專利名稱：利用先行指標(biāo)的聚合監(jiān)測(cè)和控制的制作方法
本申請(qǐng)要求2001年11月15日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.60/334,634的優(yōu)先權(quán)，此處將其公開(kāi)內(nèi)容全部引入作為參考。
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明總體上涉及監(jiān)測(cè)和控制聚合反應(yīng)的方法。更具體而言，本發(fā)明提供了快速監(jiān)測(cè)聚合反應(yīng)而無(wú)需抽樣和測(cè)試產(chǎn)品性能的方法，以及控制聚合反應(yīng)器參數(shù)以便對(duì)目標(biāo)函數(shù)與監(jiān)測(cè)函數(shù)之間的偏差作出反應(yīng)的方法。這些方法尤其可用于在單個(gè)反應(yīng)器內(nèi)使用至少兩種不同催化劑的聚合反應(yīng)。
2.背景用于單體(特別是烯烴單體)的均聚和共聚的氣相方法是本領(lǐng)域眾所周知的。這類方法可以如下進(jìn)行，例如通過(guò)向樹(shù)脂顆粒和催化劑的攪拌床和/或流化床中加入氣態(tài)單體。
在烯烴的流化床聚合中，聚合在流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，其中聚合物顆粒床依靠包括氣態(tài)反應(yīng)單體在內(nèi)的上行氣流而保持流化態(tài)。在攪拌床反應(yīng)器中進(jìn)行的烯烴聚合由于反應(yīng)區(qū)內(nèi)機(jī)械攪拌器的作用而使得其不同于在氣體流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的聚合，反應(yīng)區(qū)內(nèi)的機(jī)械攪拌器有助于床的流態(tài)化。此處所用的術(shù)語(yǔ)“流化床”也包括攪拌床工藝和反應(yīng)器。
流化床反應(yīng)器的起動(dòng)通常使用預(yù)先形成的聚合物顆粒床。在聚合期間，通過(guò)單體的催化聚合而產(chǎn)生新的聚合物，并且取出聚合物產(chǎn)品以使床保持恒定容量。一種工業(yè)上受歡迎的方法是采用流動(dòng)?xùn)乓允沽骰瘹怏w分布在床上，并且當(dāng)氣體供料停止時(shí)還能夠起到支撐床的作用。通常經(jīng)由設(shè)置在反應(yīng)器下部流動(dòng)?xùn)鸥浇囊粋€(gè)或多個(gè)排出管從反應(yīng)器內(nèi)取出所生成的聚合物。流化床包括增長(zhǎng)的聚合物顆粒、聚合物產(chǎn)品顆粒和催化劑顆粒的床。該反應(yīng)混合物通過(guò)流化氣體從反應(yīng)器底部的連續(xù)上升流而保持流態(tài)化，流化氣體包括取自反應(yīng)器頂部的循環(huán)氣體，還有所加的補(bǔ)充單體。流化氣體進(jìn)入反應(yīng)器底部并且向上流經(jīng)流化床，優(yōu)選流經(jīng)流動(dòng)?xùn)拧?br> 各種各樣的氣相聚合工藝方法是已知的。例如，正如美國(guó)專利Nos.4543399和4588790所述，循環(huán)物流可以冷卻至低于露點(diǎn)的溫度，從而導(dǎo)致一部分循環(huán)物流冷凝。在該工藝方法中人為地向循環(huán)物流或反應(yīng)器內(nèi)加入液體，這通常稱之為“冷凝模式”操作。
關(guān)于流化床反應(yīng)器及其操作的更多細(xì)節(jié)公開(kāi)于，例如美國(guó)專利Nos.4243619、4543399、5352749、5436304、5405922、5462999和6218484中，在此將其公開(kāi)內(nèi)容引入作為參考。
對(duì)所用催化劑并無(wú)特別限制，所用催化劑包括，例如一種或多種齊格勒-納塔催化劑和/或茂金屬催化劑。也可以使用催化劑的混合物。具體而言，在單一反應(yīng)器內(nèi)可以采用兩種或多種現(xiàn)有的不同催化劑來(lái)進(jìn)行聚合，并且與此同時(shí)進(jìn)行活性聚合。兩種或多種催化劑可以是不同類型的催化劑，例如非茂金屬催化劑和茂金屬催化劑，以便生成具有所希望性能的產(chǎn)物樹(shù)脂。催化劑可以分開(kāi)投入反應(yīng)器，也可以作為物理混合物投入反應(yīng)器，或者每一催化劑顆?？珊胁恢挂环N催化劑化合物。若催化劑包括能生產(chǎn)出不同分子量和/或不同共聚單體含量聚合物的兩種催化劑，則聚合物產(chǎn)品可具有分子量、共聚單體或二者的雙峰分布。這些雙峰產(chǎn)品擁有不同于下述那些產(chǎn)品的物理性能，那些產(chǎn)品或者由任一催化劑單獨(dú)制得，或者由各個(gè)單峰樹(shù)脂的后反應(yīng)器混合而制得，這些單峰樹(shù)脂則由各催化劑單獨(dú)制備。
例如，美國(guó)專利No.5525678公開(kāi)了一種包括鋯茂金屬和鈦非茂金屬的催化劑，鋯茂金屬能夠制備出分子量較低、共聚單體含量較高的聚合物，鈦非茂金屬則能夠制備出分子量較高、共聚單體含量較低的聚合物。通常，乙烯是主要的單體，并加入少量的己烯或其他α-烯烴以降低聚乙烯的密度。鋯催化劑引入了大部分的共聚單體和氫，如此使得在典型實(shí)施例中，大約85％的己烯和92％的氫存在于低分子量聚合物中。加入水以通過(guò)調(diào)節(jié)鋯催化劑的活性來(lái)控制整個(gè)分子量。
若采用兩種或多種催化劑進(jìn)行聚合，則所希望的是監(jiān)測(cè)各催化劑對(duì)聚合物產(chǎn)品的相對(duì)貢獻(xiàn)，如此則能夠調(diào)整聚合條件以便獲得理想的聚合物性能。在反應(yīng)器內(nèi)生成的聚合物的性能受各種各樣操作參數(shù)影響，這些操作參數(shù)例如溫度、單體進(jìn)料速率、催化劑進(jìn)料速率、助催化劑進(jìn)料速率、氫氣濃度或水進(jìn)料速率。為了制備出具有一組所希望性能的聚合物，對(duì)反應(yīng)器中存在的聚合物進(jìn)行抽樣，并且對(duì)其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室測(cè)量以表征該聚合物。如果發(fā)現(xiàn)一種或多種聚合物性能超出理想范圍，則可以調(diào)整聚合條件，并對(duì)聚合物重新取樣。但是，這種周期性的取樣、測(cè)試和調(diào)整往往很慢，因?yàn)槿雍途酆衔镄阅艿膶?shí)驗(yàn)室測(cè)試是很耗費(fèi)時(shí)間的。結(jié)果，人工測(cè)試和控制還未能有效調(diào)整聚合條件之前，傳統(tǒng)工藝方法已制備出大量“不合格”的聚合物。
因此，理想的是找到這樣的方法，在多催化劑工藝中它能更快地監(jiān)測(cè)或預(yù)測(cè)聚合物性能方面的變化或催化劑相對(duì)活性方面的變化。
其它
背景技術(shù)：
文獻(xiàn)包括WO 01/49751和美國(guó)專利No.6144897。
3.發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種在流化床反應(yīng)器中聚合烯烴的方法。在反應(yīng)器的循環(huán)氣流中測(cè)定兩個(gè)反應(yīng)器組分的濃度C1和C2，以便獲得先行指標(biāo)(leading indicator)函數(shù)L，函數(shù)L如下定義L=C1/F1C2/F2,]]>其中濃度C1和C2各自標(biāo)稱為相應(yīng)反應(yīng)器組分進(jìn)入反應(yīng)器的流速F1或F2。將L值或函數(shù)L，例如重定的(rescaled)值或倒數(shù)，與目標(biāo)值進(jìn)行比較，并且調(diào)整至少一個(gè)反應(yīng)器參數(shù)以響應(yīng)L或函數(shù)L與目標(biāo)值之間的偏差。相比于對(duì)聚合物樣品性能的實(shí)驗(yàn)室分析，監(jiān)測(cè)先行指標(biāo)能夠快速診斷出反應(yīng)器的問(wèn)題，并快速調(diào)整反應(yīng)器參數(shù)。
在另一實(shí)施方案中，監(jiān)測(cè)L隨時(shí)間而變化的函數(shù)，監(jiān)測(cè)L的時(shí)間行為并與目標(biāo)函數(shù)相比較。
在另一實(shí)施方案中，監(jiān)測(cè)至少兩個(gè)先行指標(biāo)并與目標(biāo)值或目標(biāo)函數(shù)相比較。
在此處所述的實(shí)施方案中，適宜的反應(yīng)器組分包括，例如，氫氣、單體和共聚單體。適宜的反應(yīng)器參數(shù)包括，例如，單體進(jìn)料速率、共聚單體進(jìn)料速率、催化劑進(jìn)料速率、助催化劑進(jìn)料速率、氫氣進(jìn)料速率和水進(jìn)料速率。
在另一實(shí)施方案中聚合由催化劑體系來(lái)催化，該催化劑體系包括可生產(chǎn)出第一聚合物的第一催化劑和可生產(chǎn)出第二聚合物的第二催化劑，并且該方法制得了分子量分布、組成分布或分子量和組成二者分布為寬峰或雙峰的聚合物產(chǎn)品。只要能夠控制雙峰分布，就可以選擇反應(yīng)器參數(shù)以便選擇性改變第一和第二催化劑的相對(duì)活性。
4.附圖簡(jiǎn)述

圖1是按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的流化床反應(yīng)器的框圖。
圖2表示按照實(shí)施例1的幾個(gè)先行指標(biāo)隨時(shí)間變化的函數(shù)對(duì)反應(yīng)器水進(jìn)料速度發(fā)生改變而作出的響應(yīng)。
圖3表示按照實(shí)施例2的幾個(gè)先行指標(biāo)隨時(shí)間變化的函數(shù)對(duì)反應(yīng)器水進(jìn)料速度發(fā)生改變而作出的響應(yīng)。
圖4是按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的流化床反應(yīng)器的框圖。
5.詳述本發(fā)明方法并不限于具體的反應(yīng)器類型，并且可以使用例如流化床反應(yīng)器。雖然此處的討論使用流化床反應(yīng)器作為具體實(shí)例，但是應(yīng)當(dāng)理解本方法并不局限于此。
5.1流化床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器是本領(lǐng)域眾所周知的；僅出于解釋說(shuō)明的目的，此處描述了一個(gè)具體的、非限定性的流化床反應(yīng)器實(shí)例。本領(lǐng)域技術(shù)人員將懂得如果希望的話可以對(duì)流化床反應(yīng)器做出許多改進(jìn)和提高。
圖1解釋了擁有反應(yīng)器主體22的氣相流化床反應(yīng)器20，反應(yīng)器主體22通常是一個(gè)在其下部區(qū)域裝有流動(dòng)?xùn)?4的直立圓筒體。反應(yīng)器主體22圍起流化床區(qū)26和速度縮減區(qū)28，與反應(yīng)器主體22中流化床區(qū)26的直徑相比，速度縮減區(qū)28通常具有遞增的直徑。
離開(kāi)反應(yīng)器主體22頂部的氣態(tài)反應(yīng)混合物(稱之為“循環(huán)氣流”)主要包含未反應(yīng)單體、未反應(yīng)的氫氣、惰性可冷凝氣體(例如異戊烷)和惰性不可冷凝氣體(例如氮?dú)?。循環(huán)氣流經(jīng)由管線30輸送到壓縮機(jī)32，并從壓縮機(jī)32輸送至熱交換器34。如圖所示，如果希望的話可以使用任選的旋風(fēng)分離器36，優(yōu)選在壓縮機(jī)32的上游，以除去細(xì)粒。氣體分析器38可用于對(duì)循環(huán)氣流進(jìn)行抽樣，以確定各種組分的濃度。通常，氣體分析器是氣相色譜儀(GPC)，或者光譜儀，例如近紅外光譜儀或傅立葉變換近紅外光譜儀(FT-NIR)。如果希望的話，還可以使用另外的熱交換器(未示出)，優(yōu)選在壓縮機(jī)32的上游。
冷卻的循環(huán)氣流經(jīng)由管線40離開(kāi)熱交換器34。如上所述，冷卻的循環(huán)氣流可以是氣態(tài)的，也可以是氣相和液相的混合物。圖1表明了一種任選的布局形式，其中至少一部分循環(huán)氣流冷卻至開(kāi)始形成液態(tài)冷凝物的溫度(露點(diǎn))或該溫度以下。全部或部分所生成的氣態(tài)液態(tài)混合物經(jīng)由管線40輸送至分離器42，在其中除去全部或部分液體。全部或部分可能含有某些液體的氣流經(jīng)由管線44輸送到低于反應(yīng)器下部區(qū)域中流動(dòng)?xùn)?4的位置。用這種方法提供足以使床保持流化狀態(tài)的大量上升氣流。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠領(lǐng)會(huì)，當(dāng)所用反應(yīng)器是攪拌床反應(yīng)器時(shí)只需要較少的氣體就能夠保持流態(tài)化。
可以裝備任選的壓縮機(jī)46，以確保給氣體帶來(lái)足夠的速度流經(jīng)管線44而進(jìn)入反應(yīng)器底部。如果希望的話，進(jìn)入反應(yīng)器底部的氣流可含有冷凝的液體。
在分離器42中從循環(huán)流分離出來(lái)的全部或部分液相經(jīng)由管線48輸送至位于反應(yīng)器頂部或頂部附近的歧管50。如果希望的話，在管線48上可以安裝泵52以利于液體輸送至歧管50。進(jìn)入歧管50的液體向下經(jīng)過(guò)許多導(dǎo)管56而流入歧管54，導(dǎo)管56具有良好熱交換性能并且在熱交換中與反應(yīng)器壁接觸。液體流經(jīng)導(dǎo)管56，冷卻了反應(yīng)器內(nèi)壁且或多或少加熱了液體，這取決于溫差以及熱交換接觸的持續(xù)時(shí)間和程度。因此當(dāng)進(jìn)入歧管50的液體到達(dá)歧管54的時(shí)候，它已經(jīng)變成了仍可能完全保持液態(tài)的被加熱流體，或者它已經(jīng)部分地或全部地蒸發(fā)。
如圖1所示，被加熱流體(氣體和/或液體)從歧管54經(jīng)由管線58而流過(guò)，在進(jìn)入反應(yīng)器低于流動(dòng)?xùn)?4的區(qū)域之前，與經(jīng)由管線44而離開(kāi)分離器42的氣體結(jié)合。以類似方式，補(bǔ)充單體或者以液體形式或者以氣態(tài)形式經(jīng)由管線60加入到反應(yīng)器內(nèi)。收集在歧管54中的氣體和/或液體也可以直接輸送到反應(yīng)器低于流動(dòng)?xùn)诺膮^(qū)域(未示出)。
產(chǎn)品聚合物顆?？梢园凑粘Ｒ?guī)方式從反應(yīng)器經(jīng)由管線62而取出，例如借助于美國(guó)專利No.4621952所述的方法和裝置。
采用催化劑進(jìn)料器(未示出)(例如美國(guó)專利No.3779712所公開(kāi)的裝置)連續(xù)地或間歇地將催化劑注入反應(yīng)器。催化劑優(yōu)選在反應(yīng)器直徑的20-40％位置(遠(yuǎn)離反應(yīng)器壁)、床高約5％-約30％的高度投入反應(yīng)器。適宜的催化劑如下所述。
優(yōu)選用諸如氮?dú)饣驓鍤庵悓?duì)催化劑呈惰性的氣體將催化劑帶入床中。來(lái)自分離器42或來(lái)自歧管54的冷凝液體也可以用于將催化劑送入床內(nèi)。
參考圖4，少量液體(例如水)可以從蓄水池64經(jīng)由導(dǎo)管66連續(xù)地或間歇地注入反應(yīng)器20。液體可以在任意位置注入反應(yīng)器20，例如在反應(yīng)器主體22或循環(huán)氣流中。在一個(gè)實(shí)施方案中，液體在低于流動(dòng)?xùn)?4的位置注入反應(yīng)器主體22。在導(dǎo)管66上可以安裝泵72以利于將液體輸送到反應(yīng)器。在一個(gè)實(shí)施方案中，泵72是設(shè)計(jì)用于高壓液相色譜的高精度泵。優(yōu)選在泵的下游處裝備在校準(zhǔn)用圓筒68內(nèi)的水位落差儀(level drop)70和差動(dòng)壓力傳感器(未示出)，以用于流速的冗余交叉校驗(yàn)(redundant cross-check)。如果希望的話，可以在泵72的下游裝備流量計(jì)74以用于任選的流速冗余交叉校驗(yàn)。
在本發(fā)明的方法中，運(yùn)轉(zhuǎn)流化床反應(yīng)器來(lái)形成具有雙峰分子量分布、雙峰共聚單體分布或兩者皆有的聚烯烴。適宜的聚烯烴包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯及其共聚物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種聚烯烴包括聚乙烯共聚物?？梢允褂米杂苫l(fā)劑在高壓下制備低密度聚乙烯(LDPE)，或者使用齊格勒-納塔或釩催化劑以氣相工藝制備低密度聚乙烯(LDPE)，典型的密度在0.916-0.940g/cm3的范圍內(nèi)。LDPE也稱“支化”或“不均勻支化”聚乙烯，因?yàn)閺闹骶酆衔镏麈溨猩煺钩龃罅康拈L(zhǎng)鏈支鏈。在同樣密度范圍(也就是0.916-0.940g/cm3)內(nèi)的線性和不包含長(zhǎng)鏈支鏈的聚乙烯也是已知的；這種“線性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)可以采用傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑來(lái)制備。相對(duì)較高密度的LDPE，通常密度在0.928-0.940g/cm3的范圍內(nèi)，有時(shí)也稱作中密度聚乙烯(“MDPE”)。具有更高密度的聚乙烯是高密度聚乙烯(“HDPE”)，也就是密度大于0.940g/cm3的聚乙烯，它們通常用齊格勒-納塔催化劑來(lái)制備。超低密度聚乙烯(“VLDPE”)也是已知的?？梢酝ㄟ^(guò)能夠生產(chǎn)出不同性能聚合物的許多不同工藝來(lái)制備VLDPE，但通常將其描述為密度低于0.916g/cm3的聚乙烯，一般是0.890g/cm3至0.915g/cm3或0.900g/cm3至0.915g/cm3。
含有多于兩種單體的聚合物，例如三元共聚物，也包括在用于此處的術(shù)語(yǔ)“共聚物”中。適宜的共聚單體包括α-烯烴，例如C3-C20α-烯烴或C3-C12α-烯烴。α-烯烴共聚單體可以是線型或支化的，并且如果需要的話，可以使用兩種或多種共聚單體。適宜的共聚單體的實(shí)例包括線型C3-C12α-烯烴和帶有一個(gè)或多個(gè)C1-C3烷基支鏈或芳基基團(tuán)的α-烯烴。具體實(shí)例包括，丙烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；擁有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；擁有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；擁有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；擁有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；擁有一個(gè)或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；以及苯乙烯。應(yīng)當(dāng)領(lǐng)會(huì)，以上所列共聚單體僅僅是例舉性的，而并不意欲局限于此。優(yōu)選的共聚單體包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。
其他可用的共聚單體包括，極性乙烯基、共軛的和非共軛的二烯、乙炔和醛類單體，它們以微量包含在三元共聚物組成中?？捎米鞴簿蹎误w的非共軛二烯優(yōu)選是直鏈烴二烯或環(huán)鏈烯基取代的烯烴，其帶有6至15個(gè)碳原子。適宜的非共軛二烯包括，例如(a)直鏈無(wú)環(huán)二烯，例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支鏈無(wú)環(huán)二烯，例如5-甲基-1.4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)單環(huán)脂族二烯，例如1，4-環(huán)己二烯；1，5-環(huán)辛二烯和1，7-環(huán)十二碳二烯；(d)多環(huán)脂族稠合的和橋連的環(huán)二烯，例如四氫茚；降冰片二烯；甲基-四氫茚；二環(huán)戊二烯(DCPD)；雙環(huán)-(2.2.1)-2，5-庚二烯；鏈烯基、亞烷基、環(huán)鏈烯基和環(huán)亞烷基降冰片烯，例如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-環(huán)亞己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；以及(e)環(huán)鏈烯基取代的烯烴，例如乙烯基環(huán)己烯、烯丙基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)辛烯、4-乙烯基環(huán)己烯、烯丙基環(huán)癸烯和乙烯基環(huán)十二碳烯。常用的非共軛二烯當(dāng)中，優(yōu)選的二烯是二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯和四環(huán)-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。特別優(yōu)選的二烯烴是5-亞乙基-2降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯(DCPD)、降冰片二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
所用共聚單體的量取決于所希望的聚烯烴密度和所選的特定共聚單體。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠迅速確定適當(dāng)?shù)墓簿蹎误w含量以適用于制備具有所希望密度的聚烯烴。
5.2催化劑催化劑包括至少兩種適用于流化床反應(yīng)器并且能夠使乙烯聚合的催化劑組分，例如一種或多種茂金屬催化劑、一種或多種齊格勒-納塔催化劑或催化劑的混合物。催化劑優(yōu)選包括能夠?qū)Ψ磻?yīng)器參數(shù)作出不同響應(yīng)的兩種催化劑組分，反應(yīng)器參數(shù)例如氫氣濃度、水的濃度、溫度或共聚單體濃度。
催化劑的實(shí)例包括美國(guó)專利No.4554265公開(kāi)的Zr/Ti催化劑；美國(guó)專利No.5155079和5198399公開(kāi)的混合鉻催化劑；美國(guó)專利No.5395540和5405817公開(kāi)的Zr/V和Ti/V催化劑；美國(guó)專利No.6271323公開(kāi)的鉿/大體積配位體茂金屬混合的催化劑；以及美國(guó)專利No.6207606公開(kāi)的混合茂金屬催化劑。
在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，催化劑是茂金屬/非茂金屬催化劑，例如公開(kāi)于美國(guó)專利No.5525678和5882750中的那些催化劑。
5.3先行指標(biāo)此處所用的術(shù)語(yǔ)“先行指標(biāo)”用來(lái)表示兩個(gè)氣相組分的濃度比，各個(gè)濃度依次表達(dá)為組分的氣相摩爾分?jǐn)?shù)除以其進(jìn)入反應(yīng)器的進(jìn)料速率。因此，先行指標(biāo)(“L”)可以表達(dá)為L(zhǎng)=X1/F1X2/F2---(1)]]>其中Xi各自為氣相摩爾分?jǐn)?shù)，F(xiàn)i各自為反應(yīng)器進(jìn)料速率。基于氣相組分的總摩爾數(shù)計(jì)算，或者基于氣相組分的子集計(jì)算，摩爾分?jǐn)?shù)Xi是第i個(gè)組分的摩爾分?jǐn)?shù)。也即Xi=niΣjnj---(2)]]>其中ni是第i個(gè)組分在氣相樣品中的摩爾數(shù)，分母中的和數(shù)包括所有氣相組分或氣相組分的子集。
在一個(gè)實(shí)施方案中，摩爾分?jǐn)?shù)X基于先行指標(biāo)相比的兩個(gè)組分，如此使得X1=n1n1+n2,]]>X2=n2n1+n2,]]>和X1+X2＝1(3)當(dāng)然，在該實(shí)施方案中，方程式(1)簡(jiǎn)化為L(zhǎng)=n1/F1n2/F2---(4)]]>方程式(1)和(4)中的比例通常用濃度C來(lái)表達(dá)，因?yàn)镃分母中的任何體積值(volume term)可以約去。
方程式(1)中的進(jìn)料速率可以以任何簡(jiǎn)便的單位來(lái)表達(dá)，因?yàn)閱挝粚⒖梢约s去。摩爾分?jǐn)?shù)是無(wú)量綱的，由此先行指標(biāo)也是無(wú)量綱的。應(yīng)當(dāng)領(lǐng)會(huì)，此處所述的先行指標(biāo)是基于相對(duì)量而非絕對(duì)量。監(jiān)測(cè)一個(gè)或多個(gè)先行指標(biāo)隨時(shí)間變化的函數(shù)，并且如下所述將一個(gè)或多個(gè)先行指標(biāo)的變化量用來(lái)監(jiān)測(cè)和任選地控制反應(yīng)。因而，方程式(1)或其變量的函數(shù)也在本發(fā)明范圍內(nèi)。例如，先行指標(biāo)的倒數(shù)仍然是一個(gè)先行指標(biāo)，其他函數(shù)可以按需要采用分子、分母或比例，只要由此得到的函數(shù)能夠監(jiān)測(cè)一段時(shí)間內(nèi)的變化量。
在一個(gè)實(shí)施方案中，先行指標(biāo)是基于比例，其中選擇用作分母的組分是大量單體；也就是形成超過(guò)50摩爾％聚合物之聚合單元的單體。例如，在擁有超過(guò)50摩爾％聚合的乙烯單元的乙烯共聚物中，方程式(1)中的分母包括乙烯單體氣相摩爾分?jǐn)?shù)和乙烯單體反應(yīng)器進(jìn)料速率。類似地，在擁有超過(guò)50摩爾％聚合的丙烯單元的丙烯共聚物中，方程式(1)中的分母包括丙烯單體氣相摩爾分?jǐn)?shù)和丙烯單體反應(yīng)器進(jìn)料速率。
方程式(1)的分子可以是使一種或兩種催化劑組分對(duì)其敏感的任意量，例如氫氣濃度或共聚單體的氣相濃度。當(dāng)然，僅僅是為了簡(jiǎn)便而采用術(shù)語(yǔ)“分子”和“分母”，因?yàn)橄刃兄笜?biāo)的倒數(shù)本身也是一個(gè)先行指標(biāo)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，先行指標(biāo)是基于氫氣(H2)與乙烯單體的相對(duì)量，方便起見(jiàn)乙烯單體用“C2”來(lái)表示。在該實(shí)施方案中，先行指標(biāo)稱為“H2先行指標(biāo)”，數(shù)學(xué)上表達(dá)如下L(H2)=XH2/FH1XC2/FC2---(5)]]>在另一實(shí)施方案中，先行指標(biāo)是基于少量單體(CM)與大量單體(M)的相對(duì)量，也即L=XCM/FCMXM/FM---(6)]]>例如，在乙烯和1-丁烯的共聚物中，先行指標(biāo)是基于1-丁烯與乙烯單體的相對(duì)量。
在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，聚合物是乙烯與1-己烯的共聚物，先行指標(biāo)是基于1-己烯與乙烯單體的相對(duì)量。在該實(shí)施方案中，先行指標(biāo)稱為“C6先行指標(biāo)”L(C6)=XC6/FC6XC2/FC2---(7)]]>可以采用常規(guī)流量計(jì)來(lái)測(cè)量各組分的流速。組分的氣相濃度通過(guò)循環(huán)氣流在氣體分析器38(圖1)中的分析來(lái)確定。
如果希望的話，可以測(cè)定一個(gè)或多個(gè)先行指標(biāo)隨時(shí)間變化的函數(shù)。
5.4反應(yīng)的監(jiān)測(cè)和控制在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種在流化床反應(yīng)器內(nèi)聚合烯烴的方法。在反應(yīng)器的循環(huán)氣流中測(cè)定兩個(gè)反應(yīng)器組分的濃度C1和C2，以便獲得先行指標(biāo)函數(shù)L，其中濃度C1和C2各自標(biāo)稱為相應(yīng)反應(yīng)器組分進(jìn)入反應(yīng)器的流速F1或F2。將L值或函數(shù)L，例如重定的值或倒數(shù)，與目標(biāo)值進(jìn)行比較，并且調(diào)整至少一個(gè)反應(yīng)器參數(shù)以響應(yīng)L或函數(shù)L與目標(biāo)值之間的偏差。相比于對(duì)聚合物樣品性能的實(shí)驗(yàn)室分析，監(jiān)測(cè)先行指標(biāo)能夠快速診斷出反應(yīng)器的問(wèn)題，并迅速調(diào)整反應(yīng)器參數(shù)。
在另一實(shí)施方案中，監(jiān)測(cè)L隨時(shí)間而變化的函數(shù)，監(jiān)測(cè)L的時(shí)間行為并與目標(biāo)函數(shù)相比較。可以在許多時(shí)刻測(cè)定先行指標(biāo)。測(cè)定L的時(shí)間間隔可以是任何適宜的間隔。特別適宜的是以規(guī)律的間隔來(lái)測(cè)定L，例如每分鐘、每5分鐘或其他更大或更小的時(shí)間間隔，但是時(shí)間間隔也可以是無(wú)規(guī)的。如果已經(jīng)測(cè)得大量的L，例如一段時(shí)間內(nèi)以頻繁的間隔測(cè)得L，就可以方便地計(jì)算出例如移動(dòng)平均數(shù)(rolling average)，或者使L(t)函數(shù)在數(shù)學(xué)上更平滑。當(dāng)進(jìn)料速率明顯變化時(shí)平均化或平滑化則特別理想。
在另一實(shí)施方案中，監(jiān)測(cè)至少兩個(gè)先行指標(biāo)并使之與目標(biāo)值或目標(biāo)函數(shù)相比較。在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，使用H2先行指標(biāo)(方程式5)和共聚單體先行指標(biāo)，其中共聚單體先行指標(biāo)如方程式(6)所示。
在此處所述的實(shí)施方案中，適宜的反應(yīng)器組分包括，例如，氫氣、單體和共聚單體。
適宜的反應(yīng)器參數(shù)包括，例如，單體進(jìn)料速率、共聚單體進(jìn)料速率、催化劑進(jìn)料速率、助催化劑進(jìn)料速率、氫氣進(jìn)料速率、單體濃度、共聚單體濃度、氫氣濃度、二氧化碳進(jìn)料速率、水進(jìn)料速率和反應(yīng)器溫度。
在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，聚合反應(yīng)中所用的催化劑包括可生產(chǎn)出第一聚合物的第一催化劑和可生產(chǎn)出第二聚合物的第二催化劑，并且該方法制得了分子量分布、組成分布或分子量和組成二者分布為寬峰或雙峰的聚合物產(chǎn)品。優(yōu)選第一和第二催化劑能夠?qū)梢哉{(diào)整的反應(yīng)器參數(shù)作出不同的響應(yīng)，例如對(duì)單體濃度、共聚單體濃度、氫氣濃度或水濃度方面的變化作出不同響應(yīng)。只要能夠控制雙峰分布且無(wú)需改變催化劑本身，就可以選擇反應(yīng)器參數(shù)以便選擇性改變第一和第二催化劑的相對(duì)活性。
6.實(shí)施例在中試工廠規(guī)模的流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行以下實(shí)施例，使用美國(guó)專利No.5525678和5882750的Zr/Ti茂金屬/非茂金屬催化劑。主要單體是乙烯，共聚單體是1-己烯。采用氣相色譜儀作為氣體分析器來(lái)測(cè)量H2、乙烯和1-己烯的氣相濃度。按照ASTM D-1238在條件F(21.6kg負(fù)荷，190℃)下測(cè)量流動(dòng)指數(shù)I21.6。采用常規(guī)流量計(jì)來(lái)測(cè)量H2、水、乙烯和1-己烯的流速。
已開(kāi)發(fā)了流變測(cè)量技術(shù)以用于測(cè)量雙峰樹(shù)脂組成。具體而言，該技術(shù)能夠測(cè)量雙峰樹(shù)脂中高分子量(HMW)組分的重量分?jǐn)?shù)和流動(dòng)指數(shù)。一系列的HMW和低分子量(LMW)組分按照HMW組分的.45至.7的重量分?jǐn)?shù)范圍共混在一起。所得的“模型”共混物以流變學(xué)來(lái)表征。按照ASTMD-440-84來(lái)測(cè)量?jī)?chǔ)能模量(或彈性模量)G′和損耗模量(或粘性模量)G″。測(cè)量在200℃下進(jìn)行，使用從Rheometric Scientific of Piscataway(新澤西州)購(gòu)得的RMS 800振蕩式流變儀。用模型共混物導(dǎo)出經(jīng)驗(yàn)方程式，該經(jīng)驗(yàn)方程式可以用來(lái)測(cè)定用類似催化劑組分制得的組成未知的雙峰樹(shù)脂中組分的組成。下列方程式可用于確定組成，其中Ln是自然對(duì)數(shù)，η是粘度，XHMW是HMW組分的重量分?jǐn)?shù)Ln(XHMW)＝-10.0002-0.59312Ln(0.1s-1的G″)+1.4729Ln(100s-1的G′)-0.3907Ln(100s-1的G″)
Ln(FIHMW)＝9.0223-0.01890Ln((0.1s-1的η)/100000)-4.4083Ln(0.1s-1的G′)+5.36175Ln(0.1s-1的G″)-0.3840Ln(100s-1的G″)還可以測(cè)量共混物的流動(dòng)指數(shù)(FI)、熔融指數(shù)(MI)和熔體流動(dòng)速率(MFR，流動(dòng)指數(shù)/熔融指數(shù))，并且與其組成關(guān)聯(lián)起來(lái)。然后用經(jīng)驗(yàn)方程式來(lái)確定未知組成的雙峰樹(shù)脂中組分的組成。下列方程式可用于確定組成Ln(XHMW)＝-0.33759+0.516577Ln(FI)-0.01523MFRLn(FIHMW)＝0.827076-0.04911Ln(FI)-0.0014MFR實(shí)施例1在18小時(shí)的時(shí)間內(nèi)以一分鐘的間隔測(cè)定H2和C6先行指標(biāo)隨時(shí)間變化的函數(shù)。數(shù)據(jù)列于表1。為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，只有每第五個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)才示于表格中。在表格中，L(H2)是方程式(5)定義的H2先行指標(biāo)，L(C6)是方程式(7)定義的C6先行指標(biāo)，時(shí)間是分鐘，“H2O”表示水進(jìn)入反應(yīng)器之流速的十倍，以重量份計(jì)，單位是份/百萬(wàn)份乙烯(ppm)。
表1


在若干時(shí)間點(diǎn)通過(guò)對(duì)相應(yīng)時(shí)間的聚合物產(chǎn)品取樣而測(cè)得流動(dòng)指數(shù)I21.6。流動(dòng)指數(shù)的結(jié)果示于表2中。
表2時(shí)間(分鐘) 流動(dòng)指數(shù)，I21.6(克/10分鐘)60 27.8830023.0954014.287807.591020 4.04表1和2的數(shù)據(jù)用圖形繪制在圖1中。雖然表1僅列出了每第五個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，但是圖1顯示了完整的數(shù)據(jù)集。為了便于表達(dá)，將流動(dòng)數(shù)值乘以10。如圖1所示，在大約400分鐘時(shí)，水的流速減小了1/3，而C6和H2先行指標(biāo)二者都增大了，這表明反應(yīng)器條件發(fā)生了變化。水進(jìn)料速率改變后不久，先行指標(biāo)緊跟著發(fā)生明顯變化，但是聚合物產(chǎn)品的流動(dòng)指數(shù)直到此后很久才完全改變。而且，在對(duì)聚合物取樣的時(shí)候設(shè)置流動(dòng)指數(shù)數(shù)據(jù)點(diǎn)。在實(shí)驗(yàn)室測(cè)定流動(dòng)指數(shù)大約要花費(fèi)另外的2小時(shí)。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，只是先行指標(biāo)的測(cè)定是基于所要測(cè)量的工藝變量每小時(shí)的平均值。在若干時(shí)間點(diǎn)測(cè)定聚合物的流動(dòng)指數(shù)。數(shù)據(jù)列于表3。
表3時(shí)間(hr) L(H2) L(C6)H2O(ppm) I21.6(g/10min)090.08 0.53313.000187.40 0.51813.009276.37 0.54412.986382.88 0.51713.0255.54485.14 0.54712.986579.95 0.52813.001680.31 0.52213.006779.96 0.52113.0004.68879.06 0.54312.987976.23 0.50414.64810 71.61 0.50314.99311 72.85 0.46115.0105.2312 73.02 0.45114.98713 67.69 0.40715.01914 68.06 0.38815.00115 68.56 0.37215.0169.5716 76.92 0.37914.86017 79.05 0.40213.49118 83.03 0.42213.50419 90.24 0.46213.4839.1920 88.66 0.49313.49021 86.52 0.50313.51222 81.34 0.53813.49323 79.13 0.52313.4965.09
將數(shù)據(jù)用圖形繪制在圖2中。在8小時(shí)和10小時(shí)之間，水進(jìn)料速率從大約13提高到大約15ppm，然后在大約16小時(shí)的時(shí)候又回復(fù)到13ppm。對(duì)于所用的Zr/Ti催化劑而言，水的濃度增大會(huì)導(dǎo)致Zr催化劑的相對(duì)活性提高。如圖所示，流動(dòng)指數(shù)對(duì)水濃度的改變顯示出緩慢的延遲響應(yīng)，然而先行指標(biāo)已經(jīng)快速響應(yīng)。
實(shí)施例3-9實(shí)施例3-9在反應(yīng)器起動(dòng)時(shí)就運(yùn)用先行指標(biāo)值。在反應(yīng)器達(dá)到10°F(6℃)床活性時(shí)測(cè)量H2和C6先行指標(biāo)，只是在實(shí)施例5和8中反應(yīng)器僅僅分別達(dá)到6°F(3℃)和7°F(4℃)。結(jié)果列于表4。
表4實(shí)施例號(hào) 水進(jìn)料 L(C6) L(H2)3 是 0.351704 是 0.391225 是 0.301566 是 0.231457 未 0.602708 未 0.602209 否 0.60240在實(shí)施例3-6中，起動(dòng)很成功。在實(shí)施例7和8中反應(yīng)器迅速產(chǎn)生大塊結(jié)片，從而停產(chǎn)。在實(shí)施例9中起動(dòng)不成功。停止運(yùn)轉(zhuǎn)后，發(fā)現(xiàn)存在故障的配件阻止水進(jìn)入反應(yīng)器。
在此所用的各種商標(biāo)名都以TM標(biāo)志來(lái)表達(dá)，這表明名稱受到某種商標(biāo)權(quán)的保護(hù)。一些此類名稱也在各種司法管轄區(qū)域內(nèi)注冊(cè)商標(biāo)。
在此引用的所有專利、測(cè)試程序步驟和其他文獻(xiàn)(包括優(yōu)先權(quán)文獻(xiàn))全部引入作為參考，只是這些公開(kāi)文獻(xiàn)不得與本發(fā)明相矛盾，并且對(duì)于所有的司法管轄區(qū)而言，這些引證都是允許的。
雖然已經(jīng)參照具體實(shí)施方案描述和解釋了本發(fā)明，然而本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)領(lǐng)會(huì)，本發(fā)明適于作出在此未詳述的許多不同變化。因此，為了確定本發(fā)明的真正范圍，參考應(yīng)當(dāng)僅限于所附權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.一種在連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)聚合烯烴的方法，該方法包括(a)分別測(cè)定提供給反應(yīng)器的氫氣和所選單體或共聚單體的進(jìn)料速率FH2和FM，并在反應(yīng)器的循環(huán)氣流中分別測(cè)定氫氣和所選單體或共聚單體的氣相相對(duì)濃度CH2和CM，從而獲得如下定義的先行指標(biāo)函數(shù)LL=CH2/FH2CM/FM;]]>(b)將L或L-1與目標(biāo)值進(jìn)行比較；和(c)調(diào)整至少一個(gè)反應(yīng)器參數(shù)以響應(yīng)L或L-1與目標(biāo)值之間的偏差。
2.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)器是流化床反應(yīng)器。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該方法制得的共聚物擁有大量已聚合的單體單元和少量已聚合的共聚單體單元，所選單體或共聚單體是所述單體。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該方法制得的共聚物擁有大量已聚合的單體單元和少量已聚合的共聚單體單元，而所選單體或共聚單體是所述共聚單體。
5.權(quán)利要求3的方法，其中單體是乙烯，共聚單體選自C3-C12α-烯烴及其混合物。
6.權(quán)利要求4的方法，其中單體是乙烯，共聚單體選自C3-C12α-烯烴及其混合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中至少一個(gè)反應(yīng)器參數(shù)選自單體進(jìn)料速率、共聚單體進(jìn)料速率、催化劑進(jìn)料速率、助催化劑進(jìn)料速率、氫氣進(jìn)料速率、單體濃度、共聚單體濃度、氫氣濃度、二氧化碳進(jìn)料速率、水進(jìn)料速率和反應(yīng)器溫度。
8.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴聚合用催化劑體系來(lái)催化，該催化劑體系包括可生產(chǎn)出第一聚合物的第一催化劑和可生產(chǎn)出第二聚合物的第二催化劑，并且其中該方法制得了包含第一聚合物和第二聚合物且分子量分布、組成分布或分子量和組成二者分布為寬峰或雙峰的聚合物產(chǎn)品。
9.權(quán)利要求8的方法，其中調(diào)整至少一個(gè)反應(yīng)器參數(shù)的步驟能夠有效改變第一和第二催化劑的相對(duì)生產(chǎn)率。
10.權(quán)利要求8的方法，其中催化劑體系包括茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑。
11.權(quán)利要求10的方法，其中茂金屬和非茂金屬催化劑都是負(fù)載的并且二者存在于相同載體上。
12.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴聚合用負(fù)載的雙金屬催化劑體系來(lái)催化，該雙金屬催化劑體系包括茂金屬催化劑和非茂金屬過(guò)渡金屬催化劑，其中該方法制得了分子量分布、組成分布或分子量和組成二者分布為寬峰或雙峰的聚合物產(chǎn)品。
13.權(quán)利要求12的方法，其中至少一個(gè)反應(yīng)器參數(shù)包括水的進(jìn)料速率或二氧化碳進(jìn)料速率。
14.一種在流化床反應(yīng)器內(nèi)聚合烯烴的方法，該方法包括(a)分別測(cè)定提供給反應(yīng)器的氫氣和所選單體或共聚單體的進(jìn)料速率FH2和FM，并在反應(yīng)器的循環(huán)氣流中分別測(cè)定氫氣和所選單體或共聚單體的氣相相對(duì)濃度CH2和CM，從而獲得如下定義的先行指標(biāo)函數(shù)LL=CH2/FH2CM/FM;]]>其中多次重復(fù)步驟(a)以便獲得L隨時(shí)間變化的函數(shù)，L(t)；(b)將L(t)或L-1(t)與目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行比較；和(c)調(diào)整至少一個(gè)反應(yīng)器參數(shù)以響應(yīng)L(t)或L-1(t)與目標(biāo)函數(shù)之間的偏差。
15.權(quán)利要求14的方法，其中該方法制得的共聚物擁有大量已聚合的單體單元和少量已聚合的共聚單體單元，所選單體或共聚單體是所述單體。
16.權(quán)利要求14的方法，其中該方法制得的共聚物擁有大量已聚合的單體單元和少量已聚合的共聚單體單元，而所選單體或共聚單體是所述共聚單體。
17.權(quán)利要求15的方法，其中單體是乙烯，共聚單體選自C3-C12α-烯烴及其混合物。
18.權(quán)利要求16的方法，其中單體是乙烯，共聚單體選自C3-C12α-烯烴及其混合物。
19.權(quán)利要求14的方法，其中至少一個(gè)反應(yīng)器參數(shù)選自單體進(jìn)料速率、共聚單體進(jìn)料速率、催化劑進(jìn)料速率、助催化劑進(jìn)料速率、氫氣進(jìn)料速率、單體濃度、共聚單體濃度、氫氣濃度、二氧化碳進(jìn)料速率、水進(jìn)料速率和反應(yīng)器溫度。
20.權(quán)利要求14的方法，其中烯烴聚合用催化劑體系來(lái)催化，該催化劑體系包括可生產(chǎn)出第一聚合物的第一催化劑和可生產(chǎn)出第二聚合物的第二催化劑，并且其中該方法制得了包含第一聚合物和第二聚合物且分子量分布、組成分布或分子量和組成二者分布為寬峰或雙峰的聚合物產(chǎn)品。
21.權(quán)利要求20的方法，其中調(diào)整至少一個(gè)反應(yīng)器參數(shù)的步驟能夠有效改變第一和第二催化劑的相對(duì)生產(chǎn)率。
22.權(quán)利要求20的方法，其中催化劑體系包括茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑。
23.權(quán)利要求22的方法，其中茂金屬和非茂金屬催化劑都是負(fù)載的并且二者存在于相同載體上。
24.權(quán)利要求14的方法，其中烯烴聚合用負(fù)載的雙金屬催化劑體系來(lái)催化，該雙金屬催化劑體系包括茂金屬催化劑和非茂金屬過(guò)渡金屬催化劑，其中該方法制得了分子量分布、組成分布或分子量和組成二者分布為寬峰或雙峰的聚合物產(chǎn)品。
25.權(quán)利要求24的方法，其中至少一個(gè)反應(yīng)器參數(shù)包括水進(jìn)料速率或二氧化碳進(jìn)料速率。
26.一種在流化床反應(yīng)器內(nèi)聚合烯烴單體和共聚單體的方法，該方法包括(a)分別測(cè)定提供給反應(yīng)器的氫氣、烯烴單體和共聚單體的進(jìn)料速率FH2、FM和FCM，并在反應(yīng)器的循環(huán)氣流中分別測(cè)定氫氣、烯烴單體和共聚單體的氣相濃度CH2、CM和CCM，從而獲得如下定義的先行指標(biāo)函數(shù)L1和L2L1=CH2/FH2CM/FM]]>和L2=CCM/FCMCM/FM;]]>(b)將L1或L1-1和L2或L2-1與目標(biāo)值進(jìn)行比較；和(c)調(diào)整至少一個(gè)反應(yīng)器參數(shù)以響應(yīng)L1或L1-1和L2或L2-1與目標(biāo)值之間的偏差。
27.權(quán)利要求26的方法，其中單體是乙烯，共聚單體選自C3-C12α-烯烴及其混合物。
28.權(quán)利要求26的方法，其中至少一個(gè)反應(yīng)器參數(shù)選自單體進(jìn)料速率、共聚單體進(jìn)料速率、催化劑進(jìn)料速率、助催化劑進(jìn)料速率、氫氣進(jìn)料速率、單體濃度、共聚單體濃度、氫氣濃度、二氧化碳進(jìn)料速率、水進(jìn)料速率和反應(yīng)器溫度。
29.權(quán)利要求26的方法，其中烯烴聚合用催化劑體系來(lái)催化，該催化劑體系包括可生產(chǎn)出第一聚合物的第一催化劑和可生產(chǎn)出第二聚合物的第二催化劑，并且其中該方法制得了包含第一聚合物和第二聚合物且分子量分布、組成分布或分子量和組成二者分布為寬峰或雙峰的聚合物產(chǎn)品。
30.權(quán)利要求29的組合物，其中調(diào)整至少一個(gè)反應(yīng)器參數(shù)的步驟能夠有效改變第一和第二催化劑的相對(duì)生產(chǎn)率。
31.權(quán)利要求29的方法，其中催化劑體系包括茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑。
32.權(quán)利要求31的方法，其中茂金屬和非茂金屬催化劑都是負(fù)載的并且二者存在于相同載體上。
33.權(quán)利要求26的方法，其中烯烴聚合用負(fù)載的雙金屬催化劑體系來(lái)催化，該雙金屬催化劑體系包括茂金屬催化劑和非茂金屬過(guò)渡金屬催化劑，其中該方法制得了分子量分布、組成分布或分子量和組成二者分布為寬峰或雙峰的聚合物產(chǎn)品。
34.權(quán)利要求33的方法，其中至少一個(gè)反應(yīng)器參數(shù)包括水進(jìn)料速率或二氧化碳進(jìn)料速率。
35.一種在流化床反應(yīng)器內(nèi)聚合烯烴單體和共聚單體的方法，該方法包括(a)分別測(cè)定提供給反應(yīng)器的氫氣、烯烴單體和共聚單體的進(jìn)料速率FH2、FM和FCM，并在反應(yīng)器的循環(huán)氣流中分別測(cè)定氫氣、烯烴單體和共聚單體的氣相濃度CH2、CM和CCM，從而獲得如下定義的先行指標(biāo)函數(shù)L1和L2L1=CH2/FH2CM/FM]]>和L2=CCM/FCMCM/FM;]]>其中多次重復(fù)步驟(a)以便獲得L隨時(shí)間變化的函數(shù)，L(t)；(b)將L1(t)或L1-1(t)和L2(t)或L2-1(t)與目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行比較；和(c)調(diào)整至少一個(gè)反應(yīng)器參數(shù)以響應(yīng)L1(t)或L1-1(t)和L2(t)或L2-1(t)與目標(biāo)函數(shù)之間的偏差。
36.權(quán)利要求35的方法，其中單體是乙烯，共聚單體選自C3-C12α-烯烴及其混合物。
37.權(quán)利要求35的方法，其中至少一個(gè)反應(yīng)器參數(shù)選自單體進(jìn)料速率、共聚單體進(jìn)料速率、催化劑進(jìn)料速率、助催化劑進(jìn)料速率、氫氣進(jìn)料速率、單體濃度、共聚單體濃度、氫氣濃度、二氧化碳進(jìn)料速率、水進(jìn)料速率和反應(yīng)器溫度。
38.權(quán)利要求35的方法，其中烯烴聚合用催化劑體系來(lái)催化，該催化劑體系包括可生產(chǎn)出第一聚合物的第一催化劑和可生產(chǎn)出第二聚合物的第二催化劑，并且其中該方法制得了包含第一聚合物和第二聚合物且分子量分布、組成分布或分子量和組成二者分布為寬峰或雙峰的聚合物產(chǎn)品。
39.權(quán)利要求38的組合物，其中調(diào)整至少一個(gè)反應(yīng)器參數(shù)的步驟能夠有效改變第一和第二催化劑的相對(duì)生產(chǎn)率。
40.權(quán)利要求38的方法，其中催化劑體系包括茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑。
41.權(quán)利要求40的方法，其中茂金屬和非茂金屬催化劑都是負(fù)載的并且二者存在于相同載體上。
42.權(quán)利要求35的方法，其中烯烴聚合用負(fù)載的雙金屬催化劑體系來(lái)催化，該雙金屬催化劑體系包括茂金屬催化劑和非茂金屬過(guò)渡金屬催化劑，其中該方法制得了分子量分布、組成分布或分子量和組成二者分布為寬峰或雙峰的聚合物產(chǎn)品。
43.權(quán)利要求42的方法，其中至少一個(gè)反應(yīng)器參數(shù)包括水進(jìn)料速率或二氧化碳進(jìn)料速率。
全文摘要
公開(kāi)了監(jiān)測(cè)和控制聚合反應(yīng)的方法。在反應(yīng)器的氣流中測(cè)定兩個(gè)反應(yīng)器組分的濃度比，以便獲得先行指標(biāo)函數(shù)L。將L值或函數(shù)L，例如重定的值或倒數(shù)，與目標(biāo)值進(jìn)行比較，并且調(diào)整至少一個(gè)反應(yīng)器參數(shù)以響應(yīng)L或函數(shù)L與目標(biāo)值之間的偏差。相比于對(duì)聚合物樣品性能的實(shí)驗(yàn)室分析，對(duì)先行指標(biāo)的監(jiān)測(cè)能夠快速診斷出反應(yīng)器的問(wèn)題，并快速調(diào)整反應(yīng)器參數(shù)。
文檔編號(hào)C08F2/34GK1589281SQ02822718
公開(kāi)日2005年3月2日 申請(qǐng)日期2002年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月15日
發(fā)明者K·G·舒爾茲基, R·L·桑塔納, F·D·埃爾曼, P·P·施羅德卡 申請(qǐng)人:埃克森美孚化學(xué)專利公司