專利名稱：乳酸系聚合物組合物及其成型體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有乳酸系聚合物組合物的乳酸系聚合物組合物、成型該乳酸聚合物組合物的乳酸系聚合物組合物的成型體。
背景技術：
進年來，從自然保護的觀點看，在自然環(huán)境下不分解的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等常用的塑料在使用后的處理已經成為問題。這些常用的塑料的大部分是不能再利用或者再循環(huán)，通過燃燒和掩埋進行處理?？墒牵偃紵Ｓ盟芰蠒r，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的燃燒卡路里高，容易傷害燃燒爐。另外，對于聚氯乙烯產生二惡英等的有害氣體是公知的。在掩埋處理這些常用塑料時，這些常用塑料是化學穩(wěn)定的，容易半永久地殘留下來，造成了掩埋地不足的深刻原因。
為了解決這些問題，需要在自然環(huán)境下可以分解的生物降解性聚合物及其成型品，對于3-羥基丁酸和3-羥基戊酸的共聚物、聚己內酯、聚丁烯琥珀酸酯等的脂肪族羧酸聚酯類的自然分解型樹脂的研究正在不斷地進行著。其中之一就是聚乳酸及其共聚物。乳酸系聚合物，其特征是具有生物降解性，燃燒的卡路里要比聚乙烯和聚丙烯等大約低1/3～1/2，對燃燒爐沒有傷害，另外，燃燒時不產生NOx、SOx，特別是不產生二惡英等的有毒氣體。進而，乳酸系聚合物是使用每年可以再生的植物資源(玉米淀粉等)作為起始原料，所以可以不使用石油那樣的化石資源，可以期待作為代替常用塑料的材料。
另一方面，近年來，隨著電子、機械、光電工程學、激光、液晶、光學、辦公自動化、工廠自動化等領域的技術開發(fā)的急速發(fā)展，透明膜的需要量急速地增長，其用途也飛躍地擴大著。具體地可以舉出架空投影機用膜、制版用膜、透寫用膜、食品包裝用膜、農業(yè)用膜、透明導電性用膜(例如，計算機輸入用畫面的觸摸屏)、熱線反射膜、液晶顯示用膜、液晶顯示用偏振光膜、印刷電路基板等的用途。
以往，在這些用途中，是使用玻璃、丙烯酸酯(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯等撓性(flexibility)低的硬質膜，但是最近，使用撓性、成型容易性、耐熱性優(yōu)良的透明膜來代替它們的趨勢急速地進行著。作為這種代替膜的一部分可以使用對聚苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，但是對于生物降解或者自然環(huán)境下分解的要求的用途方面，PET還存在著問題。在這樣的背景下，在透明膜的技術領域中，具有透明性、耐熱性(結晶性)、及分解性的透明膜所起到的作用可以預想到其意義是很大的。
可是，作為分解性的熱塑性聚合物的聚乳酸、乳酸和其他的分子內具有2個以上的形成酯鍵的官能基的化合物(例如，脂肪族羥基羧酸、內酯等)的共聚物等的乳酸系聚合物成型體，通常在成型后是非結晶性的，與構成散射光原因的光的波長同等程度以上大的結晶幾乎不存在，所以是透明的。但是，從這些乳酸聚合物得到的成型體，由于通常是非結晶性的，所以耐熱性差。因此，例如，非結晶性聚乳酸容器雖然透明性優(yōu)良，但是耐熱性低，不能與熱水接觸，另外，也不能利用在微波爐的加熱方面，其用途受到了限制。
為此，為了提高乳酸系聚合物成型體的耐熱性，在成型加工時，長時間填充到保持在結晶化溫度附近的金屬模內，或者在成型后將非結晶性的成型品進行熱處理(退火)等的熱處理，但是，隨著結晶化的進行，通常，與構成散射光原因的光的波長同等程度以上大的結晶(例如球晶)急速地成長到可見光以上的大小，成型體變成不透明的。
在涉及乳酸系聚合物的技術領域中，例如，通過添加以下的添加劑和核劑來抑制球晶的生長，付與透明性或者促進結晶化速度，提高結晶度的技術已經被公開了，但是從工藝的觀點看，其效果未必說是充分的。
1)在聚乳酸類的脂肪族聚酯中通過配合0.1～10重量份、熔點40～300℃的脂肪族羧酸酰胺可以得到透明性和結晶性兼有的脂肪族聚酯成型體的技術已經公開。該技術的特征是，在一般的成型條件下，在成型時或者成型后通過熱處理提高結晶性，但是只是記載了成型后進行熱處理的實施例。該方法中，由于是在成型后進入新熱處理工序，以及隨著熱處理時的結晶化的進行成型品有很大的變形，未必能說在工業(yè)上是有利的方法(參照特開平9-278991號公報)。
2)通過在聚乳酸系樹脂中添加具有特定結構的酰胺化合物，提高聚乳酸樹脂系的結晶性，改善金屬模脫模性的技術已經公開?？墒牵趯嵤├胁]有記載改善脫模性的例子，而且，對于兼有透明性和結晶性的特征沒有記載(參照特開平10-87975號公報)。
從這些的文獻記載的技術中看，目前的現狀，不能不說對于乳酸系成型體，同時給予透明性和結晶性的技術，在工業(yè)上是相當困難的。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的在于提供可以制造透明性和結晶性(耐熱性)兼有的成型體的乳酸系聚合物組合物，以及成型該乳酸系聚合物組合物得到的成型體。
本發(fā)明人等為了達到上述的目的，經過不懈的努力研究的結果，得到了以下的見解。
①將特定的酰胺系化合物和酯系增塑劑添加到乳酸系聚合物中，成型得到的乳酸系聚合物組合物時(或者成型后)，通過乳酸系聚合物的結晶化工序，由于酰胺系化合物和酯系增塑劑的相乘作用可以得到具有透明性及結晶性(耐熱性)的成型體。
②在上述結晶化工序中，通過增加結晶化速度可以縮短成型的周期。
本發(fā)明根據這樣的見解，進而反覆的研究而完成的，提供了以下的乳酸系聚合物組合物成型體。
第1項.一種乳酸系聚合物組合物，其特征是至少含有(i)用通式(1)表示的至少一種酰胺系化合物、(ii)酯系增塑劑的至少一種、及(iii)乳酸系聚合物。
[式中，R1表示碳原子數2～30、特別是4～10的飽和或者不飽和的脂肪族多元羧酸殘基，碳原子數4～28、特別是5～10的飽和或者不飽和的脂環(huán)酸多元羧酸殘基，或者碳原子數6～28、特別是6～12的芳香族多元羧酸殘基。
R2表示碳原子數1～18、特別是4～10的烷基、碳原子數2～18、特別是4～10的鏈烯基烯基、碳原子數3～12、特別是5～8的環(huán)烷基或者環(huán)烯基、苯基、萘基、蒽基，或者用通式(a)、通式(b)、通式(c)、通式(d)表示的基；
上述各個式中，R3表示碳原子數1～18、特別是1～4的烷基、碳原子數2～18、特別是4～10的鏈烯基、碳原子數1～18、特別是1～4的烷氧基、碳原子數3～18、特別是5～12的環(huán)烷基、苯基或者鹵原子；R4表示碳原子數1～4的直鏈或者支鏈的亞烷基、R5及R6與上述的R3的定義相同、R7與上述的R4的定義相同、R8與上述的R3的定義相同。
a是2～6、特別是2～4的整數，b是1～5、特別是1～3的整數，c是0～5、特別是0～3的整數，d是1～5、特別是1～3的整數，e是0～5、特別是0～3的整數。]第2項.根據上述第1項所述的乳酸系聚合物組合物，其中R1表示1，4-環(huán)己烷二羧酸殘基、2，6-萘二羧酸殘基、苯均三酸殘基或者1，2，3，4-丁烷四羧酸殘基。
第3項.根據上述第1項所述所乳酸系聚合物組合物，其中R1表示苯均三酸殘基。
第4項.根據上述第1項所述的乳酸系聚合物組合物，其中R1表示1，4-環(huán)己烷二羧酸殘基、2，6-萘二羧酸殘基、苯均三酸殘基或者1，2，3，4-丁烷四羧酸殘基，R2表示叔丁基、環(huán)己基、苯基、2-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基或者芐基。
第5項.根據上述第4項所述的乳酸系聚合物組合物，其中酰系胺系化合物是由從以下化合物中選擇出的至少一種構成，即苯均三酸三環(huán)己基酰胺、苯均三酸三(2-甲基環(huán)己基酰胺)、苯均三酸三(4-甲基環(huán)己基酰胺)、1，4-環(huán)己烷酸二羧酸二環(huán)己基酰胺、1，4-環(huán)己烷酸二羧酸二(2-甲基環(huán)己基酰胺)、1，4-環(huán)己烷酸二羧酸二芐基酰胺、2，6-萘二羧酸二環(huán)己基酰胺、1，2，3，4-丁烷四羧酸四環(huán)己基酰胺及1，2，3，4-丁烷四羧酸四酰替苯胺。
第6項.根據上述第1～5項中任何一項所述的乳酸系聚合物組合物，其中酯系增塑劑是從多元醇衍生物、羥基羧酸衍生物、脂肪族或者芳香族羧酸酯、聚醚多元醇衍生物及磷酸衍生物構成組中選擇出的至少一種。
第7項.根據上述第6項中所述的乳酸系聚合物組合物，其中酯系增塑劑是從丙三醇衍生物、檸檬酸衍生物及聚亞烷基二醇構成組中選擇出的至少一種。
第8項.根據上述第7項中所述的乳酸系聚合物組合物，其中丙三醇衍生物是丙三醇三脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子數2～18)的至少一種。
第9項.根據上述第7項中所述的乳酸系聚合物組合物，其中檸檬酸衍生物是從乙?；鶛幟仕崛榛?烷基碳原子數1～18)及檸檬酸三烷基酯(烷基碳原子數1～18)構成組中選擇出的至少一種。
第10項.根據上述第7項所述的乳酸系聚合物組合物，其中聚亞烷基二醇衍生物是由從以下化合物中選擇出的至少一種，即二甘醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子數2～18)、三甘醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子數2～18)、四甘醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子數2～18)、聚乙二醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子數2～18)、二甘醇二芳香族羧酸酯、三甘醇二芳香族羧酸酯、四甘醇二芳香族羧酸酯、聚乙二醇二芳香族羧酸酯、二丙二醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子數2～18)、三丙二醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子數2～18)、四丙二醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子數2～18)、聚丙二醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子數2～18)、二丙二醇二芳香族族羧酸酯、三丙二醇二芳香族羧酸酯、四丙二醇二芳香族羧酸酯及聚丙二醇二芳香族羧酸酯。
第11項.根據上述第1～10項中任何一項所述的乳酸系聚合物組合物，其中上述的乳酸系聚合物是重均分子量5萬以上的。
第12項.根據上述第1～11項中任何一項所述的乳酸系聚合物組合物，其中對于乳酸系聚合物100重量份，含有酰胺系化合物0.01～10重量份及酯系增塑劑1～300重量份。
第13項.一種成型體，成型上述第1～12項中任何一項所述的乳酸系聚合物組合物而得到。
第14項.一種具有透明性的成型體，其中由上述第1～12項中任何一項所述的乳酸系聚合物組合物構成，結晶度是30％以上，厚度是0.5mm時，霧度是70％以下。
第15項發(fā)明，一種制造方法，是上述第14項記載的乳酸系聚合物成型體的制造方法，其含有以下步驟
1)將顆粒形態(tài)的乳酸系聚合物組合物的熔融物填充到金屬摸內，使其在金屬模內結晶，或者2)將顆粒形態(tài)的乳酸系聚合物組合物的熔融物從T模擠出成型機擠出，用冷鑄軋輥結晶化，在Tc和Tg間的溫度進行該結晶化(其中，Tc是乳酸系聚合物組合物的結晶化開始的溫度，是通過差示掃描熱量分析測定該乳酸系聚合物在組合物得到的、Tg是乳酸系聚合物組合物的玻璃化溫度)。
以下，詳細地說明本發(fā)明。
酰胺系化合物本發(fā)明中用通式(1)表示的酰胺化合物是用常規(guī)方法(例如，日本特開平07-309821號公報記載的方法)通過將通式(1a)表示的脂肪族、脂環(huán)族或者芳香族的羧酸、其酸酐、烷基酯(特別是C1-C4烷基酯)或者氯化物和用通式(2)表示的1種或者2種以上的脂肪族、脂環(huán)族或者芳香族的一元胺化合物進行酰胺化而容易得到的。
[式中，R9與上述的R1的定義相同，f與上述a定義相同]R10-NH2(1b)[式中，R10與上述的R2的定義相同]因此，通式(1)的R1所表示的“多元羧酸殘基”是用上述通式(1a)表示的、從下述示例的脂肪族、脂環(huán)族或者芳香族的羧酸除去所有的羧基得到的殘基。另外，關于R1所記載的碳原子數，是指除去羧基得到的“多元羧酸殘基”(R9＝R1)所具有的碳原子數。另外，通式(1)的R2是用上述通式(1b)表示的、從下述示例的脂肪族、脂環(huán)族或者芳香族的羧酸除去所有的羧基得到的殘基。
作為脂肪族多元羧酸可以舉出通式(1a)中R9是碳原子數2～30，特別是4～10的、具有2～6個(特別是2～4個)羧基的脂肪族羧酸。例如，聯苯基丙二酸、丁二酸、苯基丁二酸、聯苯基丁二酸、戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷基二酸、1，14-十四烷基二酸、1，18-十八烷基二酸、檸檬酸、甲烷三羧酸、丙三羧酸、丙烯三羧酸、戊烷三羧酸、乙烷四羧酸、丙烷四羧酸、戊烷四羧酸、丁烷四羧酸(特別是1，2，3，4-丁烷四羧酸)、十二烷四羧酸、戊烷五羧酸、十四烷六羧酸、乙二胺四醋酸、次氮基三醋酸、乙二醇雙(β-氨基乙基醚)N，N，N’，N’-四醋酸、二亞乙基三胺五醋酸、N-羥基乙基乙二胺-N，N’，N’-三醋酸、1，3-二氨基丙烷-2-醇-N，N，N’，N’-四醋酸、1，2-二氨基丙烷-2-醇-N，N，N’，N’-四醋酸三亞乙基四胺六醋酸、次氮基三丙酸、1，6-己烷二胺四醋酸、N-(2-羧基乙基)亞氨基二醋酸等。
作為脂環(huán)族多元羧酸可以舉出通式(1a)中，R9是碳原子數4～28，特別是5～10的、具有2～6個(特別是2～4個)羧基的脂環(huán)族羧酸。例如，可以舉出1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二醋酸、1，5-萘烷二羧酸、2，6-萘烷二羧酸、4，4’-二環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷三羧酸、環(huán)丁烷四羧酸、環(huán)戊烷四羧酸、環(huán)己烷四羧酸、四氫呋喃四羧酸、5-(丁二酸)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、二環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸、環(huán)己烷六羧酸、5，6，9，10-四羧基三環(huán)[6.2.2.02.7]十二烷基-2，11-二烯及其低級烷基取代體(例如，3位、8位、11位或者12位的甲基取代體)、1，2-環(huán)己烷二胺四醋酸、2，3，5-三羧基環(huán)戊基羧酸、6-甲基-4-環(huán)己烯-1，2，3-三羧酸、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸、硫基雙(降冰片烷-2，3-二羧酸)、雙環(huán)[4.2.0]辛烷-3，4，7，8-四羧酸、1，1’-二環(huán)丙烷-2，2’，3，3’-四羧酸、1，2-雙(2，3-二甲基-2，3-二羧基環(huán)丁基)乙烷、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸、三環(huán)[4.2.2.02.5]癸烷基-9-烯-3，4，7，8-四羧酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘丁二酸及其低級烷基取代體(例如，1位、5位、6位或者7位的甲基取代體)、2，3，4，5，6，7，12，13-八氫菲-3，4，5，6-四羧酸等。
作為芳香族多元羧酸可以舉出通式(1a)中，R9是碳原子數6～28，特別是6～12的、具有2～6個(特別是2～4個)羧基的芳香族羧酸。例如，具體地可以舉出，對苯二醋酸、對苯二乙酸、鄰苯二甲酸、4-叔丁基鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、5-叔丁基間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，8-萘酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、聯苯酸、3，3’-聯苯基二羧酸、4，4’-聯苯基二羧酸、4，4’-聯萘基二羧酸、雙(3-羧基苯基)甲烷、雙(4-羧基苯基)甲烷、2，2-雙(3-羧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羧基苯基)丙烷、3，3’-磺酰基二苯甲酸、4，4’-磺?；郊姿?、3，3’-羥基二苯甲酸、4，4’-羥基二苯甲酸、3，3’-羰基苯甲酸、4，4’-羰基二苯甲酸、3，3’-硫基二苯甲酸、4，4’-硫基二苯甲酸、4，4’-(對亞苯基二氧基)二苯甲酸、4，4’-間苯二甲酰基二苯甲酸、4，4’-對苯二甲?；郊姿?、二硫水楊酸、苯三羧酸、苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯基四羧酸、聯苯基醚四羧酸、聯苯基砜四羧酸(特別是，3，3’，4，4’-聯苯基砜四羧酸)、聯苯基甲烷四羧酸、苝四羧酸、萘四羧酸、4，4’-二萘二甲酸、聯苯胺-3，3’-二羧基-N，N’-四羧酸、聯苯基丙烷四羧酸、蒽四羧酸、酞花青四羧酸、乙二醇-偏苯三酸二酯、苯六羧酸、丙三醇-偏苯三酸三酯等。
作為脂肪族一元胺可以舉出碳原子數1～18，特別是4～10的飽和脂肪族-元胺及碳原子數2～18，特別是4～10的具有-個碳-碳雙鍵的脂肪族-元胺。例如，具體地可以舉出，甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、叔戊胺、己胺、庚胺、正辛胺、2-乙基己胺、叔辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、烯丙基胺等。
作為脂環(huán)族一元胺可以舉出碳原子數3～12，特別是5～8的脂環(huán)族一元胺。例如，具體地可以舉出，環(huán)丙基胺、環(huán)丁基胺、環(huán)戊基胺、環(huán)己基胺、環(huán)庚基胺、環(huán)辛基胺、環(huán)十二烷基胺等，以及用通式(2)或者(3)表示的化合物。
[式中，R11表示碳原子數1～18的烷基、碳原子數2～18的烯基、碳原子數1～18的烷氧基基、碳原子數3～18的環(huán)烷基、苯基或者鹵原子。g是1～5的整數。] [式中，R12表示碳原子數1～4的直鏈或者支鏈的亞烷基。R13表示與上述R11的定義相同。h是0～5的整數。]作為用通式(2)表示的脂環(huán)族一元胺，具體的可以舉出甲基環(huán)己基胺、乙基環(huán)己基胺、丙基環(huán)己基胺、異丙基環(huán)己基胺、叔丁基環(huán)己基胺、正丁基環(huán)己基胺、異丁基環(huán)己基胺、仲丁基環(huán)己基胺、正戊基環(huán)己基胺、異戊基環(huán)己基胺、仲戊基環(huán)己基胺、叔戊基環(huán)己基胺、己基環(huán)己基胺、庚基環(huán)己基胺、辛基環(huán)己基胺、壬基環(huán)己基胺、癸基環(huán)己基胺、十一烷基環(huán)己基胺、十二烷基環(huán)己基胺、環(huán)己基環(huán)己基胺、苯基環(huán)己基胺、二甲基環(huán)己基胺、二乙基環(huán)己基胺、二丙基環(huán)己基胺、二異丙基環(huán)己基胺、二正丁基環(huán)己基胺、二仲丁基環(huán)己基胺、二叔丁基環(huán)己基胺、二正戊基環(huán)己基胺、二叔戊基環(huán)己基胺、二己基環(huán)己基胺、三甲基環(huán)己基胺、三乙基環(huán)己基胺、三丙基環(huán)己基胺、三異丙基環(huán)己基胺、三正丁基環(huán)己基胺、三仲丁基環(huán)己基胺、三叔丁基環(huán)己基胺、甲氧基環(huán)己基胺、乙氧基環(huán)己基胺、二甲氧基環(huán)己基胺、二乙氧基環(huán)己基胺、二正丁氧基環(huán)己基胺、二仲丁氧基環(huán)己基胺、二叔丁氧基環(huán)己基胺、三甲氧基環(huán)己基胺、三正丁氧基環(huán)己基胺、氯環(huán)己基胺、二氯環(huán)己基胺、甲基氯環(huán)己基胺、三氯環(huán)己基胺、溴環(huán)己基胺、二溴環(huán)己基胺、三溴環(huán)己基胺等。
作為用通式(3)表示的脂環(huán)族一元胺，具體的可以舉出環(huán)己基甲胺、甲基環(huán)己基甲胺、二甲基環(huán)己基甲胺、三甲基環(huán)己基甲胺、甲氧基環(huán)己基甲胺、乙氧基環(huán)己基甲胺、二甲氧基環(huán)己基甲胺、氯環(huán)己基甲胺、二氯環(huán)己基甲胺、α-環(huán)己基乙胺、β-環(huán)己基乙胺、甲氧基氯環(huán)己基乙胺、二甲氧基氯環(huán)己基乙胺、氯環(huán)己基乙胺、二氯環(huán)己基乙胺、α-環(huán)己基丙胺、β-環(huán)己基丙胺、γ-環(huán)己基丙胺、甲基環(huán)己基丙胺等。
作為芳香族一元胺，可以舉出苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、1-氨基蒽、2-氨基蒽，以及用通式(4)或者(5)表示的化合物。
[式中，R14表示與上述R11相同的定義。i是1～5的整數。] [式中，R15表示與上述R12表示相同的定義，R16表示與上述R11表示相同的定義。j是0～5的整數。]
作為用通式(4)表示的芳香族一元胺，具體的可以舉出甲苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、對異丙苯基胺、叔丁基苯胺、正丁基苯胺、異丁基苯胺、仲丁基苯胺、正戊基苯胺、異戊基苯胺、仲戊基苯胺、叔戊基苯胺、己基苯胺、庚基苯胺、辛基苯胺、壬基苯胺、癸基苯胺、十一烷基苯胺、十二烷基苯胺、環(huán)己基苯胺、氨基二苯基、氨基苯乙烯、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二丙基苯胺、二異丙基苯胺、二正丁基苯胺、二仲丁基苯胺、二叔丁基苯胺、三甲基苯胺、三乙基苯胺、三丙基苯胺、三叔丁基苯胺、鄰甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、二甲氧基苯胺、二乙氧基苯胺、三甲氧基苯胺、三正丁氧基苯胺、氯苯胺、二氯苯胺、三氯苯胺、溴苯胺、二溴苯胺、三溴苯胺等。
用通式(5)表示的芳香族一元胺，具體的可以舉出芐基胺、甲基芐基胺、二甲基芐基胺、三甲基芐基胺、甲氧基芐基胺、乙氧基芐基胺、二甲氧基芐基胺、氯芐基胺、二氯芐基胺、α-苯基乙胺、β-苯基乙胺、甲氧基苯基乙胺、二甲氧基苯基乙胺、氯苯基乙胺、二氯苯基乙胺、α-苯基丙胺、β-苯基丙胺、γ-苯基丙胺、甲基苯基丙胺等。
上述酰胺系化合物中，特別是通式(1)中的R1是1，4-環(huán)己烷二羧酸殘基、2，6-萘二羧酸殘基、苯均三酸殘基或者1，2，3，4-丁烷四羧酸殘基的化合物為優(yōu)選的，特別優(yōu)選的是R1是苯均三酸殘基的化合物。
在這些中，通式(1)中的R1是1，4-環(huán)己烷二羧酸殘基、2，6-萘二羧酸殘基、苯均三酸殘基或者1，2，3，4-丁烷四羧酸殘基、R2是叔丁基、環(huán)己基、苯基、2-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基或者芐基的化合物為優(yōu)選的。
在本發(fā)明中的用通式(1)表示的酰胺系化合物中，特別推薦的是苯均三酸三環(huán)己酰胺、苯均三酸三(2-甲基環(huán)己酰胺)、苯均三酸三(4-甲基環(huán)己酰胺)、1，4-環(huán)己烷酸二羧酸二環(huán)己酰胺、1，4-環(huán)己烷酸二羧酸二(2-甲基環(huán)己酰胺)、1，4-環(huán)己烷酸二羧酸二芐基酰胺、2，6-萘二羧酸二環(huán)己酰胺、1，2，3，4-丁烷四羧酸四環(huán)己酰胺、1，2，3，4-丁烷四羧酸四苯替酰胺等的化合物。
本發(fā)明使用的酰胺系化合物的粒徑，只要是能夠得到本發(fā)明的效果就沒有特別的限制，但是考慮對熔融樹脂的溶解速度或者分散性，盡量使用粒徑小的，通常用激光衍射法測定的平均粒徑是0.1～500μm，優(yōu)選的是1～200μm，更優(yōu)選的是1～100μm。
酯系增塑劑本發(fā)明所使用的酯系增塑劑，雖然沒有特別的限制，但是優(yōu)選的是使用(1)多元醇衍生物、(2)羥基羧酸衍生物、(3)脂肪族或者芳香族羧酸酯、(4)聚醚多元醇衍生物、(5)磷酸衍生物等，特別優(yōu)選的是(1)多元醇衍生物、(2)羥基羧酸衍生物、(4)聚醚多元醇衍生物。這些可以單獨使用或者2種以上組合使用。
(1)多元醇衍生物作為多元醇衍生物，優(yōu)選的是丙三醇衍生物。
作為丙三醇衍生物可以舉出丙三醇三脂肪族羧酸(脂肪族羧酸碳原子數2～18)酯，具體的是丙三醇三醋酸酯、丙三醇三丙酸酯、丙三醇三己酸酯、丙三醇三辛酸酯、丙三醇三(2-乙基己酸酯)、丙三醇三異壬酸酯、丙三醇三異硬脂酸酯等。
(2)羥基羧酸衍生物作為羥基羧酸衍生物，優(yōu)選的是檸檬酸衍生物，具體的可以舉出乙?；鶛幟仕崛榛?烷基碳原子數1～18)酯，以及檸檬酸三烷基(烷基碳原子數1～18)酯。作為這些典型例，在乙?；鶛幟仕崛榛?烷基碳原子數1～18)酯中可以舉出乙?；鶛幟仕崛阴?、乙酰基檸檬酸三異丙酯、乙?；鶛幟仕崛□ァ⒁阴；鶛幟仕崛?2-乙基己基)酯、乙?；鶛幟仕崛惾甚?、乙?；鶛幟仕崛愑仓?、檸檬酸三乙酯、檸檬酸三異丙酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三(2-乙基己基)酯、檸檬酸三異壬酯、檸檬酸三異硬脂酯等。
(4)聚醚多元醇衍生物作為聚醚多元醇衍生物，優(yōu)選的是聚亞烷基二醇衍生物。作為該聚亞烷基二醇衍生物可以舉出聚亞烷基二醇和碳原子數2～18，優(yōu)選的是6～10的脂肪族羧酸、碳原子數7～18，優(yōu)選的是7～14的芳香族羧酸等的二酯。
作為該芳香族羧酸，也可以是具有從C1～C4烷基、鹵原子、苯基及羥基構成組中選擇出的1～2個(特別是1個)的取代基的苯甲酸，非取代的苯甲酸更為優(yōu)選。
作為上述的聚亞烷基二醇可以舉出二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇(數均分子量＝150～2000)、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇(數均分子量＝150～2000)等。
作為這些的酯可以舉出二甘醇二脂肪族羧酸(脂肪族羧酸碳原子數2～18)酯、三甘醇二脂肪族羧酸(脂肪族羧酸碳原子數2～18)酯、四甘醇二脂肪族羧酸(脂肪族羧酸碳原子數2～18)酯、聚乙二醇(數均分子量＝150～2000)二脂肪族羧酸(脂肪族羧酸碳原子數2～18)酯、二甘醇二芳香族羧酸酯、三甘醇二芳香族羧酸酯、四甘醇二芳香族羧酸酯、聚乙二醇(數均分子量＝150～2000)二芳香族羧酸酯、二丙二醇二脂肪族羧酸(脂肪族羧酸碳原子數2～18)酯、三丙二醇二脂肪族羧酸(脂肪族羧酸碳原子數2～18)酯、四丙二醇二脂肪族羧酸(脂肪族羧酸碳原子數2～18)酯、聚丙二醇(數均分子量＝150～2000)二脂肪族羧酸(脂肪族羧酸碳原子數2～18)酯、二丙二醇二芳香族羧酸酯、三丙二醇二芳香族羧酸酯、四丙二醇二芳香族羧酸酯、聚丙二醇(數均分子量＝150～2000)二芳香族羧酸酯等。
作為聚亞烷基二醇衍生物的具體例可以舉出，二甘醇二醋酸酯、二甘醇二丙酸酯、二甘醇二己酸酯、二甘醇二辛酸酯、二甘醇二(2-乙基己酸酯)、二甘醇二異壬酸酯、二甘醇二異硬脂酸酯、三甘醇二醋酸酯、三甘醇二丙酸酯、三甘醇二己酸酯、三甘醇二辛酸酯、三甘醇二(2-乙基己酸酯)、三甘醇二異壬酸酯、三甘醇二異硬脂酸酯、四甘醇二醋酸酯、四甘醇二丙酸酯、四甘醇二己酸酯、四甘醇二辛酸酯、四甘醇二(2-乙基己酸)酯、四甘醇二異壬酸酯、四甘醇二異硬脂酸酯、聚乙二醇二醋酸酯、聚乙二醇二丙酸酯、聚乙二醇二己酸酯、聚乙二醇二辛酸酯、聚乙二醇二(2-乙基己酸酯)、聚乙二醇二異壬酸酯、聚乙二醇二異硬脂酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、二甘醇二甲苯酸酯、二甘醇二(乙基苯甲酸酯)、二甘醇二(異丙基苯甲酸酯)、二甘醇二(叔丁基苯甲酸酯)、二甘醇二(氯苯甲酸酯)、二甘醇二(羥基苯甲酸酯)、二甘醇二(苯基苯甲酸酯)、三甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二甲苯酸酯、三甘醇二(乙基苯甲酸酯)、三甘醇二(異丙基苯甲酸酯)、三甘醇二(叔丁基苯甲酸酯)、三甘醇二(氯苯甲酸酯)、三甘醇二(羥基苯甲酸酯)、三甘醇二(苯基苯甲酸酯)、四甘醇二苯甲酸酯、四甘醇二甲苯酸酯、四甘醇二(乙基苯甲酸酯)、四甘醇二(異丙基苯甲酸酯)、四甘醇二(叔丁基苯甲酸酯)、四甘醇二(氯苯甲酸酯)、四甘醇二(羥基苯甲酸酯)、四甘醇二(苯基苯甲酸酯)、聚乙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二甲苯酸酯、聚乙二醇二(乙基苯甲酸酯)、聚乙二醇二(異丙基苯甲酸酯)、聚乙二醇二(叔丁基苯甲酸酯)、聚乙二醇二(氯苯甲酸酯)、聚乙二醇二(羥基苯甲酸酯)、聚乙二醇二(苯基苯甲酸酯)、二丙二醇二丙醋酸酯、二丙二醇二丙酸酯、二丙二醇二己酸酯、二丙二醇二辛酸酯、二丙二醇二(2-乙基己酸酯)、二丙二醇二壬羧酸酯、二丙二醇二異硬脂酸酸酯、三丙二醇二丙醋酸酯、三丙二醇二丙酸酯、三丙二醇二己酸酯、三丙二醇二辛酸酯、三丙二醇二(2-乙基己酸酯)、三丙二醇二壬酸酯、三丙二醇二硬脂酸酸酯、四丙二醇二醋酸酯、四丙二醇二丙酸酯、四丙二醇二己酸酯、四丙二醇二辛酸酯、四丙二醇二(2-乙基己酸酯)、四丙二醇二異壬酸酯、四丙二醇二異硬脂酸酸酯、聚丙二醇二醋酸酯、聚丙二醇二丙酸酯、聚丙二醇二己酸酯、聚丙二醇二辛酸酯、聚丙二醇二(2-乙基己酸酯)、聚丙二醇二異壬酸酯、聚丙二醇二異硬脂酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二甲苯酸酯、二丙二醇二(乙基苯甲酸酯)、二丙二醇二(異丙基苯甲酸酯)、二丙二醇二(叔丁基苯甲酸酯)、二丙二醇二(氯苯甲酸酯)、二丙二醇二(羥基苯甲酸酯)、二丙二醇二(苯基苯甲酸酯)、三丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二甲苯酸酯、三丙二醇二(乙基苯甲酸酯)、三丙二醇二(異丙基苯甲酸酯)、三丙二醇二(叔丁基苯甲酸酯)、三丙二醇二(氯苯甲酸酯)、三丙二醇二(羥基苯甲酸酯)、三丙二醇二(苯基苯甲酸酯)、四丙二醇二苯甲酸酯、四丙二醇二甲苯酸酯、四丙二醇二(乙基苯甲酸酯)、四丙二醇二(異丙基苯甲酸酯)、四丙二醇二(叔丁基苯甲酸酯)、四丙二醇二(氯苯甲酸酯)、四丙二醇二(羥基苯甲酸酯)、四丙二醇二(苯基苯甲酸酯)、聚丙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二甲苯酸酯、聚丙二醇二(乙基苯甲酸酯)、聚丙二醇二(異丙基基苯甲酸酯)、聚丙二醇二(叔丁基基苯甲酸酯)、聚丙二醇二(氯苯甲酸酯)、聚丙二醇二(羥基苯甲酸酯)、聚丙二醇二(苯基苯甲酸酯)等。
(3)脂肪族酸或者芳香族羧酸酯作為脂肪族酸或者芳香族羧酸酯，例如可以舉出油酸丁酯、異硬脂酸丁酯等的一元羧酸酯、苯二酸二-2-乙基己酯、苯二酸二異壬基酯等的苯二酸酯(單酯或者雙酯)、例如，己二酸異丁酯、己二酸二-2-乙基己基酯等的己二酸酯(單酯或者雙酯)、代替己二酸使用癸二酸和壬二酸的同樣的酯(單酯或者雙酯)。
(5)磷酸衍生物作為磷酸衍生物，可以舉出磷酸三(C1-C12烷基)酯、磷酸三(C6-C12芳基)酯，例如可以舉出磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯等。
乳酸系聚合物作為本發(fā)明主成分的乳酸系聚合物，可以舉出(a)乳酸均聚物、(b)乳酸共聚物、及(c)從乳酸均聚物及乳酸共聚物等構成組中選擇出的至少1種中混合其他的聚合物的混合聚合物等。作為這些乳酸系聚合物的原料的乳酸成分，雖然沒有特別的限制，但是可以使用L-乳酸、D-乳酸或者這些的混合物，或者乳酸環(huán)狀二聚物的L-交酯、D-交酯、meso-交酯或者這些的混合物。
作為乳酸，L體和D體的比(L/D)沒有特別的限制，但是為了得到高熔點，希望光學純度高的。具體的是，作為乳酸，在整體乳酸中，優(yōu)選的是L體占80摩爾％以上，進而更優(yōu)選是95摩爾％以上。另外，對于交酯，在整體交酯中，優(yōu)選的是L體占80摩爾％以上，進而更優(yōu)選是95摩爾％以上。在這樣的乳酸系聚合物中，乳酸均聚物及乳酸共聚物的重均分子量沒有特別的限制，可以在很廣的范圍內選擇，但是優(yōu)選的是5萬以上，更優(yōu)選的是5萬～50萬，最優(yōu)選的是10萬～50萬。
(乳酸均聚物)作為本發(fā)明使用的乳酸均聚物，可以舉出將L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或者這些的混合物直接脫水縮合，或者將L-交酯、D-交酯、meso-交酯等的乳酸環(huán)狀二聚物交酯開環(huán)聚合而得到的聚合物。
(乳酸共聚物)乳酸共聚物是上述的乳酸單體、交酯或者乳酸均聚物和其他可以共聚的成分的無規(guī)或者嵌段共聚物。此時，用于共聚物制造的的乳酸均聚物，可以使用很廣范圍的，但是希望使用重均分子量1000～200000程度，優(yōu)選的是5000～100000程度的。
上述可以共聚的其他成分，可以舉出例如，在分子內具有2個以上酯鍵的官能基的化合物，例如a)二羧酸、b)多元醇、c)乳酸以外的羥基羧酸、d)內酯等、以及e)這些各個成分構成的各種聚酯、各種聚醚、各種碳酸酯等。
a)作為上述的二羧酸，具體的可以舉出碳原子數4～50、特別是碳原子數4～20的直鏈或者支鏈的飽和或者不飽和脂肪族二羧酸、芳香族8～20的芳香族二羧酸，以及數均分子量2000以下，特別是1000以下的聚醚二羧酸。脂肪族二羧酸可以舉出丁二酸、己二酸、癸二酸、癸二羧酸等的碳原子數4～20、直鏈脂肪族二羧酸，以及作為芳香族二羧酸可以舉出鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等。
作為聚醚二羧酸，可以舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇、聚乙烯聚丙烯二醇等的聚亞烷基醚的兩末端具有羧甲基二羧酸。這些中優(yōu)選的是數均分子量2000以下，更優(yōu)選的是1000以下，最優(yōu)選的是178～1000的聚醚二羧酸。
b)作為上述的多元醇，可以舉出脂肪族多元醇類、芳香族多元醇類以及聚亞烷基醚類。脂肪族多元醇類?？梢耘e出丁二醇、己二醇。辛二醇、癸二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、丙三醇、山梨糖醇酐、三羥甲基丙烷、新戊基二醇等的具有2～4個羥基的碳原子數2～50，特別是2～20的脂肪族多元醇類。
作為芳香族多元醇，可以舉出雙(鄰、間或者對)羥基甲基苯、對苯二酚等的具有碳原子數6～20的芳香族二元醇類、雙酚A和雙酚F等雙酚類上與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、進行加成得到數均分子量2000以下，特別是數均分子量小于1000的芳香族二醇類。
作為聚亞烷基醚類可以舉出乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的數均分子量2000以下，特別是數均分子量1000以下的醚醇類。
c)乳酸以外的羥基羧酸，可以舉出乙醇酸、羥基丁基羧酸、6-羥基己酸等的碳原子數3～10的羥基羧酸(但是除去乳酸)。
d)作為內酯，可以舉出乙醇酸交酯、ε-己內酯乙醇酸交酯、ε-己內酯、β-丙內酯、δ-丁內酯、β-或者γ-丁內酯、戊內酯、δ-戊內酯等。
e)作為各種聚酯、各種聚醚、各種聚碳酸酯，只要是以往使用于乳酸系聚合物制造上的就可以，沒有特別限制地使用，這些重均分子量優(yōu)選的是1000～150000，推薦5000～100000的范圍。
上述的各種聚酯、各種聚醚、各種聚碳酸酯中，特別優(yōu)選的是將聚酯作為共聚物的，作為這些共聚物的聚酯，優(yōu)選的是脂肪族二羧酸(e-1)和脂肪族二元醇(e-2)構成的脂肪族聚酯。
作為上述脂肪族羧酸聚酯的一方的構成成分的脂肪族二羧酸(e-1)，可以舉出丁二酸、己二酸、癸二酸、癸二羧酸等的碳原子數4～20的直鏈脂肪族二羧酸，但是可以使用側鏈上有雙鍵的。
作為上述脂肪族羧酸聚酯的一方的構成成分的脂肪族二醇(e-2)，可以舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇等的脂肪族二醇及聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚亞烷基醚(單獨共聚物或者共聚物)及聚亞烷基碳酸酯。聚亞烷基醚及聚亞烷基碳酸酯，優(yōu)選的是使用數均分子量2000以下，特別優(yōu)選的是1000以下的。
脂肪族二羧酸和脂肪族二醇之外，作為輔助成分，只要是具有乳酸、乙二醇酸、羥基丁基羧酸等的羥基羧酸、丁內酯、ε-己內酯等的內酯、芳香族二羧酸等的酯鍵形成性官能基的化合物，在不影響本發(fā)明效果的范圍內可以作為上述脂肪族聚酯構成成分使用。上述的乳酸共聚物中，優(yōu)選乳酸和上述c)的羥基羧酸(除去乳酸)的共聚物、乳酸/二醇/二羧酸共聚物(特別是乳酸和上述脂肪族二醇(e-2)和上述脂肪族二羧酸(e-1)的共聚物)、乳酸與上述d)的內酯的共聚物。
本發(fā)明所使用的乳酸聚合物中，上述共聚成分a)～e)，優(yōu)選的是以乳酸為主成分的乳酸系聚合物是小于全重量的50質量％。共聚成分a)～e)的量越多，乳酸系聚合物的結晶性和耐熱性越有下降的趨勢，所以要根據共聚物成分的比率和用途適宜地進行選擇，但是對于乳酸系聚合物的全重量，優(yōu)選的是1～30重量％，更優(yōu)選的是5～20重量％。
(混合聚合物)混合聚合物，是從上述乳酸均聚物及乳酸共聚物構成組中選擇出的至少一種作為主成分，進而，含有作為其他的聚合物，聚酯，例如，脂肪族聚酯、芳香族聚酯或者這些混合物的配合物。其他的聚合物，從生物降解性看，優(yōu)選的是脂肪族聚酯。
其他的聚合物的配合比率.根據目的和用途可以適宜地進行選擇，但是對于從上述乳酸均聚物及乳酸共聚物構成組中選擇出的至少一種95～50重量％，聚酯是5～50重量％范圍。聚酯的量低于5重量％時，難以得到柔軟性和耐沖擊性，超過50重量％時，則機械物理性質不充分，另外難以得到透明性。對于從上述乳酸均聚物及乳酸共聚物構成組中選擇出的至少一種94～60重量％，聚酯是6～40重量％范圍更未優(yōu)選。
在混合聚合物中聚酯的分子量，如果是太低的分子量時，機械物理性質不充分是不理想的。作為聚酯，重均分子量優(yōu)選的是1萬以上，更優(yōu)選的是3萬以上，最優(yōu)選的是5萬以上，通常最廣泛地使用是50000～300000的。
作為脂肪族聚酯的構成成分的脂肪族二羧酸，可以舉出丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷基二羧酸等的碳原子數4～20的直鏈脂肪族二羧酸，但是也可使用具有側鏈或雙鍵的。
作為脂肪族聚酯的構成成分的脂肪族二元醇，可以舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇等的碳原子數2～20的脂肪族二醇及聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚亞烷基醚(單獨聚合物或者共聚物)及聚亞烷基碳酸酯。作為聚亞烷基醚及聚亞烷基碳酸酯，優(yōu)選的是數均分子量是2000以下，特別是1000以下的。
脂肪族二羧酸和脂肪族二醇之外，作為輔助成分，只要是具有乳酸、乙二醇酸、羥基丁基羧酸等的羥基羧酸、丁內酯、ε-己內酯等的內酯、芳香族二羧酸等的酯鍵形成性官能基的化合物，在不影響本發(fā)明效果的范圍內可以作為上述脂肪族聚酯構成成分使用。
(乳酸聚合物的制造方法)作為本發(fā)明的乳酸系聚合物，都可以使用以往公知的方法制造，具體的乳酸系均聚合物，可以從乳酸單體直接脫水聚合，或者乳酸環(huán)狀二聚物交酯的開懷聚合來制造(例如，特開平7-33861號公報、特開平59-96123號公報)。
交酯的合成、精制及聚合操作，例如記載在美國專利第4057537號說明書、公開的歐洲專利申請第261572號說明書、PolymerBulletin，14、491-495(1985)及Makeromol Chem，187、1611-1628(1986)等的文獻中。
作為乳酸系聚合物，使用乳酸和上述c)的羥基羧酸的共聚物或者乳酸和上述d)的內酯的共聚物時的該聚合物的制造方法，可以舉出乳酸和上述c)的羥基羧酸直接脫水縮聚的制造方法或者將乳酸環(huán)狀二聚物(交酯)和上述d)的內酯，在適宜地使用催化劑二己酸錫等的脂肪族金屬鹽下開環(huán)聚合的方法(例如，特開平6-306264號公報、美國專利第4057537號說明害)。
作為乳酸系聚合物，使用乳酸/二醇/二羧酸共聚物時的該聚合物的制造方法，可以舉出在開懷催化劑的存在下乳酸環(huán)狀二聚物和各種構成比例組成的脂肪族二羧酸(e-1)及二醇(e-2)構成的聚酯聚合物進行反應的方法(例如，特開平7-173266號公報)。將(i)乳酸均聚物和、(ii)脂肪族二醇(e-2)及脂肪族二羧酸(e-1)構成的聚酯，在有機溶劑的存在下進行反應的方法(例如，EP0712880 A2公報)。
另外，本發(fā)明中使用的混合聚合物，是將上述乳酸均聚物及乳酸共聚物構成組中選擇出的至少1種和上述的其他聚合物，按照常規(guī)方法進行混合得到的。作為混合方法，沒有特別的限制，例如，可以采用在熔融狀態(tài)和溶液狀態(tài)下用機械攪拌等的混合、在粉末狀和粒子狀下混合后，熔融或者溶解的以往公知方法。具體的是使用擠出機、反應器、輥等制造上述混合聚合物。
乳酸系聚合物組合物本發(fā)明的乳酸系聚合物組合物含有上述酰胺系混合物、酯系增塑劑及乳酸系聚合物、及根據需要的其他添加劑。
該酰胺系化合物的添加量，對于乳酸系聚合物100重量份是0.01～10重量份，優(yōu)選的是0.05～15重量份，更優(yōu)選的是0.1～1重量份。小于0.01重量份時，作為透明核劑的效果不充分，相反，超過10重量份時，則該酰胺化合物的一部分在熔融樹脂中以未溶解的狀態(tài)殘留下來，或者凝聚，所以使成型體的透明性變差。該酰胺系化合物可以使用一種或者2種以上組合使用。
該酯系增塑劑的添加量，對于乳酸系聚合物100重量份是1～300重量份，優(yōu)選的是1～100重量份，更優(yōu)選的是1～50重量份。小于1重量份時，作為結晶促進劑的效果不充分，相反，超過300重量份時，則在得到的成型體的表面析出增塑劑，隨著時間有老化的傾向。另外，配合在該乳酸系聚合物中的酯系增塑劑，通常是可以單獨地使用，但是根據需要也可以2種以上并用。
在乳酸系聚合物中配合酰胺化合物及酯系增塑劑的方法，沒有特別的限制，可以采用以往的本領域公知的方法，使用例如，亨舍爾混合機、帶式混合機、擠出機、反應器、捏合機、輥及這些的組合等，將各個原料以固體狀混合，或者進而將聚合物熔融混合混練的方法。這些混練，通常是在120～250℃，優(yōu)選的是在150～200℃的溫度下進行。得到的本發(fā)明的乳酸系聚合物組合物通常是顆粒狀的。
進而，本發(fā)明的乳酸系聚合物組合物，為了改善結晶化速度、耐熱性、機械物性、耐阻塞性等的各種物性，在不影響本發(fā)明的透明性的范圍內根據需要也可以添加滑石、高嶺土、SiO2、粘土等的無機添加劑。例如，i)為了改善耐裂物性作為目的時，可以添加不損害透明性的粒徑為1～50nm的SiO2等。ii)為了進一步提高成型加工時的結晶化速度作為目的時，可以使用含有10重量％以上SiO2成分的結晶性無機物。作為該無機物，具體的可以舉出滑石TM-30(富士滑石社制)、高嶺土JP100(土屋高嶺土社制)、NN高嶺土粘土(土屋高嶺土社制)、高嶺石ASP-170(富士滑石社制)、高嶺土UV(恩格爾哈德公司制)、滑石RF(富士滑石社制)等。
這些無機添加劑的添加量，在不影響成型體透明性的范圍內，就沒有特別的限制，但是對于乳酸系聚合物100重量份是30重量份以下，優(yōu)選的是20重量份以下，更優(yōu)選的是10重量份以下，最優(yōu)選的是1重量份以下。進而，作為其他的添加劑，在不影響成型體透明性的范圍內.根據目的和用途可以適宜地使用顏料、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、阻燃劑、脫模劑、潤滑劑、染料、抗菌劑、各種的彈性體、各種的填充劑等。
本發(fā)明的成型體將這樣得到的本發(fā)明的乳酸系聚合物組合物通過成型得到的成型體，生產性良好，透明性及結晶性(耐熱性)優(yōu)良。
作為成型方法，可以采用一般塑料相同的擠出成型、注射成型、真空成型、壓空成型等的各種方法，沒有特別的限制。
(結晶化)乳酸系聚合物組合物成型時或者成型后，作為使成型體結晶的方法可以舉出，例如，在成型時，1)將該組合物的熔融物填充到金屬模內，在金屬模內直接結晶化的方法，2)將該組合物的熔融物從T模擠出成型機擠出，在硬面軋輥上結晶化的方法(以下將1)和2)稱為“一階段結晶化方法”)，以及3)成型該組合物后，熱處理得到的非結晶性的或者部分結晶化成型體的方法(以下，稱為“二階段結晶化方法”)。在一階段結晶化方法及二階段結晶化方法中，結晶化成型體時的最適宜的溫度條件是不同的。
一階段結晶化方法中結晶化的溫度條件，最好是該乳酸系聚合物組合物(顆粒)的差示掃描熱量分析(以下，略稱“DSC分析”)中的乳酸系聚合物組合物結晶化開始溫度(以下略稱“Tc”)到乳酸系聚合物組合物的玻璃化溫度(以下略稱“Tg”)的范圍。在比Tc高的溫度下，結晶化速度顯著地漸小，生產性、操作性變差，進而不能結晶化，有時得不到目的成型物，相反，在比Tg低的溫度下，結晶化速度顯著地漸小，生產性、操作性變差，進而不能結晶化，有時得不到目的成型物。相反，比Tg溫度低時，結晶化速度顯著地漸小，有時得不到目的成型物。在該方法中，結晶化的保持時間是依該乳酸系聚合物組合物而不同，但是成型體只要有充分的結晶化時間，就沒有限制。
另外，二階段結晶化方法時，設定溫度條件，最好是該乳酸系聚合物組合物(顆粒)的熔點(以下，略稱“Tm”)到Tg的溫度范圍，更優(yōu)選的是(Tg+5℃)到(Tm-20℃)、進而，更優(yōu)選的是(Tg+10℃)到(Tm-40℃)的范圍。設定溫度比Tm高時，即使在短時間結晶化，也損失透明性，形狀也發(fā)生應變的情況，進而，長時間加熱時，有時產生熔解。相反地在比Tg低的溫度時，結晶化速度顯著地變小，有時得不到目的物成型體。在該方法中，熱處理成型體時間，是依組合物而不同，但是成型體只要有充分的結晶化時間，就沒有限制。
但是，二階段結晶化方法與一階段結晶化方法比較，由于成型周期速度慢，在工業(yè)上未必說是好的方法。
從本發(fā)明的乳酸系聚合物組合物，通過上述的二階段結晶化方法不用待言，采用成型周期優(yōu)良的一階段結晶化方法可以得到透明性和結晶性高的成型體。
本發(fā)明中所推定的結晶化機構，熔融狀態(tài)的乳酸系聚合物組合物被冷卻時，在乳酸系聚合物組合物中，酰胺系化合物起到結晶核的作用，由于乳酸系聚合物結晶化，成為小結晶，所以可以得到透明性、結晶性高的成型體，可以推測酰胺系化合物起到結晶核的作用。另外，酯系增塑劑具有提高結晶化的功能，特別是提高乳酸系聚合物的結晶化速度，推測可以縮短成型體的周期。
此外，在本說明書中，Tg、Tm在DSC分析中，將乳酸系聚合物組合物(＝顆粒)以10℃/分鐘的條件下升溫時，將該組合物變成橡膠狀時的點表示為玻璃化溫度(Tg)、乳酸系聚合物組合物的熔融峰的頂點溫度(熔點Tm)，另外，Tc是表示在DSC分析中，將乳酸系聚合物組合物的熔融物以10℃/分鐘的條件下冷卻時，該乳酸系聚合物組合物的結晶化開始溫度(Tc)。
以下，說明涉及本發(fā)明的對成型體同時賦予透明性和結晶性的成型體的典型的制造方法。
例如，a)注射成型時，將添加了酰胺系化合物、酯系增塑劑及乳酸系聚合物的乳酸系聚合物組合物(顆粒)的熔融物添加到保持在Tc～Tg的溫度范圍內的金屬模內進行保持，用一階段制造方法可得到本發(fā)明作為目的的、兼有透明性和結晶性的成型體。另外，例如，將上述顆粒的熔融物填充到保持在小于Tg的溫度的金屬模內，將得到的非結晶性或一部分結晶化了的成型物保持在Tg～Tm的溫度范圍內的氛圍下或與適當的熱介質接觸，用二階段制造方法也可得到本發(fā)明作為目的的、兼有透明性和結晶性的成型體。
b)擠出成型時，例如，將上述顆粒的熔融物用一般的T模擠出成型機擠出到保持在Tc～Tg的溫度范圍內的冷鑄軋輥中，在冷鑄軋輥上結晶化，用一階段制造方法可得到本發(fā)明作為目的的、兼有透明性和結晶性的片或膜。另外，例如，將膜或片在保持在Tg～Tm的范圍內的烘箱(加熱爐)中或在熱水中連續(xù)地通過進行熱處理或者分批地進行熱處理，用二階段制造方法可得到本發(fā)明作為目的的、兼有透明性和結晶性的片或膜，該膜或片是將上述顆粒用一般的T模擠出成型機擠出到保持在保持小于Tg的溫度的冷鑄軋輥中的非結晶性或一部分結晶化的膜或片。
本發(fā)明的乳酸系聚合物成型體是具有優(yōu)良的透明性，作為透明性的指標，厚度是0.5mm的該成型體的霧度是70％以下、優(yōu)選的50％以下、特別優(yōu)選的是30％以下。另外，乳酸系聚合物成型體，除了具有上述高的透明性之外，還具有高的結晶性，作為結晶性的指標，用X線衍射裝置測定的結晶化度是30％以上、特別優(yōu)選的是40％以上。用上述制造方法，可容易地得到結晶化度是30％以上，厚度是0.5mm下，霧度是70％以下的成型體。進而，若選擇上述成型條件中結晶化的適宜溫度條件，也可得到厚度是0.5mm下時，霧度是30％以下的、具有透明性和結晶性(耐熱性)的乳酸系聚合物成型體。
這樣，本發(fā)明在于提供乳酸系聚合物成型體，其是由上述本發(fā)明的乳酸系聚合物組合物(即，上述酰胺系化合物、上述酯系增塑劑及上述乳酸系聚合物及根據需要含有其他的添加劑的組合物)組成，本發(fā)明結晶化度是30％以上，厚度是0.5mm下時，霧度是70％以下、優(yōu)選的是50％以下、特別優(yōu)選的是30％以下。
作為具有本發(fā)明的透明性、結晶性(耐熱性)及分解性的乳酸系聚合物成型體的用途，可容易得到膜、片、帶、標簽、疊層、纖維、編織物、織物、無紡布、紙、氈、袋、管、多孔質成型品、各種容器、各種部件及其他的成型品。具體地，本發(fā)明的成型品是農業(yè)用袋、多層膜、隧道膜、育苗膜、育苗網、種繩、養(yǎng)生膜、苗木用缽、釣魚線、漁網等的農業(yè)水產業(yè)。園藝用資材、食器用容器、食品包裝用薄膜、盤、拉伸膜、收縮膜、飲料用瓶等的食品包裝用材料、絕熱材料、型模、護土膜、保水膜、土袋等的土木。建筑資材、紙尿布、生理用品包裝等的衛(wèi)生用材料、食品袋、微波爐袋、垃圾袋、一般規(guī)格袋、片、帶、標簽、洗發(fā)瓶、漂洗瓶、化妝品容器等的日用雜貨品、包裝材料、緩沖材料、捆結帶、繩、家電或OA等的外殼材料、汽車用部件等的產業(yè)用資材。
實施例以下，用制造例、實施例及比較例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些的限制。另外，例子中的“份”都表示重量標準。另外，由酰胺系化合物的熔點及本發(fā)明的乳酸系聚合物組合物得到的成型體的物性的評價條件如下。
1)酰胺系化合物的熔點使用差示掃描熱量分析裝置(島津制作所制、DSC-50)在10℃/分鐘的條件下升溫酰胺系化合物時，所確認的吸熱峰(峰頂點)的溫度作為熔點。
2)透明性(霧度)按照JIS K-6714，使用東洋精機制作所制、霧度計(Haze Meter)進行測定。
3)結晶化度使用X線衍射裝置(理學電機社制、RINT-2100型)在2θ是12度～28度的范圍下測定成型后的試驗片，求出得到的記錄紙的結晶峰面積對總面積(結晶部分和非晶質部分的總計面積)的比率。
4)拉伸試驗按照JIS K-6723，測定屈服強度及延伸率。
5)耐熱性試驗將試驗片放入到80℃的吉爾老化恒溫箱中，通過目測判斷24小時后的試驗片的變形狀態(tài)，用以下3個階段評價。
○看不到變形△看到稍微變形×看到明顯的變形6)結晶化開始溫度(Tc)使用差示掃描熱量分析裝置(珀金埃爾默公司制、DSC7)一旦熔融乳酸系聚合物組合物(由下述實施例及比較例得到的顆粒)后，在10℃/分鐘的條件下降溫時，將看到該乳酸系聚合物組合物的結晶化峰的溫度作為結晶化開始溫度(Tc)。
7)玻璃化溫度(Tg)及熔點(Tm)使用差示掃描熱量分析裝置(珀金埃爾默公司制、DSC7)在10℃/分鐘的條件下，對乳酸系聚合物組合物(由下述實施例及比較例得到的顆粒)升溫時，將該乳酸系聚合物組合物變化成橡膠狀的點作為玻璃化點(Tg)，將該乳酸系聚合物組合物的熔融峰的頂點作為熔點(Tm)。
制造例1在具有攪拌機、溫度計、回流冷卻器及氮氣導入管的0.5L燒瓶中，加入苯均三酸0.03摩爾、環(huán)己胺0.099摩爾、亞磷酸三苯酯0.099摩爾、吡啶10g及N-甲基吡咯烷酮50g，在氮氣氛圍下在100℃下反應4小時。冷卻到室溫，添加到異丙醇/水的等量混合液500ml中，進行再沉淀。接著，進行過濾及干燥，得到作為目的物的苯均三酸三環(huán)己酰胺。FT-IR分析的結果確認羧基的吸收消失，從觀察酰胺基的吸收(1633cm-1)確認生成苯均三酸三環(huán)己酰胺。熔點是384℃。
實施例1～23對于聚乳酸(重均分子量1 8萬、L-乳酸/D-乳酸＝97/3、島津制作所制、商品名“拉庫得(ラクテイ)”)100重量份，按規(guī)定定量混合表1所述的酰胺系化合物及酯系增塑劑，使用筒內徑20mm的擠出機(長度/直徑比＝19、東洋精機制作所制、商品名“拉包普拉司特密爾(ラボプラストミル)”)，在200℃下混煉，將通過氮氣清掃擠出的樹脂組合物用水冷卻后，用顆粒機進行顆?；５玫降念w粒在成型前，預先在50℃下進行24小時的真空干燥后使用。
接著，將上述干燥顆粒夾在設定為200℃的壓力機上熔融2分鐘后，進而在200℃下在100kgf/cm2的壓力下壓5分鐘，接著，在表1所述的條件下進行結晶化，用一段結晶化法得到厚度0.5mm的片。
從得到的片，切出試驗片(厚度＝0.5mm)，測定其試驗片的透明性(霧度)、結晶化度、拉伸試驗及耐熱性試驗。其結果表示在表1及表2中。
比較例1～5除了不添加酰胺系化合物之外，與實施例1相同地制造顆粒。干燥得到的顆粒，用與實施例相同的方法成型，在表2所示的條件下進行結晶化，得到厚度0.5mm的片。得到的片的物性測定結果表示在表2中。
比較例6～7除了不添加酯系增塑劑之外，與實施例1相同地制造顆粒。干燥得到的顆粒，用與實施例相同的方法成型，在表2所示的條件下進行結晶化，得到厚度0.5mm的片。得到的片的物性測定結果表示在表2中。
比較例8～9除了不添加酰胺系化合物及酯系增塑劑之外，與實施例1相同地制造顆粒。干燥得到的顆粒，用與實施例相同的方法成型，在表2所示的條件下進行結晶化，得到厚度0.5mm的片。得到的片的物性測定結果表示在表2中。
實施例24～26對于聚乳酸(重均分子量18萬、L-乳酸/D-乳酸＝97/3、島津制作所制、商品名“拉庫得”)100重量份，定量混合表3所述的酰胺系化合物及酯系增塑劑，使用筒內徑20mm的擠出機(長度/直徑比＝19、東洋精機制作所制、商品名“拉包普拉司特密爾”)，在200℃下混煉，將通過氮氣清掃擠出的樹脂組合物用水冷卻后用顆粒機進行顆粒化。得到的顆粒在成型前，預先在50℃下進行24小時的真空干燥后使用。
接著，將上述干燥顆粒在擠出成型機(合模壓40噸、日精樹脂工業(yè)社制)中在筒溫度160～200℃、注射時間10秒、金屬模溫度及冷卻時間在表3所述的條件下成型，得到由厚度1mm的部分和厚度0.5mm的部分組成的名片大小的板。
測定得到的板的透明性(霧度)及結晶化度。其結果表示在表3中。
比較例10～11除了不添加酰胺系化合物之外，與實施例24相同地進行顆?；?。干燥得到的顆粒，用與實施例相同的方法在表3所示的條件下成型，得到與實施例相同尺寸的板。得到的板的物性測定結果表示在表3中。
比較例12～13除了不添加酯系增塑劑之外，與實施例24相同地制造顆粒。干燥得到的顆粒，用與實施例相同的方法成型，在表3所示的條件下成型，得到與實施例相同尺寸的板。得到的板的物性測定結果表示在表3中。
比較例14～15除了不添加酰胺系化合物及酯系化合物之外，與實施例24相同地制造顆粒。干燥得到的顆粒，用與實施例相同的方法在表3所示的條件下成型，得到與實施例相同尺寸的板。得到的板的物性測定結果表示在表3中。
在表1、表2及表3中，a～h的各符號指酰胺系化合物、A～K的各種符號指酯系增塑劑。
1)酰胺系化合物a苯均三酸三環(huán)己酰胺(熔點384℃)b苯均三酸三(4-甲基環(huán)己酰胺)(熔點366℃)c苯均三酸三(叔丁基酰胺)(熔點368℃)d1，4-環(huán)己烷酸二羧酸二(2-甲基環(huán)己酰胺)(熔點363℃)e1，2，3，4-丁烷四羧酸四環(huán)己酰胺(熔點381℃)f2，6-萘二羧酸二環(huán)己酰胺(熔點385℃)g1，4-環(huán)己烷酸二羧酸二芐基酰胺(熔點310℃)h1，2，3，4-丁烷四羧酸四酰替苯胺(熔點331℃)2)酯系增塑劑A丙三醇三醋酸酯B乙?；鶛幟仕崛□檸檬酸三(2-乙基己基酯)D三甘醇二(2-乙基己酸酯)E二甘醇二苯甲酸酯F數均分子量300的聚乙二醇的二(2-乙基己酸酯)G數均分子量200的聚乙二醇的二苯甲酸酯H三丙二醇二(2-乙基己酸酯)I二丙二醇二苯甲酸酯J數均分子量400的聚丙二醇的二(2-乙基己酸酯)F數均分子量400的聚丙二醇的二苯甲酸酯表1

表2

表3

在表3中，對于比較例10、12及14，成型品在冷卻時間40秒時幾乎不進行結晶化，所以脫模時柔軟且脫模差，此時隨著變形，所以不能得到正確地測定霧度的成型品。另一方面，對于比較例11、13及15，金屬脫模良好，為了提高耐熱性，需要150～300秒的長時間的冷卻，并且透明性也差。
產業(yè)上的可利用性本發(fā)明在于提供由具有透明性及結晶性(耐熱性)的乳酸系聚合物組成的成型體。本發(fā)明對于由乳酸系聚合物組成的成型體同時給予透明性及結晶性。
另外，按照本發(fā)明的乳酸系聚合物組成成型體的制造方法，在上述結晶化工序中可增大結晶化速度，所以可縮短成型周期。
而且，使用本發(fā)明的乳酸系聚合物組合物制造乳酸系聚合物的成型體時，從得到的成型體的金屬成型的脫模性良好。
權利要求
1.一種乳酸系聚合物組合物，其特征是至少含有(i)用通式(1)表示的至少一種酰胺系化合物、(ii)酯系增塑劑的至少一種、及(iii)乳酸系聚合物， 式中，R1表示碳原子數2～30的飽和或者不飽和的脂肪族多元羧酸殘基，碳原子數4～28的飽和或者不飽和的脂環(huán)酸多元羧酸殘基，或者碳原子數6～28的芳香族多元羧酸殘基，R2表示碳原子數1～18的烷基、碳原子數2～18的烯基、碳原子數3～12的環(huán)烷基或者環(huán)烯基、苯基、萘基、蒽基，或者用通式(a)、通式(b)、通式(c)、或通式(d)表示的基； 上述各個式中，R3表示碳原子數1～18烷基、碳原子數2～18的鏈烯基、碳原子數1～18的烷氧基、碳原子數3～18的環(huán)烷基、苯基或者鹵原子；R4表示碳原子數1～4的直鏈或者支鏈的亞烷基、R5及R6與上述的R3的定義相同、R7與上述的R4的定義相同、R8與上述的R3的定義相同，a是2～6的整數、b是1～5的整數、c是0～5的整數、d是1～5的整數、e是0～5的整數。
2.根據權利要求1所述的乳酸系聚合物組合物，其中R1表示1，4-環(huán)己烷二羧酸殘基、2，6-萘二羧酸殘基、苯均三酸殘基或者1，2，3，4-丁烷四羧酸殘基。
3.根據權利要求1所述所乳酸系聚合物組合物，其中R1表示苯均三酸殘基。
4.根據權利要求1所述的乳酸系聚合物組合物，其中R1表示1，4-環(huán)己烷二羧酸殘基、2，6-萘二羧酸殘基、苯均三酸殘基或者1，2，3，4-丁烷四羧酸殘基，R2表示叔丁基、環(huán)己基、苯基、2-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基或者芐基。
5.根據權利要求4所述的乳酸系聚合物組合物，其中酰系胺系化合物是由從以下化合物中選擇出的至少一種構成，即苯均三酸三環(huán)己基酰胺、苯均三酸三(2-甲基環(huán)己基酰胺)、苯均三酸三(4-甲基環(huán)己基酰胺)、1，4-環(huán)己烷酸二羧酸二環(huán)己基酰胺、1，4-環(huán)己烷酸二羧酸二(2-甲基環(huán)己基酰胺)、1，4-環(huán)己烷酸二羧酸二芐基酰胺、2，6-萘二羧酸二環(huán)己基酰胺、1，2，3，4-丁烷四羧酸四環(huán)己基酰胺及1，2，3，4-丁烷四羧酸四酰替苯胺。
6.根據權利要求1所述的乳酸系聚合物組合物，其中酯系增塑劑是從多元醇衍生物、羥基羧酸衍生物、脂肪族或者芳香族羧酸酯、聚醚多元醇衍生物及磷酸衍生物構成組中選擇出的至少一種。
7.根據權利要求6所述的乳酸系聚合物組合物，其中酯系增塑劑是從丙三醇衍生物、檸檬酸衍生物及聚亞烷基二醇構成組中選擇出的至少一種。
8.根據權利要求7所述的乳酸系聚合物組合物，其中丙三醇衍生物是丙三醇三脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子數2～18)的至少一種。
9.根據權利要求7所述的乳酸系聚合物組合物，其中檸檬酸衍生物是從乙?；鶛幟仕崛榛?烷基碳原子數1～18)及檸檬酸三烷基酯(烷基碳原子數1～18)構成組中選擇出的至少一種。
10.根據權利要求7所述的乳酸系聚合物組合物，其中聚亞烷基二醇衍生物是由從以下化合物中選擇出的至少一種，即二甘醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子數2～18)、三甘醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子數2～18)、四甘醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子數2～18)、聚乙二醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子數2～18)、二甘醇二芳香族羧酸酯、三甘醇二芳香族羧酸酯、四甘醇二芳香族羧酸酯、聚乙二醇二芳香族羧酸酯、二丙二醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子數2～18)、三丙二醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子數2～18)、四丙二醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子數2～18)、聚丙二醇二脂肪族羧酸酯(脂肪族羧酸碳原子數2～18)、二丙二醇二芳香族族羧酸酯、三丙二醇二芳香族羧酸酯、四丙二醇二芳香族羧酸酯及聚丙二醇二芳香族羧酸酯。
11.根據權利要求1所述的乳酸系聚合物組合物，其中上述的乳酸系聚合物是重均分子量5萬以上的。
12.根據權利要求1所述的乳酸系聚合物組合物，其中對于乳酸系聚合物100重量份，含有酰胺系化合物0.01～10重量份及酯系增塑劑1～300重量份。
13.一種成型體，成型權利要求1～12中任何一項所述的乳酸系聚合物組合物而得到。
14.一種具有透明性的成型體，其中由權利要求1～12中任何一項所述的乳酸系聚合物組合物構成，結晶度是30％以上，厚度是0.5mm時，霧度是70％以下。
15.一種制造方法，是權利要求14所述的乳酸系聚合物成型體的制造方法，其含有以下步驟1)將顆粒形態(tài)的乳酸系聚合物組合物的熔融物填充到金屬摸內，使其在金屬模內結晶，或者2)將顆粒形態(tài)的乳酸系聚合物組合物的熔融物從T模擠出成型機擠出，用冷鑄軋輥結晶化，在Tc和Tg間的溫度進行該結晶化(其中，Tc是乳酸系聚合物組合物的結晶化開始的溫度，是通過差示掃描熱量分析測定該乳酸系聚合物在組合物得到的、Tg是乳酸系聚合物組合物的玻璃化溫度)。
全文摘要
提供一種乳酸系聚合物組合物，其含有(i)用通式(1)表示的至少一種酰胺系化合物、(ii)酯系增塑劑的至少一種、及(iii)乳酸系聚合物；成型該乳酸系聚合物組合物得到的具有透明性、結晶性的成型體；以及該成型體的制造方法。式中，R
文檔編號C08K5/20GK1585802SQ02822670
公開日2005年2月23日 申請日期2002年11月14日 優(yōu)先權日2001年11月15日
發(fā)明者吉村雅史, 加茂川俊之, 服部和弘, 伊田幸弘 申請人:新日本理化株式會社