專利名稱：用于調(diào)節(jié)金屬茂催化的烯烴共聚物的熔體性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于調(diào)節(jié)利用橋連金屬茂型催化劑制備的烯烴共聚物和優(yōu)選乙烯共聚物的熔體性能(粘彈性)的方法。尤其，本發(fā)明涉及乙烯型聚烯烴的熔體強(qiáng)度改進(jìn)(優(yōu)化)和熔體指數(shù)比率(MIR)控制的方法。
本發(fā)明的背景金屬茂型催化劑用于烯烴聚合的用途是眾所周知的。眾多金屬茂催化劑前體化合物已經(jīng)表明高度適用于制備聚烯烴，以良好的聚合速率生產(chǎn)相對均勻的共聚物。與傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑組合物相反，金屬茂型催化劑組合物含有一個或僅幾個聚合位點，從而使得人們可以緊密地裁剪成品聚合物的性能。然而，對于金屬茂催化劑前體化合物的各自結(jié)構(gòu)特征怎樣影響由此生產(chǎn)的聚合物的性能還知之甚少。
U.S.專利No.6,034,192公開了鍺橋連金屬茂，如二氯·二乙基鍺環(huán)戊二烯基四甲基環(huán)戊二烯基合鋯用于生產(chǎn)具有增加的熔體強(qiáng)度的乙烯聚合物。PCT專利申請出版物No.WO 99/41294涉及用由具有未取代環(huán)戊二烯基配體和多重取代環(huán)戊二烯基配體的橋連雙(環(huán)戊二烯基)合鋯化合物制備的催化劑組合物來制備乙烯共聚物的溶液聚合方法。該方法據(jù)說表現(xiàn)了高催化劑活性，高共聚單體引入率和高二烯單體轉(zhuǎn)化率，以及特別適合于制備乙烯型彈性體。
另外，1999年5月6日提出的待審U.S.專利申請，Ser.No.09/306,142披露了環(huán)狀橋連金屬茂催化劑體系，它們在聚合方法中的用途和由此生產(chǎn)的產(chǎn)物。2001年9月18日提出的待審U.S.專利申請，Ser.No.09/955,507是1999年12月12日提出的U.S.專利申請，Ser.No.09/451,805的繼續(xù)，它披露了環(huán)狀鍺橋連金屬茂催化劑體系。
本發(fā)明的概述本發(fā)明涉及改進(jìn)可通過讓烯烴，優(yōu)選乙烯，和一種或多種烯烴共聚單體在聚合條件下與包括活化劑和含有鍵接于由橋基連接的兩個環(huán)戊二烯基配體的金屬原子的金屬茂催化劑前體化合物的催化劑體系接觸所獲得的聚合物的熔體強(qiáng)度的方法，其中這些環(huán)戊二烯基配體具有總共至少3個C1-C2烷基取代基。在一個優(yōu)選的實施方案中，已經(jīng)確定，含有2，3，5-三(C1-C2烷基)環(huán)戊二烯基配體的金屬茂催化劑化合物提供了具有增高熔體強(qiáng)度的聚合物，當(dāng)與不包括這種配體的化合物比較時。
本發(fā)明還涉及控制通過讓烯烴，優(yōu)選乙烯，和一種或多種烯烴共聚單體在聚合條件下與包括活化劑和含有具有總共3-8個C1-C2烷基取代基的兩個橋連環(huán)戊二烯基配體的金屬茂催化劑前體化合物的催化劑體系接觸所獲得的聚合物的MIR，I21/I2的方法。已經(jīng)確定，通過這種催化劑體系生產(chǎn)的聚合物的MIR通過減少所述C1-C2烷基取代基的總數(shù)來增加。相反，MIR可通過增加所述C1-C2烷基取代基的總數(shù)來減低。
詳細(xì)描述序文本發(fā)明提供了金屬茂催化的乙烯型聚烯烴的某些熔體性能，尤其熔體強(qiáng)度和MIR的控制和調(diào)節(jié)方法。熔體強(qiáng)度和MIR是影響這些聚烯烴的特性的性能，當(dāng)將它們制備成制品，如吹塑膜時?，F(xiàn)在出人意料地發(fā)現(xiàn)，這兩種性能能夠分別通過使用具有經(jīng)橋連結(jié)構(gòu)部分連接的兩個環(huán)戊二烯基配體的金屬茂催化劑前體化合物以及分別改變和選擇在這些環(huán)戊二烯基配體上的(低級烷基)取代基的數(shù)目來優(yōu)化和控制。
對于本專利說明書，術(shù)語“催化劑”是指金屬化合物，當(dāng)與活化劑結(jié)合時，使烯烴聚合。術(shù)語“活化劑”可以與術(shù)語“助催化劑”互換使用，以及術(shù)語“催化劑體系”是指催化劑、活化劑和任選的載體材料的結(jié)合物。另外，除非另有規(guī)定，所有百分率、份、比率等按重量計。還有，除非另有規(guī)定，所提及的化合物或組分(例如在本發(fā)明的方法中使用的催化劑前體化合物)包括化合物或組分本身，它的任意的單獨立體異構(gòu)體(例如外消旋和內(nèi)消旋)和它們的任意混合物，以及與其它化合物或組分，如化合物的混合物的任何組合。
此外，當(dāng)數(shù)量、濃度或其它值或參數(shù)作為一組優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值給出時，應(yīng)理解為具體公開了由任何一對優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值形成的所有范圍，不管是否單獨公開該范圍。而且，對于特定參數(shù)給出的任何兩個(或多個)范圍的上限值和下限值應(yīng)該理解為，還公開了由第一范圍的下限值與第二范圍的上限值組合形成的范圍，反之亦然。
橋連金屬茂型催化劑化合物在本發(fā)明的方法中，所使用的金屬茂催化劑含有鍵接于至少一個陰離子離去基團(tuán)和還鍵接于經(jīng)橋基連在一起的兩個環(huán)戊二烯基配體的金屬原子。在一個實施方案中，所使用的金屬茂用通式I來表示LA(A)LBMQn通式I在通式I中，M是金屬原子，優(yōu)選是3-12族金屬或選自元素周期表的鑭系或錒系元素，更優(yōu)選M是4、5或6族過渡金屬，還更優(yōu)選M是4族過渡金屬。在一個優(yōu)選的實施方案中，M是鋯，鉿或鈦，最優(yōu)選M是鋯。
LA和LB是鍵接于M的環(huán)戊二烯基配體。
獨立地，各LA和LB是未取代的或任選被C1-C2烷基取代基的組合，例如甲基和乙基所取代。如果存在的話，在環(huán)戊二烯基配體上的C1-C2烷基取代基任選可以被甲基和/或乙基取代。如果這些基團(tuán)是取代的，它們優(yōu)選被鹵化，例如氟化和/或氯化。這些基團(tuán)的示例、但非限制性例子是氟甲基，三氟甲基，氯甲基，三氯甲基和全氟乙基。在一個優(yōu)選的實施方案中，C1-C2烷基取代基是未取代的。在最優(yōu)選的實施方案中，C1-C2烷基取代基是CH3基團(tuán)。如果在同一或不同環(huán)上存在兩個或多個C1-C2烷基取代基，它們可以是相同或不同的，但優(yōu)選是相同的。甚至更優(yōu)選的是，所有C1-C2烷基取代基是CH3基團(tuán)。
在一個實施方案中，單一取代基可以是在環(huán)戊二烯基環(huán)上的2或3位。此外，如果在同一環(huán)戊二烯基環(huán)上存在兩個或多個取代基，它們可以是在相對于彼此或相對于橋基A的任意位置。因此，多(C1-C2烷基)取代的環(huán)戊二烯基配體可以是2，3-，2，4-，3，4-和2，5-二取代的，2，3，4-和2，3，5-三取代的以及四取代的。在優(yōu)選的實施方案中，如果要改進(jìn)(優(yōu)化)聚合物的熔體強(qiáng)度，那么存在2，3，5-三(C1-C2烷基)環(huán)戊二烯基配體。
各Q獨立是鍵接于M的離去基團(tuán)。各Q可以是相同或不同的。作為非限制性例子，該離去基團(tuán)可以是通過σ鍵鍵接于該金屬的單陰離子不穩(wěn)定配體。Q的非限制性例子包括弱堿如胺類，膦類，醚類，羧酸根類，二烯類，烴基，氫負(fù)離子基團(tuán)，鹵素或它們的混合物。在一個實施方案中，各Q獨立是氫，鹵素，氨基，烷基，烷氧基，芳基，芳氧基，鏈烯基，芳烷基，烷芳基和芳基鏈烯基。在另一個實施方案中，各Q獨立是氫，鹵素，C1-C20烴基，二烯或通過氮、磷或氧原子鍵接于M的基團(tuán)。在一個優(yōu)選的實施方案中，各Q選自氯和C1-C4烷基。
在另一個實施方案中，兩個Q基可以連在一起，形成以金屬-環(huán)戊烯方式配位于該金屬的鏈烯基或共軛二烯配體；或這兩個附加的配體可以結(jié)合成共軛二烯，它與金屬原子形成π配合物。
在一個優(yōu)選的實施方案中，各Q獨立是鹵素，C1-C6烷基(例如甲基和乙基)，C6-C10芳基(例如苯基)，C7-C12芳烷基(例如芐基)和C7-C12烷芳基(例如甲苯基)。
取決于M的氧化態(tài)，n的值是0，1或2，使得以上通式I表示中性金屬茂催化劑化合物。
A是連接LA和LB的橋基。橋基A的非限制性示例包括含有至少一個13-16族原子的基團(tuán)，常常稱之為二價結(jié)構(gòu)部分，例如、但不限于碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺和錫原子中的至少一個，或它們的結(jié)合物。優(yōu)選，橋基A含有碳，硅或鍺原子。更優(yōu)選橋基A含有至少一個硅原子或至少一個碳原子。
在一個實施方案中，橋基A包括含有至少一個14族原子如碳、硅、鍺和錫，優(yōu)選碳、硅或鍺，最優(yōu)選至少一個硅或鍺的基團(tuán)。在該橋基中還可以存在一個或多個其它非氫原子，如13和15或17族元素，它們的非限制性例子包括B，N，P，O，S，F(xiàn)和Cl。
在另一個實施方案中，橋基A用R2C，R2C-CR2，R2Si，R2Ge，R3Si(R)Si，R3Si(R)C，R3Si(R)Ge和R3Ge(R)C來表示，其中基團(tuán)R獨立選自氫負(fù)離子基團(tuán)，烴基，取代烴基，二取代硼，二取代磷屬元素(例如N或P)，取代硫?qū)僭?例如O或S)，以及鹵素。橋基A的示例而非限制性例子包括亞甲基，亞乙基，乙叉基，丙叉基，異丙叉基，二苯基亞甲基，1，2-二甲基亞乙基，1，2-二苯基亞乙基，1，1，2，2-四甲基亞乙基，二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，甲基-乙基甲硅烷基，三氟甲基丁基甲硅烷基，雙(三氟甲基)甲硅烷基，二(正丁基)甲硅烷基，二(正丙基)甲硅烷基，二(異丙基)甲硅烷基，二(正己基)甲硅烷基，二環(huán)己基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，環(huán)己基苯基甲硅烷基，叔丁基環(huán)己基甲硅烷基，二(叔丁基苯基)甲硅烷基，二(對甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子置換的相應(yīng)結(jié)構(gòu)部分。
對于本發(fā)明來說，優(yōu)選的橋基A包括二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二甲基甲鍺烷基和二乙基甲鍺烷基。
在另一個實施方案中，橋基A還可以是環(huán)狀基團(tuán)，例如含有4-10，優(yōu)選5-7個環(huán)原子。這些環(huán)原子可以選自上述元素，優(yōu)先選自B、C、Si、Ge、N和O中的一個或多個?？梢宰鳛闃蚧Y(jié)構(gòu)部分或橋基結(jié)構(gòu)部分的一部分存在的環(huán)結(jié)構(gòu)的非限制性例子是環(huán)丁叉基，環(huán)戊叉基，環(huán)己叉基，環(huán)庚叉基，環(huán)辛叉基和其中一個或兩個碳原子(和優(yōu)選一個碳原子)被Si、Ge、N和O(尤其Si和Ge)中的至少一個置換的相應(yīng)環(huán)。環(huán)戊二烯基配體優(yōu)選鍵接于Si和/或Ge原子，如果存在的話。
環(huán)狀橋基A可以是飽和或不飽和的和/或攜帶一個或多個取代基和/或與一個或多個其它環(huán)結(jié)構(gòu)稠合。如果存在，該一個或多個取代基優(yōu)先選自烴基(例如烷基如甲基)和鹵素(例如F，Cl)。以上環(huán)狀橋基結(jié)構(gòu)部分可以任選被稠合的該一個或多個環(huán)結(jié)構(gòu)可以是飽和或不飽和的，優(yōu)先選自具有4-10，更優(yōu)選5，6或7個環(huán)原子(優(yōu)先選自C、N、O和S)的那些，如環(huán)戊基，環(huán)己基和苯基。而且，這些環(huán)結(jié)構(gòu)本身可以是稠合的，例如在萘基的情況下。而且，這些(任選稠合)的環(huán)結(jié)構(gòu)可以攜帶一個或多個取代基。這些取代基的示例而非限制性的例子是烴基(尤其烷基)和鹵素原子。
在一個實施方案中，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明想要改進(jìn)聚合物的熔體強(qiáng)度時，通式I的LA或LB之一是三取代的，優(yōu)選2，3，5-三取代(C1-C2烷基)環(huán)戊二烯基，以及LA或LB的另一個是包括0、1、2或3個C1-C2烷基取代基的環(huán)戊二烯基。優(yōu)選，LA或LB的另一個是含有不多于2個C1-C2烷基，優(yōu)選甲基，以及更優(yōu)選包括不多于1個C1-C2烷基。最優(yōu)選，LA或LB的另一個是未取代環(huán)戊二烯基。
在改進(jìn)熔體強(qiáng)度的方法的另一個實施方案中，通式I的LA和LB是具有總共至少3個C1-C2烷基取代基的環(huán)戊二烯基配體。
在另一個實施方案中，在通式I中，M是4族金屬，優(yōu)選鋯，LA是2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基和LB是未取代環(huán)戊二烯基或單甲基環(huán)戊二烯基和A具有通式-A′R1R2-，其中A′是Si或Ge，R1和R2獨立選自C1-C20烴基。在另一個實施方案中，R1和R2可以與A一起形成4-10元環(huán)。在優(yōu)選的實施方案中，R1和R2是相同的C1-C6烷基或C6-C14芳基。在一個實施方案中，A是二(C1-C4烷基)甲硅烷基或二(C1-C4烷基)甲鍺烷基。
在一個實施方案中，在需要控制聚合物的MIR的情況下，根據(jù)本發(fā)明，以其中最大數(shù)目(即8個)的C1-C2烷基(例如甲基)連接于LA和LB的通式I的金屬茂化合物為基礎(chǔ)的催化劑組合物通常提供了可用一系列相關(guān)催化劑(即具有相同金屬M，相同橋基A和相同離去基團(tuán)Q的那些)獲得的最低MIR。相反，最高M(jìn)IR通常能夠用具有連接于LA和/或LB的最小數(shù)目(即3個)的C1-C2烷基的既定系列的催化劑前體化合物(尤其，如果環(huán)戊二烯基環(huán)LA或LB之一是未取代的)獲得。具有連接于LA和LB的總共7、6、5或4個C1-C2烷基的金屬茂催化劑前體化合物提供了中間值的MIR，在既定系列的金屬茂催化劑前體化合物內(nèi)，較高的總數(shù)對應(yīng)于較低的MIR。此外，包括含Si橋連結(jié)構(gòu)部分的金屬茂化合物通常提供了較低的MIR(以及較低的熔體強(qiáng)度)，與其中Si原子被Ge原子置換的其對應(yīng)物相比。
在用于控制MIR的本發(fā)明方法的另一個實施方案中，該催化劑體系包括含有攜帶總共3-8個C1-C2烷基取代基的兩個橋連環(huán)戊二烯基配體的金屬茂催化劑前體化合物。根據(jù)該方法，聚合物的MIR通過降低連接于LA和LB的C1-C2烷基取代基的總數(shù)來增加。相反，MIR通過增加連接于LA和LB的C1-C2烷基取代基的總數(shù)來降低。
在該方法的另一個實施方案中，金屬茂化合物含有4族金屬，優(yōu)選鋯，連接于LA和/或LB的所有C1-C2烷基取代基是甲基，以及A含有Si或Ge。
在該方法的另一個實施方案中，通式I的橋基A用通式-A′R1R2-來表示，其中A′是Si或Ge，R1和R2獨立選自C1-C20烴基。另外，R1和R2可以與A一起形成4-10元環(huán)。在另一個實施方案中，A是二(C1-C4烷基)甲硅烷基或二(C1-C4烷基)甲鍺烷基。優(yōu)選A是二甲基甲硅烷基或二甲基甲鍺烷基和各Q獨立是鹵素和/或C1-C4烷基。
對于本申請來說，除非另有規(guī)定，以下術(shù)語具有以下給出的含義。
術(shù)語“烷基”是指直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基。這些基團(tuán)的實例包括、但不限于甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，己基，2-乙基己基，辛基，環(huán)戊基，環(huán)己基等。環(huán)烷基可以被一個或多個直鏈、支鏈烷基，環(huán)烷基(如環(huán)己基)取代。相反，直鏈和支鏈烷基可以被一個或多個環(huán)烷基取代(即可以是環(huán)烷基烷基如環(huán)己基甲基等)。而且，除非另有規(guī)定，以上烷基可以被優(yōu)先獨立選自鹵素(例如F，Cl，Br)，烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基等)，羥基，氨基，單烷基氨基(例如甲氨基，乙氨基，丙氨基等)和二烷基氨基(例如二甲氨基，二乙氨基，二丙基氨基，二異丙基氨基，哌啶子基等)和三烴基甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基等)中的一個或多個基團(tuán)取代。除非另有規(guī)定，術(shù)語“烷基”的以上定義還適用于包括一個或多個烷基的基團(tuán)。
術(shù)語“鏈烯基”是指如上文定義的具有一個或多個雙鍵和/或三鍵的“烷基”。鏈烯基的例子包括、但不限于乙烯基，丙烯基，烯丙基，丁烯基，炔丙基，1，4-丁二烯基，異丙烯基，環(huán)戊烯基，環(huán)己烯基，環(huán)辛烯基，環(huán)戊二烯基，環(huán)己二烯基，環(huán)辛二烯基等。
術(shù)語“烷氧基”是指烷基醚基，其中術(shù)語“烷基”如以上所定義。適合的烷基醚基的示例包括、但不限于甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，三氟甲氧基等。
術(shù)語“芳基”是指芳族基團(tuán)，例如苯基，萘基，甘菊環(huán)基，菲基或蒽基等，它們?nèi)芜x在環(huán)中含有一個或多個(例如2或3個)雜原子(優(yōu)先選自N、O和S以及它們的組合)和/或攜帶一個或多個相同或不同的取代基，例如烷氧基，芳基，鹵素，羥基，氨基，單烷基氨基，二烷基氨基，硝基，三烴基甲硅烷基，烷基-CO，烷基磺?；?，烷基-OCO等。舉例說明而非限制性的芳基的例子是苯基，萘基，芴基，氯苯基，二氯苯基，氟苯基，全氟苯基，羥基苯基，茴香基，聯(lián)苯基，硝基苯基，乙?；交?，氨基苯基，吡啶基，噠嗪基，喹啉基等。當(dāng)在本文中給出芳基的碳數(shù)時，環(huán)雜原子按碳原子計。除非另有規(guī)定，術(shù)語“芳基”的以上定義也適用于含有一個或多個芳基的基團(tuán)。例如，術(shù)語“芳氧基”是指其中術(shù)語“芳基”如以上定義的芳基醚基。
術(shù)語“烷芳基”和“芳烷基”是指由如以上定義的烷基和芳基組成的基團(tuán)。示例而非限制性的例子是甲苯基，二甲苯基(烷芳基)，芐基和苯乙基(芳烷基)。
術(shù)語“烴基”包括如以上所定義的烷基，鏈烯基，芳基、芳烷基和烷芳基。優(yōu)選的烴基含有1-20個碳原子，更優(yōu)選1-10個碳原子，最優(yōu)選1-6個碳原子。示例而非限制性的例子是甲基，乙基，丙基和苯基。
術(shù)語“鹵素”是指氟，氯，溴和碘。
催化劑前體化合物的活化劑和活化方法用于本發(fā)明方法的催化劑前體化合物通常以各種方式活化，以例如獲得具有可配位、插入和聚合烯烴的空配位點的化合物。對于本專利說明書和所附權(quán)利要求書來說，術(shù)語“活化劑”被定義為能夠通過將中性催化劑前體化合物轉(zhuǎn)化為催化活性催化劑化合物，例如陽離子而能夠活化任何一種催化劑前體化合物的任何化合物?；罨瘎┑姆窍拗菩詫嵗ㄤX氧烷，烷基鋁，和電離活化劑，它們可以是中性或離子化合物，以及普通型活化劑。
A、鋁氧烷和烷基鋁活化劑在一個實施方案中，在用于本發(fā)明的方法的催化劑組合物中使用鋁氧烷作為活化劑(助催化劑)。鋁氧烷一般是低聚、環(huán)狀或無環(huán)的含有-Al(R)-O-亞單元(一般6-40個)的化合物，其中R是烷基。舉例說明而非限制性的鋁氧烷的例子包括甲基鋁氧烷(MAO)，改性甲基鋁氧烷(MMAO)，乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。鋁氧烷可以通過各三烷基鋁化合物的水解來制備。MMAO可以通過三甲基鋁和高級三烷基鋁化合物如三異丁基鋁的水解來制備。MMAO通常比MAO在脂族溶劑中溶解度更高和在貯存過程中更穩(wěn)定。有許多種制備鋁氧烷的方法，它們的非限制性實例描述在U.S.專利No.4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031，5,391,793，5,391,529，5,693,838，5,731,253，5,731,451，5,744,656，5,847,177，5,854,166，5,856,256和5,939,346和歐洲專利出版物EP-A-0 561 476，EP-B1-0 279 586，EP-A-0 594 218和EP-B1-0 586 665，以及PCT出版物WO 94/10180和WO99/15534中。適合鋁氧烷的另一個例子是3A型改性甲基鋁氧烷(MMAO)活化劑(以3A型改性甲基鋁氧烷的商品名從Akzo Chemicals，Inc.商購，描述在U.S.專利No.5,041,584中)。
可以用作在本發(fā)明的方法中使用的催化劑前體化合物的活化劑的烷基鋁化合物的示例而非限制性的例子包括三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁等。
當(dāng)活化劑是鋁化合物時，Al與金屬M在催化劑前體化合物中的比率通常為至少2∶1，優(yōu)選至少10∶1，最優(yōu)選至少50∶1。另一方面，比率Al∶M通常不高于100,000∶1，優(yōu)選不高于10,000∶1，最優(yōu)選不高于2,000∶1。
B、電離活化劑也在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，使用電離或化學(xué)計算活化劑(stoichiometric activator，中性或離子)，如三正丁基銨四(五氟苯基)硼，三全氟苯基硼準(zhǔn)金屬前體或三全氟萘基硼準(zhǔn)金屬前體，多鹵化雜硼烷陰離子(例如參看WO 98/43983)，硼酸(例如參看U.S.專利No.5,942,459)和它們的組合。也在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，中性或離子活化劑單獨使用或與鋁氧烷或改性鋁氧烷活化劑結(jié)合使用。
中性化學(xué)計算活化劑的非限制性實例包括三取代硼，碲，鋁，鎵，銦和它們的混合物。三個取代基可以各自獨立選自烷基，鏈烯基，鹵素，取代烷基，芳基，芳基鹵，烷氧基和鹵素基團(tuán)。優(yōu)選，該三個基團(tuán)獨立選自鹵素，單或多環(huán)(包括鹵代)芳基，烷基，烷氧基和鏈烯基以及它們的組合。優(yōu)選的是具有1-20個碳原子的烷基，具有1-20個碳原子的鏈烯基，具有1-20個碳原子的烷氧基和具有6-20個碳原子的芳基(包括取代芳基)。更優(yōu)選的是，該三個基團(tuán)獨立選自具有1-4個碳原子的烷基，苯基和萘基。還更優(yōu)選的是，該三個基團(tuán)是鹵化，優(yōu)選氟化芳基。最優(yōu)選的是，中性化學(xué)計算活化劑是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
離子化學(xué)計算活化劑化合物可以含有活性質(zhì)子，或與該電離化合物的剩余離子締合、但不配位于或僅松弛地配位于該電離化合物的剩余離子的一些其它陽離子。這些化合物描述在歐洲出版物EP-A-0 570982，EP-A-0 520 732，EP-A-0 495 375，EP-B1-0 500 944，EP-A-0 277003和EP-A-0 277 004，以及U.S.專利Nos.5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299，5,502,124以及1994年8月3日提出的待審U.S.專利申請序列號08/285,380中。
在一個優(yōu)選的實施方案中，化學(xué)計算活化劑包括陽離子和陰離子組分，可以用以下通式來表示(Cat)d+(Ad-)其中L是中性路易斯堿；H是氫；(Cat)+是布朗斯臺德酸；Ad-是具有d-的電荷的非配位陰離子；和d是1-3的整數(shù)。
陽離子組分(Cat)d+可以包括能夠質(zhì)子化或奪取催化劑前體化合物的結(jié)構(gòu)部分，如烷基或芳基，獲得陽離子過渡金屬物質(zhì)的布朗斯臺德酸如質(zhì)子或質(zhì)子化路易斯堿或可還原的路易斯酸。
活化陽離子(Cat)d+可以是布朗斯臺德酸，能夠?qū)①|(zhì)子給予催化劑前體，獲得過渡金屬陽離子，包括銨，氧鎓，磷鎓，甲硅烷鎓類，和它們的混合物，優(yōu)選由甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、對溴-N，N-二甲基苯胺和對硝基-N，N-二甲基苯胺衍生的銨類；由三乙基膦，三苯基膦和二苯基膦衍生的磷鎓類；由醚如二甲醚，二乙醚，四氫呋喃和二噁烷衍生的氧鎓類；由硫醚，如二乙基硫醚和四氫噻吩衍生的锍類；和它們的混合物。活化陽離子還可以是奪取結(jié)構(gòu)部分，Catd+，如碳鎓(carbonium)，鎓，碳鎓(carbenium)，二茂鐵類和它們的混合物，優(yōu)選碳鎓或二茂鐵鎓類。最優(yōu)選(Cat)d+是三苯基碳鎓。
陰離子組分Ad-包括具有通式(Mk+Qn)d-的那些，其中k是1-3的整數(shù)；n是2-6的整數(shù)；n-k＝d；M是選自元素周期表的13族中的元素，優(yōu)選硼或鋁；和Q獨立選自氫負(fù)離子基團(tuán)，橋連或非橋連二烷基氨基(amido)，鹵素，烷氧根，芳氧根，烴基，取代烴基，鹵烴基(halocarbyl)，取代鹵烴基和鹵素取代烴基基團(tuán)，所述Q具有至多20個碳原子，前提是Q是鹵素的情況出現(xiàn)不超過一次。優(yōu)選，各Q是具有1-20個碳原子的氟化烴基；更優(yōu)選各Q是氟化芳基，和最優(yōu)選各Q是五氟芳基。適合的Ad-類的非限制性實例還包括如在U.S.專利No.5,447,895中公開的二硼化合物。
最優(yōu)選的是，離子化學(xué)計算活化劑(Cat)d+(Ad-)是四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
在一個方面，使用不含活性質(zhì)子，但能夠形成催化劑前體化合物陽離子和其非配位陰離子的電離離子化合物的活化方法也被考慮，并且描述在EP-A-0 426 637，EP-A-0 573 403和U.S.專利No.5,387,568中。
載體、擔(dān)體和一般擔(dān)載技術(shù)在一個方面，根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑組合物包括載體材料或擔(dān)體，或擔(dān)載活化劑。例如，該催化劑組合物或它的一種或多種單獨組分可以沉積在載體或擔(dān)體上，與載體或擔(dān)體接觸，與載體或擔(dān)體一起汽化，結(jié)合于載體或擔(dān)體，引入到載體或擔(dān)體內(nèi)，在載體或擔(dān)體內(nèi)或在載體或擔(dān)體上吸附或吸收。
A、載體材料該載體材料可以是任何普通載體材料，優(yōu)選，該載體材料是選自例如滑石，無機(jī)氧化物，無機(jī)氯化物和它們的混合物中的多孔載體材料。其它載體材料包括樹脂載體材料如聚苯乙烯，官能化或交聯(lián)有機(jī)載體，如聚苯乙烯二乙烯基苯，聚烯烴或聚合化合物，沸石，粘土，或任何其它有機(jī)或無機(jī)載體材料，或它們的混合物。
優(yōu)選的載體材料是無機(jī)氧化物，更優(yōu)先選自2、3、4、5、13和14族元素的氧化物中的那些和它們的混合物。更優(yōu)選的載體包括二氧化硅，熱解法二氧化硅，氧化鋁(例如參看WO 99/60033)，二氧化硅-氧化鋁，和它們的混合物。其它有用的載體材料包括氧化鎂，二氧化鈦，氧化鋯，氯化鎂(例如參看U.S.專利No.5,965,477)，蒙脫石(EP-B10 511 665)，頁狀硅酸鹽，沸石，滑石，粘土(例如參看U.S.專利No.6,034,187)等。還有，可以使用這些載體材料的混合物，例如二氧化硅-鉻，二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅-二氧化鈦等。載體材料的其它非限制性例子包括在EP 0 767 184 B1中所述的多孔丙烯酸系聚合物；如在PCT WO 99/47598中所述的納米復(fù)合材料；如在WO 99/48605中所述的氣凝膠；如在U.S.專利No.5,972,510中所述的球粒；和如在WO 99/50311中所述的聚合物珠粒。另一優(yōu)選的載體材料是以CabosilTMTS-610的商品名從Cabot Corporation購得的熱解法二氧化硅。熱解法二氧化硅一般是已用二甲基甲硅烷基二氯化物處理，使得大多數(shù)表面羥基被封端的7-30納米粒度顆粒的二氧化硅。
優(yōu)選的是，載體材料，最優(yōu)選無機(jī)氧化物具有10-700m2/g(平方米/克)的表面積，0.1-4.0cm3/g的孔體積和5-500μm(微米)的平均粒度。更優(yōu)選，載體材料的表面積為50-500m2/g，孔體積為0.5-3.5cm3/g和平均粒度為10-200μm。最優(yōu)選，載體材料的表面積是100-400m2/g，孔體積為0.8-3.0cm3/g和平均粒度是5-100μm。載體的平均孔徑一般是在10-1000(埃)，優(yōu)選50-500，和最優(yōu)選75-350的范圍內(nèi)。
載體材料例如可以用如在WO 00/12565中所述的氟化物進(jìn)行化學(xué)處理。其它擔(dān)載活化劑例如描述在WO 00/13792中，它涉及含有固體酸絡(luò)合物的擔(dān)載硼。
在形成擔(dān)載催化劑組合物組分的優(yōu)選方法中，活化劑存在于其中的液體的量少于載體材料的孔體積的4倍，更優(yōu)選少于3倍，還更優(yōu)選少于2倍；優(yōu)選的范圍是1.1倍到3.5倍和更優(yōu)選1.2-3倍。在可供選擇的實施方案中，活化劑存在于其中的液體的量是在形成擔(dān)載活化劑中使用的載體材料的孔體積的1倍到低于1倍。
測量多孔載體的總孔體積的工序在本領(lǐng)域中是公知的。這些工序之一的細(xì)節(jié)論述在卷1，Experimental Methods in Catalytic Research(催化研究中的試驗方法)(Academic Press，1968)中(具體參閱67-96頁)。該優(yōu)選工序包括使用吸收氮的經(jīng)典BET裝置。本領(lǐng)域公知的另一方法描述在Innes，Total Porosity and Particle Denstity of FluidCatalysts by Liquid Titration(通過液體滴定測定流化催化劑的總孔隙度和顆粒密度)，Vol.28，No.3，Analytical Chemistry 332-334(1956年3月)中。
B、擔(dān)載活化劑在一個實施方案中，催化劑組合物包括擔(dān)載活化劑。在眾多專利和出版物中描述了許多擔(dān)載活化劑，它們包括U.S.專利Nos.5,728,855涉及通過在水解之前用二氧化碳處理三烷基鋁而形成的擔(dān)載低聚烷基鋁氧烷；U.S.專利Nos.5,831,109和5,777,143討論了使用非水解方法制備的擔(dān)載甲基鋁氧烷；U.S.專利No.5,731,451涉及用三烷基甲硅烷氧基結(jié)構(gòu)部分氧化來制備擔(dān)載鋁氧烷的方法；U.S.專利No.5,856,255論述了在升溫和升壓下形成擔(dān)載輔助催化劑(鋁氧烷或有機(jī)硼化合物)的方法；U.S.專利No.5,739,368論述了熱處理鋁氧烷和將它安置在載體上的方法；EP-A-0 545 152涉及將金屬茂加入到擔(dān)載鋁氧烷中和另外添加甲基鋁氧烷的方法；U.S.專利Nos.5,756,416和6,028,151論述了鋁氧烷浸漬的載體和金屬茂和龐大烷基鋁和甲基鋁氧烷的催化劑組合物；EP-B1-0 662 979論述了金屬茂與同鋁氧烷反應(yīng)的二氧化硅的催化劑載體的用途；PCT WO 96/16092涉及用鋁氧烷處理和洗滌以除去未固定的鋁氧烷的加熱載體；U.S.專利Nos.4,912,075，4,937,301，5,008,228，5,086,025，5,147,949，4,871,705，5,229,478，4,935,397，4,937,217和5,057,475，以及PCT WO 94/26793全部涉及將金屬茂添加到擔(dān)載活化劑中的方法；U.S.專利No.5,902,766涉及具有鋁氧烷在二氧化硅顆粒上的規(guī)定分布的擔(dān)載活化劑；U.S.專利No.5,468,702涉及老化擔(dān)載活化劑和添加金屬茂的方法；U.S.專利No.5,968,864論述了用鋁氧烷處理固體和引入金屬茂的方法；EP 0 747 430 A1涉及使用在擔(dān)載甲基鋁氧烷和三甲基鋁上的金屬茂的方法；EP 0 969 019 A1論述了金屬茂和擔(dān)載活化劑的用途；EP-B2-0 170 059涉及使用金屬茂和有機(jī)鋁化合物的聚合方法，該有機(jī)鋁通過讓三烷基鋁與含水載體的反應(yīng)來形成；U.S.專利No.5,212,232論述了擔(dān)載鋁氧烷和金屬茂用于制備苯乙烯型聚合物的用途；U.S.專利No.5,026,797論述了使用鋯化合物和預(yù)先用鋁氧烷處理的水不溶性多孔無機(jī)氧化物的固體組分的聚合方法；U.S.專利No.5,910,463涉及通過將脫水載體材料，鋁氧烷和多官能有機(jī)交聯(lián)劑合并來制備催化劑載體的方法；U.S.專利Nos.5,332,706，5,473,028，5,602,067和5,420,220論述了制備擔(dān)載活化劑的方法，其中鋁氧烷溶液的體積少于載體材料的孔體積；WO98/02246論述了用含有鋁源和金屬茂的溶液處理的二氧化硅；WO99/03580涉及擔(dān)載鋁氧烷和金屬茂的用途；EP-A1-0 953 581公開了擔(dān)載鋁氧烷和金屬茂的多相催化體系。U.S.專利No.5,015,749論述了使用多孔有機(jī)或無機(jī)浸泡材料制備聚烴基-鋁氧烷的方法；U.S.專利Nos.5,446,001和5,534,474涉及制備固定在固體顆粒惰性載體上的一種或多種烷基鋁氧烷的方法；和EP-A1-0 819 706涉及制備用鋁氧烷處理的固體二氧化硅的方法。還有，可以提到公開了有用的擔(dān)載活化劑和它們的制備方法有以下文章W.Kaminsky等人，“Polymerizationof Styrene with Supported Half-Sandwich Complexes”(使用擔(dān)載的半夾心配合物的苯乙烯的聚合)，Journal of Polymer Science，Vol.37，2959-2968(1999)描述了將甲基鋁氧烷吸附到載體上，隨后吸附金屬茂的方法；Junting Xu等人，“Characterization of isotactic polypropyleneprepared with dimethylsilylbis(1-indenyl)zirconium dichloridesupported on methylaluminoxane pretreated silica”(使用擔(dān)載于甲基鋁氧烷預(yù)處理的二氧化硅化的二氯·二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)合鋯制備的等規(guī)聚丙烯的表征)，European Polymer Journal 35(1999)1289-1294討論了用甲基鋁氧烷和金屬茂處理的二氧化硅的用途；Stephen O′Brien等人，“EXAFS analysis of a chiral alkenepolymerization catalyst incorporated in the mesoporous silicateMCM-41”(插入到中孔硅酸鹽MCM-41中的手性鏈烯烴聚合催化劑的EXAFS分析)，Chem.Commun.1905-1906(1997)公開了在改性中孔二氧化硅上的固定鋁氧烷；和F.Bonini等人，“PropylenePolymerization through Supported Metallocene/MAO Catalysts；Kinetic Analysis and Modeling”(通過擔(dān)載金屬茂/MAO催化劑的丙烯聚合動力學(xué)分析和模型)，Journal of Polymer Science，Vol.33，2393-2402(1995)論述了使用擔(dān)載甲基鋁氧烷的二氧化硅與金屬茂的方法。在這些參考文獻(xiàn)中所述的任意方法都適合于生產(chǎn)用于本發(fā)明的催化劑組合物的擔(dān)載活化劑組分。
在另一個方面，擔(dān)載活化劑，如擔(dān)載鋁氧烷在使用之前老化一段時間。在這一點上，可以參考U.S.專利Nos.5,468,702和5,602,217。
在一個實施方案中，擔(dān)載活化劑為干燥狀態(tài)或固體。在另一個實施方案中，擔(dān)載活化劑為基本干燥狀態(tài)或淤漿，優(yōu)選礦物油淤漿。
在另一個實施方案中，使用兩種或多種單獨擔(dān)載的活化劑，或替而代之，使用擔(dān)載于單一載體上的兩種或多種不同活化劑。
在另一個實施方案中，載體材料，優(yōu)選部分或全部脫水載體材料，優(yōu)選200-600℃脫水二氧化硅與有機(jī)鋁或鋁氧烷化合物接觸。優(yōu)選，當(dāng)使用有機(jī)鋁化合物時，作為例如三甲基鋁和水的反應(yīng)的結(jié)果，在載體材料中和載體材料上就地形成活化劑。
在另一個實施方案中，含路易斯堿的載體與路易斯酸性活化劑反應(yīng)，形成載體結(jié)合的路易斯酸化合物。二氧化硅的路易斯堿羥基是其中發(fā)生這種與載體結(jié)合的方法的金屬/準(zhǔn)金屬氧化物的示例。該實施方案描述在1998年11月13日提出的待審U.S.專利申請No.09/191,922中。
擔(dān)載活化劑的其它實例描述在U.S.專利No.5,427,991中，在該專利中描述了由三全氟苯基硼衍生的擔(dān)載非配位陰離子；U.S.專利No.5,643,847論述了13族路易斯酸化合物與金屬氧化物如二氧化硅的反應(yīng)和舉例說明了三全氟苯基硼與甲硅烷醇基團(tuán)(二氧化硅的羥基)的反應(yīng)，獲得了束縛陰離子，它能夠?qū)⑦^渡金屬有機(jī)金屬催化劑化合物質(zhì)子化，以形成通過該束縛陰離子平衡的催化活性陽離子；在U.S.專利No.5,288,677中描述了適合于碳陽離子聚合的固定IIIA族路易斯酸催化劑；以及James C.W.Chien，Jour.Poly.Sci.Pt APoly.Chem，Vol.29，1603-1607(1991)描述了與二氧化硅(SiO2)和金屬茂反應(yīng)的甲基鋁氧烷(MAO)的烯烴聚合用途和描述了鋁原子通過二氧化硅的表面羥基中的氧原子與二氧化硅的共價鍵接。
在優(yōu)選實施方案中，通過在攪拌及溫度和壓力控制容器中制備活化劑和適宜溶劑的溶液，然后在0℃到100℃的溫度下添加載體材料，讓該載體與該活化劑溶液接觸達(dá)24小時，然后使用熱和壓力的結(jié)合來除去溶劑，以產(chǎn)生自由流動粉末來形成擔(dān)載活化劑。溫度能夠在40℃到120℃的范圍內(nèi)和壓力為5psia到20psia(34.5到138kPa)。還能夠使用惰性氣體吹掃來幫助除去溶劑。能夠使用替代的添加次序，如在適宜溶劑中將該載體材料制成淤漿，然后添加活化劑。
聚合方法上述本發(fā)明的方法適用于在寬范圍的溫度和壓力下的任何預(yù)聚合和/或聚合方法。例如，溫度可以是在-60℃到280℃，優(yōu)選50℃到200℃的范圍內(nèi)，以及所用壓力可以是1個大氣壓到大約500個大氣壓或更高。
聚合方法包括溶液、氣相、淤漿相和高壓方法或它們的組合。尤其優(yōu)選的是乙烯和一種或多種其它烯烴的氣相聚合。
在一個實施方案中，該方法是乙烯和具有3-30個碳原子，優(yōu)選3-12個碳原子，和更優(yōu)選3-8個碳原子的一種或多種烯烴單體的溶液，高壓，淤漿或氣相聚合方法。本發(fā)明尤其非常適合于乙烯和選自丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、辛烯-1，癸烯-1和尤其是己烯-1中的一種或多種烯烴單體的聚合。
其它有用的共聚單體的非限制性實例包括烯屬不飽和單體，如具有4-18個碳原子的二烯烴，共軛或非共軛二烯，多烯烴和環(huán)烯烴，例如降冰片烯，降冰片二烯，異丁烯，異戊二烯，苯乙烯，烷基取代苯乙烯，乙叉基降冰片烯，二環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯。
在又一個方面，共聚單體與乙烯的摩爾比，即Cx/C2是0.001-0.2，優(yōu)選0.002-0.1，更優(yōu)選0.005-0.08，其中Cx是共聚單體的量和C2是乙烯的量。
一般，在氣相聚合方法中，使用連續(xù)循環(huán)，其中在反應(yīng)器系統(tǒng)循環(huán)的一個部分中，循環(huán)氣流(另外稱之為再循環(huán)料流或流化介質(zhì))在反應(yīng)器中通過聚合熱被加熱。該熱在該循環(huán)的另一個部分中通過反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)從再循環(huán)組合物中被脫除。一般，在用于生產(chǎn)聚合物的氣體流化床方法中，含有一種或多種單體的氣體料流通過流化床在催化劑的存在下在反應(yīng)條件下連續(xù)循環(huán)。該氣體料流從流化床中排出，再循環(huán)到反應(yīng)器中。同時，聚合物產(chǎn)物從反應(yīng)器中排出，以及添加新鮮單體，以代替聚合的單體(例如參閱U.S.專利Nos.4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661和5,668,228)。
例如，在氣相方法中的反應(yīng)器壓力可以在大約100psig(690kPa)到 600psig(4138(kPa)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在200psig(1379kPa)到400psig(2759kPa)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在250psig(1724kPa)到350psig(2414kPa)的范圍內(nèi)變化。
例如，氣相方法中的反應(yīng)器溫度可以在30℃到120℃，優(yōu)選60℃到115℃，更優(yōu)選在70℃到110℃的范圍內(nèi)，和最優(yōu)選在70℃到95℃的范圍內(nèi)變化。
本發(fā)明的方法所設(shè)想的其它氣相方法的非限制性實例包括串聯(lián)或多段聚合方法。本發(fā)明所計劃的其它氣相方法包括在U.S.專利Nos.5,627,242，5,665,818和5,677,375，以及歐洲出版物EP-A-0 794200，EP-B1-0 649 992，EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中所述的那些。
本發(fā)明的方法還可以適用于淤漿聚合方法。這些方法一般使用1-50個大氣壓和甚至更高的壓力以及0-120℃的溫度。在淤漿聚合中，在液體聚合稀釋介質(zhì)中形成固體顆粒聚合物的懸浮液，再將乙烯和共聚單體，常常還有氫與催化劑一道加入到其中。從反應(yīng)器中間歇或連續(xù)排出包括稀釋劑的懸浮液，其中揮發(fā)性組分與聚合物分離，任選在蒸餾后再循環(huán)到反應(yīng)器中。在聚合介質(zhì)中使用的液體稀釋劑一般是具有3-7個碳原子的鏈烷烴，優(yōu)選支化鏈烷烴。所用介質(zhì)應(yīng)該在聚合條件下是液體，并且是相對惰性的。當(dāng)使用丙烷介質(zhì)時，該方法必須在反應(yīng)稀釋劑臨界溫度和壓力以上操作。優(yōu)選，使用己烷或異丁烷介質(zhì)。
優(yōu)選的淤漿聚合技術(shù)被稱為顆粒形式聚合，或其中溫度保持在聚合物進(jìn)入溶液的溫度以下的淤漿方法。這些技術(shù)在本領(lǐng)域中是公知的，并且例如在U.S.專利No.3,248,179中有描述。其它淤漿方法包括使用環(huán)路反應(yīng)器的那些和利用串聯(lián)、并聯(lián)或它們的組合的多個攪拌反應(yīng)器的那些。淤漿方法的非限制性實例包括連續(xù)環(huán)路或攪拌釜方法。還有，淤漿方法的其它實例描述在U.S.專利No.4,613,484和5,986,021中。
本發(fā)明的方法能夠適用的溶液方法的實例描述在U.S.專利Nos.4,271,060，5,001,205，5,236,998，5,589,555和5,977,251和PCT WO99/32525和PCT WO 99/40130中。
聚合物產(chǎn)物用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物能夠用于各種各樣的產(chǎn)品和最終用途應(yīng)用。這些聚合物包括線性低密度聚乙烯，彈性體，塑性體，高密度聚乙烯，中密度聚乙烯和低密度聚乙烯。
這些乙烯型聚合物具有在0.86g/cm3到0.97g/cm3范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.88g/cm3到0.965g/cm3范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.900g/cm3到0.96g/cm3范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在0.905g/cm3到0.95g/cm3，還進(jìn)一步更優(yōu)選0.910g/cm3到0.940g/cm3范圍內(nèi)，和最優(yōu)選至少0.915g/cm3的密度。在另一個實施方案中，該乙烯型聚合物具有至少0.900g/cm3的密度。最優(yōu)選該密度不高于0.930g/cm3或甚至不高于0.925g/cm3。
而且，這些聚合物一般具有1.5到15，尤其2到12，更優(yōu)選3-10，最優(yōu)選2.5到8的分子量分布，即重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)，通過使用本領(lǐng)域公知的技術(shù)的GPC測定。
在一個實施方案中，由本發(fā)明的方法獲得的聚合物具有在無可測定流動到100dg/min，更優(yōu)選0.01dg/min到50dg/min，甚至更最優(yōu)選0.1dg/min到10dg/min，和最優(yōu)選0.2dg/min到5dg/min的范圍內(nèi)的熔體指數(shù)(MI或I2)，根據(jù)ASTM-D-1238(條件E，190℃和2.16kg的載荷)測定。在另一個實施方案中，該聚合物具有高于0.01的MI。
通過使用本發(fā)明的方法制備的聚合物優(yōu)選具有不低于20，更優(yōu)選不低于30，例如不低于40，或甚至不低于50的熔體指數(shù)比率(I21/I2)(I21根據(jù)ASTM D 1238，條件F，190℃和21.6kg的載荷測定)。MIR通常不高于100，優(yōu)選不高于90，例如，不高于80，或甚至不高于70，雖然MIR可以高達(dá)150，200或甚至更高。在另一個實施方案中，聚合物具有高于20的MIR。
此外，通過使用本發(fā)明的方法制備的聚合物的改進(jìn)熔體強(qiáng)度通常保持在6.0cN以上，優(yōu)選是8.0cN，更優(yōu)選至少8.4cN，還更優(yōu)選至少8.8cN和最優(yōu)選至少8.9cN。熔體強(qiáng)度根據(jù)以下在實驗部分中進(jìn)一步描述的方法來測定。
用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物和它們的共混物可用于諸如薄膜、片材和纖維擠出和共擠出以及吹塑、注塑和旋轉(zhuǎn)成型之類的成形操作。薄膜包括通過共擠出或通過層壓形成的吹塑或流延薄膜，可用作食品接觸和非食品接觸應(yīng)用中的收縮薄膜，粘著薄膜，拉伸薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包裝材料，重載袋子，食品雜貨袋，烘烤和冷凍食品包裝材料，醫(yī)用包裝材料，工業(yè)襯料，膜等。纖維包括以紡織或無紡形式用于制備過濾器、尿布、醫(yī)用服裝、土工布等的熔紡，溶液紡絲和熔體噴射纖維操作。擠出制品包括醫(yī)用管料，電線和電纜涂層，地質(zhì)處理用膜和水池襯里。模塑制品包括瓶、罐、大型中空制品、剛性食品容器和玩具等形式的單和多層結(jié)構(gòu)。
以下實施例進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明。
實施例試驗工序熔體強(qiáng)度測試方法A-熔體強(qiáng)度用英斯特朗毛細(xì)管流變儀與Goettfert Rheotens熔體強(qiáng)度測量裝置的聯(lián)合來測定。由毛細(xì)管模頭擠出的聚合物熔體線材在該裝置的兩個反向旋轉(zhuǎn)輪子之間夾緊。牽引速率以24mm/sec2的恒定加速度增加，這通過the AccelerationProgrammer(45917型，在12的參數(shù)設(shè)置下)來控制。在線材斷裂或開始顯示拉引共振之前達(dá)到的最大牽引力(按cN的單位計)作為熔體強(qiáng)度測定。
流變儀的溫度設(shè)定在190℃。外筒具有0.375″(9.525mm)的直徑。毛細(xì)管模頭具有1英寸(25.4mm)的長度和0.06″(1.5mm)的直徑。聚合物熔體以3英寸/min(1.27mm/sec)的活塞速度從模頭擠出。模頭中的熔體的表觀剪切速率因此是260sec-1和模頭出口的速度為49.6mm/sec。在模頭出口和輪接觸點之間的距離應(yīng)該是3.94英寸(100mm)。
熔體強(qiáng)度測試方法B-熔體強(qiáng)度用毛細(xì)管流變儀(RHEO-TESTER 1000)與Goettfert Rheotens熔體強(qiáng)度測量裝置(RHEOTENS 71.97)的聯(lián)合來測定。由毛細(xì)管模頭擠出的聚合物熔體線材在該裝置的兩個反向旋轉(zhuǎn)輪子之間夾緊。牽引速率以12mm/sec2的恒定加速度增加，這通過由Goettfert提供的WinRHEO程序來控制。在線材斷裂或開始顯示拉引共振之前達(dá)到的最大牽引力(按cN的單位計)作為熔體強(qiáng)度測定。
流變儀的溫度設(shè)定在190℃。外筒具有12mm的直徑。毛細(xì)管模頭具有30mm的長度和2mm的直徑。聚合物熔體以0.49mm/sec的活塞速度從模頭擠出。模頭中的熔體的表觀剪切速率因此是70sec-1和模頭出口的速度為17.5mm/sec。在模頭出口和輪接觸點之間的距離應(yīng)該是125mm。
熔體指數(shù)-熔體指數(shù)(MI)，I2，通過根據(jù)ASTM D 1238，條件E，190℃和2.16kg的載荷測定。
熔體指數(shù)比率-熔體指數(shù)比率MIR是比率I21/I2(I21根據(jù)ASTMD 1238，條件F，190℃和21.6kg的載荷測定)。
分子量-分子量(例如Mn，Mw和Mz)和分子量分布(例如Mw/Mn和Mz/Mw)通過使用裝有差示折光率檢測器的Waters 150凝膠滲透色譜儀的凝膠滲透色譜法來測定和使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)來校準(zhǔn)。樣品在135℃和1.0-1.5mg/ml的濃度下在1，2，4-三氯苯中測試。注射體積是300μl。柱組是三根Polymer Laboratories PLGEL Mixed-A柱子(具有1ml/min的流速)或三根Polymer Laboratories PLGELMixed-B柱子(具有0.5ml/min的流速)。該一般技術(shù)描述在“LiquidChromatography of Polymers and Related Materials III(聚合物和相關(guān)材料的液相色譜III)”，J.Cazes Ed.，Marcel Decker，1981，207頁中。
密度-密度根據(jù)ASTM D 1505測定。
催化劑制備硅膠是在600℃下煅燒的Davison 948或在600℃下煅燒的Crosfield ES-70。MAO作為30wt％甲苯溶液從Albermarle購買。無水溶劑從Aldrich購買，并且在沒有進(jìn)一步純化的情況下使用。四甲基環(huán)戊二烯基二甲基氯硅烷和1，3-二甲基環(huán)戊二烯基鋰從Boulder購買。以下是用于在氣相方法中篩選的金屬茂及其載體的典型合成。
金屬茂No.1的合成-二氯·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯向四甲基環(huán)戊二烯基二甲基氯硅烷(6.5g)在四氫呋喃(100ml)中的溶液里添加1，3-二甲基環(huán)戊二烯基鋰(3.0g)。將混合物攪拌12小時，然后在真空中去除揮發(fā)物。粗反應(yīng)溶液用戊烷(2×50ml)萃取，過濾，再向萃取物添加30ml的二乙醚。配體用n-BuLi(25ml，2.5M)去質(zhì)子化。在介質(zhì)玻璃料上收集該二鋰鹽，再用戊烷洗滌(3.6g)。將它溶解在二乙醚(100ml)中，再與ZrCl4(2.9g)反應(yīng)。在2小時之后過濾反應(yīng)混合物，再濃縮濾液，添加戊烷。濾液冷卻到-35℃，第二天收集了呈白色固體的產(chǎn)物(標(biāo)題化合物)(1.3g)。
將以上產(chǎn)物(0.73g)稱量到具有攪拌棒的燒杯內(nèi)，再與MAO(53.5g，30wt％甲苯溶液)反應(yīng)。添加另外的甲苯(53.5g)。反應(yīng)混合物在10分鐘之后是均勻的，再停止攪拌。添加增量的硅膠(40g)，再用刮勺混合。所得泥漿狀物在真空中干燥，直到自由流動為止，再轉(zhuǎn)移到用于篩選目的的高壓容器(bomb)中。
金屬茂Nos.2-28的合成以用于制備金屬茂No.1類似的方式合成金屬茂Nos.2-28。合成金屬茂Nos.2-28，然后與MAO反應(yīng)，擔(dān)載在二氧化硅上，以制備用于本發(fā)明方法的催化劑組合物。以下表1列舉了所制備的金屬茂催化劑化合物。以下表2總結(jié)了用于制備相應(yīng)催化劑體系的試劑。
表1結(jié)構(gòu)式(Cp1-A-Cp2)ZrCl2的合成金屬茂
在表1中，Me＝CH3，Et＝C2H5，n-Bu＝n-C4H9，n-Hex＝n-C6H13
表2制備催化劑組合物的試劑
D＝Davison 948 Cr＝Crosfield ES-70
Davison 948購自Grace Davsion，Baltimore MD。Crosfield ES-70購自Ineos，United Kingdom。
聚合所有催化劑組合物在裝有用于溫度控制的儀器，催化劑進(jìn)料或注射設(shè)備，用于監(jiān)控和控制單體和氣體進(jìn)料的氣相色譜分析儀以及用于聚合物取樣和收集的設(shè)備的流化床反應(yīng)器中篩選。反應(yīng)器由在反應(yīng)器頂部增加到10英寸(25.4cm)的6英寸(15.24cm)直徑床部分組成。氣體通過多孔分配板進(jìn)入，以便使床內(nèi)容物流化，聚合物樣品在反應(yīng)器頂部排出。使用的共聚單體是1-己烯。
以下表3總結(jié)了聚合條件和所得乙烯/1-己烯共聚物的性能。
表3聚合條件和聚合物性能
綜上所述，當(dāng)H.323安全代理網(wǎng)關(guān)與防火墻使用相同的網(wǎng)絡(luò)接口時，過濾器能夠不改變原來用于非H.323數(shù)據(jù)通信連接的過濾規(guī)則集，通過與安全代理網(wǎng)關(guān)中的網(wǎng)守模塊交互來安全過濾H.323通信連接，從而保證防火墻的安全性，又能實現(xiàn)H.323通信的安全穿越。
當(dāng)H.323通信需要穿透H.323安全代理網(wǎng)關(guān)時，外部終端首先與安全代理網(wǎng)關(guān)交互，在安全代理網(wǎng)關(guān)對通信控制消息和媒體流做相應(yīng)的處理之后，才和內(nèi)部終端間建立起連接關(guān)系；同樣地，內(nèi)部終端也必須通過安全代理網(wǎng)關(guān)的處理才能和外部終端建立連接。用附圖4和附圖5分別說明在H.323通信需要穿透H.323安全代理網(wǎng)關(guān)時，H.323連接的點對點呼叫過程的Q.931連接階段(圖4)及H.245連接階段、RTP連接階段(圖5)。假設(shè)終端1位于外部網(wǎng)，終端2位于內(nèi)部網(wǎng)，中間豎線表示H.323安全代理網(wǎng)關(guān)(包括代理模塊和本地網(wǎng)守模塊GK)。
H.323安全代理網(wǎng)關(guān)在H.323呼叫連接的過程中解析Q.931消息、H.245控制消息以及媒體通道消息，讀出消息的相關(guān)域，被叫方的地址別名以及呼叫的資源使用情況請求等。接下來，H.323安全代理網(wǎng)關(guān)做兩件事情一方面與上級網(wǎng)守交互，請求地址解析、帶寬資源和計費啟動等；另一方面，由代理模塊(

圖1中10)與本地網(wǎng)守模塊(圖1中11)聯(lián)動實施H.323呼叫的安全策略，依據(jù)獲取的主叫和被叫用戶的有關(guān)信息和呼叫端口判定呼叫是否可信。如果是<p>表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3的結(jié)果的比較表明，由其中環(huán)戊二烯基配體之一是2，3，5-三取代的和另一個是未取代(或分別是不完全取代的)的金屬茂催化劑前體化合物獲得的催化劑組合物提供了在大多數(shù)情況下熔體強(qiáng)度顯著高于用所測試的其余催化劑組合物獲得的熔體強(qiáng)度的乙烯/1-己烯共聚物，不管橋基的類型如何。
此外，例如由用組合物1-5(由具有一個四甲基環(huán)戊二烯基配體和一個分別被4、3、2、1和0個甲基取代的環(huán)戊二烯基配體的金屬茂催化劑前體化合物獲得)獲得的MIR數(shù)據(jù)的比較可以看出，乙烯共聚物的MIR值隨該第二環(huán)戊二烯基配體取代的減少而增加。
雖然參照特定實施方案描述和舉例說明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的那些普通技術(shù)人員會認(rèn)識到，本發(fā)明本身提供了本文沒有說明的許多其它變化。為此，那么，應(yīng)該僅參照所附權(quán)利要求書來決定本發(fā)明的真正范圍。
權(quán)利要求
1.控制聚合物的熔體強(qiáng)度的方法，包括讓乙烯和一種或多種烯烴共聚單體在聚合條件下與包括活化劑和含有鍵接于兩個環(huán)戊二烯基配體的金屬原子的金屬茂催化劑前體化合物的催化劑體系接觸，其中該兩個配體通過橋基相互橋連，和其中該兩個配體具有總共至少3個C1-C2烷基取代基。
2.權(quán)利要求1的方法，其中金屬茂化合物含有具有3個C1-C2烷基取代基的第一環(huán)戊二烯基配體。
3.權(quán)利要求2的方法，其中熔體強(qiáng)度增加和其中金屬茂化合物進(jìn)一步含有未取代的第二環(huán)戊二烯基配體。
4.權(quán)利要求3的方法，其中第一配體是2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基配體和其中第二配體是未取代環(huán)戊二烯基配體。
5.權(quán)利要求1的方法，其中金屬是4族金屬。
6.權(quán)利要求1的方法，其中橋基含有至少一個14族元素。
7.權(quán)利要求6的方法，其中至少一個14族元素選自Si和Ge。
8.權(quán)利要求1的方法，其中橋基用通式-A′R1R2-來表示，其中A′是Si或Ge，R1和R2獨立選自C1-C20烴基，以及其中R1和R2與A一起可以形成4-10元環(huán)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中金屬原子還鍵接于選自氫，鹵素，氨基，烷基，烷氧基，芳基，芳氧基，鏈烯基，芳烷基，烷芳基，芳基鏈烯基和它們的混合物中的至少一個陰離子離去基團(tuán)。
10.權(quán)利要求1的方法，其中活化劑是鋁氧烷。
11.權(quán)利要求1的方法，其中該至少一種烯烴共聚單體包括具有3-12個碳原子的烯烴。
12.權(quán)利要求1的方法，其中熔體強(qiáng)度增加和其中乙烯和1-己烯與包括(a)含有橋連于未取代環(huán)戊二烯基配體的2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基配體的二茂鋯化合物和(b)甲基鋁氧烷的產(chǎn)物的催化劑組合物接觸。
13.權(quán)利要求1的方法，其中該方法應(yīng)用于氣相或淤漿相聚合方法。
14.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物具有至少0.900g/cm3的密度。
15.權(quán)利要求1的方法，其中熔體強(qiáng)度保持在6.0cN以上。
16.權(quán)利要求1的方法，其中熔體強(qiáng)度保持在8.0cN以上。
17.控制通過讓乙烯和一種或多種烯烴共聚單體在聚合條件下與包括活化劑和含有鍵接于兩個環(huán)戊二烯基配體的金屬原子的金屬茂催化劑化合物的催化劑體系接觸獲得的聚合物的熔體指數(shù)比率的方法，其中該兩個配體通過橋基橋連在一起，和其中該兩個橋連配體具有總數(shù)為3-8的取代基，該取代基選自C1-C2烷基，和其中熔體指數(shù)比率通過減少該C1-C2烷基的總數(shù)來增加。
18.權(quán)利要求17的方法，其中熔體指數(shù)比率通過增加C1-C2烷基的總數(shù)來降低。
19.權(quán)利要求17的方法，其中該金屬包括4族金屬。
20.權(quán)利要求17的方法，其中所述C1-C2烷基全部是甲基。
21.權(quán)利要求17的方法，其中橋基用通式-A′R1R2-來表示，其中A′是Si或Ge，R1和R2獨立選自C1-C20烴基。
22.權(quán)利要求21的方法，其中橋基選自二(C1-C2烷基)甲硅烷基和二(C1-C2烷基)甲鍺烷基。
23.權(quán)利要求17的方法，其中金屬原子還鍵接于選自氫，鹵素，氨基，烷基，烷氧基，芳基，芳氧基，鏈烯基，芳烷基，烷芳基，芳基鏈烯基和它們的混合物中的至少一個陰離子離去基團(tuán)。
24.權(quán)利要求17的方法，其中活化劑是鋁氧烷。
25.權(quán)利要求17的方法，其中至少一種烯烴共聚單體包括具有3-12個碳原子的烯烴。
26.權(quán)利要求17的方法，其中乙烯和1-己烯與催化劑體系接觸，金屬茂化合物包括4族金屬，活化劑包括甲基鋁氧烷，和全部C1-C2烷基是甲基。
27.權(quán)利要求17的方法，其中該方法應(yīng)用于氣相或淤漿相聚合方法。
28.權(quán)利要求17的方法，其中該聚合物具有大于0.900g/cm3的密度。
29.權(quán)利要求17的方法，其中熔體指數(shù)比率大于20。
30.權(quán)利要求17的方法，其中該聚合物具有3-10的分子量分布。
31.權(quán)利要求17的方法，其中聚合物具有大于0.01的熔體指數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過金屬茂聚合催化劑前體化合物的橋連環(huán)戊二烯基配體的低級烷基取代方式來控制乙烯型聚烯烴的熔體強(qiáng)度和熔體指數(shù)比率的方法。
文檔編號C08F4/645GK1610702SQ02821739
公開日2005年4月27日 申請日期2002年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月31日
發(fā)明者D·J·克勞斯, C-T·劉, P·T·馬蘇納加 申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司