專利名稱：具有高活性的雙金屬催化劑的制作方法
1、發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及制備用于烯烴聚合反應(yīng)的雙金屬催化劑的方法。尤其，本發(fā)明提供了制備包括非金屬茂過渡金屬催化劑和金屬茂催化劑的擔(dān)載雙金屬催化劑的方法，該方法提供了具有改進(jìn)活性的雙金屬催化劑。該催化劑尤其可用于在單一反應(yīng)器中將烯烴聚合，形成具有雙峰分子量分布(MWD)和/或雙峰組成分布的聚烯烴樹脂。
2、背景技術(shù)具有雙峰分子量分布和/或雙峰組成分布的聚烯烴樹脂在許多應(yīng)用中是理想的。能夠生產(chǎn)包括相對(duì)高分子量聚烯烴和相對(duì)低分子量聚烯烴的混合物的樹脂，以便利用高分子量樹脂和由此制備的制品和薄膜的增加的強(qiáng)度性能，以及低分子量樹脂的更好加工特性。
雙金屬催化劑如在U.S.專利Nos.5,032,562和5,525,678，以及歐洲專利EP 0 729 387中公開的那些能夠在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰聚烯烴樹脂。這些催化劑一般包括非金屬茂催化劑組分和金屬茂催化劑組分，生產(chǎn)出了具有不同平均分子量的聚烯烴。U.S.專利No.5,525,678例如在一個(gè)實(shí)施方案中公開了包括生產(chǎn)高分子量樹脂的鈦非金屬茂組分和生產(chǎn)低分子量樹脂的鋯金屬茂組分?？刂品磻?yīng)器中的各催化劑的相對(duì)量，或不同催化劑的相對(duì)反應(yīng)活性就可以控制雙峰產(chǎn)物樹脂。其它背景參考文獻(xiàn)包括EP 0 676 418，WO98/49209，WO 97/35891，和U.S.專利No.5,183,867。
在上述參考文獻(xiàn)中公開了生產(chǎn)雙金屬催化劑的方法。這些方法一般包括將非金屬茂過渡金屬化合物沉積在脫水多孔載體上，隨后將金屬茂化合物沉積在同一載體上。然而，對(duì)于某些應(yīng)用來說，已知雙金屬催化劑具有不合乎需要的低活性。希望獲得比目前已知的雙金屬催化劑具有更高活性的用于生產(chǎn)雙峰型聚烯烴樹脂的雙金屬催化劑的生產(chǎn)方法。
3、本發(fā)明的概述已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用在高于600℃的溫度下脫水的載體的擔(dān)載非金屬茂過渡金屬催化劑和擔(dān)載雙金屬催化劑二者顯示了增加的活性，與相應(yīng)的普通催化劑相比。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了生產(chǎn)雙金屬催化劑的方法，包括以下步驟提供擔(dān)載非金屬茂催化劑在非極性烴中的淤漿而不分離該擔(dān)載非金屬茂催化劑，讓該擔(dān)載非金屬茂催化劑的淤漿與金屬茂化合物和烷基鋁化合物的溶液接觸，讓所得淤漿與鋁氧烷的溶液接觸，以及干燥該接觸產(chǎn)物，以獲得擔(dān)載雙金屬催化劑。該擔(dān)載非金屬茂催化劑通過以下步驟來制備在高于600℃的溫度下將顆粒載體材料脫水，制備脫水載體在非極性脂族烴中的淤漿，讓該淤漿與有機(jī)鎂化合物和醇接觸，讓所得淤漿與4族或5族過渡金屬的非金屬茂化合物接觸。該接觸產(chǎn)物在與金屬茂/烷基鋁溶液接觸之前不從淤漿中分離。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了生產(chǎn)雙金屬催化劑的方法，包括以下步驟提供擔(dān)載非金屬茂催化劑在非極性脂族烴中的淤漿而不分離該擔(dān)載非金屬茂催化劑，讓該擔(dān)載非金屬茂催化劑的淤漿與金屬茂化合物和鋁氧烷的溶液接觸，以及干燥該接觸產(chǎn)物，以獲得擔(dān)載雙金屬催化劑。該擔(dān)載非金屬茂催化劑通過以下步驟來制備在高于600℃的溫度下將顆粒載體材料脫水，制備脫水載體在非極性烴中的淤漿，讓該淤漿與有機(jī)鎂化合物和醇接觸，讓所得淤漿與4族或5族過渡金屬的非金屬茂化合物接觸。該接觸產(chǎn)物在與金屬茂/鋁氧烷溶液接觸之前不從淤漿中分離。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了生產(chǎn)雙金屬催化劑的方法，包括以下步驟提供擔(dān)載非金屬茂催化劑在非極性烴中的淤漿而不分離該擔(dān)載非金屬茂催化劑，讓該擔(dān)載非金屬茂催化劑的淤漿與烷基鋁化合物接觸，讓所得淤漿與金屬茂化合物和鋁氧烷的溶液接觸，以及干燥該接觸產(chǎn)物，以獲得擔(dān)載雙金屬催化劑。該擔(dān)載非金屬茂催化劑通過以下步驟來制備在高于600℃的溫度下將顆粒載體材料脫水，制備脫水載體在非極性烴中的淤漿，讓該淤漿與有機(jī)鎂化合物和醇接觸，讓所得淤漿與4族或5族過渡金屬的非金屬茂化合物接觸。該接觸產(chǎn)物在與烷基鋁化合物接觸之前不從淤漿中分離。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了生產(chǎn)雙金屬催化劑的方法，包括以下步驟提供擔(dān)載非金屬茂催化劑在非極性烴中的淤漿而不分離該擔(dān)載非金屬茂催化劑，讓該擔(dān)載非金屬茂催化劑的淤漿與鋁氧烷溶液接觸，讓所得淤漿與金屬茂化合物和烷基鋁化合物的溶液接觸，以及干燥該接觸產(chǎn)物，以獲得擔(dān)載雙金屬催化劑。該擔(dān)載非金屬茂催化劑通過以下步驟來制備在高于600℃的溫度下將顆粒載體材料脫水，制備脫水載體在非極性烴中的淤漿，讓該淤漿與有機(jī)鎂化合物和醇接觸，讓所得淤漿與4族或5族過渡金屬的非金屬茂化合物接觸。該接觸產(chǎn)物在與鋁氧烷溶液接觸之前不從淤漿中分離。
4、附圖簡述

圖1顯示了擔(dān)載非金屬茂過渡金屬催化劑和擔(dān)載雙金屬催化劑的平均活性與二氧化硅脫水溫度的關(guān)系曲線。
5、詳細(xì)描述在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了制備雙金屬催化劑組合物的方法。該方法包括提供擔(dān)載非金屬茂催化劑的淤漿而不分離該擔(dān)載非金屬茂催化劑，讓該擔(dān)載非金屬茂催化劑的淤漿與金屬茂化合物的溶液接觸，以及將該接觸產(chǎn)物干燥，以獲得擔(dān)載雙金屬催化劑組合物。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用在高于600℃的溫度下脫水的載體制備的擔(dān)載非金屬茂過渡金屬催化劑和擔(dān)載雙金屬催化劑均顯示了增高的活性，與相應(yīng)的普通催化劑相比。
5.1擔(dān)載非金屬茂催化劑在一個(gè)步驟中，本發(fā)明的方法包括提供擔(dān)載非金屬茂催化劑的淤漿。該擔(dān)載非金屬茂催化劑通過將顆粒載體脫水，和進(jìn)而讓脫水載體在非極性烴溶劑中的淤漿與有機(jī)鎂化合物，醇和非金屬茂過渡金屬化合物接觸來制備。該催化劑合成在沒有水和氧的存在下進(jìn)行。有利的是，使所得擔(dān)載非金屬茂催化劑保持在淤漿中以及使其進(jìn)一步與下述的金屬茂化合物接觸，而不分離該擔(dān)載非金屬茂催化劑，使得催化劑合成的批次時(shí)間縮短。
該載體是固體、顆粒、多孔，優(yōu)選無機(jī)材料，如硅和/或鋁的氧化物。該載體材料以具有大約1-500μm，一般大約10-250μm的平均粒度的干粉的形式使用。載體的表面積為至少大約3m2/g，通常更大，如50-600m2/g或600m2/g以上?？梢詮V泛地從許多商業(yè)來源獲得各種等級(jí)的二氧化硅和氧化鋁載體材料。
在一個(gè)特定實(shí)施方案中，載體是二氧化硅。適合的二氧化硅是高表面積、無定形二氧化硅，如以Davison 952或Davison 955的商品名由Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company出售的材料。這些二氧化硅為通過噴霧干燥方法獲得的球形顆粒形式，并且具有大約300m2/g的表面積，以及大約1.6cm3/g的孔體積。眾所周知，如在U.S.專利No.5,525,678中所述的那樣，通過用氮?dú)饬骰趸韬驮诖蠹s600℃下加熱來將二氧化硅脫水。然而，已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，擔(dān)載催化劑如在本文中所述的雙金屬催化劑的活性出乎意料地對(duì)脫水溫度敏感。因此，雖然例如U.S.專利No.5,525,678的實(shí)施例展示了在600℃下脫水，但本發(fā)明人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在催化劑載體制備中使用高于600℃的脫水溫度時(shí)，能夠獲得更高的催化劑活性。二氧化硅能夠在高于600℃，或至少650℃，或至少700℃，或至少750℃，至多900℃，或至多850℃或至多800℃下脫水，其中從任意下限溫度到任意上限溫度的范圍都被考慮。如在本文的實(shí)施例中所示，二氧化硅擔(dān)載的雙金屬催化劑的活性與二氧化硅脫水溫度呈非線性增加，在大約700-850℃或750-800℃下達(dá)到最高值。最高催化劑活性的這些范圍是尤其優(yōu)選的。
將脫水二氧化硅在非極性烴中制漿。該淤漿能夠通過在攪拌的同時(shí)將脫水二氧化硅和烴合并，再加熱混合物來制備。為了避免鈍化隨后添加的催化劑，催化劑制備的該步驟和其它步驟應(yīng)該在90℃以下的溫度下進(jìn)行。用于制備淤漿的典型溫度范圍是25-70℃，或40-60℃。
用于二氧化硅淤漿的適合非極性烴在室溫下是液體，并且以使得下述有機(jī)鎂化合物、醇和過渡金屬化合物在該非極性烴中至少部分可溶的方式來選擇。適合的非極性烴包括C4-C10線性或支化鏈烷烴，環(huán)烷烴和芳族化合物。非極性烴例如能夠是鏈烷烴，如異戊烷，己烷，異己烷，正庚烷，辛烷，壬烷，或癸烷，環(huán)烷烴，如環(huán)己烷，或芳族化合物，如苯，甲苯或乙基苯。還能夠使用非極性烴的混合物。在使用之前，非極性烴能夠純化，如通過用氧化鋁、硅膠和/或分子篩滲濾，以除去痕量的水、氧、極性化合物，和能夠不利影響催化劑活性的其它物質(zhì)。
該淤漿然后與有機(jī)鎂化合物接觸。該有機(jī)鎂化合物是RMgR’的化合物，其中R和R’是相同或不同的C2-C12烷基，或C4-C10烷基，或C4-C8烷基。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，有機(jī)鎂化合物是二丁基鎂。
有機(jī)鎂化合物的用量優(yōu)選不超過物理或化學(xué)沉積到載體上的二氧化硅淤漿中的有機(jī)鎂化合物的量，因?yàn)槿魏芜^量有機(jī)鎂化合物可以引起不希望有的副反應(yīng)。該載體脫水溫度影響了載體上的可供有機(jī)鎂化合物利用的羥基位點(diǎn)的數(shù)目脫水溫度越高，該位點(diǎn)數(shù)目越低。因此，有機(jī)鎂化合物與羥基的確切摩爾比會(huì)變化，并且能夠根據(jù)各個(gè)情況來決定，以確保使用很少過量或無過量的有機(jī)鎂化合物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠輕易通過任何普通方式來決定適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)鎂化合物的量，例如通過在攪拌淤漿的同時(shí)將有機(jī)鎂化合物加入到淤漿中，直到在溶劑中檢測(cè)到有機(jī)鎂化合物為止。作為大致的參考，加入到淤漿中的有機(jī)鎂化合物的量應(yīng)使得Mg與載體上的羥基(OH)的摩爾比為0.5∶1到4∶1，或0.8∶1到3∶1，或0.9∶1到2∶1，或大約1∶1。有機(jī)鎂化合物在非極性烴中溶解，形成溶液，有機(jī)鎂化合物從該溶液中沉積到載體上。按以脫水二氧化硅的量(g)為基準(zhǔn)計(jì)，有機(jī)鎂化合物的量(mol)一般是0.2mmol/g-2mmol/g，或0.4mmol/g-1.5mmol/g，或0.6mmol/g-1.0mmol/g，或0.7mmol/g-0.9mmol/g。
還可以超過沉積到載體上的量添加有機(jī)鎂化合物，然后例如通過過濾和洗滌來去除，但這不是優(yōu)選的。
任選地，有機(jī)鎂化合物處理的淤漿與電子給體，如原硅酸四乙酯(TEOS)或有機(jī)醇R″OH接觸，其中R″是C1-C12烷基，或C1-C8烷基，或C2-C4烷基。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，R″OH是正丁醇。醇的用量是有效提供0.2-1.5，或0.4-1.2，或0.6-1.1，或0.9-1.0的R″OH∶Mg mol/mol比率的量。
讓有機(jī)鎂和醇處理的淤漿與非金屬茂過渡金屬化合物接觸。適合的非金屬茂過渡金屬化合物是可溶于用于形成二氧化硅淤漿的非極性烴中的4或5族金屬的化合物。適合的非金屬茂過渡金屬化合物例如包括鈦和釩的鹵化物，鹵氧化物或烷氧基鹵化物，如四氯化鈦(TiCl4)，四氯化釩(VCl4)和三氯氧化釩(VOCl3)，以及烷氧基鈦和烷氧基釩，其中烷氧基結(jié)構(gòu)部分具有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的支化或非支化烷基。還可以使用這些過渡金屬化合物的混合物。非金屬茂過渡金屬化合物的用量應(yīng)足以提供0.3-1.5，或0.5-0.8的過渡金屬與鎂mol/mol比。
5.2擔(dān)載雙金屬催化劑通過將金屬茂化合物沉積到擔(dān)載非金屬茂過渡金屬催化劑上，而不首先將擔(dān)載非金屬茂催化劑從淤漿中分離來制備擔(dān)載雙金屬催化劑。
本文使用的術(shù)語“金屬茂化合物”是指具有4、5或6族過渡金屬(M)與可以取代的一個(gè)或多個(gè)環(huán)戊二烯基(Cp)配體，至少一個(gè)非環(huán)戊二烯基衍生的配體(X)，以及0或1個(gè)含雜原子的配體(Y)的化合物，這些配體配位于M，數(shù)目相當(dāng)于M的化合價(jià)。金屬茂催化劑前體一般需要用適合的助催化劑(稱之為“活化劑”)活化，以便獲得活性金屬茂催化劑，即具有能夠配位、插入和聚合烯烴的空配位位點(diǎn)的有機(jī)金屬配合物。金屬茂化合物是以下一類或兩類的化合物(1)具有用于配體的兩個(gè)Cp環(huán)體系的環(huán)戊二烯基(Cp)配合物。該Cp配體與金屬一起形成了夾心配合物，能夠自由旋轉(zhuǎn)(非橋連)或通過橋基鎖定成剛性構(gòu)型。這兩個(gè)Cp環(huán)配體能夠是相同或不同的，未取代的，取代的，或它們的衍生物，如可以被取代的雜環(huán)體系，以及取代基能夠稠合，形成其它飽和或不飽和環(huán)體系如四氫茚基，茚基，或芴基環(huán)體系。這些環(huán)戊二烯基配合物具有以下通式(Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq其中Cp1和Cp2是相同或不同的環(huán)戊二烯基環(huán)；R1和R2各自獨(dú)立是鹵素，或含有至多大約20個(gè)碳原子的烴基，鹵烴基(halocarbyl)，烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)或鹵烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)；m是0-5；p是0-5；在構(gòu)成環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的兩個(gè)R1和/或R2取代基能夠連接在一起，形成含有4到大約20個(gè)碳原子的環(huán)；R3是橋基；n是在兩個(gè)配體之間的直接鏈中的碳原子數(shù)，并且是0-8，優(yōu)選0-3；M是具有3-6的化合價(jià)的過渡金屬，優(yōu)先選自元素周期表的4、5或6族，并且優(yōu)選以其最高氧化態(tài)存在；各X是非環(huán)戊二烯基配體，并且獨(dú)立是氫，鹵素，或含有至多大約20個(gè)碳原子的烴基，烴氧基，鹵烴基，烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，烴氧基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)或鹵烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)；和q等于M的化合價(jià)減2。
(2)具有僅一個(gè)Cp環(huán)體系作為配體的單環(huán)戊二烯基配合物。Cp配體與金屬形成了半夾心配合物，并且能夠自由旋轉(zhuǎn)(非橋連)或通過連接于含雜原子的配體的橋基鎖定為剛性構(gòu)型。Cp環(huán)配體能夠是未取代的，取代的，或其衍生物，如可以被取代的雜環(huán)體系，以及取代基能夠稠合，形成其它飽和或不飽和環(huán)體系如四氫茚基，茚基或芴基環(huán)體系。含雜原子的配體鍵接于金屬和任選通過橋基鍵接于Cp配體。雜原子本身是元素周期表的15族的具有配位數(shù)3的原子或16族的具有配位數(shù)2的原子。這些單環(huán)戊二烯基配合物具有以下通式(Cp1R1m)R3n(YrR2)MXs其中各R1獨(dú)立是鹵素，或含有至多大約20個(gè)碳原子的烴基，鹵烴基，烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)或鹵烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，“m”是0-5，以及在構(gòu)成環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的兩個(gè)R1取代基能夠連接在一起，形成含有4到大約20個(gè)碳原子的環(huán)；R3是橋基；“n”是0-3；M是具有3-6的化合價(jià)的過渡金屬，優(yōu)先選自元素周期表的4、5或6族，并且優(yōu)選以其最高氧化態(tài)存在；Y是含雜原子的基團(tuán)，其中雜原子是15族的具有配位數(shù)3或16族的具有配位數(shù)2的元素，優(yōu)選氮、磷、氧或硫；R2是選自C1-C20烴基，取代C1-C20烴基，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵素原子置換，和當(dāng)Y是三配位和非橋連的時(shí)，可以在Y上具有兩個(gè)R2基團(tuán)，各自獨(dú)立選自C1-C20烴基，取代C1-C20烴基中的基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵素原子置換，以及各X是非環(huán)戊二烯基配體，并且獨(dú)立是氫，鹵素，或含有至多大約20個(gè)碳原子的烴基，烴氧基，鹵烴基，烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，烴氧基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)或鹵烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，和“s”等于M的化合價(jià)減2。
用于生產(chǎn)本發(fā)明的mVLDPE聚合物的在以上(1)組中所述的那類雙環(huán)戊二烯基金屬茂的實(shí)例公開在U.S.專利Nos.5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867；5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597；5,132,262；5,391,629；5,243,001；5,278,264；5,296,434；和5,304,614中。
在以上(1)組中所述的那類適合的雙環(huán)戊二烯基金屬茂的示例而非限制性的例子是以下化合物的外消旋異構(gòu)體μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2；μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2；μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(Cl)2；μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(CH3)2；μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2；和μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2；其中M是Zr或Hf。
在以上(1)組中所述的那類非對(duì)稱環(huán)戊二烯基金屬茂的實(shí)例公開在U.S.專利Nos.4,892,851；5,334,677；5,416,228；和5,449,651；以及出版物J.Am.Chem.Soc.1988，110，6255中。
在以上(1)組中所述的那類非對(duì)稱環(huán)戊二烯基金屬茂的示例而非限制性的例子是μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(C6H5)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(CH3)2C(環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)M(CH3)2；μ-(C6H5)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)M(Cl)2；μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；和μ-(CH3)2C(環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；其中M是Zr或Hf，以及R是Cl或CH3。
在以上(2)組中所述的那類適合的單環(huán)戊二烯基金屬茂的實(shí)例公開在U.S.專利Nos.5,026,798；5,057,475；5,350,723；5,264,405；5,055,438；和WO96/002244中。
在以上(2)組中所述那類單環(huán)戊二烯基金屬茂的示例而非限制性的例子是μ-(CH3)2Si(環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基氨基)M(R)2；μ-(CH2(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2C(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-環(huán)十二烷基氨基)M(R)2；和μ-(C6H5)2C(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-環(huán)十二烷基氨基)M(R)2；其中M是Ti，Zr或Hf，以及R是Cl或CH3。
屬于有用的催化劑的其它有機(jī)金屬配合物是如在WO96/23010中所述的具有二亞氨基配體體系的那些。描述了適合的有機(jī)金屬配合物的其它參考文獻(xiàn)包括Organometallics，1999，2046；PCT出版物WO99/14250，WO 98/50392，WO 98/41529，WO 98/40420，WO 98/40374，WO 98/47933；以及歐洲出版物EP 0881 223和EP 0 890 581。
在一個(gè)特定實(shí)施方案中，金屬茂化合物是二鹵·雙(環(huán)戊二烯基)合金屬，氫·鹵·雙(環(huán)戊二烯基)合金屬，一烷基·一鹵·雙(環(huán)戊二烯基)合金屬，二烷基·雙(環(huán)戊二烯基)合金屬或二鹵·雙(茚基)合金屬，其中金屬是鋯或鉿，鹵素基團(tuán)優(yōu)選是氯，以及烷基是C1-C6烷基。這些金屬茂的舉例說明而非限制性的實(shí)例包括二氯·雙(茚基)合鋯；二溴·雙(茚基)合鋯；雙(對(duì)甲苯磺酸根)·雙(茚基)合鋯；二氯·雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯；二氯·雙(芴基)合鋯；二氯·亞乙基-雙(茚基)合鋯；二溴·亞乙基-雙(茚基)合鋯；亞乙基-雙(茚基)·二甲基合鋯；亞乙基-雙(茚基)·二苯基合鋯；一氯·亞乙基-雙(茚基)·甲基合鋯；雙(甲磺酸根)·亞乙基-雙(茚基)合鋯；雙(對(duì)甲苯磺酸根)·亞乙基-雙(茚基)合鋯；雙(三氟甲磺酸根)·亞乙基-雙(茚基)合鋯；二氯·亞乙基-雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯；二氯·異丙叉基(環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯；二氯·異丙叉基(環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·二甲基甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·二甲基甲硅烷基-雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·二甲基甲硅烷基-雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·二甲基甲硅烷基-雙(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·二甲基甲硅烷基-雙(茚基)合鋯；雙(三氟甲磺酸根)·二甲基甲硅烷基-雙(茚基)合鋯；
二氯·二甲基甲硅烷基-雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯；二氯·二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯；二氯·二苯基甲硅烷基-雙(茚基)合鋯；二氯·甲基苯基甲硅烷基-雙(茚基)合鋯；二氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯；二溴·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯；一氯·雙(環(huán)戊二烯基)·甲基合鋯；一氯·雙(環(huán)戊二烯基)·乙基合鋯；一氯·雙(環(huán)戊二烯基)·環(huán)己基合鋯；一氯·雙(環(huán)戊二烯基)·苯基合鋯；一氯·雙(環(huán)戊二烯基)·芐基合鋯；一氫·一氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯；一氫·雙(環(huán)戊二烯基)·甲基合鋯；雙(環(huán)戊二烯基)·二甲基合鋯；雙(環(huán)戊二烯基)·二苯基合鋯；雙(環(huán)戊二烯基)·二芐基合鋯；氯·雙(環(huán)戊二烯基)·甲氧基合鋯；氯·雙(環(huán)戊二烯基)·乙氧基合鋯；雙(甲磺酸根)·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯；雙(對(duì)甲苯磺酸根)·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯；雙(三氟甲磺酸根)·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；氯·雙(二甲基環(huán)戊二烯基)·乙氧基合鋯；雙(三氟甲磺酸根)·雙(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(甲基乙基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鋯；
二氯·雙(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(甲基丁基環(huán)戊二烯基)合鋯；雙(甲磺酸根)·雙(甲基丁基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(己基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鉿；二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯；二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鉿；氫·氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯；氫·氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鉿；二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿；二甲基·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯；二甲基·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿；氫·氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯；氫·氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿；二氯·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿；二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯；三氯·環(huán)戊二烯基合鋯；二氯·雙(茚基)合鋯；二氯·雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯；和二氯·亞乙基-雙[(4，5，6，7-四氫-1-茚基)]合鋯。
在不同實(shí)施方案中，在芳族溶劑，如苯、甲苯或乙基苯中制備鋁氧烷活化劑的溶液。鋁氧烷是用通式(R-Al-O)n(屬于環(huán)狀化合物)，或R(R-Al-O)nAlR2(屬于線性化合物)表示的低聚鋁化合物。在這些通式中，各R和R’是C1-C8烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基或戊基，和“n”是1-大約50的整數(shù)。最優(yōu)選，R是甲基和“n”是至少4，即甲基鋁氧烷(MAO)。鋁氧烷能夠通過本領(lǐng)域已知的各種工序來制備。例如，烷基鋁可以用溶解在惰性有機(jī)溶劑中的水來處理，或它可以與水合鹽，如懸浮在惰性有機(jī)溶劑中的水合硫酸銅或硫酸鐵接觸，以獲得鋁氧烷。鋁氧烷制備的實(shí)例能夠在U.S.專利Nos.5,093,295和5,902,766以及本文引用的參考文獻(xiàn)中找到。然而，一般烷基鋁與有限量的水的反應(yīng)獲得了鋁氧烷的復(fù)雜混合物。MAO的進(jìn)一步表征描述在D.Cam和E.Albizzati，Makromol.Chem.191，1641-1647(1990)中。MAO也可以從各種商業(yè)來源獲得，一般作為在甲苯中的30wt％溶液。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過鋁氧烷提供的鋁的量足以提供50∶1到500∶1，或75∶1到300∶1，或85∶1到200∶1，或90∶1到110∶1的鋁與金屬茂過渡金屬mol/mol比率。
在一些實(shí)施方案中，金屬茂化合物存在于鋁氧烷溶液中。在這些實(shí)施方案中，金屬茂化合物和鋁氧烷在20-80℃的溫度下于芳族溶劑中混合0.1-6.0小時(shí)。
在一些實(shí)施方案中，使用烷基鋁化合物。該烷基鋁化合物可以是其中烷基包含1-10個(gè)碳原子如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、異庚基、辛基或異辛基的三烷基鋁化合物。特別有用的烷基鋁化合物包括三甲基鋁(TMA)和三乙基鋁(TEAL)。烷基鋁化合物的用量使得烷基鋁化合物與由金屬茂化合物提供的過渡金屬化合物的摩爾比為0.50或1.0或2.0至50或20或15。在一些實(shí)施方案中，烷基鋁化合物以在C5-C12烴溶劑，如戊烷、異戊烷、己烷、異己烷或庚烷中的溶液提供。
在一個(gè)實(shí)施方案中，非金屬茂過渡金屬催化劑與烷基鋁和金屬茂化合物在C5-C12烴溶劑中的溶液接觸。然后讓所得混合物與鋁氧烷在芳族溶劑中的溶液接觸。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，非金屬茂過渡金屬催化劑的淤漿與鋁氧烷和金屬茂化合物在芳族溶劑中的溶液接觸。
在另一實(shí)施方案中，非金屬茂過渡金屬催化劑的淤漿與烷基鋁化合物或烷基鋁化合物的溶液接觸。然后讓所得混合物與鋁氧烷和金屬茂化合物在芳族溶劑中的溶液接觸。
在另一實(shí)施方案中，非金屬茂過渡金屬催化劑的淤漿與鋁氧烷在芳族溶劑中的溶液接觸。然后讓所得混合物與烷基鋁化合物和金屬茂化合物在C5-C12烴溶劑中的溶液接觸。
在任何上述實(shí)施方案中，這樣獲得的接觸產(chǎn)物然后通常在40-60℃的溫度下干燥，以獲得擔(dān)載雙金屬催化劑。
該雙金屬催化劑能夠用于生產(chǎn)具有雙峰分子量分布，雙峰共聚單體組成或二者的聚烯烴均聚物和共聚物。這些催化劑能夠用于各種聚合反應(yīng)器，如流化床反應(yīng)器，高壓釜，和淤漿反應(yīng)器。
實(shí)施例實(shí)施例1本實(shí)施例顯示，當(dāng)用于制備催化劑的載體材料在比通常所用更高的溫度下脫水時(shí)，擔(dān)載非金屬茂過渡金屬催化劑的活性增高。將Davison 955二氧化硅的兩種樣品脫水，一種在600℃的溫度下(樣品1A)和另一種在850℃的溫度下(樣品1B)。該脫水二氧化硅然后用二丁基鎂(0.72mmol/g二氧化硅)，丁醇和四氯化鈦如上所述處理，獲得了擔(dān)載非金屬茂過渡金屬催化劑。然后將該擔(dān)載非金屬茂催化劑干燥以獲得自由流動(dòng)的粉末。該催化劑然后在實(shí)驗(yàn)室淤漿反應(yīng)器中用于聚合乙烯，并測(cè)定各樣品的催化劑活性。樣品1A(使用600℃脫水二氧化硅)顯示了3900g聚乙烯/g催化劑/小時(shí)的活性，而樣品1B(使用850℃脫水二氧化硅)顯示了4960g聚乙烯/g催化劑/小時(shí)的活性。
實(shí)施例2制備兩種非金屬茂過渡金屬催化劑。將Davison 955的樣品在氮?dú)饬飨略?00℃下(樣品2A)和在800℃下(樣品2B)脫水4小時(shí)。各樣品然后如下處理。將4.00g脫水二氧化硅投入到具有100mL己烷的Schlenk燒瓶內(nèi)。將該燒瓶放置到大約50℃的油浴中，同時(shí)攪拌。用注射器將二丁基鎂(2.88mmol)加入到大約50℃的該攪拌淤漿中，淤漿再在該溫度下攪拌1小時(shí)。用注射器將2.96mmol正丁醇加入到大約50℃的該攪拌混合物中，再將混合物在該溫度下攪拌1小時(shí)。最后，用注射器將1.728mmol TiCl4加入到大約50℃的該混合物中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。然后，在氮?dú)饬骱痛蠹s50℃下去除液相，獲得了自由流動(dòng)的粉末。
使用該兩種樣品制備乙烯/1-己烯共聚物。在緩慢的氮?dú)獯祾呦?，?.0L不銹鋼高壓釜內(nèi)加入己烷(750mL)和1-己烯(40mL)，然后添加2.0mmol的三甲基鋁(TMA)。關(guān)閉反應(yīng)器排氣口，將攪拌增加到1000rpm，以及將溫度升高到95℃。用氫氣使內(nèi)部壓力升高到6.0psi(41kPa)，然后引入乙烯，保持總壓力在270psig(1.9MPa)。然后，將溫度降低到85℃，將20.3mg的催化劑引入到具有乙烯過壓的反應(yīng)器內(nèi)，升高溫度并保持在95℃。聚合反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)，然后停止乙烯供應(yīng)。將反應(yīng)器冷卻到環(huán)境溫度，收集聚乙烯。
由600℃脫水二氧化硅(樣品2A)制備的催化劑具有3620g聚乙烯/g催化劑/小時(shí)的活性，而由800℃脫水二氧化硅制備的催化劑(樣品2B)具有4610g聚乙烯/g催化劑/小時(shí)的活性。
實(shí)施例3制備兩種雙金屬催化劑的樣品。首先，如實(shí)施例2，如實(shí)施例2，使用在600℃脫水二氧化硅(樣品3A)和800℃脫水二氧化硅(樣品3B)制備非金屬茂催化劑并分離。各樣品然后如下處理。干燥的非金屬茂催化劑在己烷(5mL/g催化劑)中在環(huán)境溫度下在攪拌下重新制漿。向該攪拌淤漿緩慢添加30wt％MAO甲苯溶液(6.8mmol Al/g非金屬茂催化劑)和二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯的反應(yīng)產(chǎn)物的溶液(Al/Zr摩爾比100∶1)。該暗褐色混合物在環(huán)境溫度下攪拌1小時(shí)，然后加熱到大約45℃。然后在氮?dú)饬飨鲁ヒ合?，獲得了自由流動(dòng)的褐色粉末。
該兩種雙金屬催化劑樣品然后如實(shí)施例2所述用于聚合乙烯/1-己烯。用600℃脫水二氧化硅(樣品3A)制備的雙金屬催化劑具有1850g聚乙烯/g雙金屬催化劑/小時(shí)的活性，而用800℃脫水二氧化硅制備的雙金屬催化劑(樣品3B)具有2970g聚乙烯/g雙金屬催化劑/小時(shí)的活性。
實(shí)施例4根據(jù)實(shí)施例3制備的雙金屬催化劑用于在中試規(guī)模流化床反應(yīng)器中聚合乙烯/1-己烯。在表l中的實(shí)施例4A示出了樣品3A催化劑的反應(yīng)條件和結(jié)果，以及實(shí)施例4B示出了催化劑樣品3B的反應(yīng)條件和結(jié)果。
表1
1ppm乙烯，按重量計(jì)2根據(jù)ASTM D-1238測(cè)定，條件F(21.6kg負(fù)荷，190℃)在表2中總結(jié)了實(shí)施例1-4的結(jié)果。在各實(shí)施例中，“A”樣品是使用在600℃下脫水的二氧經(jīng)硅制備的，和“B”樣品是使用在大于600℃的溫度下脫水的二氧化硅制備的。注因?yàn)榇嬖诖呋瘎?、聚合方法等的區(qū)別，在不同行中的活性不能直接進(jìn)行比較。然而，在一行內(nèi)，活性的變化(％增加)顯示了更高二氧化硅煅燒溫度的出乎意料的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例6在本實(shí)施例中，按照實(shí)施例3，使用實(shí)施例5的非金屬茂催化劑來制備雙金屬催化劑。然后如下所示進(jìn)行乙烯/1-己烯的聚合。在緩慢的氮?dú)獯祾呦?，?.0L不銹鋼高壓釜內(nèi)加入正己烷(700mL)，1-己烯(40mL)和水(14μL)，然后添加2.0mL的三甲基鋁(TMA)。關(guān)閉反應(yīng)器排氣口，將攪拌增加到1000rpm，以及將溫度升高到95℃。加入乙烯和4pisg(28kPa)的氫，以提供205psig(1.41MPa)的總壓力。將30mg的雙金屬催化劑引入到具有乙烯過壓的反應(yīng)器內(nèi)，以及將溫度保持在95℃。聚合反應(yīng)進(jìn)行60分鐘，然后停止乙烯供應(yīng)。將反應(yīng)器冷卻到環(huán)境溫度，收集聚乙烯。對(duì)于各脫水溫度，制備和測(cè)試至少兩種樣品。表4給出了在各溫度下的活性結(jié)果。
表4
*無數(shù)據(jù)圖1顯示了平均活性與脫水溫度的關(guān)系曲線(實(shí)心正方形，右軸)，以及用于比較的非金屬茂過渡金屬催化劑數(shù)據(jù)。從該圖可以看出，使用在高于600℃的溫度下脫水的二氧化硅，非金屬茂過渡金屬催化劑和雙金屬催化劑的活性令人驚奇地提高。
以下實(shí)施例示例性地說明了可用于制備雙金屬催化劑的方法，其中非金屬茂催化劑先與金屬茂化合物接觸再進(jìn)行分離。
實(shí)施例7Davison 955二氧化硅在800℃的溫度下脫水4小時(shí)。將2.00g脫水二氧化硅及60mL庚烷加入Schlenk燒瓶內(nèi)。將該燒瓶放置到大約55℃的油浴中，同時(shí)攪拌。將二丁基鎂(1.44mmol)加入到大約55℃的該攪拌淤漿中，淤漿再在該溫度下攪拌1小時(shí)。將正丁醇(1.368mmol)加入到大約55℃的該攪拌混合物中，再將混合物在該溫度下攪拌1小時(shí)。最后，將TiCl4(0.864mmol)加入到大約55℃的該混合物中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。然后，將燒瓶移離此油浴，冷卻至常溫。將含有2.38mmol TMA及0.1904mmol(n-BuCp)2ZrCl2的庚烷(1.8mL)溶液加入燒瓶中。攪拌1小時(shí)后，將溶于甲苯的MAO(19.04mmolAl)加入該混合物中，繼續(xù)攪拌0.6小時(shí)。將該燒瓶放置到大約55℃的油浴中，在氮?dú)獯祾呦氯コ軇?，獲得了自由流動(dòng)的棕色粉末。
實(shí)施例8如實(shí)施例7制備催化劑直至TiCl4添加步驟。然后，將燒瓶移離此油浴，冷卻至常溫。將含有MAO(19.04mmolAl)及(n-BuCp)2ZrCl2(0.1904mmol)的甲苯溶液(4.4mL)加入混合物中。攪拌1小時(shí)后，將該燒瓶放置到的油浴(50℃)中，在氮?dú)獯祾呦氯コ軇?，獲得了自由流動(dòng)的棕色粉末。
實(shí)施例9如實(shí)施例7制備催化劑直至TiCl4添加步驟。然后，將燒瓶移離此油浴，冷卻至常溫，在此溫度下將TMA(2.38mmol)加入混合物中。攪拌1小時(shí)后，將含有MAO(19.04mmolAl)及(n-BuCp)2ZrCl2(0.1904mmol)的甲苯溶液(4.4mL)加入上述混合物中。繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，將該燒瓶放置到的油浴(50℃)中，在氮?dú)獯祾呦氯コ軇?，獲得了自由流動(dòng)的棕色粉末。
實(shí)施例10Davison 955二氧化硅在800℃的溫度下脫水4小時(shí)。將2.50g脫水二氧化硅及90mL庚烷加入Schlenk燒瓶內(nèi)。將該燒瓶放置到大約50℃的油浴中，同時(shí)攪拌。將二丁基鎂(1.80mmol)加入到大約49℃的該攪拌淤漿中，淤漿再在該溫度下攪拌1小時(shí)。將正丁醇(2.16mmol)加入到大約49℃的該攪拌混合物中，再將混合物在該溫度下攪拌1小時(shí)。最后，將TiCl4(1.08mmol)加入到大約49℃的該混合物中，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。然后，將燒瓶移離此油浴，冷卻至常溫。將含有TMA(4.30mmol)的庚烷溶液加入燒瓶中。攪拌1小時(shí)后，將含有MAO(20.30mmol Al)及0.203mmol(n-BuCp)2ZrCl2的甲苯溶液加入該混合物中。然后在氮?dú)獯祾呦氯コ軇?，獲得了自由流動(dòng)的粉末。
實(shí)施例11如實(shí)施例7制備催化劑直至TiCl4添加步驟。然后，將燒瓶移離此油浴，冷卻至常溫，在此溫度下將MAO(19.04mmol Al)的甲苯溶液加入混合物中。攪拌1小時(shí)后，在室溫下將含有TMA(2.38mmol)及(n-BuCp)2ZrCl2(0.1904mmol)的庚烷溶液(1.8mL)加入上述混合物中。然后將該燒瓶放置到油浴(55℃)中，在氮?dú)獯祾呦氯コ軇?，獲得了自由流動(dòng)的棕色粉末。
實(shí)施例12如實(shí)施例7制備催化劑，不同之處在于用三乙胺(TEAL，2.38mmol)替代TMA。
實(shí)施例7-12的制備步驟列于表5，其中“955-800Si”表示于800℃的溫度下脫水的Davison 955二氧化硅，“M”表示金屬茂化合物。
表5
金屬茂化合物的鏈烷烴溶液在某些實(shí)施方案(如實(shí)施例7，11和12)中被采用。所有的金屬茂化合物自身實(shí)際上并不溶于這些液體，但是其中有一些化合物經(jīng)與三烷基鋁化合物接觸后變得可溶。
實(shí)施例13將0.1904mmol(0.077g)的(n-BuCp)2ZrCl2加入10mL的血清瓶中，充入氮?dú)猓缓筇砑雍?.38mmol TMA的1.8mL庚烷溶液。該金屬茂配合物快速溶解得到黃色溶液。
實(shí)施例14將0.230mmol(0.0933g)的(n-BuCp)2ZrCl2加入NMR管中，充入氮?dú)?，然后添?mL正庚烷。該金屬茂配合物不溶解。隨后，將含有1.70mmol TMA的2.3mL庚烷溶液加入該管中。該金屬茂配合物快速溶解。記錄該溶液的13C NMR光譜并與純的(n-BuCp)2ZrCl2配合物(氘代氯仿溶液)的光譜作對(duì)比。結(jié)果顯示，純的(n-BuCp)2ZrCl2的光譜僅含有有關(guān)Cp碳原子的三個(gè)信號(hào)峰，分別位于-135.2，-116.8及-112.4ppm；而(n-BuCp)2ZrCl2與TMA的接觸產(chǎn)物的光譜含有八個(gè)信號(hào)峰，分別位于-135.5，-131.7，-117.0，-114.8，-112.5，-112.0，-110.6及-108.8ppm。由此看出，(n-BuCp)2ZrCl2-TMA接觸產(chǎn)物是一個(gè)獨(dú)立的實(shí)體。
實(shí)施例15如實(shí)施例13將(n-BuCp)2ZrCl2溶于庚烷中，不同之處在于用2.38mmol TEAL代替TMA。該金屬茂配合物快速溶解得到黃色溶液。
實(shí)施例16將0.272mmol(0.1097g)的(n-BuCp)2ZrCl2加入NMR管中，充入氮?dú)?，然后添?mL正庚烷。該金屬茂配合物不溶解。隨后，將含有3.06mmol TEAL的2.0mL庚烷溶液加入該管中。該金屬茂配合物快速溶解。記錄該溶液的13C NMR光譜并與純的(n-BuCp)2ZrCl2的光譜作對(duì)比。結(jié)果顯示，(n-BuCp)2ZrCl2與TEAL的接觸產(chǎn)物的光譜含有有關(guān)Cp碳原子的十五個(gè)信號(hào)峰，區(qū)域從-126.2至-104.4ppm的范圍。與純的(n-BuCp)2ZrCl2的光譜(見實(shí)施例14)相比較可以看出，(n-BuCp)2ZrCl2-TEAL接觸產(chǎn)物是一個(gè)獨(dú)立的實(shí)體。
實(shí)施例17如實(shí)施例13所示試圖將Cp2ZrCl2溶于庚烷中，其中用0.1904mmol Cp2ZrCl2代替(n-BuCp)2ZrCl2。然而，在這種情況下，該金屬茂配合物保持不溶解。因此，類似于實(shí)施例7，11及12的催化劑制備技術(shù)不適用于該配合物。
實(shí)施例18該實(shí)施例涉及使用雙金屬催化劑及TMA助催化劑制備乙烯/1-己烯共聚物。在緩慢的氮?dú)獯祾呒?0℃的溫度下，在帶有磁驅(qū)動(dòng)葉輪的攪拌器的1.6L不銹鋼高壓釜內(nèi)加入庚烷(750mL)和1-己烯(30mL)，然后添加2.0mmol的TMA。關(guān)閉反應(yīng)器排氣口，將攪拌增加到1,000rpm，以及將溫度升高到95℃。加入氫氣使內(nèi)壓升至6.0psi(41kPa)，然后加入乙烯以保持204psig(1.41MPa)的總壓力。隨后，將溫度升至85℃，并將37.6mg的雙金屬催化劑引入到具有乙烯過壓的反應(yīng)器內(nèi)，再升高溫度并保持在95℃。聚合反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)，然后停止乙烯供應(yīng)。將反應(yīng)器冷卻到環(huán)境溫度，收集聚乙烯。
實(shí)施例19按照實(shí)施例8所示步驟制備兩種催化劑，其中不同之處如下所述。在實(shí)施例19A(對(duì)比例)中，采用600℃溫度下脫水的二氧化硅，在該二氧化硅淤漿中用己烷替代庚烷。在實(shí)施例19B中，采用800℃溫度下脫水的二氧化硅，并且在該二氧化硅淤漿中使用己烷。所得雙金屬催化劑用于按照實(shí)施例18的方法制備乙烯/1-己烯共聚物，并測(cè)定了催化劑活性。結(jié)果見表6所示。
表6
*無數(shù)據(jù)由表6可以看出，使用較高溫度下脫水的二氧化硅制備的催化劑與對(duì)比催化劑相比，活性約有20％的提高。
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權(quán)利要求
1.制備雙金屬催化劑的方法，該方法包括(a)通過以下步驟提供擔(dān)載非金屬茂催化劑的淤漿(i)在高于600℃的溫度下將顆粒載體材料脫水；(ii)制備脫水載體在非極性烴中的淤漿；(iii)讓(ii)的淤漿與有機(jī)鎂化合物RMgR’接觸，其中R和R’是相同或不同的C2-C12烷基；和(iv)讓(iii)的淤漿與4族或5族過渡金屬的非金屬茂化合物接觸；(b)將該擔(dān)載非金屬茂催化劑在非極性烴中的淤漿與金屬茂化合物和烷基鋁化合物在C5-C12脂族溶劑中的溶液接觸；(c)將(b)的淤漿與烷基鋁氧烷在芳族溶劑中的溶液接觸；和(d)將(c)的產(chǎn)物干燥，從而獲得擔(dān)載雙金屬催化劑。
2.制備雙金屬催化劑的方法，該方法包括(a)通過以下步驟提供擔(dān)載非金屬茂催化劑的淤漿(i)在高于600℃的溫度下將顆粒載體材料脫水；(ii)制備脫水載體在非極性烴中的淤漿；(iii)讓(ii)的淤漿與有機(jī)鎂化合物RMgR’接觸，其中R和R’是相同或不同的C2-C12烷基；和(iv)讓(iii)的淤漿與4族或5族過渡金屬的非金屬茂化合物接觸；(b)將該擔(dān)載非金屬茂催化劑在非極性烴中的淤漿與金屬茂化合物和烷基鋁氧烷在芳族溶劑中的溶液接觸；和(c)將(b)的產(chǎn)物干燥，從而獲得擔(dān)載雙金屬催化劑。
3.制備雙金屬催化劑的方法，該方法包括(a)通過以下步驟提供擔(dān)載非金屬茂催化劑的淤漿(i)在高于600℃的溫度下將顆粒載體材料脫水；(ii)制備脫水載體在非極性烴中的淤漿；(iii)讓(ii)的淤漿與有機(jī)鎂化合物RMgR’接觸，其中R和R’是相同或不同的C2-C12烷基；和(iv)讓(iii)的淤漿與4族或5族過渡金屬的非金屬茂化合物接觸；(b)將該擔(dān)載非金屬茂催化劑在非極性烴中的淤漿與烷基鋁化合物接觸；(c)將(b)的淤漿與金屬茂化合物和烷基鋁氧烷在芳族溶劑中的溶液接觸；和(d)將(c)的產(chǎn)物干燥，從而獲得擔(dān)載雙金屬催化劑。
4.制備雙金屬催化劑的方法，該方法包括(a)通過以下步驟提供擔(dān)載非金屬茂催化劑的淤漿(i)在高于600℃的溫度下將顆粒載體材料脫水；(ii)制備脫水載體在非極性烴中的淤漿；(iii)讓(ii)的淤漿與有機(jī)鎂化合物RMgR’接觸，其中R和R’是相同或不同的C2-C12烷基；和(iv)讓(iii)的淤漿與4族或5族過渡金屬的非金屬茂化合物接觸；(b)將該擔(dān)載非金屬茂催化劑在非極性烴中的淤漿與烷基鋁氧烷在芳族溶劑中的溶液接觸；(c)將(b)的淤漿與金屬茂化合物和烷基鋁化合物在C5-C12脂族溶劑中的溶液接觸；和(d)將(c)的產(chǎn)物干燥，從而獲得擔(dān)載雙金屬催化劑。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中載體材料是二氧化硅。
6.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中載體材料在650-900℃的溫度下脫水。
7.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中載體材料在700-850℃的溫度下脫水。
8.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中載體材料在750-800℃的溫度下脫水。
9.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中在(a)中的非極性烴選自C4-C10線性或支化鏈烷烴，環(huán)烷烴和芳族化合物。
10.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中有機(jī)鎂化合物是二丁基鎂。
11.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中有機(jī)鎂化合物以0.2-2mmol有機(jī)鎂化合物/g脫水載體材料的量使用。
12.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括在步驟(iv)之前，讓(iii)的淤漿與電子給體接觸。
13.權(quán)利要求12的方法，其中電子給體包括醇R″OH，其中R″是C1-C12烷基。
14.權(quán)利要求13的方法，其中醇是正丁醇。
15.權(quán)利要求13的方法，其中醇以0.2-1.5mol/mol由有機(jī)鎂化合物提供的鎂的量使用。
16.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中4或5族過渡金屬是鈦或釩。
17.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中非金屬茂過渡金屬化合物是鹵化鈦，鹵氧化鈦，烷氧基鹵化鈦，鹵化釩，鹵氧化釩或烷氧基鹵化釩。
18.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中非金屬茂過渡金屬化合物以提供0.3-1.5mol的4或5族過渡金屬/mol由有機(jī)鎂化合物提供的鎂的量使用。
19.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中金屬茂化合物是取代的，非橋連雙環(huán)戊二烯基化合物。
20.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中烷基鋁化合物是三甲基鋁。
21.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中烷基鋁化合物是三乙基鋁。
22.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中烷基鋁氧烷是甲基鋁氧烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了制備雙金屬催化劑的方法。該方法包括以下步驟提供擔(dān)載非金屬茂催化劑的淤漿，讓該擔(dān)載非金屬茂催化劑在非極性烴中的淤漿與金屬茂化合物接觸，以及干燥接觸產(chǎn)物，以獲得擔(dān)載雙金屬催化劑。該擔(dān)載非金屬茂催化劑通過以下步驟來制備在高于600℃的溫度下將顆粒載體材料脫水，制備脫水載體在非極性烴中的淤漿，讓該淤漿與有機(jī)金屬鎂化合物和醇接觸，讓所得淤漿與4族或5族過渡金屬的非金屬茂化合物接觸。與使用在較低溫度下脫水的載體材料制備的催化劑相比，該雙金屬催化劑顯示了增高的活性。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1625440SQ02823718
公開日2005年6月8日 申請(qǐng)日期2002年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月30日
發(fā)明者R·I·敏克, T·E·諾林, K·G·舒爾茲克, R·L·桑塔納, P·P·施羅德卡 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司