯(lián)的丙烯聚合物組合物的重量計(jì)，丙烯聚合物的用量小于或等于約100重量份，優(yōu)選小于或等于約95重量份，更優(yōu)選小于或等于約90重量份，甚至更優(yōu)選小于或等于約85重量份和最優(yōu)選小于或等于約80重量份。
對(duì)于偶聯(lián)的目的，將丙烯聚合物與多官能化合物反應(yīng)，該多官能化合物能夠進(jìn)行進(jìn)入碳-氫鍵的插入反應(yīng)。含有至少兩個(gè)下述官能團(tuán)的化合物在此稱為偶聯(lián)劑，即該官能團(tuán)能夠插入脂族和芳族兩種聚合物鏈的CH、CH2、或CH3基團(tuán)的碳-氫鍵。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉碳-氫插入反應(yīng)和能夠進(jìn)行這樣反應(yīng)的官能團(tuán)，例如碳烯和氮烯。包含能夠形成碳烯基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)的化合物的例子包括，例如，重氮烷烴、雙取代亞甲基、和金屬碳烯。包含能夠形成氮烯基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)的化合物的例子包括，但不限于例如，烷基和芳基疊氮化物(R-N3)、?；B氮化物(R-C(O)N3)、疊氮基甲酸酯(R-O-C(O)N3)、磺?；B氮化物(R-SO2-N3)、磷?；B氮化物((RO)2-(PO)-N3)、次膦酰疊氮化物(R2-(PO)-N3)和甲硅烷基疊氮化物(R3-Si-N3)。為了偶聯(lián)劑有效偶聯(lián)丙烯聚合物鏈，可能必須采用熱量、聲能、輻射或其它化學(xué)活化能量活化偶聯(lián)劑。
優(yōu)選的偶聯(lián)劑是磺?；B氮化物，更優(yōu)選雙(磺?；B氮化物)。用于本發(fā)明的磺?；B氮化物的例子描述于WO99/10424?；酋；B氮化物包括化合物如1，5-戊烷雙(磺酰基疊氮化物)、1，8-辛烷雙(磺酰基疊氮化物)、1，10-癸烷雙(磺?；B氮化物)、1，10-十八烷雙(磺?；B氮化物)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺?；B氮化物)、4，4’-二苯醚雙(磺?；B氮化物)、1，6-雙(4’-磺酰疊氮基苯基)己烷、2，7-萘雙(磺?；B氮化物)、和每分子包含平均1-8個(gè)氯原子和2-5個(gè)磺?；B氮化物基團(tuán)的氯化脂族烴的混合磺?；B氮化物、及其混合物。優(yōu)選的磺?；B氮化物包括4，4’-氧-雙-(磺?；B氮基)苯、2，7-萘雙(磺?；B氮基)、4，4’-雙(磺?；B氮基)聯(lián)苯、4，4’-二苯醚雙(磺?；B氮化物)和雙(4-磺?；B氮基苯基)甲烷、及其混合物。
磺?；B氮化物可市購或盡管使用磺酰肼與各種試劑(亞硝酸、四氧化二氮、亞硝基鎓四氟硼酸鹽)的氧化，通常由疊氮化鈉與相應(yīng)磺酰氯的反應(yīng)制備。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已知偶聯(lián)劑的有效量依賴于選擇的偶聯(lián)劑和丙烯聚合物的平均分子量。典型地，丙烯聚合物的分子量越低，需要的偶聯(lián)劑越多。偶聯(lián)劑的有效量是足以導(dǎo)致用于吹塑的適當(dāng)熔體強(qiáng)度，但小于交聯(lián)數(shù)量，即在偶聯(lián)的丙烯聚合物中足以導(dǎo)致小于約10wt％凝膠的數(shù)量，由ASTM D2765-程序A測(cè)量該凝膠。當(dāng)磺?；B氮化物用作偶聯(lián)劑時(shí)，一般情況下，以丙烯聚合物的重量計(jì)，有效量等于或大于約百萬分之50份(ppm)，優(yōu)選等于或大于約75ppm，更優(yōu)選等于或大于約100ppm和最優(yōu)選等于或大于150ppm。要避免交聯(lián)的丙烯聚合物的形成，因此以丙烯聚合物的重量計(jì)，將雙(磺?；B氮化物)的數(shù)量限制到等于或小于2000ppm，優(yōu)選等于或小于1500ppm和更優(yōu)選等于或小于1300ppm。
非必要地，本發(fā)明的丙烯聚合物組合物可包括彈性體。彈性體定義為在相對(duì)低應(yīng)力下經(jīng)歷大可逆變形的材料。彈性體典型地特征為在聚合物鏈中含有結(jié)構(gòu)不規(guī)則物、非極性結(jié)構(gòu)、或柔性單元。優(yōu)選，可以將彈性體聚合物采用應(yīng)力拉伸到它松弛長(zhǎng)度的至少兩倍和在應(yīng)力釋放之后，彈性體聚合物返回到大約原始的尺寸和形狀。市售彈性體的一些例子包括天然橡膠、聚烯烴彈性體(POE)、氯化聚乙烯(CPE)、硅橡膠、苯乙烯/丁二烯(SB)共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)三元共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯(SEBS)四元共聚物和氫化SBS或SEBS。
優(yōu)選的彈性體是聚烯烴彈性體。用于本發(fā)明的合適聚烯烴彈性體包括聚合形式的一種或多種C2-C20α-烯烴，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于25℃，優(yōu)選小于0℃。Tg是在該溫度下聚合物材料顯示它的物理性能突然變化的溫度或溫度范圍，該物理性能包括例如，機(jī)械強(qiáng)度。Tg可以由差示掃描量熱法測(cè)量?？梢詮闹羞x擇本發(fā)明聚烯烴彈性體的聚合物類型的例子包括聚乙烯和α-烯烴的共聚物，如乙烯和丙烯共聚物(EPM)、乙烯和1-丁烯共聚物、乙烯和1-己烯共聚物或乙烯和1-辛烯共聚物，和乙烯、丙烯和二烯烴共聚單體如己二烯或亞乙基降冰片烯的三元共聚物(EPDM)和乙烯、丙烯和C4-C20α-烯烴的三元共聚物。
優(yōu)選的聚烯烴彈性體是一種或多種基本線型乙烯聚合物或一種或多種線型乙烯聚合物(S/LEP)、或一種或多種每一種的混合物?；揪€型乙烯聚合物和線型乙烯聚合物兩者是公知的?；揪€型乙烯聚合物和它們的制備方法完全描述于US-A-5,272,236和US-A-5,278,272及線型乙烯聚合物和它們的制備方法完全公開于US-A-3,645,992、US-A-4,937,299、US-A-4,701,432、US-A-4,937,301、US-A-4,935,397、US-A-5,055,438、EP129,368、EP260,999、和WO90/07526。
如果存在的話，以偶聯(lián)的丙烯聚合物組合物的重量計(jì)，彈性體用量為等于或大于約5重量份，優(yōu)選等于或大于約10重量份，更優(yōu)選等于或大于約15重量份和最優(yōu)選等于或大于約20重量份。一般情況下，以偶聯(lián)的丙烯聚合物組合物的重量計(jì)，彈性體用量為小于或等于約70重量份，優(yōu)選小于或等于約60重量份，更優(yōu)選小于或等于約50重量份，甚至更優(yōu)選小于或等于約40重量份和最優(yōu)選小于或等于約30重量份。
非必要地，將一種或多種另外的熱塑性聚合物與偶聯(lián)丙烯聚合物共混，條件是在獲得的偶聯(lián)的丙烯聚合物組合物中達(dá)到所需的吹塑性能。另外熱塑性聚合物的例子包括以上對(duì)于本發(fā)明描述的任何偶聯(lián)的或未偶聯(lián)的丙烯聚合物；官能化聚丙烯，如馬來酸化聚丙烯或具有羧酸部分的聚丙烯；聚乙烯，如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)和非常低密度聚乙烯(VLDPE)；乙烯與乙烯基芳族物質(zhì)，如苯乙烯的共聚體；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯丙烯酸(EAA)、聚乙烯接枝馬來酸酐(PE-g-MAH)、聚苯乙烯；聚環(huán)己基乙烷；聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；間同立構(gòu)聚丙烯；間同立構(gòu)聚苯乙烯；聚酰胺；及其混合物。
如果存在的話，以偶聯(lián)的丙烯聚合物組合物的重量計(jì)，另外的熱塑性聚合物用量為等于或大于約5重量份，優(yōu)選等于或大于約10重量份，更優(yōu)選等于或大于約15重量份和最優(yōu)選等于或大于約20重量份。一般情況下，以偶聯(lián)的丙烯聚合物組合物的重量計(jì)，另外的熱塑性聚合物用量為小于或等于約70重量份，優(yōu)選小于或等于約60重量份，更優(yōu)選小于或等于約50重量份，甚至更優(yōu)選小于或等于約40重量份和最優(yōu)選小于或等于約30重量份。
非必要地，本發(fā)明的丙烯聚合物組合物可進(jìn)一步包括礦物質(zhì)填料如碳酸鈣、滑石、粘土、云母、硅灰石、中空玻璃珠、二氧化鈦(titaninumoxide)、二氧化硅、炭黑、玻璃纖維或鈦酸鉀。優(yōu)選的填料是滑石、硅灰石、粘土、陽離子交換層狀硅酸鹽材料或其混合物?；?、硅灰石、和粘土一般是用于各種聚合物樹脂的已知填料。例如參見US-A-5,091,461和US-A-3,424,703、EP639,613A1、和EP391,413，其中一般描述這些材料和它們作為聚合物樹脂填料的適用性。
優(yōu)選的陽離子交換層狀硅酸鹽材料的例子，該硅酸材料有時(shí)稱為納米填料，包括biophilite、高嶺石、dickalite或滑石粘土、蒙脫石粘土、蛭石粘土、云母、脆云母、氟云母、海泡石、麥羥硅鈉石(Magadiite)、Kenyaite、Octosilicate、水硅鈉石(Kanemite)、和馬水硅鈉石(Makatite)。優(yōu)選的陽離子交換層狀硅酸鹽材料是蒙脫石粘土，該蒙脫石粘土包括蒙脫石、bidelite、滑石粉和鋰蒙脫石。
填料的所需數(shù)量依賴于填料、丙烯聚合物和應(yīng)用，但通常地，以偶聯(lián)的丙烯聚合物組合物的重量計(jì)，填料的用量等于或大于約0.01重量份，優(yōu)選等于或大于約0.1重量份，更優(yōu)選等于或大于約1重量份，甚至更優(yōu)選等于或大于約5重量份和最優(yōu)選等于或大于約10重量份。通常發(fā)現(xiàn)足夠的是采用如下數(shù)量的填料以偶聯(lián)的丙烯聚合物組合物的重量計(jì)，等于或小于約50重量份，優(yōu)選等于或小于約40重量份，更優(yōu)選等于或小于約30重量份，更優(yōu)選等于或小于約25重量份，更優(yōu)選一直到并包括約20重量份，和最優(yōu)選一直到并包括約15重量份。
另外，認(rèn)為在一些情況下，成核劑和/或澄清劑可優(yōu)選用于本發(fā)明的實(shí)施。成核劑的例子包括芳族或脂族羧酸的金屬鹽，如苯甲酸鋁、苯甲酸鈉、對(duì)叔丁基苯甲酸鋁、己二酸鈉、噻吩羧酸鈉和吡咯羧酸鈉。有機(jī)磷酸的金屬鹽也優(yōu)選作為成核劑。另外的成核劑和它們的用途充分描述于US-A-6,153,715。
在偶聯(lián)的丙烯聚合物組合物中非必要地引入各種添加劑，如顏料、抗氧劑、酸清除劑、紫外線吸收劑、中和劑、增滑劑、防粘連劑、抗靜電劑、澄清劑、蠟、阻燃劑、加工助劑、擠出助劑、和結(jié)合或單獨(dú)使用的本領(lǐng)域技術(shù)已知的其它添加劑。有效量是本領(lǐng)域已知的和依賴于組合物的參數(shù)和它們曝露于其中的條件。
通過反應(yīng)性擠出或任何其它方法實(shí)施偶聯(lián)反應(yīng)，該其它方法能夠混合偶聯(lián)劑與丙烯聚合物并加入足夠的能量以在偶聯(lián)劑和丙烯聚合物之間引起偶聯(lián)反應(yīng)。優(yōu)選，該方法在單一容器如熔體混合機(jī)或聚合物擠出機(jī)中進(jìn)行，如描述于1998年8月13日提交的U.S.專利申請(qǐng)09/133,576。術(shù)語擠出機(jī)希望包括它的最寬意義和包括如下設(shè)備擠出粒料的擠出機(jī)以及生產(chǎn)用于成形為吹塑制品的擠出物的擠出機(jī)。
反應(yīng)容器優(yōu)選含有至少能夠具有不同溫度的兩個(gè)區(qū)，反應(yīng)混合物通入該兩個(gè)區(qū)，第一區(qū)的溫度有利地至少為丙烯聚合物的軟化溫度和優(yōu)選小于磺酰基疊氮化物分解溫度，第二區(qū)的溫度，有時(shí)稱為足以分解磺酰基疊氮化物的熔體加工溫度。第一區(qū)的溫度優(yōu)選足夠高以軟化丙烯聚合物并通過分布混合允許它與磺?；B氮化物結(jié)合，優(yōu)選成基本均勻的摻混物。優(yōu)選，將包括磺酰基疊氮化物的丙烯聚合物摻混物曝露于第一區(qū)中的溫度，該第一區(qū)中的溫度范圍為約50℃-約220℃，優(yōu)選約160℃-約200℃，和第二區(qū)中的熔體加工溫度，該第二區(qū)中的溫度為約200℃-約285℃，優(yōu)選約220℃-約255℃。
可以通過使用常規(guī)吹塑機(jī)，優(yōu)選擠出吹塑機(jī)，采用常規(guī)條件，吹塑上述偶聯(lián)的丙烯聚合物組合物，制造本發(fā)明的吹塑制品。例如，在擠出吹塑的情況下，樹脂溫度小于或等于約240℃，優(yōu)選小于或等于約230℃和更優(yōu)選小于或等于約220℃。此外，樹脂溫度大于或等于約190℃，優(yōu)選大于或等于約200℃和更優(yōu)選大于或等于約210℃。通過模頭以熔融管形坯料的形式擠出具有合適溫度的上述偶聯(lián)的丙烯聚合物組合物。然后將坯料保持在成形模具中。隨后將氣體，優(yōu)選空氣、氮?dú)饣蚨趸即等肽＞咭愿鶕?jù)模具的輪廓將坯料成形，得到中空模塑汽車制品。吹塑汽車制品的例子是座位靠背、靠枕、膝杠、雜物箱門、儀表板、保險(xiǎn)杠帶、保險(xiǎn)杠梁、中央控制臺(tái)、進(jìn)氣岐管、導(dǎo)流板、側(cè)模塑件、柱子、門裝飾、氣囊罩、HVAC導(dǎo)管、備胎罩、貯液罐、后窗架、共振器、行李箱板或臂靠。
或者，可以在也形成吹塑制品的擠出機(jī)中，如在吹塑機(jī)優(yōu)選擠出吹塑機(jī)中進(jìn)行偶聯(lián)。將丙烯聚合物，偶聯(lián)量的磺?；B氮化物和非必要地另外組分引入吹塑機(jī)以形成丙烯聚合物摻混物。將摻混物曝露于熔體加工溫度，該加工溫度足以導(dǎo)致丙烯聚合物的偶聯(lián)，形成熔融，偶聯(lián)的丙烯聚合物組合物。將熔融，偶聯(lián)的丙烯聚合物組合物擠出成熔融管形坯料且吹塑制品的形成與上述相同。
對(duì)于生產(chǎn)可接受吹塑制品，特別是大吹塑制品如汽車制品，適當(dāng)?shù)木酆衔锶垠w強(qiáng)度是必須的。如果聚合物的熔體強(qiáng)度太低，坯料的重量可引起坯料的伸長(zhǎng)，引起問題如吹塑制品的變化的壁厚和重量，部分爆裂、頸縮等。太高的熔體強(qiáng)度導(dǎo)致粗糙坯料、吹制不充分、過度循環(huán)時(shí)間等。聚合物“膨脹”是描述適當(dāng)聚合物熔體強(qiáng)度的有用性能。膨脹是(到模頭的特定點(diǎn)，或距離)坯料直徑對(duì)模頭直徑的比例。最大膨脹比在坯料上的點(diǎn)確定，在該點(diǎn)達(dá)到最大直徑膨脹。優(yōu)選最大膨脹比為1-約2之間，更優(yōu)選約1.2-約1.8。最小膨脹比在坯料上的點(diǎn)確定，在該點(diǎn)達(dá)到最小直徑膨脹。優(yōu)選最小膨脹比等于或大于約0.5到小于或等于1，更優(yōu)選等于或大于約0.75到小于或等于1。測(cè)量和計(jì)算膨脹的有用方法是當(dāng)它形成時(shí)，從坯料的視頻圖象，優(yōu)選數(shù)字視頻圖象進(jìn)行。
描述聚合物熔體強(qiáng)度的另一個(gè)有用參數(shù)是“垂掛”。垂掛是最大膨脹比對(duì)最小膨脹比的比例。展示適當(dāng)熔體強(qiáng)度和良好吹塑性的聚合物的垂掛值一般為約1-約4，更優(yōu)選約1.3-約3.5和最優(yōu)選約1.5-約3。
“吹脹比(“BUR”)”，有時(shí)稱為拉伸比，是描述聚合物熔體強(qiáng)度或吹塑性的又一個(gè)有用參數(shù)。BUR是坯料直徑對(duì)吹塑制品最大直徑、深度或?qū)挾鹊谋壤?。?yōu)選的BUR數(shù)值是約1.5-約5。
實(shí)施例在含有混合區(qū)段和擠出區(qū)段的Farrel連續(xù)混合機(jī)CP 250上混煉對(duì)比例A和實(shí)施例1-3的組合物。如下是混合區(qū)段的混煉條件機(jī)筒溫度情況100℃，200℃和220℃；模頭溫度270℃；熔融溫度190-230℃；和螺桿速度450轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)。將來自連續(xù)混合機(jī)的擠出物直接加入到單螺桿擠出機(jī)的喉道，該單螺桿擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)度/直徑為11∶1，壓縮比為3∶1和每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)(RPM)為100。擠出機(jī)區(qū)段在如下溫度下操作機(jī)筒后部和前部218℃；連合器218℃和模頭218℃。
將來自單螺桿擠出機(jī)的擠出物以線料的形式冷卻和在線料切碎機(jī)中粉碎為粒料。粒料用于吹塑測(cè)試部件，該測(cè)試部件用于測(cè)量物理性能，膨脹，垂掛和BUR和吹塑汽車座位靠背。
在下表1中以總組合物的重量份給出對(duì)比例A和實(shí)施例1-3的配制含量。在表1中“PP 1”是偶聯(lián)的抗沖共聚物聚丙烯，其中包括約27％乙烯/丙烯橡膠的抗沖共聚物丙烯用作基礎(chǔ)樹脂，其根據(jù)ASTM D 1505測(cè)量的密度為約0.9g/cm3和根據(jù)ASTM D 1238L在230℃和2.16kg施加負(fù)荷下測(cè)量的熔體流動(dòng)速率是約0.8g每10分鐘(g/10min)。在250磅每小時(shí)的進(jìn)料速率，300rpm的螺桿速度下并采用180/190/200/200/210/220/230/240/230/240/240℃(從進(jìn)料入口到模頭)的目標(biāo)溫度情況，將基礎(chǔ)樹脂，約百萬分之2000份(ppm)IRGANOXTM1010(購自Ciba Geigy的酚類抗氧劑)和約百萬分之150份4，4’-氧-雙-(磺?；B氮基)苯加入Werner and Pfleiderer ZSK40雙螺桿擠出機(jī)中。將擠出物粉碎為粒料作為偶聯(lián)的抗沖共聚物丙烯PP-1。
PP-1包括約11％乙烯，其密度為約0.9g/cm3，熔體流動(dòng)速率為約0.4g/10min，和結(jié)晶度為約62wt％，在TA Instrument 2910DSC設(shè)備上由如下程序測(cè)量該結(jié)晶度將丙烯聚合物的小樣品(毫克大小)密封入鋁DSC盤。將樣品放入具有25厘米每分鐘氮?dú)鈨艋腄SC池并冷卻到約-100℃。通過在10℃每分鐘下加熱到225℃建立樣品的標(biāo)準(zhǔn)熱歷史。然后將樣品冷卻到約-100℃并在10℃每分鐘下再加熱到225℃。記錄對(duì)于第二次掃描觀察到的熔化熱(ΔH觀察的)。由如下公式，觀察到的熔化熱與結(jié)晶度相關(guān)，該結(jié)晶度為以聚丙烯樣品重量計(jì)的重量百分比結(jié)晶度，％＝((ΔH觀察的)/(ΔH全同立構(gòu)PP))×100其中如在以下文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的全同立構(gòu)聚丙烯的熔化熱(ΔH全同立構(gòu)PP)是165焦耳每克(J/g)聚合物B.Wunderlich，大分子物理，3卷，晶體熔融，Academic Press，New Your，1980，48頁(Macromolecular Physics，volume 3，crystal melting，Academic Press，New Your，1980，p48)。通過允許樣品從225℃冷卻到室溫和然后采用液氮從室溫冷卻樣品到-100℃，確立標(biāo)準(zhǔn)熱歷史。
“PP-2”是根據(jù)ASTM D 1505測(cè)量的密度為0.91g/cm3和根據(jù)ASTM D 1238L在230℃和2.16kg施加負(fù)荷下測(cè)量的熔體流動(dòng)速率是2g/10min的丙烯均聚物；“PP-3”是根據(jù)ASTM D 1505測(cè)量的密度為0.9g/cm3和根據(jù)ASTM D 1238L在230℃和2.16kg施加負(fù)荷下測(cè)量的熔體流動(dòng)速率是0.8g/10min的丙烯共聚物；“S/LEP”是以AFFINITYTMEG8150購自The Dow ChemicalCompany的基本線型乙烯/辛烯共聚物，其密度為約0.868g/cm3和根據(jù)ASTM D 1238在190℃和2.16kg施加負(fù)荷下測(cè)量的熔體流動(dòng)速率是0.5g/10min，和CBDI大于50；“TALC”以Jetfil 700C購自Luzenac America，中值粒度為1.5微米。
偶聯(lián)的丙烯聚合物組合物的膨脹，垂掛和BUR在Bekum型號(hào)BM-502S擠出吹塑機(jī)上測(cè)量并報(bào)導(dǎo)于表1。將BM-502S機(jī)器機(jī)筒溫度情況設(shè)定在180℃，200℃，220℃，和230℃，將運(yùn)輸線溫度設(shè)定在230℃和將機(jī)頭溫度設(shè)定在230℃，得到230℃的熔融溫度。由擠出機(jī)向公稱1.1英寸直徑的發(fā)散頭工具進(jìn)料。聚合物通過量是30磅每小時(shí)，?？陂g隙是滿刻度的25％，不調(diào)用坯料編程并將擠出坯料在數(shù)字錄象磁帶上截獲和以英寸記錄用于膨脹和垂掛分析。在48英寸坯料上測(cè)量膨脹和垂掛。在按順序包括如下部分的模具上測(cè)量BUR直徑為1.1英寸的3英寸長(zhǎng)圓筒形管，隨后是3.3英寸直徑球，隨后是直徑為1.65英寸的2英寸長(zhǎng)圓筒形管和最后是5英寸球。模具含有單一進(jìn)氣桿，它在坯料內(nèi)部輸送60-80磅每平方英寸空氣壓力。
在DEMAG D100 NC111注塑機(jī)中注塑的測(cè)試樣上測(cè)量物理性能。在注塑之前，將樣品在烘箱中在80℃下干燥四小時(shí)。注塑條件是進(jìn)料溫度21℃；機(jī)筒溫度區(qū)域1207℃，區(qū)域2218℃，區(qū)域321℃和區(qū)域4207℃；模具溫度218℃；循環(huán)時(shí)間48秒(sec.)；停留時(shí)間19sec；和冷卻時(shí)間31sec。
在對(duì)比例A和實(shí)施例1-3中運(yùn)行如下物理性能測(cè)試，這些測(cè)試的結(jié)果見表1“彎曲模量”根據(jù)ASTM D790測(cè)量。使用系列9自動(dòng)化測(cè)試系統(tǒng)(Series 9 Automated Testing Systerm)，型號(hào)4501機(jī)械測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。以105磅每平方英寸(105psi)報(bào)導(dǎo)結(jié)果。
“伸長(zhǎng)率百分比”根據(jù)ASTM D 638M-89進(jìn)行。使用系列9自動(dòng)化測(cè)試系統(tǒng)，型號(hào)4501機(jī)械測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。以百分比(％)報(bào)導(dǎo)結(jié)果；和“缺口沖擊強(qiáng)度”根據(jù)ASTM D256在23℃和0℃下測(cè)量。從厚度為0.125英寸的矩形0.5英寸乘5英寸棒切割試樣。采用斷屑器將試樣刻缺口以得到0.100英寸±0.002英寸半徑缺口。使用裝配有冷溫腔和10英尺-磅(ft-lb)自由下落錘的標(biāo)準(zhǔn)懸臂梁式?jīng)_擊測(cè)試單元。以英尺-磅每英寸(ft-lb/in)報(bào)導(dǎo)結(jié)果。
在具有20磅儲(chǔ)料缸頭與15英寸散流式模頭的Sterling吹塑機(jī)上，將對(duì)比例A和實(shí)施例1和2吹塑成汽車后座位靠背。吹塑的汽車后座位靠背是包括成套部件較大座位靠背部分(“60”)和較小座位靠背部分(“40”)的60/40組合式后座位靠背。在Sterling吹塑機(jī)的單一循環(huán)期間模塑兩個(gè)后座位靠背。模具設(shè)計(jì)引入5個(gè)吹塑針和空氣用于膨脹各部件。機(jī)筒溫度情況是190℃，200℃，230℃，230℃，和230℃以得到230℃的機(jī)頭熔融溫度。對(duì)于生產(chǎn)的每套座位靠背，模具溫度是15℃和循環(huán)時(shí)間是200秒。較大座位靠背部分測(cè)量為28英寸×24英寸×1.5英寸和重約8磅。較小座位靠背部分測(cè)量為16×24英寸×1.5英寸和重約5磅。
將吹塑的座位靠背進(jìn)行如下測(cè)試和結(jié)果見表1“ECE 17”是用于機(jī)動(dòng)車輛的歐洲政府加速負(fù)荷沖擊測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)(European Government Accelerating Load Impact Test Standard)。測(cè)試在室溫下進(jìn)行。關(guān)于在沖擊時(shí)座位靠背是否粉碎報(bào)導(dǎo)結(jié)果。
如可以從表1中數(shù)據(jù)看出的那樣，本發(fā)明的組合物展示物理性能，沖擊性能和吹塑性能的良好平衡。
表1

權(quán)利要求
1.一種吹塑的汽車制品，其包括偶聯(lián)的丙烯聚合物組合物，所述組合物包括偶聯(lián)的丙烯聚合物和非必要的一種或多種聚烯烴彈性體、熱塑性聚合物或填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中所述偶聯(lián)的丙烯聚合物由偶聯(lián)劑與丙烯聚合物的反應(yīng)形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制品，其中所述偶聯(lián)劑是磺酰基疊氮化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制品，其中所述磺?；B氮化物是4，4’-二苯醚雙(磺?；B氮化物)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制品，其中所述丙烯聚合物是抗沖丙烯共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的制品，其中所述偶聯(lián)的丙烯聚合物組合物進(jìn)一步包括聚烯烴彈性體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制品，其中所述聚烯烴彈性體是基本線型乙烯聚合物或線型乙烯聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的制品，其中所述偶聯(lián)的丙烯聚合物組合物進(jìn)一步包括熱塑性聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制品，其中所述熱塑性聚合物是高結(jié)晶聚丙烯均聚物、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙酯共聚物或乙烯丙烯酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的制品，其中所述偶聯(lián)的丙烯聚合物組合物進(jìn)一步包括填料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制品，其中所述填料是滑石。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制品，其中所述偶聯(lián)的丙烯聚合物組合物進(jìn)一步包括兩種或多種聚烯烴彈性體、熱塑性聚合物或填料。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制品，其中所述聚烯烴彈性體是基本線型乙烯聚合物或線型乙烯聚合物，所述熱塑性聚合物是高結(jié)晶聚丙烯均聚物以及所述填料是滑石。
14.一種將偶聯(lián)的丙烯聚合物組合物吹塑成汽車制品的方法，該方法包括如下步驟i在擠出機(jī)中通過模頭擠出偶聯(lián)的丙烯聚合物，ii形成熔融管形坯料，iii在成形模具中停留坯料，iv向模具中吹入氣體以根據(jù)模具的輪廓將坯料成形和v得到吹塑的汽車制品。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述丙烯聚合物偶聯(lián)反應(yīng)在生產(chǎn)所述制品的相同擠出機(jī)中進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其中所述制品是座位靠背、靠枕、膝杠、雜物箱門、儀表板、保險(xiǎn)杠帶、保險(xiǎn)杠梁、中央控制臺(tái)、進(jìn)氣岐管、導(dǎo)流板、側(cè)模塑件、柱子、門裝飾、氣囊罩、HVAC導(dǎo)管、備胎罩、貯液罐、后窗架、共振器、行李箱板或臂靠。
17.根據(jù)權(quán)利要求1、5或12所述的制品，其為座位靠背、靠枕、膝杠、雜物箱門、儀表板、保險(xiǎn)杠帶、保險(xiǎn)杠梁、中央控制臺(tái)、進(jìn)氣岐管、導(dǎo)流板、側(cè)模塑件、柱子、門裝飾、氣囊罩、HVAC導(dǎo)管、備胎罩、貯液罐、后窗架、共振器、行李箱板或臂靠。
全文摘要
本發(fā)明公開了包括偶聯(lián)的丙烯聚合物組合物的吹塑汽車制品。
文檔編號(hào)C08L23/10GK1564846SQ02819482
公開日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2002年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月1日
發(fā)明者R·拉馬納坦, T·D·特勞戈特, L·R·諾瓦克, M·F·芬利森 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司