專利名稱：耐沖擊聚苯乙烯的連續(xù)陰離子聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在由至少兩個反應(yīng)器構(gòu)成的連續(xù)流反應(yīng)器級聯(lián)中在橡膠存在下進行乙烯基芳族單體的陰離子聚合而制備耐沖擊模塑組合物的方法。
例如EP-A 595120或US 4153647公開了通過在苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物存在下進行苯乙烯的陰離子聚合而制備耐沖擊模塑組合物的方法。所得產(chǎn)物中殘留單體和低聚物的含量低于由自由基聚合得到的產(chǎn)物中的含量。
EP-A 595121描述了由已知的自由基聚合耐沖擊聚苯乙烯轉(zhuǎn)化成在釜/釜/塔/塔類型級聯(lián)中的連續(xù)法。在該方法中，單體料流分配在各反應(yīng)器之間。然而，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用較大型的塔反應(yīng)器時，單體苯乙烯進料不能被高粘性聚合物溶液足夠迅速地均化，這可能導(dǎo)致不受控的反應(yīng)。
WO 96/18666描述了其中在相轉(zhuǎn)變點以上在單一反應(yīng)器中連續(xù)聚合沖擊改性聚苯乙烯的方法。
DE-A 19701865描述了另一種連續(xù)法。在管式反應(yīng)器中制備橡膠，并在添加苯乙烯單體后在攪拌釜中聚合到至少相轉(zhuǎn)變，然后在另一管式反應(yīng)器中聚合完全。
由于陰離子聚合苯乙烯的反應(yīng)速率較高并且大量產(chǎn)熱，因此還建議了添加緩聚添加劑如堿土金屬、鋅和鋁的烷基化合物的方法(例如WO98/07766)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于連續(xù)陰離子聚合耐沖擊聚苯乙烯的且沒有上述缺點的方法，并且該方法尤其允許可控地進行反應(yīng)而無需添加緩聚添加劑。此外，還應(yīng)該可在簡單裝置中進行該方法，使得對于新工廠的投資成本可以較低。
我們發(fā)現(xiàn)上述目的由通過在由至少兩個反應(yīng)器構(gòu)成的連續(xù)流反應(yīng)器級聯(lián)中在橡膠存在下陰離子聚合乙烯基芳族單體而制備耐沖擊模塑組合物的方法而實現(xiàn)，在該方法中將乙烯基芳族單體以子料流供入反應(yīng)器級聯(lián)的反應(yīng)器中，并將陰離子引發(fā)劑和橡膠至少供入第一個反應(yīng)器中，以及在該方法中反應(yīng)器級聯(lián)由反混反應(yīng)器構(gòu)成。
合適的反應(yīng)器是連續(xù)流攪拌釜(CSTR)。它們保證進料與聚合混合物足夠迅速且徹底混合以及通過蒸發(fā)冷卻的有效散除反應(yīng)熱。通常將在該方法中形成的蒸氣返回反應(yīng)器中。然而，還可將部分含溶劑的冷凝物丟棄，其中利用反應(yīng)熱。
為了獲得高的橡膠生產(chǎn)率，聚合優(yōu)選在由按串聯(lián)設(shè)置的兩個攪拌釜構(gòu)成的反應(yīng)器級聯(lián)中進行，其中第一攪拌釜中的固體含量高于相轉(zhuǎn)變點。第一攪拌釜中的固體含量優(yōu)選為其中橡膠重量比例的至少2倍，第二攪拌釜中的固體含量優(yōu)選為50-85重量％。第一攪拌釜中的固體含量優(yōu)選超出5-30重量％，為橡膠重量比例的2倍，即若橡膠的比例為5-15重量％的話，則第一攪拌釜中的固體含量為15-60重量％。
對于由三個攪拌釜構(gòu)成的反應(yīng)器級聯(lián)，第一攪拌釜中的固體含量低于相轉(zhuǎn)變點，第二攪拌釜中的固體含量為橡膠重量比例的至少2倍，第三攪拌釜中的固體含量為50-85重量％。
聚合優(yōu)選在50-170℃、特別優(yōu)選70-130℃的溫度下在反應(yīng)器級聯(lián)的各反應(yīng)器中等溫進行。在此處的反應(yīng)器級聯(lián)中，優(yōu)選設(shè)定溫度使得一個反應(yīng)器高于一個反應(yīng)器。
在從反應(yīng)器級聯(lián)中排料之后，可使聚合混合物通過溫度為200-280℃的脫揮發(fā)組分裝置。
可使用的乙烯基芳族單體是苯乙烯和苯乙烯衍生物，尤其是苯乙烯和α-甲基苯乙烯或各種苯乙烯衍生物的混合物。
將乙烯基芳族單體以子料流的形式供入反應(yīng)器級聯(lián)的反應(yīng)器中。每個反應(yīng)中的單體轉(zhuǎn)化率應(yīng)該高于95％，優(yōu)選高于99％。單體轉(zhuǎn)化率決定反應(yīng)釋放的熱量，因此，供入各反應(yīng)器中的最多可能單體是它們的蒸發(fā)冷卻能力的函數(shù)。各子料流之間的比例取決于反應(yīng)器級聯(lián)的各反應(yīng)器中所需的固體含量。
通過將乙烯基芳族單體分配在子料流中，可添加任何能降低聚合速率的緩聚劑。
對于由按串聯(lián)設(shè)置的兩個攪拌釜R1和R2構(gòu)成的反應(yīng)器級聯(lián)，乙烯基芳族單體子料流的分配比R2/R1通常為0.1-15，優(yōu)選1-7，尤其3-4。
對于由按串聯(lián)設(shè)置的三個攪拌釜R1、R2和R3構(gòu)成的反應(yīng)器級聯(lián)，分配比R3/R1和R2/R1通常為0.1-15，優(yōu)選2-10，尤其2-3。
本發(fā)明方法可在惰性溶劑如脂族、脂環(huán)族或芳族烴或這些烴的混合物中進行。優(yōu)選的烴是具有3-12個碳原子的那些。優(yōu)選的溶劑是甲苯、環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷。
可使用的陰離子聚合引發(fā)劑是常規(guī)的堿金屬的單-、二-或多官能烷基、芳基或芳烷基化合物。優(yōu)選有機鋰化合物，例如乙基-、丙基-、異丙基-、正丁基-、仲丁基-、叔丁基-、苯基-、二苯基己基-、六甲基二-、丁二烯基-、異戊二烯基-或聚苯乙烯基鋰，或1，4-二鋰丁烷、1，4-二鋰丁-2-烯或1，4-二鋰苯。所需量取決于所需分子量。通常該量是基于單體總量計的0.001-5摩爾％。
在烷基芳族溶劑中，當(dāng)考慮到要獲得的特定分子量時，亞化學(xué)計算量也可能足夠，因為發(fā)生向溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。取決于聚合溫度，基于化學(xué)計算量可節(jié)約高達50％。
將陰離子引發(fā)劑至少供入第一反應(yīng)器中。然而，也可以任何所需比例分配在反應(yīng)器級聯(lián)的各反應(yīng)器的子料流中。這樣做可獲得乙烯基芳族硬質(zhì)基質(zhì)的雙峰或多峰分子量分布。
為了加速反應(yīng)，可加入路易斯堿如四氫呋喃、叔胺或可溶性鉀鹽。
同樣可將橡膠至少供入第一反應(yīng)器中。由于與自由基聚合不同，在陰離子聚合中不發(fā)生接枝，因此所用橡膠應(yīng)該與乙烯基芳族基質(zhì)相容。
合適的橡膠是具有至少一個由二烯烴如丁二烯、甲基丁二烯或異戊二烯構(gòu)成的嵌段的苯乙烯嵌段共聚物，或具有由二烯烴與苯乙烯構(gòu)成的具有無規(guī)結(jié)構(gòu)的共聚物嵌段的苯乙烯嵌段共聚物。
所用橡膠優(yōu)選包含苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物與聚下二烯的混合物。橡膠以其在苯乙烯中的5重量％濃度的溶液測定的溶液粘度為120ml/g或更低，優(yōu)選低于85ml/g。
橡膠中二烯烴的含量通常為10-90重量％，優(yōu)選65-75重量％。橡膠的用量優(yōu)選使二烯烴的含量基于耐沖擊的模塑組合物為6-12重量％。
所用橡膠特別優(yōu)選包含具有至少一個苯乙烯嵌段的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，所述苯乙烯嵌段的數(shù)均分子量Mn為至少35000g/mol，優(yōu)選至少70000g/mol。
所用橡膠可通過已知的順序陰離子聚合方法間歇制備。所用溶劑優(yōu)選包含也用于聚合乙烯基芳族硬質(zhì)基質(zhì)的溶劑。
優(yōu)選將橡膠無需分離就直接供入反應(yīng)器級聯(lián)中，合適的話在通過質(zhì)子物質(zhì)或路易斯酸例如水、醇、脂族或芳族羧酸或無機酸或二氧化碳，或通過與二-或多官能偶聯(lián)劑如多官能醛、酮、酯、酸酐或環(huán)氧化物的反應(yīng)而終止鏈之后。這樣做的特別優(yōu)勢是橡膠溶液不含痕量水和不含穩(wěn)定劑，以及在該橡膠溶液存在下連續(xù)陰離子聚合乙烯基芳族化合物導(dǎo)致硬質(zhì)基質(zhì)的分子量比較恒定。
實施例制備橡膠溶液通過用仲丁基鋰(s-BuLi)引發(fā)在甲苯中的順序陰離子聚合而制備苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。在聚合反應(yīng)之后，用異丙醇終止。然后用苯乙烯稀釋橡膠溶液。
橡膠溶液K1該溶液包含130kg SBS三嵌段共聚物，嵌段長度在390kg甲苯和130kg苯乙烯中為11000-145000-40000g/mol。
橡膠溶液K2該溶液包含80kg SBS三嵌段共聚物，嵌段長度在240kg甲苯和116kg苯乙烯中為12000-168000-57000g/mol。
制備耐沖擊聚苯乙烯用于聚合反應(yīng)的反應(yīng)器級聯(lián)(

圖1)由體積分別為1L和1.9L的兩個攪拌釜R1和R2構(gòu)成，其中每個攪拌釜裝有錨式攪拌器。將含苯乙烯的橡膠溶液和引發(fā)劑經(jīng)由單獨的供料管線Z1和Z2供入攪拌釜R1中。
將其它單體苯乙烯經(jīng)由Z3供入第二攪拌釜R2中。一旦達到化學(xué)平衡，就使用表1中所列參數(shù)在攪拌釜R1和R2中于恒定溫度下連續(xù)進行聚合。產(chǎn)量基于耐沖擊聚苯乙烯為約800g/h?；谀蜎_擊聚苯乙烯，丁二烯含量為約8-10重量％。在從第二攪拌釜中排料之后，將聚合物溶液用10g/h的1∶1甲醇/水混合物通過靜態(tài)混合器終止，并在每種情況下基于耐沖擊聚苯乙烯用0.3重量％的Irganox 1076和2.5重量％的礦物油處理。然后利用Dow壺對聚合物熔體除揮發(fā)性組分，并造粒。
耐沖擊聚苯乙烯的性能在表2中給出。
表1制備耐沖擊聚苯乙烯的實驗參數(shù)
表2實施例1-3的耐沖擊聚苯乙烯的性能
權(quán)利要求
1.一種通過在由至少兩個反應(yīng)器構(gòu)成的連續(xù)流反應(yīng)器級聯(lián)中在橡膠存在下陰離子聚合乙烯基芳族單體而制備耐沖擊模塑組合物的方法，其中將乙烯基芳族單體以子料流的形式供入反應(yīng)器級聯(lián)的反應(yīng)器中，并將陰離子引發(fā)劑和橡膠至少供入第一個反應(yīng)器中，以及該方法包括使用由反混反應(yīng)器構(gòu)成的反應(yīng)器級聯(lián)。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中反應(yīng)器級聯(lián)由兩個攪拌釜構(gòu)成，并且第一攪拌釜中用于聚合反應(yīng)的固體含量高于相轉(zhuǎn)變點。
3.如權(quán)利要求2所要求的方法，其中第一攪拌釜中的固體含量為橡膠重量比例的至少2倍，并且第二攪拌釜中的固體含量為50-85重量％。
4.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中反應(yīng)器級聯(lián)由三個攪拌釜構(gòu)成，并且第一攪拌釜中的固體含量低于相轉(zhuǎn)變點，第二攪拌釜中的固體含量為橡膠重量比例的至少2倍，以及第三攪拌釜中的固體含量為50-85重量％。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所要求的方法，其中聚合在脂族、脂環(huán)族或芳族烴中進行。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所要求的方法，其中聚合在不添加能降低聚合速率的緩聚劑的情況下進行。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所要求的方法，其中聚合在50-170℃的溫度下在各反應(yīng)器中等溫進行。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所要求的方法，其中所用的橡膠包含苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物與聚丁二烯的混合物，其中該橡膠以其在苯乙烯中的5重量％濃度溶液測定的溶液粘度為120ml/g或更低。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項所要求的方法，其中所用的橡膠包含具有至少一個苯乙烯嵌段的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其數(shù)均分子量Mn為至少35000g/mol。
10.如權(quán)利要求6或9所述的方法，其中通過在溶劑中的陰離子聚合制備橡膠，并將該橡膠無需分離就直接供入反應(yīng)器級聯(lián)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在由至少兩個反應(yīng)器構(gòu)成的連續(xù)流反應(yīng)器級聯(lián)中在橡膠存在下陰離子聚合乙烯基芳族單體而制備耐沖擊模塑組合物的方法。其中將乙烯基芳族單體以子料流供入反應(yīng)器級聯(lián)的反應(yīng)器中，并將陰離子引發(fā)劑和橡膠至少供入第一個反應(yīng)器中。反應(yīng)器級聯(lián)由反混反應(yīng)器構(gòu)成。
文檔編號C08F2/44GK1575306SQ02820913
公開日2005年2月2日 申請日期2002年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月23日
發(fā)明者H·高澤波爾, J·德梅特爾, P·德斯伯埃斯, C·沙德 申請人:巴斯福股份公司