專利名稱：含有氟化物聚醚硅烷縮聚物的涂層組合物及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種組合物，其包含至少一種氟化物聚醚硅烷化合物和一種或多種非氟化化合物的縮合反應產物，每分子的所述氟化物聚醚硅烷化合物中具有多氟聚醚部分和至少兩個可水解硅烷基，而每分子的所述非氟化化合物中具有至少兩個可水解基團。本發(fā)明還涉及該組合物的用途，用于給基材提供耐久的抗水、抗油和抗污性。
過去，已經進行過各種努力以給基材提供抗性。例如，U.S.4,687,707(＝EP-A-0 166 363)描述了一種具有抗污性的低反射率透明材料，其包含一種具有涂層的透明基材，所述涂層包含具有多氟化或全氟化碳鏈的含氟硅化合物的縮合產物的薄層。
WO99/03941涉及一種涂料，其含有至少一種通式RaMZb(a＝0至3；b＝1至4；a+b＝3，4)的化合物(A)，與至少一種通式R’xMZy(x＝0至3；y＝1至3；x+y＝3，4)的化合物(B)的縮聚物，其中R是非-可水解的有機基團，M是選自元素周期表中主族III到V或副族II到IV的元素，Z是可水解的基團，且至少一個R’含有由至少兩個原子與M分開的全氟聚醚結構，而至少一個R與至少一個R’是不等同的。組合物用于給基材如多孔聚合物提供疏油性。
U.S.5,739,369(＝EP-A-0 738 771)涉及一種水溶性表面處理劑，其含有(A)含氟代烷基的烷氧基硅烷和(B)含氨基的烷氧基硅烷以及任選進一步與(C)含烷基的烷氧基硅烷的反應產物。該處理劑用水稀釋形成處理玻璃和其它基材的溶液，以賦予其性能如抗水性。
US-A-5,919,886涉及一種對獲得彈性體有用的含氟有機硅化合物和含有相同化合物的室溫可固化的硅組合物。
U.S.5,306,758(＝EP-A-0 433 070)描述了氟碳基的、可固化、可交聯(lián)的組合物和由此制備的可用于形成低表面能釋放襯墊的涂層。
U.S.5,922,787(＝EP-0 797 111)涉及一種含有具全氟聚醚基團的烷氧基硅烷化合物的組合物。該組合物可被用于形成抗污膜。
但是，我們的發(fā)現(xiàn)顯示，雖然一些之前已知的表面涂層能夠提供可接受水平的初始抗性，但由于涂層的磨損經常遭遇抗性的喪失。而且，如果含非氟的組分被額外地用于涂層組合物中，經常要求一步步水解(見如US5644014)，其中在第一步進行非氟化硅烷的預縮合，且僅在隨后氟化硅烷化合物可加入。如果進行一步水解，經常出現(xiàn)的相分離，因此導致具有不足抗性的非均勻涂層。
因此，期望提供一種涂層組合物，其能夠在基材上提供高耐久的抗水、抗油和/或抗污性涂層。特別是，期望提供一種耐久性涂層，其中即使在磨損情況下，初始的抗性也可大體上保留。另外，涂層組合物優(yōu)選地可以以環(huán)保的方式施加或使用，且可以以可靠的、方便的和成本劃算的方式生產。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供一種組合物，其含有在(A)和(B)基本上完全縮合反應后可獲得的反應產物，所述(A)為一種或多種氟化物聚醚硅烷化合物，每分子的氟化物聚醚硅烷中具有多氟聚醚部分和至少兩個硅烷基-Si(Y)3-x(R1)x，其中R1代表烷基，Y代表可水解基團，且x是0或1，而(B)為基本量的一種或多種選自Si，Ti，Zr，B，Al，Ge，V，Pb，Sn和Zn的元素M的非氟化化合物，且每非氟化化合物分子中有至少兩個可水解基團。術語“基本上完全縮合反應”是指反應或者是完全的，或者混合物中有至少80％，優(yōu)選至少90％的可水解基團已經消失。反應的完成可通過使用紅外光譜法和C13-NMR來監(jiān)控。
另一方面，本發(fā)明提供一種制備這種縮合產物的方法。又一方面，本發(fā)明還提供一種處理基材的方法，包括將上述定義的組合物施加到基材上的步驟。氟化物的組合物可用于處理基材，且能夠賦予這種基材以抗水、抗油性和/或提供對它們的抗污性。
該組合物通常在低濃度下應用就有效，且具有好的耐久性。該組合物在使基材如陶瓷制品、金屬、聚合物基材和玻璃具有抗水性和/或抗油性方面特別有用。
在一實施方案中，均一的反應產物混合物可通過在試劑水和非必需的催化劑的存在下，將組分簡單地混合在適合的溶劑中而獲得。不需要兩步反應；其中在第一步形成化合物(B)的預縮合物，而在第二步將氟化物聚醚乙硅烷(A)加入。因此，本發(fā)明的反應產物可以容易的可靠的方法加以生產。
與本發(fā)明有關的術語“均一混合物”是指組合物在室溫下可穩(wěn)定至少24小時，優(yōu)選1個月。一些混濁可能出現(xiàn)，但基本上沒有沉淀或相分離出現(xiàn)。
與本發(fā)明有關的術語“可水解基團”是指一種基團，其或者能在適當條件下直接進行縮合反應；或者能夠在適當條件下水解而生成一種化合物，該化合物能夠進行縮合反應。適當條件包括任選在縮合催化劑的存在下，酸或堿的水性條件。
因此，用于本發(fā)明的術語“非-可水解基團”是指既不能在合適條件下直接進行縮合反應，又不能在上面所列的水解可水解基團的條件下水解的基團。
這里所用的化合物的術語“基本量”是指大于該化合物促進某種反應(例如縮合反應)所必需的催化量的化合物的量。因此，含有化合物的基本量的組合物通常允許該化合物作為反應物以使最終產物由至少部分該化合物而形成。
發(fā)明詳述組分(A)含有至少一種氟化物聚醚硅烷化合物，每分子的氟化物聚醚硅烷中具有多氟聚醚部分和至少兩個硅烷基-Si(Y)3-x(R1)x，其中R1代表烷基(例如C1-C8，優(yōu)選C1-C4的伯或仲烷基)，Y代表可水解基團，且x是0或1。
優(yōu)選地，組分(A)是式(I)的氟化物聚醚硅烷化合物Rf[Q-C(R)2-Si(Y)3-x(R1)x]z(I)其中Rf代表多價多氟聚醚部分，Q代表有機二價連接基團，R1代表烷基(優(yōu)選含有1到8，更優(yōu)選含有1到4個碳原子)，Y代表可水解基團；R代表氫或1到4個碳原子的烷基，且R基可以是相同的或不同的，x是0或1，且z是2，3或4。優(yōu)選地兩個R都是氫。
可水解基團Y可以是相同或不同的，且通常能夠在適當?shù)臈l件下水解，例如在酸或堿的水性條件下，以使氟化物硅烷化合物可接著進行縮合反應。優(yōu)選地，在水解時可水解基團生成能夠進行縮合反應的基團，如硅烷醇基團。
可水解基團的例子包括鹵素基團，如氯、溴、碘或氟，烷氧基基團-OR’(其中R’代表低級烷基，優(yōu)選含有1到6，更優(yōu)選1到4個碳原子，且其可以任選地被一個或多個鹵素原子取代)，酰氧基-O(CO)-R”(其中R”代表低級烷基，優(yōu)選含有1到6，更優(yōu)選含有1到4個碳原子，且其可以任選地被一個或多個鹵素原子取代)，芳氧基-OR(其中R代表芳基部分，優(yōu)選地含有6到12，更優(yōu)選地含有6到10個碳原子，且其可以任選地被一個或多個獨立地選自鹵素和C1-C4烷基的取代基取代，所述C1-C4烷基也可以任選地被一個或多個鹵素原子取代)。在上式中，R’，R”，和R可包括支鏈結構。
適合的可水解基團還包括式-O-A-R3的聚氧化烯基，其中A是具有式(CHR4-CH2O-)q的二價親水基(a)，式中q是具有1到40，優(yōu)選2到10的數(shù)字，R4是氫或甲基，且至少70％的R4是氫，而R3獨立地是氫或具有1到4個碳原子的低級烷基，如在U.S.專利No.5,274,159中公開的，這里引入作為參考。
可水解基團的具體例子包括甲氧基、乙氧基和丙氧基，氯和乙酰氧基。特別優(yōu)選的可水解基團包括C1-C4烷氧基，如甲氧基和乙氧基。
上式(I)中的二價多氟聚醚基Rf，其代表氟化聚醚硅烷，可包括線性、支鏈和/或環(huán)狀結構，可以是飽和或不飽和的，且含有一個或多個懸垂的(caternary)氧原子(即一個或多個不相鄰的-CF2-基可被O-基代替)。Rf優(yōu)選地是全氟化的基團(即，所有的C-H鍵被C-F鍵所替代)。更優(yōu)選地，它包括選自基團-(CnF2nO)-，-(CF(Z)O)-，-(CF(Z)CnF2nO)-，-(CnF2nCF(Z)O)-，-(CF2CF(Z)O)-及其組合的全氟化重復單元，其中重復單元通?？梢允菬o規(guī)的、嵌段的或交替排列的，且任選可包括-(CnF2n)-和-(CF(Z))-單元，而其中n為1到12(含)，優(yōu)選1到4(含)。Rf也可以包含環(huán)狀的全氟基團，如環(huán)狀-C6F10-基。
在這些重復單元中，Z是全氟烷基、含氧全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，所有這些可以是線性的、支鏈的或環(huán)狀的，且優(yōu)選具有約1到約9個碳原子和0到約4個氧原子。含由這些重復單元構成的聚合部分的多氟聚醚的例子在U.S專利No.5,306,758(Pellerite)中公開。
在一實施方案中，二價全氟聚醚基團的近似平均結構包括-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，其中m的平均值是0至約50，p的平均值是0至約50，但條件是m和p不能同時為0，-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-Rf’-O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，-CF2O(C2F4O)pCF2-，和-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-，其中Rf’是二價的，含有一個或多個碳原子和任選懸垂的O或N的全氟亞烷基。在這些近似平均結構中m和p的值可改變。優(yōu)選地，m的平均值在約1至約50的范圍內，p的平均值在約3至約40的范圍內。由于這些是聚合材料，這種化合物在合成時以混合物存在，適合于使用。重復單元通?？梢砸詿o規(guī)的、嵌段的或交替的排列方式放置。
由于是合成的，這些結構一般包括聚合單元的混合物。該近似平均結構是結構混合物的近似平均。另外，全氟化重復單元的分布可以是有規(guī)則的或無規(guī)則的。
二價連接基團Q可以是相同或不同的，可以包括線性、支鏈或環(huán)狀結構，可以是飽和的或不飽和的，并優(yōu)選地含有1到15個原子?；鶊FQ可含有一種或多種雜原子(如氧、氮或硫)和/或一種或多種官能團(如羰基、酰胺、氨基甲酸酯或氨磺酰)。它也可由一種或多種鹵素原子取代(優(yōu)選為氟原子)，雖然這不太合適，因為可能導致化合物的不穩(wěn)定。二價連接基團Q優(yōu)選基本上對水解是穩(wěn)定的。
例如，Q可以是一般包括1到15個碳原子的飽和或不飽和烴。優(yōu)選地，Q是優(yōu)選含1到10個碳原子，和任選含1到4個雜原子和/或1到4個官能團，且更優(yōu)選含有至少一個官能團的線性烴基。
合適的連接基團Q包括除共價鍵之外的下列結構。對于這個表而言，每個k獨立地為0到約20的整數(shù)，k’獨立地為0到20，優(yōu)選2到12，更優(yōu)選2到6的整數(shù)，R1’是氫、苯基，或1至約4個碳原子的烷基，且R2’是1至約20個碳原子的烷基。
優(yōu)選的連接基團Q是-C(O)NH(CH2)2-和-OC(O)NH(CH2)2-。
方便地，所使用的式I化合物通常具有至少約650，優(yōu)選至少約1000的平均分子量。應當理解的是，就式I的描述而論，組合物包括化合物的混合物和因此分子量的混合物。
優(yōu)選的氟化乙硅烷的例子包括，但不限于，下列的近似平均結構(R1)x(Y)3-xSi-CR2-QCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2Q-CR2-Si(Y)3-x(R1)x，(R1)x(Y)3-xSi-CR2-QCF(CF3)O[CF2CF(CF3)]m(CF2)pO[CF(CF3)CF2O]nCF(CH3)Q-CR2-Si(Y)3-x(R1)x，(R1)x(Y)3-xSi-CR2-QCF2O(C2F4O)pCF2Q-CR2-Si(Y)3-x(R1)x和(R1)x(Y)3-xSi-CR2-Q(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3Q-CR2-Si(Y)3-x(R1)x，
優(yōu)選地，在每個氟化聚醚硅烷中，Q含有氮原子。更優(yōu)選地，每分子的氟化聚醚硅烷中至少有一個Q-CR2-Si(Y)3-x(R1)x基團為-C(O)NH(CH2)3Si(OR)3或-OC(O)NH(CH2)3Si(OR)3(其中R是甲基、乙基、聚乙烯氧基或它們的混合物)。
式(I)的化合物可用標準方法合成。例如，可商業(yè)獲得的或容易合成的全氟聚醚酯(或它們的官能衍生物)可與官能化的烷氧基硅烷，如根據(jù)US-A-3,810,874(Mitsch等)的3-氨丙基烷氧基硅烷結合。應當理解的是，除了酯之外的官能團可以同等方便地用于將硅烷基摻入到全氟聚醚中。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體的實施方案，這種全氟聚醚二酯可通過烴聚醚二酯的直接氟化作用而制備。直接氟化作用涉及將烴聚醚二酯與F2接觸。因此，烴聚醚二酯上的氫原子被氟原子替代，由此通常生成相應的全氟聚醚二酯。直接氟化作用的方法被，例如US專利Nos.5,578,278和5,658,962所公開，這里引入作為參考。
適合的用于制備氟化物聚醚硅烷的中間體的例子可由通式Rf-Xz表示，其中Rf是之前對式I所定義，且z是2，3或4。特別有用的中間體可用下列通式表示X(CF2)n-O-Cn’F2n’-O-(CF2)nX其中n為1到6，且優(yōu)選在1到3的范圍內；n’為5到12，且優(yōu)選在5到7的范圍內，X選自-COOH，-COOM1/v，-COONH4，-COOR，-CH2OH，-COF，-COCl，-COR，CONR’R’，-CH2NH2，-CH2NCO，-CN，-CH2OSO2R，-CH2OCOR，-OC(O)CH3，-CH2OCOCR’＝CH2，-CONH(CH2)mSi(OR)3和-CH2O(CH2)mSi(OR)3；其中M是具有1到4的化合價“v”的金屬原子，每個R獨立地選自具有1到14個碳原子的烷基、具有1到14個碳原子的氟烷基、具有6到10個環(huán)碳原子的芳基和具有1到14個碳原子的含雜原子的基團，且m是1到11的整數(shù)；R’獨立地是H或R，條件是R’不是氟烷基。
具體的結構可例舉的有 和 就上述新型的結構而言，應理解的是，那些所述的也可由其它官能團所取代。例如，-CO2H官能團可以被前面描述的-COOM1/v，-COONH4，-COOR，-CH2OH，-COF，-COCl，-COR，CONR’R’，-CH2NH2，-CH2NCO，-CN，-CH2OSO2R，-CH2OCOR，-OC(O)CH3，-CH2OCOCR’＝CH2，-CONH(CH2)mSi(OR)3和-CH2O(CH2)mSi(OR)3所取代。
另一個實施方案是含有下式化合物的組合物X(CF2)n-O-(CF2)q-(Cn’F2n’-2)-(CF2)q-O-(CF2)nX其中n為1到6，優(yōu)選在1到3的范圍內；Cn’F2n’-2代表一環(huán)狀亞烷基部分，其中n’為5到12，優(yōu)選在6到8的范圍內，X選自-COOH，-COOM1/v，-COONH4，-COOR，-CH2OH，-COF，-COCl，-COR’，CONR’R’，-CH2NH2，-CH2NCO，-CN，-CH2OSO2R，-CH2OCOR，-OC(O)CH3，-CH2OCOCR’＝CH2，-CONH(CH2)mSi(OR)3，-CH2O(CH2)mSi(OR)3；其中M是具有1到4化合價“v”的金屬原子，每個R獨立地選自具有1到14個碳原子的烷基、具有1到14個碳原子的氟烷基、具有6到10個環(huán)碳原子的芳基和具有1到14個碳原子的含雜原子的基團，q是0或1，且m是1到11的整數(shù)；R’獨立地是H或R，但須R’不是氟烷基。
具體的含全氟化環(huán)狀亞烷基的結構可例舉的有 和 在替代方法中，全氟聚醚二醇可以和官能化的烷氧基硅烷，如3-三甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯反應。這種方法的修飾在實施例中描述。這種材料可以需要也可以不需要在用于處理組合物之前加以提純。
在本發(fā)明中，可以使用化合物(A)和/或(B)的混合物。
用于本發(fā)明的組分(B)包含一種或多種選自Si，Ti，Zr，B，Al，Ge，V，Pb，Sn和Zn的元素M的非氟化化合物，且每分子的非氟化化合物中具有至少兩個可水解基團。優(yōu)選地，可水解基團被直接鍵合到元素M上。
在本發(fā)明的一個實施方案中，組分(B)含有式(II)的化合物(R2)qM(Y1)p-q(II)其中R2代表非-可水解基團，M代表選自Si，Ti，Zr，B，Al，Ge，V，Pb，Sn和Zn的化合價p+q的元素，依賴M的化合價，q是0，1或2，而Y1代表可水解基團。
存在于組分(B)中的可水解基團可以是相同的或不同的，且通常能夠在適當條件下，如在酸或堿水性條件下水解，以使組分(B)可進行縮合反應。優(yōu)選地，在水解時可水解的基團產生能夠進行縮合反應的基團，如羥基。
典型的或優(yōu)選的可水解基團包括對組分(A)所描述的那些。優(yōu)選地，組分(B)包括四-，三-，或二烷氧基(優(yōu)選含有1到4個碳原子)化合物。
非-可水解基團R2可以是相同的或不同的，且通常不能在上面所列的條件下水解。例如，非-可水解基團R2可獨立地選自烴基，如C1-C30烷基，其可以是直鏈或支鏈，且可包括一個或多個脂族的環(huán)烴結構；C6-C30芳基(任選被一種或多種選自鹵素和C1-C4烷基的取代基所取代)；或C7-C30芳烷基。
在一實施方案中，非-可水解基團R2獨立地選自烴基，如C1-C30烷基和C6-C20芳基(任選被一種或多種選自鹵素和C1-C4烷基的取代基所取代)。
優(yōu)選的組分(B)包括那些M是Ti，Zr，Si和Al的化合物。組分(B)的代表性例子包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，十八烷基三乙氧基硅烷，甲基三氯硅烷，四甲基原鈦酸酯，四乙基原鈦酸酯，四-異-丙基原鈦酸酯，四-正-丙基原鈦酸酯，四乙基鋯酸酯，四-異-丙基鋯酸酯，四-正-丙基鋯酸酯等等。更優(yōu)選的化合物包括Si，Ti和Zr的C1-C4烷氧基衍生物。特別優(yōu)選的化合物(B)包括四乙氧基硅烷。單一的化合物或化合物(B)的混合物均可使用。
任選地，為了進一步增加涂層的耐久性，組合物可包括一種或多種交聯(lián)劑(C)。組分(C)可從組分(A)和(B)中具有額外官能度的化合物中選擇。例如，組分(C)可包含選自Si，Ti，Zr，B，Al，Ge，V，Pb，Sn和Zn的元素M1的化合物，每分子的化合物中具有至少一個可水解基團和至少一個反應官能團(其能夠進行交聯(lián)反應)。優(yōu)選地，所述至少一個可水解基團是直接鍵合到元素M1上的。
適合的和優(yōu)選的可水解基團包括那些在組分(A)中指出的基團。如果組分(C)包括多于一個可水解基團，它們可以是相同的或不同的。特別優(yōu)選的可水解基團選自C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、異-和(優(yōu)選地)正-丙氧基，或異-和(優(yōu)選地)正-丁氧基。
反應性的官能團是能夠參與交聯(lián)反應從而進一步給縮聚產物提供交聯(lián)官能度的基團，所述縮聚產物可從組分(A)、(B)和(C)獲得。交聯(lián)反應可能涉及如照射、加熱或其組合。如果組分(C)包括多于一個的反應性官能團，這些基團可以是相同的或不同的。其中，可自由基聚合基團，如乙烯基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基，是特別優(yōu)選的反應性官能團。
優(yōu)選的交聯(lián)劑可由式(IV)表示L-Q-Si(Y)3-x(R1)x(IV)其中，L代表可通過縮合或加成反應的活性官能團如氨基、環(huán)氧基、硫醇或酸酐基，或通過自由基聚合作用反應的活性官能團；且Q，Y和R1如式I所描述的，且x是0，1或2。
對于式V，優(yōu)選Q是亞烷基(優(yōu)選地含有1到10，更優(yōu)選地含有1到6個碳原子)，亞芳基(優(yōu)選地含有6到20個碳原子，其可被一個或多個C1-C4烷基、鹵原子或它們的混合物取代)，式(-O-R-)n的氧化烯基，其中R獨立地選自二價直鏈或支鏈的低級烷基(優(yōu)選地含有1到6個碳原子)且n是1到20的整數(shù)。
對于式IV，優(yōu)選R1獨立地代表烷基，優(yōu)選C1-C8的烷基(如甲基、乙基或丙基)或含有環(huán)烴結構的C1-C8的烷基(如環(huán)烷基，如環(huán)己基或環(huán)戊基)，芳基(優(yōu)選地含有6到20個碳原子，其可任選地被一個或多個C1-C4烷基、鹵素或它們的混合物所取代，如苯基)，烷芳基(優(yōu)選地含有7到12個碳原子)或芳烷基(優(yōu)選地含有7到12個碳原子)。
對于式IV，Y是可水解基團。適合的和優(yōu)選的可水解基團的例子包括那些在式I的組分(A)中指出的基團。特別優(yōu)選的水解基團包括烷氧基(優(yōu)選地含有1到4個碳原子)，如甲氧基和乙氧基。
根據(jù)式(IV)的特別優(yōu)選的活性化合物，其中活性官能團L是一種通過加成或縮合反應所反應的官能團，包括環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷，雙(3-氨丙基三甲氧基甲硅烷基)胺和氨丙基三甲氧基硅烷。
此外，L可以是一種活性官能團，為自由基可聚合基團，通常含有能進行自由基聚合反應的乙烯化不飽和基團。適合的自由基可聚合基團L包括，例如，源于乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基酯、乙烯基酮、苯乙烯、乙烯酰胺、丙烯酰胺、馬來酸酯、富馬酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的部分。其中，α、β不飽和酸的酯和酰胺如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是優(yōu)選的。
當L是自由基可聚合基團時，有機二價連接基團Q含有1到約20，優(yōu)選1到10的碳原子。Q可任選地含有含氧、含氮或含硫基團或其組合。適合的連接基團Q的例子包括直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基(優(yōu)選含有2到20個碳原子)，亞芳基(優(yōu)選含有6到20個碳原子)，亞芳烷基(優(yōu)選地含有7到20個碳原子)，氧化烯基，羰基氧化烯基，氧羧基氧化烯基，羧基酰胺基亞烷基，亞尿烷基亞烷基，1，3-亞脲基亞烷基以及它們的組合。
優(yōu)選的式IV的連接基團Q選自亞烷基(優(yōu)選地含有2到20個，更優(yōu)選地含有2到10個碳原子)，氧化烯基(優(yōu)選地含有2到20個碳原子和1到10個氧原子)和羰基氧化烯基(優(yōu)選地含有3到20個碳原子)。
根據(jù)式(IV)化合物的例子，其中L是自由基可聚合基團，其包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和烷氧基硅烷官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
這種活性官能團，優(yōu)選為活性不飽和基團，在相應縮聚物中的存在是有益的，優(yōu)點在于組合物涂布到基材上之后，可進行兩倍的固化，即通過自由基聚合作用的不飽和有機自由基的熱或光化學誘導的連接和縮聚作用的熱填充(如通過從M-OH基團中去除水仍存在)。在使用不飽和化合物的情況下，一般應存在額外的催化劑，用于將施加到適當?shù)幕纳系耐繉咏M合物以熱和/或光化學誘導固化。特別優(yōu)選的是光聚合作用的引發(fā)劑的添加。這種引發(fā)劑可從商業(yè)上獲得，且包括如Irgacure184(1-羥基環(huán)己基苯基酮)，Irgacure500(1-羥基環(huán)己基苯基酮，苯酮)，和其它可從Ciba-Geigy獲得的Irgacure型光引發(fā)劑；可從Merck獲得的Darocur型光引發(fā)劑，苯酮等等。
任選使用的熱引發(fā)劑的例子是本領域技術人員所公知的，且其中包括二?；^氧化物、過氧化碳酸氫鹽、烷基過酸酯、二烷基過氧化物、過縮酮、酮過氧化物和烷基氫過氧化物形式的有機過氧化物。這種熱引發(fā)劑的具體例子是二苯甲?；^氧化物、叔丁基過苯甲酸鹽和偶氮二異丁腈。這些引發(fā)劑以本領域技術人員公知的量加入涂層組合物中。通常，引發(fā)劑以基于交聯(lián)劑量的0.1％-2％(重量)的量加入。
組合物還可以含有使涂層具有額外的特性，如殺菌劑性能的添加劑。例子包括[C18H37N(CH3)2(CH2)3Si(OCH3)3]+Cl-。但是，為了不相反地影響組合物的抗水性能，離子添加劑的添加量保持在約10％(重量)以下是優(yōu)選的。
包含在本發(fā)明組合物中的反應產物可通過使組分(A)、(B)和任選的(C)反應獲得。一般而言，反應產物是縮聚產物。合適的反應步驟包含至少部分縮合。
通過優(yōu)選在室溫下，在有足夠的水以使可水解基團實現(xiàn)水解下，將出發(fā)組分混合在有機溶劑中可方便地進行縮聚反應。優(yōu)選地，水量在總組合物重量的0.1％-20％(重量)之間，更優(yōu)選地，在1％-10％(重量)之間。除水外，有機或無機酸或堿應優(yōu)選地使用。
優(yōu)選地，在反應產物制備中，組分(A)和組分(B)的重量比是1∶1到1∶20，特別優(yōu)選地為1∶1到1∶10。制備反應產物的組合物含有基本量的組分(B)，即多于催化量的量。通常，組分(B)含有基于所使用的組分總重量的大于10％(重量)，優(yōu)選地大于25％(重量)。在一特別優(yōu)選的實施方案中，組分(B)含有基于所使用的組分總重量的大于50％(重量)。組分(C)可以基于所使用的組分總重量的0-50％(重量)，優(yōu)選0-35％(重量)的量使用。
由于組分A和組分B(任選和C)反應的優(yōu)點遍布到組合物的很寬范圍，盡管包含在反應產物生產中的氟化物聚醚硅烷(組分A)的濃度相對較低，涂層獲得了良好的初始抗性。因此，本發(fā)明優(yōu)選的組合物含有5-20％(重量)相對昂貴的氟硅烷，使本發(fā)明的組合物比其它氟化的涂層具有經濟上的優(yōu)越性。另外，從5-20wt.％組分A獲得的組合物在保持涂層表面磨損后的抗性方面具有十分令人驚奇的耐久性。
在水和非必需的酸或堿催化劑的存在下，將組分混合在溶劑中可獲得均勻的反應混合物。特別是，不需要兩步反應，所述兩步反應是化合物(B)的預縮合物在第一步形成，而氟化物聚醚乙硅烷在第二步加入。通過混合，獲得基本上無相分離出現(xiàn)的均勻混合物。
有機酸催化劑包括乙酸、檸檬酸、甲酸、三氟甲烷基磺酸(triflicacid)、全氟丁酸等等。無機酸的例子包括硫酸、鹽酸等等。有用的堿催化劑的例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀和三乙胺。酸或堿催化劑通常以組合物總重量的約0.01％-10％的量，更優(yōu)選地0.05％-5％的量使用。
本發(fā)明的組合物可包括一種或多種有機溶劑。有機溶劑或有機溶劑的混合物必須能夠溶解化合物(A)，(B)和非必需的(C)的混合物和反應后形成的氟化縮聚物。優(yōu)選地，所使用的有機溶劑或有機溶劑的混合物能夠溶解至少0.01％的氟化物縮聚物。此外，溶劑或溶劑混合物優(yōu)選地對水具有至少0.1％，優(yōu)選1％(重量)的溶解度，和對酸或堿催化劑至少0.01％，優(yōu)選0.1％(重量)的溶解度。如果有機溶劑或有機溶劑的混合物不能滿足這些標準，或許不可能獲得氟化縮聚物、溶劑、水和催化劑的均勻混合物。
適合的有機溶劑或溶劑混合物可選自脂肪醇(優(yōu)選地含有1到6個碳原子)，如甲醇、乙醇、異丙醇；酮如丙酮或丁酮；酯如乙酸乙酯、甲酸甲酯和醚如乙醚。特別優(yōu)選的溶劑包括乙醇和丙酮。
為了增強起始化合物和/或氟化物縮聚物的溶解度，氟化溶劑可以和有機溶劑結合使用。這種氟化溶劑通常不適合單獨使用，因為它們一般不能滿足水和酸或堿的溶解度的要求，除非它們另外含有親水基團如CF3CH2OH。
氟化溶劑的例子包括氟化烴，如可從3M獲得的全氟己烷或全氟辛烷；部分氟化的烴，如可從Solvay獲得的五氟丁烷或可從DuPont獲得的CF3CFHCFHCF2CF3；氫氟醚，如可從3M獲得的甲基全氟丁醚或乙基全氟丁醚。這些材料和有機溶劑的各種不同的混合物均可使用。
還應被本領域技術人員所理解的是，制備本發(fā)明的氟化物縮聚物產生了化合物的混合物。一種縮合順序由Arkles(CHEMTECH(1977)，v.7 pp 766-78)描述。
含有本發(fā)明的氟化縮聚物的組合物通常以使涂層具有抗水和抗油性的有效量施加到基材上。這種涂層可以是超薄的，如1到50個分子層，雖然實際中有用的涂層可能較厚。
可以用本發(fā)明的氟化多縮聚物混合物以特別有效的方法處理的適合的基材包括優(yōu)選地具有能和氟化多縮聚物反應的基團的硬表面基材。特別優(yōu)選的基材包括陶瓷、玻璃、金屬、天然和人造的石頭、聚合材料(如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物如苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚酯、聚乙烯對苯二酸酯)、油漆(如那些丙烯酸樹脂)、粉末涂層(諸如聚氨酯或雜合粉末涂層)、和木材。各種物品可用本發(fā)明的氟化物溶液有效地處理以使其上具有抗水、抗油涂層。實施例包括陶瓷瓷磚、浴缸或馬桶、玻璃展板、建筑玻璃、車輛各種部件(如鏡子或風擋玻璃)、以及玻璃、和陶瓷或釉質陶瓷材料。
基材的處理結果導致了由于處理表面的抗水、抗油性能，使處理表面較少保持土且更容易清潔。由于可通過本發(fā)明的組合物獲得處理表面的高度耐久性，任憑連續(xù)的暴露或使用和重復清洗，這些期望的性能均可保持。
為了使基材有效處理，氟化物縮聚物優(yōu)選地以上面公開的溶劑組合物的形式被施加到基材上。涂布在基材上的氟化物縮聚物的量通常是足以生成具有抗水和抗油性的涂層的量，這種涂層在干燥和固化后測量，在20℃時與蒸餾水有至少80°的接觸角，且與正十六烷有至少40°的接觸角。
優(yōu)選地，基材在施加本發(fā)明的組合物之前應清潔以保持最佳的性能，特別是耐久性。更確切地說，待涂布的基材的表面在涂布前應基本上無有機污染物。清潔的技術以基材的類型為依據(jù)，且包括如用有機溶劑如丙酮或乙醇的溶劑沖洗的步驟。
涂層組合物一般是相對稀釋的溶液，含有氟化物縮聚物重量的0.01％-5％，更優(yōu)選地，含有氟化物縮聚物重量的0.03％-3％，而最優(yōu)選地，含有氟化物縮聚物重量的0.05％-2％。根據(jù)一優(yōu)選的實施方案，施加到基材上的組合物通過向濃縮物中加入有機溶劑或溶劑混合物使之稀釋而制備，所述濃縮物含有至少25％重量的氟化物縮聚物的有機溶劑。
各種各樣的涂布方法均可用于施用本發(fā)明的組合物，如刷、噴、浸、滾、涂等等。優(yōu)選的用于施用本發(fā)明的氟化物縮聚物的涂布方法包括噴涂應用。待涂布的基材一般在室溫下(通常約20℃到約25℃)與處理組合物接觸。此外，混合物可被施加到在例如60℃到150℃之間的溫度預熱的基材上。這對于工業(yè)生產是特別有價值的，其中例如瓷磚可以在生產線的末端在烤爐烘烤后立即處理。施用后，處理基材可以在環(huán)境溫度或升溫下，如在40℃到300℃，干燥和固化一段足以干燥和固化的時間?；蛘撸裏崽幚硗?，涂層組合物可以依靠引發(fā)劑各自的類型和存在形式，通過照射(如通過紫外線，激光等)以本身已知的方式固化。方法可能也要求拋光步驟以去除過量的材料。
優(yōu)選地，基材上所獲得的涂層通常在40到300℃的高溫下固化。這個固化步驟可在應用過程的開始(將組合物施加到熱的基材上)或結束時進行。在一替代方法中，涂層可通過式(IV)所示材料的光化學活化作用固化。
下列實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但并沒有在此限制本發(fā)明的意圖。除非另外指出，所有的比例均為重量比。
1.氟化聚醚乙硅烷的合成A.氟化聚醚乙硅烷FES-1FES-1通過全氟聚醚二酯CH3OC(O)CF2O(CF2O)9-11(CF2CF2O)9-11CF2C(O)OCH3(具有約2000的平均分子量)(可以商品名FomblinTMZ-DEAL從意大利的Ausimont商購)和3-氨丙基三甲氧基硅烷(如US3,810,874(Mitsch等)，表1，第6行所教導，可從Aldrich Co.，Milwaukee，WI獲得)的反應而制備。該放熱反應僅僅通過將原材料混合，就可在室溫下很容易地進行。反應的進行通過紅外分析加以監(jiān)控。
B.六氟環(huán)氧丙烷二氨基甲酸酯乙硅烷FES-2FES-2通過全氟聚醚二醇(HOCH2CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)x(CF2)4O(CF(CF3)CF2O)yCF(CF3)CH2OH(具有約1300的平均分子量；x+y為約6-7)和2當量的3-三甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯的乙酸乙酯在二丁基錫二月桂酸酯的存在下，在氮氣氣氛下80℃中經16小時反應而制備。在反應結束后，如通過IR-分析所指示，乙酸乙酯被蒸發(fā)掉。
C.FES-3的制備
FES-3通過Fomblin Z-DEAL和2當量的雙(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺(可從Aldrich，Milwaukee，WI獲得，如US專利No.3,810,874所述)反應而制備。反應在氮氣氣氛下，于80℃進行6小時。反應的進行通過IR分析加以監(jiān)控。
D.FES-4的制備FES-4通過HFPO-低聚物和式CF3CF2CF20(CF(CF3)CF20)n)CF(CF3)COOCH3(n約為5)的混合物，與1當量的雙(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺(可從Aldrich，Milwaukee，WI獲得，如US專利No.3,810,874所述)反應而制備。反應在氮氣氣氛下，于80℃進行6小時。反應的進行通過氣相色譜分析加以監(jiān)控。
2.氟化物縮聚物FESG-1的合成表1給出的幾種氟化物縮聚物的制備方法與FESG-1的合成相似在一裝配了冷凝器、攪拌器和溫度計的250ml三頸瓶中，放入10gFES-1，10g TEOS(四乙氧基硅烷；可從Aldrich Co.，Milwaukee，WI獲得)，20g乙醇，2.0g DI-H2O和1.0g醋酸。清澈的混合物在室溫下攪拌16小時。在溶劑蒸發(fā)后，用紅外和C13-NMR分析測定烷氧基硅烷基團的轉化率。轉化率約96％。然后將輕微模糊的反應混合物稀釋成0.1％氟化物固體的乙醇。
氟化物縮聚物FESG-5和FESG-8的制備以上面所示相似的方式進行，除了0.1g的DI-H2O代替2.0g的DI-H2O加入之外。
表1氟化物縮聚物的組成
基材根據(jù)本發(fā)明的氟化物縮聚物混合物在下面給出的各種基材上試驗。
測試方法接觸角處理基材用Olympus TGHM測角器測定它們相對于水(W)和正己烷(O)的接觸角。除非另外指出，接觸角在磨損前(初始)和磨損后(磨損)分別進行測定。測定值是4次測量的平均值，以度數(shù)表示。接觸角的最小可測量值為20。＜20的值表示液體鋪展在表面上。
磨損測試處理基材用AATCC Crockmeter磨損，使用nr.600的砂紙(可從3M獲得)進行20個循環(huán)?；蛘?，磨損測試用Erichsen清洗機，3M HighPerformance Cloth(可從3M獲得)和CIF清洗儀(可從Lever獲得)進行，使用40個循環(huán)而完成。
實施例實施例1-12和對比例C-1到C-3在實施例1-12中，根據(jù)通用工序制備的0.1％氟化物縮聚物的混合物，被噴涂在白色Villeroy & Boch瓷磚上，在室溫下保持，接著在150℃固化30分鐘。冷卻到50℃之后，多余的產品用紙擦擦掉。在磨損前后分別用Erichsen清洗機測量接觸角。對比例C-1用1∶1重量比的氟化物硅烷組合物(根據(jù)GB 2 218 097，實施例25)和TEOS的混合物制成。對比例C-2用1∶1重量比的Ausimont MF 407(一種全氟聚醚甲硅烷，可從Ausimont獲得)和TEOS的混合物制成。對比例C-3用根據(jù)US 6,054,601中實施例1制備的混合物制成。結果在表2給出。
表2用氟化物縮聚物混合物處理的墻磚的接觸角
結果顯示具有高抗水和抗油性的瓷磚可通過使用本發(fā)明的氟化物縮聚物組合物而生產。初始測量到高的接觸角，但在磨損之后，也尤其如此，這顯示高度耐久性的涂層被制成。相反，對比例不符合磨損后抗水和/或抗油性的要求。
實施例13-18在實施例13-18中，在室溫下保存的不同基材用FESG-1通過噴涂進行處理。處理基材在80℃下干燥30分鐘。冷卻到40℃之后，多余的制品用紙擦擦掉。用AATCC Crockmeter進行磨損測試。磨損前后，未處理基材的接觸角和處理基材的接觸角均被記錄。結果在表3給出。
表3用氟化物縮聚物混合物處理的基材的接觸角
表3的結果顯示，使用本發(fā)明的0.1％氟化物縮聚物的混合物，顯著地提高了在不同基材上的抗水和抗油性。在所有情況下，均觀察到處理的高耐久性。
權利要求
1.一種組合物，其包含在下列化合物的縮合反應基本完成后可獲得的反應產物A.至少一種氟化物聚醚硅烷化合物，每分子的氟化物聚醚硅烷中具有多氟聚醚部分和至少兩個硅烷基-Si(Y)3-x(R1)x，其中R1代表烷基，Y代表可水解基團，且x是0或1；和B.基本量的一種或多種選自Si，Ti，Zr，B，Al，Ge，V，Pb，Sn和Zn的元素M的非氟化化合物，且每分子的非氟化化合物中具有至少兩個可水解基團。
2.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述的氟化物聚醚硅烷化合物(A)相當于式Rf-[Q-CR2-Si(Y)3-x(R1)x]z其中Rf代表多價多氟聚醚部分，Q代表有機二價連接基團，R1代表C1-C8烷基，Y代表可水解基團；R代表氫或1到4個碳原子的烷基，其中R基可以是相同的或不同的，z是2，3或4，且x是0或1。
3.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述組分(B)是下式的化合物(R2)qM(Y1)p+q其中R2代表非-可水解基團，M代表選自Si，Ti，Zr，B，Al，Ge，V，Pb，Sn和Zn的元素，p是3或4，取決于M的化合價，q是0，1或2，而Y1代表可水解基團。
4.據(jù)權利要求1的組合物，其中所述反應產物是從所述的組分(A)和(B)和另外的交聯(lián)劑(C)的縮合反應基本完成后可獲得的反應產物。
5.根據(jù)權利要求4的組合物，其中交聯(lián)劑(C)是選Si，Ti，Zr，B，Al，Ge，V，Pb，Sn和Zn的元素M1的化合物，每分子的所述交聯(lián)劑(C)中還具有能夠進行交聯(lián)反應的至少一個可水解基團和至少一個活性官能團。
6.根據(jù)權利要求1的組合物，其中組分(A)和(B)中的可水解基團可以是相同的或不同的，且各自獨立地選自鹵素基團、烷氧基、酰氧基、芳氧基或聚氧化烯基。
7.根據(jù)權利要求1的組合物，其中多氟聚醚部分包括選自-(CnF2nO)-，-(CF(Z)O)-，-(CF(Z)CnF2nO)-，-(CnF2nCF(Z)O)-，-(CF2CF(Z)O)-，以及它們的組合的全氟化重復單元，其中Z是全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，其均可為線性、支鏈或環(huán)狀的，以及具有1到9個碳原子和0到4個氧原子，且其中n是1到12的數(shù)字，包括1和12。
8.根據(jù)權利要求1的組合物，其中組分(A)和組分(B)的重量比為1∶1到1∶20。
9.一種含有0.01％-5％重量的權利要求1的組合物和有機溶劑的涂層組合物。
10.含有可從權利要求1的組合物得到的涂層的涂布基材。
11. 制備全氟聚醚縮合產物的方法，所述方法包括將組分(A)、(B)和非必需的權利要求5的(C)混合；并使組分反應直到監(jiān)測到反應基本上完成的步驟。
12. 根據(jù)權利要求11的方法，其中所述的組分(A)、(B)和非必需的(C)還與水和酸或堿催化劑混合。
13.處理基材的方法，包括用權利要求1中定義的涂層組合物涂布至少一部分所述基材表面的步驟。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其中所述基材是玻璃、陶瓷、金屬或聚合基材。
15.根據(jù)權利要求13的方法，其中所述方法還涉及使涂布基材置于40-400℃的高溫下的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開含有至少一種氟化物聚醚硅烷化合物和一種或多種非氟化化合物的縮合產物的組合物和它們的反應產物，其中每分子的氟化物聚醚硅烷化合物中具有多氟聚醚部分和至少兩個硅烷基－Si(Y)
文檔編號C08G65/336GK1703441SQ02822206
公開日2005年11月30日 申請日期2002年8月27日 優(yōu)先權日2001年11月8日
發(fā)明者喬治·G·I·摩爾, 魯?shù)婪颉·達姆斯, 弗蘭凱斯卡·M·菲斯, 吉多·P·皮思恩斯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司