專利名稱：含氟聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟聚合物的制造方法，具體地說，本發(fā)明涉及在超臨界表現(xiàn)狀態(tài)以單體密度大于等于單體臨界密度的含氟乙烯型單體為聚合介質(zhì)進行自由基聚合以制造含氟聚合物的方法。
背景技術(shù)：
含氟聚合物具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐溶劑性、耐熱性等，所以其作為可在苛刻條件下使用的密封材料等的原料而用于汽車工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)、化工等廣泛的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。
以往，主要通過使用水溶性自由基引發(fā)劑在水性介質(zhì)中進行含氟烯烴單體的乳液聚合的方法，或者通過使用油溶性自由基引發(fā)劑進行含氟烯烴單體的懸浮聚合的方法制造含氟聚合物。對于這些聚合，反應(yīng)場在實際生成的聚合物顆粒的內(nèi)部，或者在實質(zhì)上不影響聚合反應(yīng)的惰性溶劑中。
使用水性介質(zhì)的現(xiàn)有乳液聚合通常使用水溶性引發(fā)劑。由于使用水溶性引發(fā)劑，所以生成的聚合物的末端基是離子性的，而且不耐熱。這樣就產(chǎn)生了成型加工時出現(xiàn)發(fā)泡等問題?，F(xiàn)有的乳液聚合還包括如使用適當?shù)哪鰟┦狗磻?yīng)后得到的水性分散物凝聚脫水干燥進而得到固體聚合物的步驟。但是，這種方法涉及的工序長且復(fù)雜，存在難以高效生產(chǎn)的問題。如果離子性引發(fā)劑的殘渣混入制品中，那么以成型體作為半導(dǎo)體制造裝置用的機械部件使用時會產(chǎn)生問題。
懸浮聚合存在的問題是，生成的聚合物的析出物附著在反應(yīng)槽的內(nèi)壁上，降低了聚合物的收率，進而導(dǎo)致聚合物生產(chǎn)成本增加。懸浮聚合的另一個問題是，為了除去聚合時使用的懸浮穩(wěn)定劑，必須進行長時間的清洗。
近年來，對使用以二氧化碳為主的超臨界流體作為反應(yīng)場的研究逐漸多了起來。超臨界流體的熱傳導(dǎo)性好、擴散快、粘性小，因此具有適合作為反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)。超臨界流體是處于溫度和壓力同時超過了臨界溫度和臨界壓力的區(qū)域內(nèi)的流體，通?；诮?jīng)濟原因，使用時大多傾向于將該流體控制在超過臨界點不多的范圍內(nèi)。
以超臨界流體作為反應(yīng)場進行含氟烯烴單體的聚合的方法有如特表平7-505429號公報公開的以超臨界二氧化碳作為反應(yīng)場的氟代丙烯酸酯的自由基聚合反應(yīng)。還有，美國專利5312882號說明書中公開了在具有與二氧化碳的親和部位的表面活性劑的存在下，以超臨界二氧化碳作為連續(xù)相，以含氟烯烴單體作為分散相進行聚合的方法。美國專利5527865號說明書中公開了在同時使用超臨界二氧化碳和水的兩相非均質(zhì)體系中，在含氟類陰離子表面活性劑的存在下使四氟乙烯進行自由基聚合的方法。還有美國專利5618894號說明書中描述了在超臨界二氧化碳中，于無水條件下使用可以生成穩(wěn)定的聚合物端基的自由基引發(fā)劑進行四氟乙烯的均聚反應(yīng)、四氟乙烯/全氟(丙基乙烯醚)的共聚反應(yīng)、偏氟乙烯/六氟丙烯的共聚反應(yīng)等方法。這些方法中，超臨界流體均限定為二氧化碳，或者含有二氧化碳的混合物。特表平10-502691號公報中公開了使用在高于大氣壓的壓力下保持液態(tài)或超臨界狀態(tài)的二氧化碳、氫氟碳化物、全氟碳化物或者它們的混合物進行的反應(yīng)。但是，該反應(yīng)的反應(yīng)場中必須存在分散助劑，從提高得到的聚合物的純度的觀點出發(fā)，該必要條件是不利的，另外，作為反應(yīng)基質(zhì)的含氟烯烴單體其自身也不是超臨界流體。
作為將含氟烯烴單體自身轉(zhuǎn)化為超臨界流體并以此作為反應(yīng)場使含氟烯烴單體發(fā)生聚合反應(yīng)的例子有美國專利3062793號說明書描述的四氟乙烯/六氟丙烯的共聚反應(yīng)、WO 96/24624號國際公開小冊子描述的四氟乙烯/六氟丙烯的共聚反應(yīng)、偏氟乙烯/六氟丙烯的共聚反應(yīng)等。但是，前者在說明書中沒有關(guān)于VdF(偏氟乙烯)的描述，另外反應(yīng)條件為約大于等于200MPa；后者在說明書中提到的反應(yīng)條件為壓力41～690MPa，溫度200～400℃的超高溫高壓的極苛刻條件，由此導(dǎo)致的問題是商業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)所需的設(shè)備費用增高。
作為在相對的低溫低壓條件下進行的超臨界含氟烯烴單體的聚合，WO00/47641號國際公開小冊子中公開了偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚合。但是該小冊子中沒有提及任何關(guān)于在介于臨界密度至超臨界密度之間聚合的內(nèi)容。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的是解決上述課題，提供在有助于降低商業(yè)生產(chǎn)設(shè)備費用的相對低溫低壓條件下高生產(chǎn)率地制造含氟聚合物的方法。
本發(fā)明涉及含氟聚合物的制造方法，所述方法是通過在特定的反應(yīng)場中進行自由基聚合性單體的聚合以制造含氟聚合物的方法，其特征為，所述自由基聚合性單體含有含氟乙烯型單體，所述特定的反應(yīng)場是處于超臨界表現(xiàn)狀態(tài)的反應(yīng)場，并且單體密度(ρm)和單體臨界密度(ρ0)的比(ρm/ρ0)大于等于1.1。


圖1是表示單體密度和單體臨界密度的比(ρr)和平均聚合速率(Rp)的關(guān)系的曲線圖。
具體實施例方式
下面詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法是在特定的反應(yīng)場中進行自由基聚合性單體的聚合。
所述特定的反應(yīng)場是超臨界表現(xiàn)狀態(tài)。
本說明書中，“超臨界表現(xiàn)狀態(tài)”指下述狀態(tài)①、狀態(tài)②、狀態(tài)③中的任一種狀態(tài)。
①單成分體系情況下的一種狀態(tài)，該狀態(tài)下，壓力超過所述自由基聚合性單體的臨界壓力Pcmono，并且溫度超過所述自由基聚合性單體的臨界溫度Tcmono。
本說明書中，所述“單成分體系”是指僅存在1種自由基聚合性單體的反應(yīng)場。
②含有2種或2種以上的自由基聚合性單體的多成分體系情況下的一種狀態(tài)，該狀態(tài)下，壓力超過該反應(yīng)場中存在的自由基聚合性單體的最低臨界壓力，并且溫度超過該反應(yīng)場中存在的自由基聚合性單體的最低臨界溫度，而且所述最低臨界壓力和最低臨界溫度是各自獨立選取的。例如，使用偏氟乙烯(VdF，臨界壓力(Pc)＝4.430MPa、臨界溫度(Tc)＝30.15℃)和六氟丙烯(HFP，Pc＝2.900MPa、Tc＝93.95℃)作為所述的兩種自由基聚合性單體時，該狀態(tài)指的是壓力超過HFP的臨界壓力2.900MPa并且溫度超過VdF的臨界溫度30.15℃的狀態(tài)(例如Pc＝3.5Mpa且Tc＝50℃)。
③多成分體系情況下的狀態(tài)，一種狀態(tài)(③-1)是壓力和溫度分別超過該反應(yīng)場中存在的主要成分混合物全體決定的臨界壓力Pcmlt-mix和臨界溫度Tcmlt-mix，或者是另一種狀態(tài)(③-2)，該狀態(tài)下，對于該反應(yīng)場中存在的主要成分中的一種任意成分a，該反應(yīng)場中a的分壓Pmlt-a超過a單獨存在時的臨界壓力Pcmlt-a，并且該反應(yīng)場的溫度T超過所述a單獨存在時的臨界溫度Tcmlt-a的狀態(tài)。
本說明書中，所述“多成分體系”意味著反應(yīng)場中包含至少1種所述自由基聚合性單體和除所述至少1種的自由基聚合性單體之外的至少1種主要成分。所述多成分體系中，所述自由基聚合性單體也可以存在2種或2種以上。
所述主要成分是所述自由基聚合性單體，以及后述根據(jù)需要使用的非乙烯型氟碳化合物和二氧化碳。所述主要成分的種類的計算方法如下，例如，在存在2種所述自由基聚合性單體但實質(zhì)上不存在非乙烯型氟碳化合物或二氧化碳的情況下，其種類計作2種。
本說明書中，所述的狀態(tài)①和所述的狀態(tài)(③-1)是超臨界狀態(tài)。
所述狀態(tài)(③-1)中多成分體系由2種或2種以上的自由基聚合性單體組成時，其壓力和溫度可以與狀態(tài)②的壓力和溫度相同，從這點來說，所述狀態(tài)(③-1)包括了與所述狀態(tài)②重疊的狀態(tài)。
所述狀態(tài)(③-2)中多成分體系由2種或2種以上的自由基聚合性單體組成時，其定義屬于所述狀態(tài)②的范圍中的一次偶然事件，從這點來說，可在概念上把所述狀態(tài)(③-2)歸入所述狀態(tài)②。
所述的狀態(tài)①、狀態(tài)②和狀態(tài)③中，所述自由基聚合性單體的聚合優(yōu)選在所述狀態(tài)①或狀態(tài)③下進行。
本說明書中，所述臨界壓力Pcmono、所述臨界壓力Pcmlt-mix以及所述臨界壓力Pcmlt-a在沒有特地區(qū)別敘述時，稱作“超臨界表現(xiàn)壓力”；所述臨界壓力Tcmono、所述臨界壓力Tcmlt-mix以及所述臨界壓力Tcmlt-a在沒有特地區(qū)別敘述時，稱作“超臨界表現(xiàn)溫度”。
壓力超過所述超臨界表現(xiàn)壓力，并且溫度超過所述超臨界表現(xiàn)溫度的狀態(tài)也可以視作所述超臨界表現(xiàn)狀態(tài)。
所述特定反應(yīng)場中還可以存在所述主要成分以外的物質(zhì)。
對于所述主要成分以外的物質(zhì)沒有特別的限制，例如可以舉出后述的自由基聚合引發(fā)劑、自由基聚合引發(fā)劑的稀釋劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等。所述主要成分以外的物質(zhì)是微量成分。所述微量成分的量極少，所以可以忽略其對反應(yīng)場的超臨界表現(xiàn)溫度或超臨界表現(xiàn)壓力的影響，因此在本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法中，該物質(zhì)不影響超臨界表現(xiàn)溫度或超臨界表現(xiàn)壓力。
本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法中，體系是多成分體系時，以單成分體系的臨界壓力Pcmlt-a和臨界溫度Tcmlt-a為基準，臨界壓力Pcmlt-mix和臨界溫度Tcmlt-mix可以上升或下降，就本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法而言，實際的反應(yīng)場中只要壓力不低于超臨界表現(xiàn)壓力并且溫度不低于超臨界表現(xiàn)溫度也就足夠了。
通過測定待測體系的飽和狀態(tài)和單相區(qū)的壓力、密度和溫度的關(guān)系(PVT測定)，可以判斷反應(yīng)場是否是本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法中所說的超臨界表現(xiàn)狀態(tài)。但是，難以獲得實測值時，可以用估算值(日本化學(xué)會編，“化學(xué)便覽基礎(chǔ)編修訂第5版”，第6頁，丸善社出版(1995年3月15日))代替。
本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法中，自由基聚合性單體的聚合是在所述特定的反應(yīng)場中，通過導(dǎo)入單體氣體來進行的。
本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法中，所述特定的反應(yīng)場是處于所述超臨界表現(xiàn)狀態(tài)的反應(yīng)場，并且反應(yīng)場中單體密度(以下記做ρm)和單體的臨界密度(以下記做ρ0)的比(ρm/ρ0，以下ρm/ρ0＝ρr)大于等于1.1。所述ρr小于1.1時，聚合速率慢，生產(chǎn)率明顯降低。ρr的優(yōu)選上限為1.8，較優(yōu)選的上限為1.7，更優(yōu)選的上限為1.6。
所述單體密度是所述自由基聚合性單體的密度，導(dǎo)入前的所述自由基聚合性單體在約25℃～30℃的常溫下通常是氣體。所述自由基聚合性單體有2種或2種以上時，所述單體密度是各種自由基聚合性單體單獨密度的總和。所述單體密度通過用裝入的自由基聚合性單體的質(zhì)量除以反應(yīng)容器的容積計算。
本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法中的單體臨界密度ρ0是指超臨界表現(xiàn)溫度和超臨界表現(xiàn)壓力下的單體密度。所述ρ0優(yōu)選下限為0.3g/ml。
本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法中，所述自由基聚合性單體含有含氟乙烯型單體。
作為本發(fā)明所用的自由基聚合性單體，可以采用如下物質(zhì)。
(i) 1種含氟乙烯型單體，(ii) 2種或2種以上的含氟乙烯型單體組成的混合物，(iii) 1種含氟乙烯型單體和1種或1種以上的不含氟的乙烯型單體組成的混合物，(iv) 2種或2種以上的含氟乙烯型單體和1種或1種以上的不含氟的乙烯型單體組成的混合物。
作為所述含氟乙烯型單體，可以舉出四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)、 CF2＝CFOCF2CF＝CF2等全氟乙烯型單體；以及偏氟乙烯(VdF)、三氟乙烯、氟化乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、六氟異丁烯等含氫的氟乙烯型單體等。作為PAVE可以舉出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等。
從容易在相對低溫低壓下達成超臨界表現(xiàn)狀態(tài)、沒有自聚合性并且處理安全的角度出發(fā)，所述含氟乙烯型單體特別優(yōu)選含有VdF。從改善通過擠出成型將得到的含氟聚合物成型時的擠出性的角度出發(fā)，優(yōu)選所述含氟乙烯型單體含有VdF和選自TFE、HFP和CTFE中的至少一種單體。
作為所述含氟乙烯型單體，還可以使用具有官能團的含氟烯烴。作為具有官能團的含氟烯烴沒有特別的限制，例如可以舉出如下式表示的化合物等 (式中，Y表示-CH2OH、-COOH、-SO2F、-SO3M(M是氫原子、NH4或堿金屬)、形成鹽的羧基、酯化羧基、環(huán)氧基或腈基，X和X1相同或不同，各自表示氫原子或氟原子，Rf表示碳原子個數(shù)為1～40的含氟亞烷基或碳原子個數(shù)為1～40的具有醚鍵的含氟亞烷基。)作為具體例子可以舉出例如下列化合物等CF2＝CFOCF2CF2CH2OH、CF2＝CFO(CF2)3COOH、CF2＝CFOCF2CF2COOCH3、 CF2＝CFCF2COOH、CF2＝CFCF2CH2OH、 CF2＝CFCF2OCF2CF2C2COOH、
CF2＝CFOCF2CF2SO2F、CF2＝CFCF2CF2COOH、CF2＝CFCF2COOH、CH2＝CFCF2CF2CH2CH2OH、CH2＝CFCF2CF2COOH、CH2＝CHCF2CF2CH2CH2COOH、 CH2＝CFCOOH、
作為所述含氟乙烯型單體，還可以使用含碘單體，例如使用特公平5-63482號公報或特開昭62-12734號公報公開的全氟(6，6-二氫-6-碘-3-氧代-1-己烯)、全氟(5-碘-3-氧代-1-戊烯)等碘化全氟乙烯醚。
作為不含氟的乙烯型單體，沒有特別的限制，例如可以舉出乙烯(ET)、丙烯、丁烯、戊烯等碳原子個數(shù)為2～10的α-烯烴單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚等烷基的碳原子為1～20的烷基乙烯基醚等。
處于超臨界表現(xiàn)狀態(tài)的反應(yīng)場中的聚合反應(yīng)，特別優(yōu)選下述的自由基聚合性單體的組合。
(a)1種單體如VdF、TFE或CTFE等的均聚；(b)VdF和HFP的共聚(摩爾比50～99/1～50)；(c)VdF、HFP和TFE的共聚(摩爾比50～98/1～40/1～40)；(d)HFP和ET的共聚(摩爾比1～50/50～99)；(e)HFP、ET和TFE的共聚(摩爾比1～50/40～98/1～45)；(f)PAVE和TFE的共聚(摩爾比1～50/50～99)；(g)TFE和HFP的共聚(摩爾比50～99/1～50)；(h)TFE和ET的共聚(摩爾比1～99/1～99)；(i)TFE和丙烯的共聚(摩爾比1～99/1～99)；(j)VdF和TFE的共聚(摩爾比1～99/1～99)；(k)VdF和CTFE的共聚(摩爾比1～99/1～99)；(l)VdF、CTFE和TFE的共聚(摩爾比50～98/1～30/1～30)；(m)TFE、VdF和丙烯的共聚(摩爾比30～98/1～50/1～50)；(n)ET、HFP和VdF的共聚(摩爾比10～85/10～45/1～45)；(o)ET、HFP、VdF和TFE的共聚(摩爾比10～85/10～45/1～45/1～30)。
本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法中，所述反應(yīng)場中可以存在非乙烯型氟碳化合物和/或二氧化碳。作為所述非乙烯型氟碳化合物，可以舉出五氟乙烷、四氟乙烷、三氟乙烷、三氟甲烷、二氟甲烷等氫氟碳化物類；全氟乙烷、全氟環(huán)丁烷等全氟化碳類等。所述二氧化碳或所述非乙烯型氟碳化合物作為反應(yīng)場中自由基聚合性單體的稀釋劑發(fā)揮作用，有助于除去反應(yīng)熱，同時，可以提高反應(yīng)場中自由基聚合引發(fā)劑的溶解性和生成的含氟聚合物顆粒的穩(wěn)定性。
使用所述非乙烯型氟碳化合物時，優(yōu)選所述非乙烯型氟碳化合物相對所述自由基聚合性單體的總量為1～500質(zhì)量％。過多則反應(yīng)后該回收的非乙烯型氟碳化合物的量增多，不是優(yōu)選的。較優(yōu)選的上限為300質(zhì)量％，更優(yōu)選的上限為200質(zhì)量％。
本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法中，所述反應(yīng)場中可以存在水，但從可以簡化目標含氟聚合物的精制或未反應(yīng)物的回收工序的角度出發(fā)，優(yōu)選實質(zhì)上不含水的反應(yīng)場。
本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法中，還可以進一步加入鏈轉(zhuǎn)移劑，以調(diào)節(jié)目標含氟聚合物的分子量。
作為所述鏈轉(zhuǎn)移劑，可以舉出烴類、鹵代烴類，除此之外，還有烴系醇類、烴系酯類、烴系酮類、硫醇類等。
作為烴類，可以舉出戊烷、丁烷、己烷等碳原子個數(shù)為4～6的烴。作為鹵代烴類，可以舉出四氯化碳、氯仿、二氯甲烷等。所述鹵代烴類與所述非乙烯型氟碳化合物的不同之處在于后者實質(zhì)上沒有鏈轉(zhuǎn)移性。
作為烴系醇類，可以舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇等。作為烴系酯類，可以舉出例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、碳酸二乙酯等。
作為烴系酮類，可以舉出例如丙酮、乙酰丙酮、環(huán)己酮等。作為硫醇類，可以舉出例如十二烷基硫醇等。
從添加少量即可大大降低分子量的角度出發(fā)，其中優(yōu)選戊烷、丁烷、異丙醇、丙二酸二乙酯、四氯化碳、丙酮和十二烷基硫醇。
所述鏈轉(zhuǎn)移劑的配料量可以根據(jù)目標含氟聚合物所需的分子量適當?shù)卮_定，通常優(yōu)選為所述自由基聚合性單體總量的0.001質(zhì)量％～5質(zhì)量％。較優(yōu)選的下限為0.1質(zhì)量％，較優(yōu)選的上限為2質(zhì)量％。
本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法中，所述自由基聚合性單體的聚合是在處于超臨界表現(xiàn)狀態(tài)的反應(yīng)場中進行。
作為使反應(yīng)場進入超臨界表現(xiàn)狀態(tài)的方法有下述方法等例如，方法之一是將所述自由基聚合性單體和選擇性的所述非乙烯型氟碳化合物和/或二氧化碳壓入耐壓聚合槽，升溫使溫度大于等于超臨界表現(xiàn)溫度，借此使壓力大于等于超臨界表現(xiàn)壓力，從而形成超臨界表現(xiàn)狀態(tài)(批量式)；方法之二是將所述自由基聚合性單體和選擇性的所述非乙烯型氟碳化合物和/或二氧化碳連續(xù)導(dǎo)入槽內(nèi)部壓力和溫度已經(jīng)分別調(diào)節(jié)至大于等于超臨界表現(xiàn)壓力和大于等于超臨界表現(xiàn)溫度的耐壓聚合槽內(nèi)，從而形成超臨界表現(xiàn)狀態(tài)(連續(xù)式)。所述的聚合可采用批量式、半批量式或連續(xù)式中的任一種方法，優(yōu)選使用批量式聚合。
以下列出代表性的一些自由基聚合性單體和非乙烯型氟碳化合物的臨界壓力(Pc)和臨界溫度(Tc)，以供參考。
單體等物質(zhì)名稱 Pc(MPa)Tc(K)文獻VdF 4.430 303.30 1HFP 2.900 367.10 2TFE 3.940 306.00 3CTFE3.960 379.00 4PMVE2.803 362.33 5PEVE2.266 394.67 5PPVE1.901 423.51 5ET 5.041 282.34 6丙烯氟碳化合物 4.600 364.90 6全氟甲烷3.745 227.51 7三氟甲烷4.836 298.97 7二氟甲烷5.830 351.55 8全氟乙烷3.043 293.03 91，1，2，2-四氟乙烷 4.056 374.18 101，1，1-三氟乙烷3.765 345.75 111，1-二氟乙烷 4.516 386.41 7全氟環(huán)丁烷 2.773 388.37 12參考文獻如下1Riddick，J.A.，Bunger，W.B.，Sakano，T.K.，“Organic SolventsPhysicalProperties and Methods of Purification，“4th Ed.，Wiley Interscience，NewYork(1986)
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11Nagel，Bier，K.，Int.J.Refrigeration 19(4)，264(1996).
12Thermodynamics Research Center，“Selected Values of Properties ofChemical Compounds，”Data Project，Texas A&M University，CollegeStation，Texas(1983).
本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法所用的聚合條件依賴于形成超臨界表現(xiàn)狀態(tài)所需的條件，對其沒有限制。但是從提高能量效率、降低制造設(shè)備的費用的觀點出發(fā)，在壓力超過超臨界表現(xiàn)壓力并且溫度超過超臨界表現(xiàn)溫度的狀態(tài)中，優(yōu)選采用壓力接近超臨界表現(xiàn)壓力并且溫度接近超臨界表現(xiàn)溫度的狀態(tài)，例如使聚合壓力為2～40MPa，較優(yōu)選的下限為4MPa，較優(yōu)選的上限為10MPa，并且使聚合溫度在所述單體的超臨界表現(xiàn)溫度到200℃的范圍，優(yōu)選在超臨界表現(xiàn)溫度到150℃的范圍。以使用VdF作為單體時的情況為例，該聚合溫度的下限優(yōu)選VdF的臨界溫度30.15℃，從維持反應(yīng)場穩(wěn)定地處于超臨界表現(xiàn)狀態(tài)的角度出發(fā)，較優(yōu)選31℃。從不易引起所用單體液化的角度和運轉(zhuǎn)操作的角度出發(fā)，該下限溫度優(yōu)選比超臨界表現(xiàn)溫度略高幾度。聚合時間為約0.1～50小時。遠遠超過超臨界表現(xiàn)壓力和超臨界表現(xiàn)溫度的高溫高壓將增加反應(yīng)設(shè)備費用。
本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法中，所述特定的反應(yīng)場是處于超臨界表現(xiàn)狀態(tài)的反應(yīng)場，較優(yōu)選還具有小于等于40MPa的壓力，并且溫度小于等于比所述特定反應(yīng)場的超臨界表現(xiàn)溫度高100℃的溫度。
本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法中，所述自由基聚合性單體的聚合通常在自由基聚合引發(fā)劑的存在下進行。作為所述自由基聚合引發(fā)劑，例如可以使用有機過氧化物、無機過氧化物等過氧化物和偶氮化物等。
作為有機過氧化物，沒有特別的限制，例如可以舉出異丁基過氧化物、3，5，5-三甲基己酰過氧化物、辛酰過氧化物、月桂酰過氧化物、硬脂酰過氧化物、琥珀酰過氧化物、雙(ω-氫化十二氟庚酰)過氧化物等二?；^氧化物；過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二碳酸雙(2-乙氧基乙基)酯、過氧化二碳酸雙(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸雙(2-甲氧丁基)酯、過氧化二碳酸二乙酯等過氧化二碳酸酯；過氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸1-環(huán)己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸叔己酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、2，5-二甲基-2，5-雙(2-乙基己酰過氧化)己烷、過氧化-2-乙基己酸-1-環(huán)己基-1-甲基乙酯、過氧化-2-乙基己酸叔己酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化異丙基單碳酸叔己酯、過氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化異丙基單碳酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己基單碳酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯等過氧化酯等。
作為無機過氧化物，沒有特別的限制，例如可以舉出過氧化氫、過硫酸鹽等。
作為過硫酸鹽，沒有特別的限制，例如可以舉出過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等。
另外，使用所述有機過氧化物和無機過氧化物時，還可以組合還原劑使用。
作為偶氮化物，沒有特別的限制，例如可以舉出氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮雙異丁腈、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、含有聚二甲基硅氧烷片斷的大分子偶氮化物、2，2’-偶氮雙(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯、2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺]、2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮雙異丁酰胺二水合物和2，2’-偶氮雙[2-(羥甲基)丙腈]等。
從蒸汽壓低以及不生成不穩(wěn)定的含氟聚合物端基的角度出發(fā)，所述自由基聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選有機過氧化物。進一步從所述引發(fā)劑在超臨界表現(xiàn)狀態(tài)的所述主要成分中溶解時的容易程度的角度出發(fā)，優(yōu)選過氧化二碳酸酯。
優(yōu)選所述自由基聚合引發(fā)劑為所述自由基聚合性單體總量的0.001質(zhì)量％～10質(zhì)量％。所述自由基聚合引發(fā)劑少于0.001質(zhì)量％時，不發(fā)生聚合，或者生產(chǎn)率明顯降低，存在容易生成導(dǎo)致成型性差的超高分子量的含氟聚合物的問題；當該自由基聚合引發(fā)劑超過10質(zhì)量％時，分子量明顯降低，以至于分子量達不到目標分子量，致使花費在自由基聚合引發(fā)劑上的成本增加，容易導(dǎo)致成型物的強度降低。較優(yōu)選的下限為0.005質(zhì)量％，較優(yōu)選的上限為2質(zhì)量％。
另外，本發(fā)明中，在不影響反應(yīng)的范圍內(nèi)，可以添加其他的添加劑。作為所述其他的添加劑，沒有特別的限制，例如可以舉出所述自由基聚合引發(fā)劑的稀釋劑(如碳酸二乙酯、全氟己烷或2，2，3，3-四氟丙烯醇等)等。
通過本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法，可以制造以所述自由基聚合性單體為結(jié)構(gòu)單元的含氟聚合物。所述含氟聚合物可以是樹脂也可以是彈性體。
作為可以通過本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法制造的含氟聚合物沒有特別的限制，例如，作為所述樹脂可以舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、VdF/TFE共聚物、VdF/TFE/CTFE共聚物、TFE/HFE共聚物(FEP；HFP含量小于等于30摩爾％)、TFE/PAVE共聚物(PFA；PAVE含量小于等于20摩爾％)等。作為所述彈性體，可以舉出VdF/HEP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、HFP/ET共聚物、HFP/ET/TFE共聚物、HFP/ET/VdF共聚物、HFP/ET/VdF/TFE共聚物、TFE/PAVE共聚物(PAVE含量為21～50摩爾％)、TFE/HFP共聚物(HFP含量為31～50摩爾％)、TFE/丙烯共聚物、VdF/CTFE共聚物、TFE/VdF/丙烯共聚物等。
實施例下面基于實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于所述實施例。
平均聚合速率(Rp)在已知容積的聚合槽內(nèi)進行聚合反應(yīng)，測定反應(yīng)1小時后的生成的含氟聚合物的重量。用該重量除以聚合槽的容積，以該值作為平均聚合速率(Rp)。
實施例1將內(nèi)容積為1083ml的不銹鋼制高壓釜用氮氣充分交換后，在真空狀態(tài)，用高壓柱塞泵導(dǎo)入542g偏氟乙烯(VdF，單體臨界密度ρ0＝0.417g/ml)，使單體密度ρm為0.50g/ml。用電熱帶加熱，反應(yīng)場的溫度(反應(yīng)溫度)為40℃時，該反應(yīng)場的壓力為5.72MPa。
然后，利用注射泵，在氮氣壓力下將6.1g過氧化二碳酸二正丙酯(日本油脂社生產(chǎn)，Peroyl NPP)的50％甲醇稀釋液作為所述有機過氧化物類的自由基聚合引發(fā)劑壓入所述反應(yīng)場，內(nèi)部用電磁攪拌機攪拌，反應(yīng)1小時。該反應(yīng)場的壓力為5.72MPa，溫度為40℃。反應(yīng)場的壓力和溫度的條件分別超過VdF單獨存在時的臨界壓力(4.430MPa)和VdF單獨存在時的臨界溫度(30.15℃)，所以形成了處于本發(fā)明所述的超臨界狀態(tài)的反應(yīng)場。
反應(yīng)結(jié)束后，常壓釋放未反應(yīng)的自由基聚合性單體，將得到的固體產(chǎn)物在60℃的真空中干燥15小時，得到29.5g白色含氟聚合物A。所以平均聚合速率(Rp)為27.2克/(升·小時)。
通過體積排阻色譜法(SEC)分析所述白色含氟聚合物A，結(jié)果如下，基于聚苯乙烯換算值，其數(shù)均分子量(Mn)＝36080，重均分子量(Mw)＝78050。
實施例2將內(nèi)容積為1083ml的不銹鋼制高壓釜用氮氣充分交換后，在真空狀態(tài)，用高壓柱塞泵導(dǎo)入639g偏氟乙烯，使單體密度ρm為0.59g/ml。用電熱帶加熱，反應(yīng)場的溫度(反應(yīng)溫度)為40℃時，該反應(yīng)場的壓力為6.62MPa。
然后，利用注射泵，在氮氣壓力下將6.1g過氧化二碳酸二正丙酯(日本油脂社生產(chǎn)，Peroyl NPP)的50％甲醇稀釋液作為所述有機過氧化物類的自由基聚合引發(fā)劑壓入所述反應(yīng)場，內(nèi)部用電磁攪拌機攪拌，反應(yīng)1小時。該反應(yīng)場的壓力為6.62MPa，溫度為40℃。反應(yīng)場的壓力和溫度的條件分別超過了VdF單獨存在時的臨界壓力和VdF單獨存在時的臨界溫度，所以形成了處于本發(fā)明所述的超臨界狀態(tài)的反應(yīng)場。
反應(yīng)結(jié)束后，常壓釋放未反應(yīng)的自由基聚合性單體，將得到的固體產(chǎn)物在60℃的真空中干燥15小時，得到54.6g白色含氟聚合物B。所以平均聚合速率(Rp)為50.4克/(升·小時)。
通過SEC分析所述白色含氟聚合物B，結(jié)果如下，基于聚苯乙烯換算值，Mn＝54900，Mw＝118500。
比較例1將內(nèi)容積為1083ml的不銹鋼制高壓釜用氮氣充分交換后，在真空狀態(tài)，用高壓柱塞泵導(dǎo)入314g偏氟乙烯，使單體密度ρm為0.29g/ml。用電熱帶加熱，反應(yīng)場的溫度(反應(yīng)溫度)為40℃時，該反應(yīng)場的壓力為5.13MPa。
然后，利用注射泵，在氮氣壓力下將6.1g過氧化二碳酸二正丙酯(日本油脂社生產(chǎn)，Peroyl NPP)的50％甲醇稀釋液作為所述有機過氧化物類的自由基聚合引發(fā)劑壓入所述反應(yīng)場，內(nèi)部用電磁攪拌機攪拌，反應(yīng)1小時。反應(yīng)場的壓力為5.13MPa，溫度為40℃。反應(yīng)場的壓力和溫度的條件分別超過了VdF單獨存在時的臨界壓力和VdF單獨存在時的臨界溫度，所以形成了處于本發(fā)明所述的超臨界狀態(tài)的反應(yīng)場。
反應(yīng)結(jié)束后，常壓釋放未反應(yīng)的自由基聚合性單體，將得到的固體產(chǎn)物在60℃的真空中干燥15小時，得到8.88g白色含氟聚合物C。所以平均聚合速率(Rp)為8.2克/(升·小時)。
通過SEC分析所述白色含氟聚合物C，結(jié)果如下，基于聚苯乙烯換算值，Mn＝8560，Mw＝14700。
比較例2將內(nèi)容積為1083ml的不銹鋼制高壓釜用氮氣充分交換后，在真空狀態(tài)，用高壓柱塞泵導(dǎo)入433g偏氟乙烯，使單體密度ρm為0.40g/ml。用電熱帶加熱，反應(yīng)場的溫度(反應(yīng)溫度)為40℃時，該反應(yīng)場的壓力為5.35MPa。
然后，利用注射泵，在氮氣壓力下將6.1g過氧化二碳酸二正丙酯(日本油脂社生產(chǎn)，Peroyl NPP)的50％甲醇稀釋液作為所述有機過氧化物類的自由基聚合引發(fā)劑壓入所述反應(yīng)場，內(nèi)部用電磁攪拌機攪拌，反應(yīng)1小時。該反應(yīng)場的壓力為5.35MPa，溫度為40℃。反應(yīng)場的壓力和溫度的條件分別超過了VdF單獨存在時的臨界壓力和VdF單獨存在時的臨界溫度，所以形成了處于本發(fā)明所述的超臨界狀態(tài)的反應(yīng)場。
反應(yīng)結(jié)束后，常壓釋放未反應(yīng)的自由基聚合性單體，將得到的固體產(chǎn)物在60℃的真空中干燥15小時，得到10.18g白色含氟聚合物D。所以平均聚合速率(Rp)為9.4克/(升·小時)。
通過SEC分析所述白色含氟聚合物D，結(jié)果如下，基于聚苯乙烯換算值，Mn＝11600，Mw＝19700。
本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法的構(gòu)成如上，所以可以在有助于節(jié)省商業(yè)生產(chǎn)的設(shè)備費用的相對低溫低壓下，以極快的聚合速度制得含氟聚合物，因而可以大幅度地提高生產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.含氟聚合物的制造方法，其特征為，在特定的反應(yīng)場進行自由基聚合性單體的聚合，所述自由基聚合性單體含有含氟乙烯型單體，所述特定的反應(yīng)場是處于超臨界表現(xiàn)狀態(tài)的反應(yīng)場，并且單體密度ρm和單體臨界密度ρ0的比即ρm/ρ0大于等于1.1。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物的制造方法，其特征為，所述特定的反應(yīng)場還具有小于等于40MPa的壓力，并且溫度小于等于比所述特定反應(yīng)場的超臨界表現(xiàn)溫度高100℃的溫度。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含氟聚合物的制造方法，其中所述含氟乙烯型單體含有偏氟乙烯。
4.如權(quán)利要求3所述的含氟聚合物的制造方法，其中所述含氟乙烯型單體還含有選自由四氟乙烯、三氟氯乙烯和六氟丙烯組成的組中的至少一種物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的含氟聚合物的制造方法，其中所述自由基聚合性單體的聚合是在有自由基聚合引發(fā)劑存在的條件下進行的。
6.如權(quán)利要求5所述的含氟聚合物的制造方法，其中所述自由基聚合引發(fā)劑是有機過氧化物。
7.如權(quán)利要求6所述的含氟聚合物的制造方法，其中所述有機過氧化物是過氧化二碳酸酯。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供在有助于降低商業(yè)生產(chǎn)設(shè)備費用的相對低溫低壓條件下高生產(chǎn)率地制造含氟聚合物的方法。本發(fā)明涉及含氟聚合物的制造方法，所述方法是通過在特定的反應(yīng)場進行自由基聚合性單體的聚合以制造含氟聚合物的方法，其特征為，所述自由基聚合性單體含有含氟乙烯型單體，所述特定的反應(yīng)場是處于超臨界表現(xiàn)狀態(tài)的反應(yīng)場，并且單體密度(ρ
文檔編號C08F2/00GK1585779SQ02822469
公開日2005年2月23日 申請日期2002年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月12日
發(fā)明者塚本充郎, 乙井健治, 中谷英樹, 平賀義之, 野田知久 申請人:大金工業(yè)株式會社