專利名稱：除氧單層瓶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包裝對(duì)氧敏感物質(zhì)的容器，特別是食物和飲料。本發(fā)明更具體地說(shuō)涉及一種單層包裝材料，其由所謂的活性氧清除劑型不透氧材料組成。
背景技術(shù)：
塑料包裝材料繼續(xù)被包裝行業(yè)接受的原因是它們堅(jiān)硬、重量輕，而且容易制造成容器。將塑料材料形成薄膜、盤(pán)、瓶、杯、碗、涂層及襯里已經(jīng)眾所周知。盡管，塑料材料例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)和萘二甲酸乙二酯(PEN)可提供包裝工業(yè)許多具有寬廣設(shè)計(jì)彈性的優(yōu)點(diǎn)，塑料材料的使用通常限制于這樣的場(chǎng)合，其中防止大氣氣體(主要是氧)的進(jìn)入是必要的，以保證足夠的產(chǎn)品保質(zhì)期。當(dāng)與常規(guī)的包裝材料例如玻璃和鋼相比時(shí)，塑料通常提供的防滲透性能較差，這限制了其用于包裝對(duì)大氣敏感物品的可接受性，例如飲料和果汁，特別是當(dāng)暴露于大氣時(shí)可能導(dǎo)致變質(zhì)。包裝工業(yè)在繼續(xù)尋找用于對(duì)氧敏感產(chǎn)品的包裝材料，所述材料可提供塑料的涉及靈活性，具有塑料固有的再生優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有玻璃和鋼的防滲透性能。
使用含有除氧材料芯層的多層瓶是眾所周知的。典型地，中心層是無(wú)機(jī)或有機(jī)聚合物、除氧材料的混合物。多層除氧包裝材料和包裝壁材料已經(jīng)公開(kāi)于Cochran的US 5,021,515、5,639,815和5,955,527。Cochran的多層包裝材料包括非可氧化聚合物的內(nèi)層和外層，及由可氧化聚合物和催化劑、或含有可氧化聚合物摻混物和催化劑組成的芯層?？裳趸酆衔锸蔷埘０防鏜XD-6尼綸。盡管可氧化聚合物例如MXD-6尼綸可用作單層的包裝壁材料，但Cochran教導(dǎo)可氧化聚合物優(yōu)選防止通過(guò)內(nèi)層和外層與包裝內(nèi)容物和環(huán)境不希望的接觸。
PET和MXD-6的混合物在多層中的應(yīng)用也公開(kāi)于Collette的US5,077,111。Collette公開(kāi)了五層的性能，其中內(nèi)層、外層和芯層由PET形成，內(nèi)層和外層中間層由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和MXD-6混合物形成。類似公開(kāi)于Cochran中的瓶，在Collette多層容器中，可氧化聚合物，MXD-6，包括芯層，由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯包封。這是因?yàn)橹苯优c包裝內(nèi)容物接觸引起一些困難，例如氧清除劑與包裝內(nèi)容物之間的不希望的化學(xué)反應(yīng)，或氧清除劑組分或氧化副產(chǎn)品泄漏到包裝內(nèi)容物中。
現(xiàn)有技術(shù)中的多層容器具有幾個(gè)缺點(diǎn)。首先，由于芯層和外層材料的性質(zhì)不相似，它們不能容易地被再生。多層容器的再生通常需要將防滲透(尼綸或EVOH)與再生物流中的主要部分分離。這樣的分離通常是不完全的，因此防滲透樹(shù)脂污染再生物流。
其二，生產(chǎn)多層容器不僅更加困難而且更加昂貴。通常，很少有機(jī)構(gòu)具有生產(chǎn)良好質(zhì)量的多層防滲透初步加工成品的能力。由于防滲透占總瓶重的少到4wt％，因此通常實(shí)現(xiàn)均一的防滲透材料層是困難的。防滲透材料必須均一地覆蓋在整個(gè)瓶表面以更有效。任何非均一的芯層留有通道，通過(guò)該通道氧可以更容易地透過(guò)。但是意識(shí)到一些制造商有意地在整個(gè)部件不同厚度處注射除氧劑以在最后部件中最薄的區(qū)域增加相對(duì)的除氧劑濃度。第三，為防止食品和飲料與可能不適合直接與食品接觸的芯層材料接觸，制造商必須精確地控制該材料的放置，以使食品的接觸表面是純的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。這樣在瓶子的基底和瓶口處留下初步加工成品沒(méi)有被覆蓋的區(qū)域，通過(guò)這樣的區(qū)域氧可以進(jìn)入瓶子。第四，多層注塑設(shè)備操作更加困難，購(gòu)買和維護(hù)更昂貴，不像通常例如用于軟飲料應(yīng)用中的單層設(shè)備那樣在制瓶業(yè)中盛行。
第五，由于多層防滲透瓶子由不相似的材料制造，材料之間的界面是弱的，瓶子通常在使用或當(dāng)在填充期間被受壓時(shí)會(huì)分層。這會(huì)導(dǎo)致似乎要破裂的壁。這在具有EVOH或MXD6尼綸除氧劑芯層和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯外層的多層瓶子中很常見(jiàn)。第六，來(lái)自多層瓶加工中的工業(yè)廢料不能被直接研磨并再用于加工中，出于相同的理由，在再生物流中它們也更是不希望的。最后，由于清除層和液面上空間被多層容器惰性的最內(nèi)層分開(kāi)，減少了清除的效果，因此多層容器對(duì)消除液面上空間氧的氧清除劑的能力產(chǎn)生不利的影響。
現(xiàn)有技術(shù)的單層包裝也具有缺點(diǎn)。Collette′111專利教導(dǎo)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和MXD-6的單層混合物。但，如上所述，包裝壁與包裝內(nèi)容物之間的直接接觸可引起氧清除劑比希望的遷移或包裝壁的副產(chǎn)品進(jìn)入包裝內(nèi)容物中。這影響內(nèi)容物的味道及包裝用于食品直接接觸場(chǎng)合的適當(dāng)性。另外，這些混合物需要最小4wt％的MXD-6，其導(dǎo)致在最后包裝中透明度(霧度)的損失，因?yàn)閮煞N聚合物不相容發(fā)生相分離。由于非類似材料的混合物，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯/MXD-6單層容器不適合于直接再生，必須分離并進(jìn)行垃圾掩埋。
因此，需要一種除氧的容器，這種容器容易再生，在整個(gè)包裝壁上具有基本上均一的氧清除劑分布，可在常規(guī)的模塑設(shè)備中制造，當(dāng)被加壓時(shí)不分層，而且具有低含量的可提取組分。主要由聚酯組成但具有氧清除能力的單層包裝可滿足這樣的要求。
可給聚酯提供除氧能力的一種建議的方法是將除氧物種加入到聚酯中。這樣的加入會(huì)導(dǎo)致具有增強(qiáng)不透氧性能的改進(jìn)的聚酯，通過(guò)改變加入到聚酯中除氧物質(zhì)的含量可被這樣制造以滿足包裝產(chǎn)品的特殊需要。通常，必須增加包裝聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的不透氧性能而不犧牲聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的特征和性能。為本發(fā)明的目的，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的特征和性能包括(1)透明度，(2)堅(jiān)硬度，(3)良好的鈍態(tài)防滲透性能，(4)再生能力，(5)可加工性，(6)合理的成本，(7)塑料包裝工業(yè)中有長(zhǎng)期使用的歷史，及(8)不能摻雜包裝內(nèi)容物。因此，有至少兩個(gè)在開(kāi)發(fā)用于改進(jìn)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯除氧性能的材料和方法中涉及的獨(dú)立的因素要考慮。首先，需要確定容易氧化具有高度除氧能力的物種，這樣可以使它們的含量減少到最小。邏輯表明使用最少量的材料應(yīng)對(duì)聚酯包裝的其他特征產(chǎn)生最小的影響，及有最少量的可提取副產(chǎn)品。但是除了除氧能力外的其他要考慮的因素包括這樣的因素例如成本、透明度、可加工性、再生等。其次，有必要設(shè)計(jì)一種裝置，用于可耐久地將更有希望的清除物種加入到包裝中和制瓶聚酯中以形成希望的除氧劑。
申請(qǐng)人能夠通過(guò)開(kāi)發(fā)新穎的改性共聚物組合物可滿足這兩個(gè)考慮的因素，所述的組合物主要包括縮聚物鏈段和更少百分含量的除氧劑部分(OSM)鏈段。這些除氧劑組合物可加入到單層容器壁，所述的壁具有聚對(duì)苯二甲酸乙二酯特征及清除液面上空間氧和透過(guò)容器壁氧的能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種單層包裝，特征在于其可滿足聚酯包裝需要的其他特征，同時(shí)可提供除氧的能力。
本發(fā)明的一個(gè)方面是一種除氧包裝制品，適合于用常規(guī)的聚酯瓶再生。其包括使用在除氧瓶子制造期間產(chǎn)生的廢料和消費(fèi)者消費(fèi)后以除氧瓶形式的廢料。本發(fā)明的另一方面是一種包括除氧組合物的除氧包裝制品，適合于與包裝內(nèi)容物直接接觸。本發(fā)明的第三方面是在制造、使用和再生過(guò)程中除氧組合物變成包裝制品的主要部分。用另外的話說(shuō)，其不會(huì)從包裝聚酯中分層或分離。
申請(qǐng)人獨(dú)特的除氧組合物由改性的共聚物組成，所述的共聚物主要由含有更少量百分含量的除氧部分鏈段的縮聚物鏈段組成。除氧部分鏈段僅需要以這樣必要的量存在以提供特定應(yīng)用需要的一定程度的除氧能力。這些鏈段通常以基于總重量0.05wt％～約20wt％的量加入到改性共聚物中。改性的共聚物可以單獨(dú)使用，但通常與未改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯包裝混合使用以形成單層容器。最后的容器通常具有約90～99.8wt％未改性的聚酯和約0.02～10wt％改性的共聚物。由于新穎的改性共聚物主要由聚酯鏈段組成，由改性的共聚物和未改性聚對(duì)苯二甲酸乙二酯構(gòu)造的包裝制品主要由聚酯組成，因此適合于和其他來(lái)源常規(guī)的聚酯瓶子一起再生而不需要特殊的處理或分離。
由于申請(qǐng)人的包裝制品是由未改性聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和改性的共聚物組成的單層，它們可在標(biāo)準(zhǔn)單層模塑設(shè)備中進(jìn)行制造。在單層設(shè)備上制造的能力可提供許多優(yōu)點(diǎn)，包括更低的資本成本、更低的制造成本及加入目前廢料聚對(duì)苯二甲酸乙二酯再生物流中的可再生性。而且，不像多層注塑設(shè)備，單層注塑設(shè)備生產(chǎn)具有除氧組合物的瓶子，所述的組合物良好的分散到整個(gè)包裝壁中，而且不從聚對(duì)苯二甲酸乙二酯中分層或分離。
本發(fā)明可制造為單層包裝，因?yàn)槌踅M合物當(dāng)加入包裝壁中時(shí)，適合于與包裝內(nèi)容物直接接觸。重要的是注意到對(duì)于其余部分的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)，“適合于直接接觸”是指與包裝內(nèi)容物包裝內(nèi)容物直接接觸不摻雜包裝內(nèi)容物。這由包裝內(nèi)容物與包裝壁之間的化學(xué)反應(yīng)引起，味道損失于包裝壁內(nèi)(也稱包裝內(nèi)容物的脫屑)或包裝壁的組分明顯遷移到包裝內(nèi)容物中。用另外的話說(shuō)，可能的發(fā)生的任何化學(xué)遷移、包裝內(nèi)容物脫屑或遷移不影響消費(fèi)者可察覺(jué)的包裝內(nèi)容物，或符合FDA規(guī)則的用于與食品直接接觸包裝的適合性。
“單層包裝”是指在標(biāo)準(zhǔn)單層注塑設(shè)備上，例如本領(lǐng)域普通的技術(shù)人員熟知的用于制造單層容器的注射吹塑設(shè)備、擠出吹塑設(shè)備或其他的注塑方法，制造的包裝或包裝的瓶坯。但是，在單層設(shè)備上制造的瓶坯或成品容器施加涂層并不排除在本發(fā)明的范圍外。
發(fā)明的詳細(xì)描述申請(qǐng)人能夠解決許多與使用對(duì)氧敏感塑料容器相關(guān)的問(wèn)題，通過(guò)開(kāi)發(fā)新穎的含有改性共聚物的除氧組合物，所述的共聚物主要由縮聚物鏈段和更少百分重量的除氧(OS)鏈段組成。所述的除氧組合物設(shè)計(jì)為與包裝樹(shù)脂相容這樣它們能夠稀釋在標(biāo)準(zhǔn)的包裝樹(shù)脂中，因此使成本降低到最小。通常的做法是使用共聚物，更特別的是共聚縮聚物，作為包裝和制瓶原料。例如，甚至更通常的用于灌裝軟飲料的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯瓶子一般在聚合物中包括間苯二甲酸鍵合，因此可稱為共聚物。為避免這樣的混淆，使用除氧共聚物或改性共聚物術(shù)語(yǔ)以表示那些具有除氧部分(OSM)鏈段的共聚物，未改性聚對(duì)苯二甲酸乙二酯定義為沒(méi)有OSM鏈段的均聚物或共聚物。
OSM鏈段僅需要以這樣必要的量存在以賦予特定場(chǎng)合需要的一定程度的除氧能力，及優(yōu)選由加入到改性共聚物中的聚烯烴低聚物鏈段組成。但是，在本發(fā)明中可以使用其他的除氧部分鏈段例如聚丙烯氧化物低聚物、側(cè)甲基芳香族化合物或其他的本領(lǐng)域普通的技術(shù)人員容易確定的。對(duì)于本發(fā)明，主要的聚酯鏈段定義為至少基于共聚物的重量至少80wt％的基礎(chǔ)聚酯鏈段。由于改性共聚物主要包括聚酯鏈段，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯鏈段，形成的改性共聚物的性質(zhì)保持類似與基礎(chǔ)聚酯即沒(méi)有OSM鏈段的未改性聚酯的性質(zhì)。另外，由于改性共聚物與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的相容性，優(yōu)選的改性共聚物保持為包裝材料的主要部分。事實(shí)上，在瓶子的制造過(guò)程中改性的共聚物經(jīng)歷與未改性聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的酯交換是可能的。這樣形成了一種包裝，其中除氧共聚物和未改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯不能物理地分離。因?yàn)槠洳荒芪锢矸蛛x，在瓶子的不相容鏈段或組分之間不會(huì)分層或分離。
這些改性的共聚物在高于或低于它們玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下具有除氧能力。加入到本發(fā)明包裝中的改性共聚物的Tg溫度通常為大于62℃，這意味著共聚物可制造入或加入到在約0℃～約60℃環(huán)境溫度下具有商業(yè)除氧能力的包裝制品中。另外，由于新穎的改性共聚物主要由聚酯鏈段組成，含有改性共聚物構(gòu)造的瓶子適合于和其他來(lái)源的常規(guī)聚酯瓶子一起再生而不需要特殊的處理。
用于制造塑料瓶子和其他包裝制品的包括聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的聚酯可以是相同的聚酯，從其中可得到本發(fā)明改性共聚物中的聚酯鏈段。適合用于本發(fā)明的聚酯可以廣泛地購(gòu)買得到。本發(fā)明使用的聚酯的例子包括聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的間苯二甲酸共聚物和上述的混合物。用于本發(fā)明的商業(yè)可獲得聚酯樹(shù)脂的具體例子是M&G Shell PET樹(shù)脂7207和9506(″C-PET)、TeiiinLimited PET樹(shù)脂TR8580、Eastman Kodak PET樹(shù)脂9902和Kosa 1101，4401和T94。優(yōu)選，使用PTA基PET樹(shù)脂，例如Kosa 1101和M&G Shell 8416。在選擇的實(shí)施方式中，本發(fā)明也預(yù)期使用再生的PET作為部分進(jìn)料，其中所述的再生PET可能已經(jīng)包含起始其中配制的低含量支化劑或其他添加劑。
如上所述，OSM鏈段僅需要在本發(fā)明改性的共聚物中含量達(dá)到必要的程度以賦予希望的除氧性能。將OSM將鏈段僅保持為這樣需要水平的一個(gè)理由是要滿足保持改性共聚物盡可能類似聚酯均聚物的目的。這可提供制造、再生的優(yōu)點(diǎn)，及使成本和可提取副產(chǎn)品減少到最小。在實(shí)際中，當(dāng)用未改性的PET稀釋改性共聚物時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)OSM鏈段的含量基于改性共聚物重量為約0.05wt％～約20wt％時(shí)是有用的百分含量范圍?；诟男怨簿畚锏闹亓?，優(yōu)選的范圍是2～約15wt％的OSM鏈段，最優(yōu)選是5wt～10wt％的OSM。
在這一點(diǎn)上，重要的是注意到OSM的百分含量是在改性共聚物中的含量，而不是在最后包裝制品中的含量。當(dāng)制造最后的包裝制品時(shí)，改性共聚物通常與未改性聚酯例如PET混合以得到容器，所述的容器含有約90～99.8wt％未改性的聚酯和約0.02～10wt％的改性共聚物，優(yōu)選為1～10wt％改性的共聚物，更優(yōu)選為2～6wt％的改性共聚物。這意味著最后的除氧容器含有約0.001wt～2wt％的OSM鏈段。
除氧共聚物的OSM鏈段至少是單一官能的末端有能夠進(jìn)入縮聚物聚合和/或能夠與上述形成的聚酯部分反應(yīng)形成新共價(jià)鍵的基團(tuán)。另外，這些OSM鏈段可與聚合物端基反應(yīng)以提供共聚物結(jié)構(gòu)。官能端化的OSM如通式1表示通式1 X-(OSM)-Y在通式1中示意的雙官能作為一種可能性，但OSM可以是單官能端化或官能化到大于2的程度。本領(lǐng)域普通的技術(shù)人員意識(shí)到官能端化OSM物種的商業(yè)可獲得性可排除加入這種官能化的需要。通式1OSM的主要特征是在環(huán)境溫度下其容易氧化，這種自動(dòng)氧化不會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生明顯的揮發(fā)或可提取的副產(chǎn)品。優(yōu)選如US專利申請(qǐng)No.09/485,517定義的OSM包括分子量為100～10,000的聚烯烴低聚物、聚丙烯氧化物低聚物或側(cè)甲基芳香族化合物。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)聚丁二烯部分，當(dāng)作為鏈段加入到改性共聚物中時(shí)，可作為適合的OSM。但是，特別優(yōu)選的是分子量為1,000～3,000的未氫化的聚丁二烯低聚物。在通式1中，X和Y通常是相同的，可以是任何能夠進(jìn)入縮聚物和/或酯交換中的物種。由X或Y代表可能物種的非限制性例子包括OH、COOH、NH2、環(huán)氧化物和能夠進(jìn)入逐步增長(zhǎng)縮合和/或酯交換反應(yīng)中的上述取代的衍生物。
申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在過(guò)程中加入低含量的鏈增長(zhǎng)劑或交聯(lián)劑可防止低分子量的降解，因此增加聚合物熔體的粘度，并可維持這些除氧共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是重要的，因?yàn)楦男缘墓簿畚镌诘陀诓ＡЩD(zhuǎn)變溫度作為固體存在，可被形成為薄膜和其他的包裝制品，所述的制品在接近環(huán)境溫度(即，約-20～+60℃)下保持它們的形狀和機(jī)械一體性。本發(fā)明的改性共聚物能夠在低于和高于它們玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下除氧。申請(qǐng)人優(yōu)選的鏈增長(zhǎng)劑是均苯四酸二酐(PMDA)，因?yàn)槠渖虡I(yè)可獲得，其反應(yīng)迅速而且基本上反應(yīng)完全，因?yàn)镻MDA-改性的PET是美國(guó)食品與藥品管理局列出和批準(zhǔn)的。PMDA，當(dāng)使用時(shí)，用量相對(duì)改性共聚物為約0.1～約3wt％。任選的，在制造過(guò)程中過(guò)渡金屬催化劑可加入到共聚物中。當(dāng)使用使這樣的催化劑用量為約1Oppm～約5000ppm以有助于將OSM加入到聚合物中及攝取氧的速度。優(yōu)選的催化劑是VIII族多價(jià)金屬離子例如Fe、Co和Ni。離子Co是特別優(yōu)選的，因?yàn)槠溆兄邗ソ粨Q過(guò)程。
改性的共聚物可以通過(guò)間歇或連續(xù)工藝制備。本領(lǐng)域普通的技術(shù)人員意識(shí)到OSM的端官能度不必與取代單體的官能度相同，只要反應(yīng)性加入可進(jìn)行。例如，在生產(chǎn)PET中，對(duì)苯二甲酸與乙二醇共聚。在這樣的情況下，在縮聚反應(yīng)中通式1中二羥基端化物種希望的等摩爾量的取代導(dǎo)致在犧牲很少乙烯部分的情況下改性聚酯具有一些OSM鏈段。申請(qǐng)人優(yōu)選的用于制備除氧共聚物的方法是通過(guò)反應(yīng)性擠出，由于在生產(chǎn)除氧瓶子和包裝制品整個(gè)方案中的后面階段中可使其有更大的撓性。由反應(yīng)性擠出制備本發(fā)明共聚物的方法公開(kāi)于Cahill的US6,083,585中，在此引入作為參考。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，申請(qǐng)人通過(guò)反應(yīng)性擠出混合物生產(chǎn)除氧改性共聚物，所述的混合物包括約90wt％PET(或含有萘二甲酸酯、間苯二甲酸值酯等的PET共聚物)和約10wt％的未氫化的羥基端化的聚丁二烯低聚物。羥基端化低聚物的分子量為100～10,000。PMDA以約0.5～2.0wt％的量加入到該反應(yīng)混合物，優(yōu)選為0.75～1.5wt％。過(guò)渡金屬鹽，50～2,000ppm(優(yōu)選約500～1,500)ppm的過(guò)渡金屬(優(yōu)選Co)和0～300ppm的苯甲酮加入到共聚物中。而另一個(gè)更加具體實(shí)施方式
的除氧組合物制劑包括約88wt％PET鏈段，約10wt％聚丁二烯鏈段，0.5～2.0wt％的PMDA，500～1500ppm的過(guò)渡金屬催化劑和100～300ppm苯甲酮，為方便起見(jiàn)，在本申請(qǐng)中隨后被稱為除氧母粒(OS母粒)。
OS母粒設(shè)計(jì)為與包裝樹(shù)脂例如用于單層包裝的PET熔融混合。其也適合混入多層容器的特定層中。制造瓶子或容器的加工條件(例如桶溫度、注射速度、循環(huán)時(shí)間)類似于在相同設(shè)備上類似固有粘度的純PET的條件。大體如本領(lǐng)域普通的技術(shù)人員使用固體著色母粒通過(guò)計(jì)量加入OS母粒實(shí)現(xiàn)混合。推薦OS母粒計(jì)量在剛剛高于擠出機(jī)進(jìn)料口使用由干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)的劑量進(jìn)料機(jī)加入干燥的PET物流中。如果沒(méi)有劑量設(shè)備，OS母?？膳c干燥的PET預(yù)混(制備母粒)。這樣的混合物在瓶坯制造前，不應(yīng)再在空氣中干燥，應(yīng)當(dāng)儲(chǔ)藏在干燥的氮?dú)庀隆１景l(fā)明的包裝制品由OS母粒和聚酯樹(shù)脂例如PET或具有萘二甲酸酯、間苯二甲酸酯等的PET的熔融混合物制造。這樣的混合物在任何幾種模塑設(shè)備上模塑為希望的包裝制品。
一種制造瓶子或容器的方法是注射拉伸吹塑。其他的方法包括擠出吹塑、旋轉(zhuǎn)模塑、壓縮模塑及熱成型。注射拉伸模塑是一步或兩步工藝中通常使用的方法。在一步工藝中，注射和吹塑階段結(jié)合在一件設(shè)備中。兩步工藝使用獨(dú)立的設(shè)備以制造瓶坯并吹制瓶子。為在兩步工藝中形成本發(fā)明的單層容器，選擇的包裝聚合物例如PET及OS母粒的粒子在室中混合并加熱到在剪切下流體可流動(dòng)的溫度。熔融聚合物然后在壓力下迫使進(jìn)入密閉的模穴中，其中然后冷卻并固化。然后打開(kāi)模穴，移去部件，根據(jù)制造另外部件的需要重復(fù)循環(huán)。這樣模塑的部件通常稱為瓶坯。
為進(jìn)行吹塑步驟，瓶坯轉(zhuǎn)移到第二設(shè)備中，其中利用內(nèi)部氣體的壓力以相對(duì)較大模子的表面膨脹再加熱的瓶坯。在將瓶坯加熱到高于聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后通過(guò)施加壓力，從而可更容易地響應(yīng)所施加內(nèi)部壓力而膨脹，從而加速這樣的膨脹。在一步法中，在注射模塑后但在瓶坯完全冷卻前可以通過(guò)簡(jiǎn)單地施加內(nèi)部壓力而得到這樣的條件。在擠出吹塑中，中間體部件是通常稱為料坯的聚合物撓性管。利用內(nèi)部氣體的壓力在料坯冷卻和固化時(shí)相對(duì)模子表面膨脹。
吹塑瓶子的一種方法包括熱固步驟，其中將瓶子吹塑為熱模以增強(qiáng)在瓶壁或瓶口中的結(jié)晶。增強(qiáng)的結(jié)晶度可改進(jìn)PET鈍化防滲透性能，而且當(dāng)瓶子隨后裝填熱流體時(shí)可提供抗變形性。該步驟的速度受PET結(jié)晶速度的限制，相對(duì)非熱固操作其減慢了PET瓶子的生產(chǎn)。本發(fā)明的除氧共聚物比PET結(jié)晶更快。當(dāng)其與PET混合形成本發(fā)明的單層瓶子時(shí)，其加速了PET的結(jié)晶速度，因此可導(dǎo)致熱固操作循環(huán)次數(shù)的減少。
多層共注塑不同于單層注塑在于多種材料和層層模塑為單一的瓶坯部件。注意到，這些通常涉及除了用于單層模塑必要的容器外還涉及另外的熔融聚合物樹(shù)脂容器。當(dāng)制造多層不透氧容器時(shí)，其中之一另外的容器包括除氧或不透氧材料，例如聚酰胺MXD-6或EVOH，該材料構(gòu)成容器的芯層。這些工藝通常使用特別設(shè)計(jì)多歧管以引導(dǎo)各種熔融聚合物進(jìn)入各個(gè)層。通常，包裝樹(shù)脂例如PET被迫使從第一容器中進(jìn)入模子中。第二原料可同時(shí)與第一原料或隨后流動(dòng)。需要復(fù)雜的工藝控制設(shè)備以實(shí)現(xiàn)該層化。通常，為防止在當(dāng)前或隨后部件中第二原料到達(dá)與食品接觸的表面，在第二原料流動(dòng)已經(jīng)停止后另外量的第一原料被迫進(jìn)入模子中。在得到的部件中，第二原料因此被第一原料全部包封。這通常意味著瓶坯的一部分沒(méi)有位于部件內(nèi)部和外部表面之間的防滲透介質(zhì)層。如果第二原料是具有更高防滲透性的樹(shù)脂或活性除氧樹(shù)脂，這些部分因此提供一種更弱的防滲透性。因此，在多層設(shè)備上模塑的含有很少除氧材料或沒(méi)有除氧材料的除氧瓶子在瓶子的瓶口、底部、有時(shí)瓶體具有一定的區(qū)域。
如已經(jīng)描述的幾個(gè)例子，使用本公開(kāi)的除氧組合物制造的瓶子的再生是本發(fā)明公開(kāi)的一個(gè)重要方面。而且，制造的瓶子應(yīng)適合于和其他聚酯瓶子一起進(jìn)行再生而不需要任何特別的處理例如分層以分離防滲透層或解聚以回收原料。快速流覽本發(fā)明制造的瓶子中含有的原料顯示如何滿足再生的要求。對(duì)于典型的單個(gè)作為果汁瓶子的約半升的容量，OS母粒為整個(gè)瓶子的約1～5wt％。剩余的95～99wt％的瓶子是未改性的聚酯，通常為PET。在OS母粒為約15wt％聚烯烴低聚物這樣較重的負(fù)荷條件下，改性共聚物仍為85wt％的PET鏈段，當(dāng)使用更優(yōu)選百分含量的聚烯烴低聚物鏈段時(shí)，典型地為88～92wt％的PET。這意味著最后制造的瓶子有至少99wt％的PET，通常為99.75wt％的PET。在制造的瓶子中高百分含量的PET使其更適合于和其他的PET或聚酯瓶子進(jìn)行一起再生。而且，本發(fā)明改性的共聚物與PET相容，這樣當(dāng)混合時(shí)，改性共聚物不與PET物理分離。
低含量的除氧組合物也提供一種具有高透明度的除氧包裝。如上所述，PET包裝其中之一的特征是透明或清晰。在本發(fā)明中可保持該特征，因?yàn)槌踅M合物與PET相容，而且在最后的包裝中OSM的含量低。取決于最終的用途，在包裝行業(yè)中可接受的霧度值，使用ASTMD-1003測(cè)量霧度，小于約8％，優(yōu)選小于5wt％，最優(yōu)選小于約3wt％。實(shí)施例III表示在工業(yè)制造的條件下，由OS母粒和PET組成的瓶子的霧度值小于約8wt％。當(dāng)在改性的共聚物中OS母粒含有低百分含量的OSM鏈段時(shí)，或在最后的包裝制品中含有低百分含量的OS母粒時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)較低的霧度。另外，當(dāng)OS母粒與PET的間苯二甲酸酯共聚物混合時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)較低的霧度。
在本發(fā)明包裝中有高百分含量的聚酯，包裝內(nèi)容物味道的沒(méi)有可覺(jué)察的變化，及在包裝壁中除氧共聚物和包裝內(nèi)容物之間沒(méi)有損耗性的化學(xué)反應(yīng)或明顯的泄漏，使其適合于與食品直接接觸的應(yīng)用場(chǎng)合。在US，打算用于食品直接接觸應(yīng)用的塑料例如包裝或容器要符合Federal Food，Drug and Cosmetic Act的要求。如果合理預(yù)期包裝組分成為食品(其包括食品、飲料、調(diào)味品等)的組分，其必須是(a)食品添加劑規(guī)則、有效的食品接觸通告或閾值或規(guī)則免除中的主題，(b)以前批準(zhǔn)或同意的主題，(c)對(duì)于預(yù)定的應(yīng)用通常認(rèn)為是安全的(GRAS)。如果適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行模擬預(yù)定使用條件下的提取研究，在分析靈敏度為50ppb時(shí)得到試驗(yàn)物質(zhì)可覺(jué)察的遷移，這樣的物質(zhì)通常認(rèn)為是食品添加劑。用另外的話說(shuō)，食品含有的從包裝壁進(jìn)入食品中的試驗(yàn)物質(zhì)必須小于50ppb。如果某物質(zhì)在預(yù)期的使用條件下不能合理預(yù)期成為食品的組分，其不是所定義的食品添加劑，可以在無(wú)需FDA任何預(yù)先批準(zhǔn)的情況下使用。
使用本發(fā)明的除氧組合物制造的包裝制品含有各種可遷移進(jìn)入包含在包裝制品中的食品或飲料中的組分。這些物質(zhì)，包括苯甲酮、己酸乙酯、均苯四酸和Co，當(dāng)在預(yù)期的條件下使用在靈敏度水平明顯低于50ppb時(shí)檢測(cè)不到。檢測(cè)不到可能是由于除氧組合物的含量低，或由于其他的原因例如組分不能夠擴(kuò)散通過(guò)PET。由于在低于50ppb的水平時(shí)檢測(cè)不到遷移，不能認(rèn)為是食品添加劑。由于它們不能認(rèn)為是食品添加劑，含有本發(fā)明除氧組合物的單層包裝壁適合于與包裝內(nèi)容物直接接觸，可以在沒(méi)有FDA預(yù)先批準(zhǔn)的情況下用于這樣的場(chǎng)合。
本發(fā)明另外的實(shí)施方式是甚至進(jìn)一步通過(guò)將涂層施加到所討論的單層包裝上改進(jìn)防滲透性能。這甚至在當(dāng)容器是單層除氧型時(shí)很有利，因?yàn)橥繉涌蒩)通過(guò)降低總的氧透過(guò)速度改進(jìn)除氧劑的效果，因此可見(jiàn)到一定量的氧被除去；b)可提供對(duì)除了氧以外其他(如CO2、UV輻射)的阻擋層；c)可以使用另外在單層包裝(如非食品接觸批準(zhǔn)的再生PET和除氧劑的混合物與內(nèi)涂層結(jié)合)中被排除使用的樹(shù)脂，d)保護(hù)除氧劑在使用前過(guò)渡的容量消耗，和/或e)通過(guò)結(jié)合使用除氧劑可解決校正一些其他的缺陷。
可以預(yù)期有各種形式的涂層，其可與除氧單層容器結(jié)合使用。關(guān)鍵是涂層適合上述其中之一的優(yōu)點(diǎn)。例子包括內(nèi)部和/或外部涂層。那些可以通過(guò)等離子體沉積(如ActisTM，Best PETTM)，浸漬或噴霧的方法(如PPG′s Bairocade_)及重疊注塑(如Blox)施加。它們包括氧化硅和氧化鋁基、碳和聚合(環(huán)氧胺)涂層。涂層通常施加到另外完全形成的容器中，但申請(qǐng)人也預(yù)見(jiàn)可施加到前體單層除氧劑物體例如瓶坯(如重疊注塑然后吹塑瓶子)上或熱固片上。
實(shí)施例1共聚物的制備在實(shí)施例中提及的OS母粒以如上所述的方法制備。PET樹(shù)脂(Shell 8416)在150℃下干燥爐中干燥過(guò)夜(露點(diǎn)＜-40℃)。Werner &Pfliederer ZSK-30雙螺旋擠出機(jī)配備有氮?dú)獗Ｗo(hù)的減量粒子加料機(jī)。連接到擠出機(jī)下游端的是齒輪泵，具有機(jī)械篩網(wǎng)改變的9層篩網(wǎng)組件(20-20-40-40-60-80-100-150-20)和模頭。羥基端化的聚丁二烯(ElfAtochem RLM20)和辛酸鈷溶液(Hulls Nuodex_D.M.R)以12∶1的比例預(yù)混合。該混合物保持在粘性流體容器中，從其中該混合物通過(guò)容積泵另外輸送到位于擠出機(jī)管道上的真空吸入口。干燥的PET樹(shù)脂和PMDA和苯甲酮母粒通過(guò)另外的減重進(jìn)料機(jī)從后面加入到擠出機(jī)中。PET以可提供約6分鐘駐留時(shí)間的每小時(shí)約6.4kg的進(jìn)料速度擠出，同時(shí)保持?jǐn)D出機(jī)的溫度為250～270℃。羥基端化的聚丁二烯/鈷溶液以0.9kg/h的速度泵入擠出機(jī)中。PDMA母粒(PET中10％的母粒)以0.8kg/h加入，苯甲酮母粒(PET中1％的母粒)以80g/h的速度加入。最后的制劑有10wt％的聚丁二烯、1wt％PMDA、1000ppm的Co、100ppm的苯甲酮及平衡量的PET樹(shù)脂。
工藝產(chǎn)生的揮發(fā)性副產(chǎn)品通過(guò)擠出機(jī)上的真空口利用真空泵除去，所述的真空泵配備有干冰冷阱以冷凝揮發(fā)物。聚合物擠出物在?？谔幊删€，在水浴中驟冷，并在切割機(jī)中切割。
瓶子的制造OS母粒用于注塑試驗(yàn)。預(yù)干燥的Kosa 3303 PET樹(shù)脂與除氧共聚物混合以形成含有2.5、5和10wt％OS母粒的混合物。注塑如下的混合物。
表1

注塑條件
在配備有120gm聚苯乙烯最大注射量的35mm通用螺旋的Arburg320M注塑壓制設(shè)備上混合物模塑為33g啤酒瓶坯。設(shè)備的合模力噸數(shù)為750kN。模頭棒間隔為320mm。確定加工條件以在溫和的模塑條件下模塑該瓶坯，這樣可得到可接受的瓶坯。高拉伸重量輕的瓶坯構(gòu)造用于整個(gè)注塑試驗(yàn)中，同時(shí)有冷注料流道裝置。注塑條件列于表2中。
表2

吹塑條件使用Sidel Model 1047，SBO2/3(2個(gè)吹塑臺(tái)和3個(gè)爐)設(shè)備將瓶坯吹塑為500ml啤酒瓶模。優(yōu)化吹塑工藝以吹塑出這樣的容器，在瓶側(cè)壁上具有最小的應(yīng)力發(fā)白。
每一套瓶坯在相同的條件下吹塑。在較高除氧樹(shù)脂含量下模塑的瓶坯在再加熱過(guò)程可吸收更多的熱。因此，它們的瓶坯溫度比較高，基礎(chǔ)重量如下表所述比較重。使用的吹塑條件提供于表3中。
表3

*瓶坯溫度使用IR傳感器在瓶坯剛離開(kāi)爐子后，高于支撐體邊緣30mm處測(cè)量。
瓶子性能的試驗(yàn)通過(guò)將配備有橡膠隔膜的3″×3″×1/8″黃銅板粘合到每一個(gè)試驗(yàn)瓶子的頂部密封試驗(yàn)瓶子。所述的膠是Dexter Hysol 608，5分鐘使用壽命的環(huán)氧化物。將水(10mL)加入到每一個(gè)瓶子中以確信在液面上空間100％的RH，瓶子用2％氧/98％氮?dú)饣旌衔锎祾?。通過(guò)從瓶子中抽出氣體試驗(yàn)樣(3mL)，利用MOCON HS750氧分析儀分析其氧含量，定期監(jiān)測(cè)液面上空間氧含量。在表4中總結(jié)出了這些試驗(yàn)瓶子的液面上空間氧含量隨時(shí)間的變化。
表4

表4(續(xù))

表4(續(xù))

實(shí)施例II遷移研究根據(jù)FDA條約對(duì)含有不同含量OS母粒的瓶子進(jìn)行遷移研究。使用代表熱充填、另外儲(chǔ)藏(F&DA條約C)的條件，及在模擬食品溶劑10％乙醇和3％乙酸的情況下，試驗(yàn)瓶子以確定不同物質(zhì)遷移的可能性，所述的物質(zhì)包括苯甲酮、己酸乙酯、均苯四酸和Co。利用氣相色譜/質(zhì)譜(氣相色譜/MS)、高壓液相色譜(HPLC)和石墨爐原子吸收分析技術(shù)(GFAAS)，在暴露2、24、96和240小時(shí)后，分析遷移試驗(yàn)溶液。
試驗(yàn)步驟所有的遷移試驗(yàn)利用預(yù)熱到66℃的500ml模擬食品溶劑的填充瓶子進(jìn)行三次。然后使用B19′“Quickfit”磨砂玻璃塞密封瓶子，放置于設(shè)定為66℃的烤箱中2小時(shí)。玻璃塞精確配合，認(rèn)為有氣密性。在設(shè)定的時(shí)間后，瓶子內(nèi)容物冷卻到40℃，在40℃恒溫箱中溫和攪動(dòng)下繼續(xù)放置10天。
設(shè)置三套完整的瓶子用于遷移試驗(yàn)，一套用于3％的乙酸試驗(yàn)，含有10％乙醇的第二套用于Co的測(cè)量，及含有10％乙醇的第三套用于有機(jī)物的測(cè)量。在每一時(shí)間點(diǎn)從每一個(gè)瓶子中取出50ml的樣品用于分析Co。在每一時(shí)間點(diǎn)從每一個(gè)瓶子中取出25ml的樣品用于分析有機(jī)物。沒(méi)有考慮在每一時(shí)間點(diǎn)取出的體積對(duì)任一結(jié)果進(jìn)行校正。
均苯四酸的HPLC分析優(yōu)化HPLC分析條件以測(cè)量OS母粒中一種可能的降解產(chǎn)物均苯四酸。使用反相HPLC柱直接注入10％乙醇試驗(yàn)溶液通過(guò)離子抑制進(jìn)行分析。利用準(zhǔn)確已知含量的約3.5和17ppb的均苯四酸摻加10天試驗(yàn)溶液確立檢測(cè)極限。使用顯示于表5中的色譜條件表5

氣相色譜/MS分析己酸乙酯和苯甲酮20ml的樣品用吸液管加入40ml的小瓶中，加入內(nèi)標(biāo)溶液(50μl的乙醇中己酸乙酯和d5苯甲酮10μg/ml的溶液)。無(wú)水硫酸鈉(2g)加入然后溶解于溶液中，所述溶液然后用10ml戊烷提取。在每一中情況，用巴斯德吸液管除去上層，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥。提取物轉(zhuǎn)移到10ml的Kuderna-Danish設(shè)備中，加入0.5ml的庚烷，然后蒸發(fā)內(nèi)容物到約0.5ml。
使用含有同樣加入的內(nèi)標(biāo)物通過(guò)使用外標(biāo)進(jìn)行校正。庚酸乙酯用作內(nèi)標(biāo)用以確定己酸乙酯，d5苯甲酮用作內(nèi)標(biāo)用于確定苯甲酮。為估計(jì)己酸乙酯和苯甲酮的檢測(cè)極限和回收，在分析測(cè)量之前，所有樣品的10天試驗(yàn)溶液用約3ppb的每一被分析物強(qiáng)化三次。10天試驗(yàn)溶液也以濃度約12ppb的每一被分析物進(jìn)行強(qiáng)化作為另外對(duì)回收的檢測(cè)。氣相色譜/MS條件列于表6中。
表6

*黑體的MS離子用于定量測(cè)量。
石墨爐原子吸收分析(GFAAS)Co在試驗(yàn)條件下從樣品中將50ml等份樣品轉(zhuǎn)移到100ml已經(jīng)用2M硝酸預(yù)清洗的瓶子中。在每一個(gè)中加入一滴6M的鹽酸溶液進(jìn)行穩(wěn)定。使用如下的表7和表8列出的儀器條件利用石墨爐原子吸收分析(GFAAS)確定Co。
表7

表8

樣品峰面積相對(duì)內(nèi)標(biāo)物0、5、10、20和50ppb Co進(jìn)行比較。
用5ppb Co三次強(qiáng)化240h試驗(yàn)溶液以證實(shí)該濃度可作為適當(dāng)?shù)腖OD估計(jì)值。另外，10天溶液獨(dú)立地以20ppb的水平進(jìn)行摻加，隨機(jī)分布在整個(gè)樣品中以作為對(duì)照樣。
結(jié)果HPLC分析均苯四酸從所有試驗(yàn)溶液中得到的HPLC曲線中沒(méi)有觀察到明顯的區(qū)別。在任何時(shí)間點(diǎn)任何重復(fù)試驗(yàn)溶液中沒(méi)有檢測(cè)到均苯四酸。根據(jù)Miller1，見(jiàn)表11，從校正置信限度可得到均苯四酸的檢測(cè)極限估計(jì)為3.5ppb。通過(guò)用3.5ppb的均苯四酸摻加10天的提取物證實(shí)上述的事實(shí)，顯示出這樣的含量水平很容易被檢測(cè)到。在檢測(cè)極限(LOD)對(duì)于摻加的溶液當(dāng)回收率可以變化，在一些情況很高時(shí)，溶液也在較高的水平(17.3ppb)進(jìn)行強(qiáng)化。
氣相色譜/MS分析己酸乙酯和苯甲酮在任何的時(shí)間點(diǎn)在任何的試驗(yàn)溶液中檢測(cè)不到苯甲酮和己酸乙酯。在所有的試驗(yàn)溶液和10％乙醇空白模擬食品的溶劑中，在與4-叔-丁基酚相同保留時(shí)間處可見(jiàn)相當(dāng)于約2～3ppb的小峰。在樣品遷移實(shí)驗(yàn)溶液或空白樣之間該峰的大小變化不明顯。計(jì)算的LOD在表11中給出。
GFAAS分析Co在任何的3％乙酸或10％乙醇試驗(yàn)溶液中在任何的時(shí)間點(diǎn)沒(méi)有檢測(cè)到Co。通過(guò)反復(fù)注射用5ppb Co摻加的7205A試驗(yàn)溶液(以給出可測(cè)量的信號(hào))估算LOD值。得到如下的結(jié)果10％乙醇4.9，4.7，5.2，4.9，4.2，4.6，4.1，4.9，5.5，4.1，3.5，5.0，6.0，4.8，5.5，5.4，1.2ppb平均＝4.6±1.1，LOD＝3×標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)＝3.3ppb。
10％乙酸6.8，4.4，5.8，5.2，5.0，9.0，6.8，6.6，5.1，9.1，8.9，4.5，7.6，7.1，6.7，4.1，2.5，5.3，4.8，3.7，6.0，4.6，4.8，平均＝5.8±1.7，LOD＝3×標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)＝5.1ppb。
用5ppb Co三次強(qiáng)化其他240小時(shí)試驗(yàn)溶液得到的結(jié)果提供于表9中。
表9

未強(qiáng)化的試驗(yàn)溶液都給出了≤2ppb的讀數(shù)，在5ppb的水平處觀察到了清楚的強(qiáng)化差別。
以20ppb的水平獨(dú)立摻加的10天試驗(yàn)溶液的對(duì)照樣(對(duì)化驗(yàn)員沒(méi)有公開(kāi))給出了列于表10如下的結(jié)果。
表1010％乙醇(ppb)3％乙酸(ppb)1、111、182、142、143、153、174、134、11平均＝13±2 5、196、16平均＝16±3檢測(cè)和定量的極限表11計(jì)算的LOD和LOQ值

除了Co(如上所述)，所有的檢測(cè)極限根據(jù)Miller從校正置信限度中估計(jì)。LOD定義為給出3×空白標(biāo)致偏差信號(hào)的分析物濃度。LOQ定量極限由LOD乘以因子3.33計(jì)算，表示給出10×空白標(biāo)準(zhǔn)偏差信號(hào)的分析物濃度。計(jì)算的LOD列于表11中。LOD也用μg/in2表示，由0.5L乘以ppb值除以表面積(64in2)計(jì)算。
在可靠的檢測(cè)極限估計(jì)為3ppb的情況下，實(shí)施例顯示出在任何的時(shí)間點(diǎn)在任何的10％乙醇試驗(yàn)溶液中通過(guò)氣相色譜/MS沒(méi)有檢測(cè)出苯甲酮和己酸乙酯。在可靠的LOD估計(jì)為4ppb的情況下，在任何的10％乙醇溶液中沒(méi)有檢測(cè)到均苯四酸。在檢測(cè)極限估計(jì)為5ppb的情況下，在任何的10％乙醇或3％的乙酸試驗(yàn)溶液中沒(méi)有檢測(cè)到Co。
實(shí)施例III具有88％PET鏈段、10％聚丁二烯低聚物鏈段、1wt％的PMDA、1000ppm Co和100ppm苯甲酮的OS母粒，使用Foremost II粒子加料機(jī)直接混合施加于Husky 6空穴注射壓機(jī)上進(jìn)行評(píng)價(jià)。校正進(jìn)料機(jī)以實(shí)現(xiàn)四種不同的OS母粒含量-1、2、4和6-，在幾次注射過(guò)程中進(jìn)行取樣以加料機(jī)在每一個(gè)劑量輸送恒定流量的物料。
表12

在Sidel SBO2/3上吹塑瓶坯以生產(chǎn)20oz瓶子，同時(shí)在整個(gè)側(cè)壁中原料分布很均勻。對(duì)于每一種變化情況吹塑50克。
注塑條件在整個(gè)注塑試驗(yàn)過(guò)程中，使用20oz瓶坯。在六穴Husky LX-160上注塑樣品。Shell 8416和Kosa 3303干燥過(guò)夜。校正在進(jìn)料漏斗中配備有氮?dú)獯祾吖芫€的Foremost II粒子進(jìn)料器以實(shí)現(xiàn)不同的母粒水平。對(duì)于幾種劑量循環(huán)進(jìn)料器以保證原料恒定流量輸送到每一劑量中。所有的變化情況根據(jù)表3在相同的條件下進(jìn)行。
表13樣品 8643A8643B 8643C8643D 8643E稀釋樹(shù)脂 8416 8416 8416 8416 3303循環(huán)時(shí)間(秒) 22.4522.45 22.4522.45 22.45部件重量(g) 23.5 23.5 23.5 23.5 23.5溫度設(shè)定區(qū)域(℃) 271 271 271 271271背壓(psi) 127 127 127 127127螺旋速度 75％ 75％ 75％ 75％ 75％填充速度-1st2mm時(shí)的速度0 33％ 33％ 33％ 33％ 33％表13(續(xù))樣品 8643A8643B 8643C8643D 8643E-2nd在40mm時(shí)的速度 40％ 40％ 40％ 40％ 40％-3rd在60mm時(shí)的速度 40％ 40％ 40％ 40％ 40％-4th在70mm時(shí)的速度 42％ 42％ 42％ 42％ 42％-5th在85mm時(shí)的速度 45％ 45％ 45％ 45％ 45％注射壓力(psi) 127 127 127 127127填充時(shí)間(秒) 2.88 2.88 2.88 2.88 2.88保持時(shí)間/壓力-1st位置· 3.5 3.5 3.5 3.53.5· 60％ 60％ 60％ 60％ 60％-2nd位置· 4.0 4.0 4.0 4.04.0· 50％ 50％ 50％ 50％ 50％-3rd位置· 1.0 1.0 1.0 1.01.0· 20％ 20％ 20％ 20％ 20％吹塑條件對(duì)于每一種樣品優(yōu)化顯示于表14中的吹塑條件以一致的原料分布。在每一個(gè)樣品之間進(jìn)行微小的調(diào)整。在相同的瓶坯構(gòu)造中3303樣品由于更大的拉伸因此具有更大的基礎(chǔ)重量。包括不含有OS母粒的3303樣品以消除與水份相關(guān)的任何霧度問(wèn)題。在兩個(gè)樣品之間似乎沒(méi)有明顯的差別。
表148643 Ew/o樣品8643A 8643B 8643C 8643D 8643EOS母料速度(bph) 1900 1900 1900 1900 1900 1900總的爐子功率62％ 62％ 62％ 62％ 62％ 65％總的燈設(shè)置區(qū)5 50％ 50％ 50％ 45％ 50％ 50％區(qū)4 55％ 55％ 55％ 55％ 55％ 55％區(qū)3 50％ 50％ 50％ 50％ 35％ 35％區(qū)2 50％ 50％ 50％ 50％ 50％ 50％區(qū)1 75％ 75％ 75％ 78％ 67％ 67％表14(續(xù))8643Ew/o樣品8643A 8643B 8643C 8643D 8643EOS母料低吹位置(°)28/10 28/10 28/10 29/10 23/1023/10壓力(bar)高吹位置(°)70/38 70/38 70/38 70/38 70/3870/38壓力(bar)模溫度(°F) 404040 4040 40基礎(chǔ)模溫度(°F) 404040 4040 40瓶坯溫度(°C) 108 113 113113 100 100頸部重量(g) 9.6 9.6 9.69.6 9.3 9.3側(cè)面重量(g) 8.8 8.9 8.99.0 7.9 7.8底部重量(g) 5.3 5.2 5.15.1 6.4 6.7*使用IR傳感器在瓶坯剛離開(kāi)爐子高于支撐體30mm處測(cè)量瓶坯的溫度。
在Hunter Lab Ultra Scan Sphere上測(cè)量霧度值，計(jì)算如下霧度＝(Y擴(kuò)散透過(guò)率)/(Y總透過(guò)率)×100％

實(shí)施例IV
由第三方機(jī)構(gòu)進(jìn)行三人間的品嘗評(píng)測(cè)以研究申請(qǐng)人的單層包裝對(duì)啤酒味道的影響。使用標(biāo)準(zhǔn)的吹塑設(shè)備制造含有PET中10％OS母粒的半立升塑料單層瓶子。單層瓶子切割為3″×3/4″條，將一條置于數(shù)個(gè)啤酒瓶子的每一個(gè)中并加蓋。然后以特定時(shí)間間隔以三人間的品嘗評(píng)測(cè)啤酒，并于被打開(kāi)并再蓋上但沒(méi)有加入上述條的對(duì)照啤酒玻璃瓶子進(jìn)行比較。
該實(shí)施例的三人間品嘗評(píng)測(cè)使用16個(gè)經(jīng)訓(xùn)練的品嘗評(píng)測(cè)人。給每一個(gè)品嘗評(píng)測(cè)人三樣品杯啤酒。一個(gè)是對(duì)照樣，一個(gè)是測(cè)評(píng)樣，第三個(gè)或者是對(duì)照樣或者是測(cè)評(píng)樣。測(cè)評(píng)人被問(wèn)及選擇哪一種啤酒是不同的。如果測(cè)評(píng)人正確地確定不同的樣品，那么判斷塑料條影響了啤酒的味道。如果測(cè)評(píng)人沒(méi)有正確地確定不同的樣品，那么判斷塑料條沒(méi)有影響味道。記錄這些結(jié)果，以這樣的方式進(jìn)行研究，如果16個(gè)中有9個(gè)人正確地確定不同的樣品，在95％的置信水平上判斷塑料對(duì)味道有影響。
三人間品嘗評(píng)測(cè)的間隔為7、30、60、90和120天。另外，進(jìn)行損壞試驗(yàn)(60℃下3天)以預(yù)測(cè)更長(zhǎng)期的室溫結(jié)果。結(jié)果如下

Nsd＝無(wú)明顯的差異0.05＝在95％置信水平上有明顯差異由于16人中僅有9人正確地選擇了不同的樣品，試驗(yàn)顯示僅在一個(gè)間隔及最小明顯水平處檢測(cè)到差異。由第三方進(jìn)行研究的總的結(jié)論是申請(qǐng)人的單層瓶子不引起任何可覺(jué)察的啤酒味道的差異。
權(quán)利要求
1.一種由除氧組合物組成的用于對(duì)氧敏感產(chǎn)品的單層包裝，其中除氧組合物組分從包裝到對(duì)氧敏感產(chǎn)品中的遷移量小于50ppb。
2.如權(quán)利要求1的單層包裝，進(jìn)一步包括適合于與對(duì)氧敏感產(chǎn)品直接接觸的塑料包裝材料。
3.如權(quán)利要求2的單層包裝，其中塑料包裝材料是PET或PEN。
4.如權(quán)利要求1的單層包裝，其中除氧組合物由改性的共聚物和過(guò)渡金屬催化劑組成。
5.如權(quán)利要求4的單層包裝，其中改性的共聚物主要由縮聚物鏈段和較少百分重量的除氧部分鏈段組成。
6.如權(quán)利要求5的單層包裝，其中改性的共聚物含有約0.05wt％～約20wt％的除氧部分鏈段。
7.如權(quán)利要求6的單層包裝，其中除氧部分鏈段由分子量為100～10,000的聚烯烴低聚物組成。
8.如權(quán)利要求7的單層包裝，其中除氧部分鏈段由未氫化的分子量為1,000～3,000的聚丁二烯組成。
9.如權(quán)利要求5的單層包裝，其中的縮聚物鏈段由PET或PET共聚物組成。
10.一種主要由聚酯包裝材料和除氧組合物組成的用于對(duì)氧敏感產(chǎn)品的單層包裝，其中除氧組合物由改性的共聚物和過(guò)渡金屬催化劑組成，其中除氧組合物的組分從包裝到對(duì)氧敏感產(chǎn)品中的遷移量小于50ppb。
11.如權(quán)利要求10的單層包裝，其中改性的共聚物由約80～99.95wt％的PET鏈段和約0.05wt％～20wt％的未氫化聚丁二烯鏈段組成。
12.如權(quán)利要求1或10的單層包裝，包括0.02～10wt％改性的共聚物和90～99.8wt％未改性的聚酯。
13.如權(quán)利要求1的單層包裝，進(jìn)一步包括涂層。
14.如權(quán)利要求1的單層包裝，其中單層包裝適合于和通常的聚酯瓶子一起再生。
15.如權(quán)利要求1的單層包裝，其中單層包裝的霧度值小于約8％。
16.如權(quán)利要求10的單層包裝，進(jìn)一步包括涂層。
17.如權(quán)利要求10的單層包裝，其中單層包裝適合于和通常的聚酯瓶子一起再生。
18.如權(quán)利要求10的單層包裝，其中單層包裝的霧度值小于約8％。
19.如權(quán)利要求10的單層包裝，其中改性的共聚物由5～10wt％未氫化的聚丁二烯鏈段和90～95wt％的縮聚物鏈段組成，其中單層包裝的霧度值小于約3％。
全文摘要
公開(kāi)了一種由除氧組合物組成的單層包裝，適合用于與包裝內(nèi)容物直接接觸，并可與其他的聚酯瓶子一起再生。除氧組合物由改性的共聚物組成，所述的共聚物主要由聚酯鏈段和除氧量的除氧鏈段組成。聚酯鏈段包括來(lái)自典型的制瓶和包裝聚酯例如PET和PEN的鏈段。在瓶子中使用這些除氧共聚物可提供清晰和堅(jiān)固的外觀類似未改性聚酯瓶子的單層瓶子。在一系列優(yōu)選實(shí)施方式中，用本發(fā)明除氧共聚物制造的瓶子有大于99wt％的PET，及含有小于50ppb的可提取組分。
文檔編號(hào)C08L67/02GK1575243SQ02821031
公開(kāi)日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2002年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月25日
發(fā)明者詹姆斯·M·蒂比特, 保羅·J·卡希爾, 喬治·E·羅特, 戴維·P·辛克萊, 加里·T·布魯克斯, 雷蒙德·T·貝倫茲 申請(qǐng)人:Bp北美公司