專利名稱：聚亞芳基硫醚的連續(xù)洗滌方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有至少2種固體粒子的漿液的處理方法，特別是涉及從在極性有機溶劑中使硫化堿源和二鹵化芳香族化合物反應(yīng)而得到的含有聚亞芳基硫醚粒子的聚合漿液有效地洗滌回收聚亞芳基硫醚粒子的方法、或者上述聚合漿液的有效果的處理方法。
背景技術(shù)：
聚苯硫醚(PPS)所代表的聚亞芳基硫醚(PAS)樹脂，是耐熱性、耐藥品性、阻燃性、電性質(zhì)以及機械性質(zhì)優(yōu)良的工程塑料，廣泛用于纖維·薄膜·注射成型用和擠壓成型用。這種樹脂，例如在特公昭52-12240號公報等中記載著在N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有機極性溶劑中由二鹵化芳香族化合物和堿金屬硫化物的反應(yīng)而得到。根據(jù)該方法，一般地將高溫狀態(tài)的聚合體系瞬時取出到常壓或減壓下的容器后，經(jīng)由溶劑回收、洗滌和干燥而回收樹脂，因此得到最終的粒子粒徑從幾微米到50微米的粉末狀樹脂。該粉末狀的樹脂在干燥時變成灰塵容易飛散，松密度小、難操作。
特別是由于熔融擠壓時的吐出量降低，因此產(chǎn)率差。另外，在干燥后的工序中通過所謂的熱交聯(lián)得到加工所必需的熔融粘度，與直鏈型聚合物比有機械物性差的缺點。
另外，特開昭59-49232號公報記載了得到粒子狀的PPS的方法，在其實施例中，將聚合生成物倒至水中，采集沉淀的珠狀聚合物，反復(fù)進行熱水洗處理。
另外，對于同樣的樹脂，特開昭61-255933號公報中記述了經(jīng)聚合工序得到的含有粒子狀PAS的聚合漿液的處理方法。此處理方法記述了下述工序①通過篩分，將含有聚亞芳基硫醚粒子、副產(chǎn)的晶體和溶解氯化堿以及亞芳基硫醚低聚物、并且液體成分主要為N-甲基吡咯烷酮的聚合漿液，分離成聚亞芳基硫醚粒子和含有晶體氯化堿的漿液的工序；②將該含有晶體氯化堿的漿液付諸于固液分離，在得到晶體氯化堿的同時，蒸餾液體成分回收N-甲基吡咯烷酮的工序；③用丙酮等有機溶劑和水洗滌該聚亞芳基硫醚粒子的工序；以及④從有機溶劑洗滌液蒸餾回收有機溶劑的工序。
特開平4-139215號公報中記載了一種聚亞芳基硫醚的洗滌方法，該方法的特征是，用丙酮等的、沸點比水低且與聚合漿液中的極性有機溶劑和水有相溶性的有機溶劑洗滌通過篩分從聚合漿液回收的聚亞芳基硫醚粒子后，進行水洗。
在上述的、采用現(xiàn)有方法進行的洗滌回收來自聚合漿液的制品聚亞芳基硫醚粒子的方法中，存在著伴隨以采用篩分或過濾分離回收來自聚合漿液的聚亞芳基硫醚粒子為主要的工序的本質(zhì)問題。
即，在上述所有方法中都作為對象的、使在極性有機溶劑中的硫化堿源和二鹵化芳香族化合物反應(yīng)而得到的含有PAS粒子的聚合漿液中，除了含有作為主要的回收目的物的例如平均粒徑200-2000μm左右的PAS粒子以外，還含有極性有機溶劑、平均粒徑5-100μm左右的副產(chǎn)堿金屬鹽微粒子、溶解堿金屬鹽、以及亞芳基硫醚低聚物，含有這些成分的大多數(shù)為制品PAS粒子分離回收時的困難性的根源，特別是將篩分或過濾作為本質(zhì)的工序的分離回收法有較多的問題。
例如上述特開昭61-255933號公報和特開平4-139215號公報中記載的方法，均采取下述工序在聚合漿液的篩分時，將PAS粒子回收到例如孔眼105μm左右的篩上，使副產(chǎn)堿金屬鹽微粒子轉(zhuǎn)移到濾液側(cè)。但通過上述篩孔眼的大小的PAS粒子的損耗不可避免，當(dāng)為了降低該損耗而減小孔眼時，PAS粒子和堿金屬鹽微粒子的分離變得困難，同時在過濾上過于花費時間，在工業(yè)上難成立。另外，在從含有副產(chǎn)堿金屬鹽微粒子的濾液回收作為高價的反應(yīng)溶劑的極性有機溶劑方面也伴有較多的困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于，提供在不包含作為本質(zhì)的工序的在工業(yè)上有問題的篩選工序的前提下，從上述的聚合漿液高效率地回收PAS粒子的方法。
本發(fā)明的另一目的在于，提供將作為高價的反應(yīng)溶劑的極性有機溶劑的有效果的回收和副產(chǎn)堿金屬鹽的高效率分離去除也納入視野的PAS聚合漿液的處理方法。
本發(fā)明的另一目的在于，提供降低洗滌液的使用量的PAS粒子的有效果的洗滌方法。
本發(fā)明的其他目的在于，提供高效率地處理如PAS聚合漿液那樣含有至少2種類的固體粒子的漿液的方法。
根據(jù)本發(fā)明人的研究判明為了達到上述目的，在來自聚合漿液的PAS粒子的回收中采用與洗滌液的連續(xù)對流接觸極為有效。
因此，本發(fā)明的聚亞芳基硫醚的連續(xù)洗滌方法，其特征是，具備將在極性有機溶劑中使硫化堿源和二鹵化芳香族化合物反應(yīng)而得到的含有聚亞芳基硫醚粒子、副產(chǎn)堿金屬鹽和極性有機溶劑的聚合漿液與洗滌液連續(xù)地對流接觸的洗滌工序。
即發(fā)現(xiàn)包含與洗滌液對流接觸的PAS聚合漿液的處理方法，在能夠進行聚合漿液的連續(xù)處理這一意義上，不僅工業(yè)上優(yōu)良，而且在與由篩分得到的副產(chǎn)堿金屬鹽微粒子分離回收時，微粒狀PAS的損耗也能夠減少。另外，根據(jù)本發(fā)明的聚亞芳基硫醚的連續(xù)洗滌方法的優(yōu)選方案，高價的極性有機溶劑的高效率的回收和副產(chǎn)堿金屬鹽的高效率的分離去除也成為可能。
另外，根據(jù)本發(fā)明的其他觀點，提供漿液的處理方法，該方法的特征是，具有下述工序使如PAS聚合漿液那樣在分散液介質(zhì)中分散至少2種固體粒子而成的漿液，首先與也不溶解所有固體并且與分散液介質(zhì)有相溶性的第1洗滌液對流接觸而洗滌的第1工序；使經(jīng)洗滌的上述至少2種類的固體粒子與選擇性地溶解該至少2種類的固體粒子的部分并且也和第1洗滌液有相溶性的第2洗滌液接觸的第2洗滌工序。據(jù)此，理想情況是，一種固體粒子的高效率的洗滌、和洗滌廢液的高效率的處理成為可能。
附圖的簡單說明

圖1是適合本發(fā)明法實施的洗滌裝置的一例的模式圖。
圖2是串聯(lián)地配置上述圖1的裝置3臺而進行的、遵循本發(fā)明法的優(yōu)選方案的、主要的流入、排出成分的分布說明圖。
圖3是適合本發(fā)明法實施的洗滌裝置的另一例的模式圖。
發(fā)明的
具體實施例方式
以下一邊參看附圖一邊說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
圖1是適于實施本發(fā)明的聚亞芳基硫醚的連續(xù)洗滌方法的洗滌裝置的一例的模式圖，按照PAS粒子的流動，主要由下向管部I和上向管部H組成。下向管部I和上向管部II都由中空管狀體1和2構(gòu)成，在下向管1中設(shè)有由馬達3驅(qū)動的攪拌機4，又，在上向管2中設(shè)有由馬達5驅(qū)動的上攏PAS粒子用的螺桿6。另外，任意地在A-H位置具有供給或排出部。更詳細地說，A是被洗滌物供給口，F(xiàn)是主洗滌液供給口，G是洗滌完的PAS粒子排出口，B是洗滌廢液排出口，C、D和E是根據(jù)需要而設(shè)置的輔助洗滌液供給口，H是根據(jù)需要而設(shè)置的臨時排出口。另外，輔助洗滌液供給還可追加于PAS粒子排出口G和主洗滌液供給口F之間或下向管部I。
再者，圖1中舉出了下向管1垂直、上向管2傾斜的例子，但能夠采用兩者均垂直或傾斜的兩個方案。在下向管1中，利用PAS粒子和副產(chǎn)堿金屬鹽粒子與洗滌液的比重差，進行由粒子的沉降和洗滌液的上升而造成的對流接觸或沉降分離。為了防止在該過程中上升的洗滌液的偏流或溝流，進行利用了攪拌機4的緩慢的攪拌為好。特別是不期待攪拌的效果的場合，攪拌機4沒有也可以。另一方面，在上向管2中，PAS粒子等粒子被螺桿6往上攏，同時由洗滌液進行洗滌。為了調(diào)和由往上攏帶來的輸送性和洗滌效果，上向管2相對于水平面的傾斜角α，一般從1-90°、優(yōu)選5-60°、進一步優(yōu)選5-45°的范圍適宜選擇。另外，對于下向管1也出于緩和沉降分離速度、改善洗滌效率、與上向管2兼顧的裝置的緊密化等目的，可將相對于水平面的傾斜角β，在1-90°優(yōu)選在5-90°的范圍適宜設(shè)定。
另外，圖1的裝置通常在開放大氣壓系中使用，但還能夠適宜地在加壓或減壓下使用。
首先說明從供給口A供給的PAS聚合漿液。
在本發(fā)明中作為處理的對象的PAS聚合漿液，是在極性有機溶劑中使硫化堿源和二鹵化芳香族化合物反應(yīng)而得到的含有PAS粒子、副產(chǎn)堿金屬鹽和極性有機溶劑的聚合漿液。
(1)極性有機溶劑作為極性有機溶劑，例如有有機酰胺化合物、內(nèi)酰胺化合物、尿素化合物、環(huán)式有機磷化合物等。具體地可列舉出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、己內(nèi)酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N-乙基己內(nèi)酰胺、N-異丙基己內(nèi)酰胺、N-異丁基己內(nèi)酰胺、N-正丙基己內(nèi)酰胺、N-正丁基己內(nèi)酰胺、N-環(huán)己基己內(nèi)酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-異丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-異丙基-2-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-異丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基-2-哌啶酮、四甲基尿素、N，N’-二甲基亞乙基尿素、N，N’-二甲基亞丙基尿素、1-甲基-1-氧代環(huán)丁砜、1-乙基-1-氧代環(huán)丁砜、1-苯基-1-氧代環(huán)丁砜、1-甲基-1-氧代環(huán)丁砜、1-正丙基-1-氧代環(huán)丁砜、以及1-苯基-1-氧代環(huán)丁砜等。
這些極性有機溶劑既可以分別單獨使用，也可以混合2種或以上使用。
在上述各種極性溶劑之中，優(yōu)選非質(zhì)子性的有機酰胺或內(nèi)酰胺類，其中優(yōu)選N-烷基內(nèi)酰胺、N-烷基吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)特別合適。
(2)硫化堿源硫化堿源是制品PAS的硫源，除了硫化堿以外還包含氫硫化堿。作為硫化堿，例如可列舉出硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣和硫化銫等。在這些物質(zhì)之中，優(yōu)選硫化鈉和硫化鋰，特別優(yōu)選硫化鈉。又，作為氫硫化堿，使用氫硫化鋰、氫硫化鈉、氫硫化鉀、氫硫化銣、氫硫化鈣和氫硫化銫等。其中優(yōu)選氫硫化鈉和氫硫化鋰，特別優(yōu)選氫硫化鈉。在使用氫硫化堿時，并用氫氧化堿為好。
(3)二鹵化芳香族化合物作為原料單體的二鹵化芳香族化合物，例如可列舉出間二鹵化苯、對二鹵化苯等二鹵化苯類；2，3-二鹵化甲苯、2，5-二鹵化甲苯、2，6-二鹵化甲苯、3，4-二鹵化甲苯、2，5-二鹵化二甲苯、1-乙基-2，5-二鹵化苯、1，2，4，5-四甲基-3，6-二鹵化苯、1-正己基-2，5-二鹵化苯、1-環(huán)己基-2，5-二鹵化苯等烷基取代二鹵化苯類或環(huán)烷基取代二鹵化苯類；1-苯基-2，5-二鹵化苯、1-芐基-2，5-二鹵化苯、1-對甲苯?；?2，5-二鹵化苯等芳基取代二鹵化苯類；4，4’-二鹵化聯(lián)苯等二鹵化聯(lián)苯類；1，4-二鹵化萘、1，6-二鹵化萘、2，6-二鹵化萘等二鹵化萘類；3，5-二鹵化苯甲酸、4，4’-二鹵化二苯基醚、4，4’-二鹵化二苯基醚、4，4’-二鹵化二苯基酮、4，4’-二鹵化二苯基硫醚、4，4’-二鹵化二苯基亞砜等。
這些二鹵化芳香族化合物中的2個鹵元素分別為氟、氯、溴或碘，它們既可以相同，也可以相互不同。
在上述二鹵化芳香族化合物之中，優(yōu)選的是二鹵化苯類，特別是以對二氯苯為主成分的化合物。
(4)反應(yīng)使用上述各成分進行的反應(yīng)，任意地使用作為PAS的制造方法而被知曉的反應(yīng)，但希望得到平均粒徑100μm或以上的PAS粒子，例如使用特開昭61-7332號公報中記載的方法。該方法是在極性有機溶劑中二階段地聚合硫化堿和二鹵化芳香族化合物的方法，是這樣的方法首先在相對于1摩爾裝入量硫化堿源為極性有機溶劑0.2-5升、和水0.5-2.4摩爾的介質(zhì)中，在180-235℃使之反應(yīng)直至二鹵化芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為50-95摩爾％，接著添加水，使得達到相對于1摩爾裝入量硫化堿源存在2.5-7.0摩爾的水的狀態(tài)，同時在245-290℃使之反應(yīng)，得到粒子狀的PAS。根據(jù)該方法，得到幾乎不含粒徑不到100μm的PAS、副產(chǎn)的堿金屬鹽的大半以微晶體(平均粒徑為5-100μm左右)的形式析出的聚合漿液。
根據(jù)特別優(yōu)選的方案，作為硫化堿源使用Na2S或NaSH(+NaOH)；作為二鹵化芳香族化合物使用對二氯苯；作為極性有機溶劑使用NMP，在PAS聚合漿液中含有溶劑NMP和水，同時除了應(yīng)成為制品的PPS粒子以外還含有晶體NaCl、溶解的NaCl以及亞苯基硫醚低聚物、對二氯苯。
接著，關(guān)于使用圖1的洗滌裝置處理上述的PAS聚合漿液的各種方案予以敘述。
(第1方案)作為最基本的方案是，在置于開放大氣壓系的圖1的裝置中，從供給口A供給聚合漿液，從主洗滌液供給口F供給水作為洗滌液，從排出口G排出經(jīng)洗滌的PAS粒子，同時，從排出口B排出含有NMP、溶解NaCl和亞芳基硫醚低聚物的水性洗滌廢液。
更詳細地講，從供給口A供給的PAS聚合漿液中的以PAS粒子和晶體NaCl等為主體的固形物，理想情況是，在攪拌翼4的緩慢的攪拌下，在下向管1中流下或沉降，至管1的底部，從那里通過在上向管2中轉(zhuǎn)動的螺桿6被往上攏，在此過程中，與從供給口F供給的水對流接觸，洗脫偕同的晶體堿金屬鹽，在進一步上升的過程中，一邊被甩掉水，一邊從排出口G排出，其后通過干燥得到制品PAS粒子。另一方面，從供給口F供給的作為洗滌液的水，溶解且偕同與PAS粒子偕同的晶體堿金屬鹽，同時萃取被PAS粒子吸收的極性有機溶劑，再與聚合漿液中的極性有機溶劑和亞芳基硫醚低聚物一起作為洗滌廢液從排出口B排出。洗滌廢液按照蒸餾等常規(guī)方法分離成各成分。
該方案是專門利用圖1的對流洗滌裝置的高效率洗滌效果的方案，從排出口G排出的PAS粒子受到充分的洗滌效果，但在分離洗滌廢液中的各成分時，有溶解的NaCl等堿金屬鹽的存在使蒸餾困難的難點。特別是從沸點比從蒸餾塔底抽出的水高的、含有堿金屬鹽和亞芳基硫醚低聚物的極性有機溶劑中經(jīng)濟地分離·回收極性有機溶劑是非常困難的。
(第2方案)根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選的方案，串聯(lián)地配置2臺圖1示出的洗滌裝置，將聚合漿液付諸于2階段的洗滌處理。
即，在第1洗滌裝置中，與上述方案一樣地從供給口A供給聚合漿液的同時，從供給口F供給作為洗滌液的對水以及極性有機溶劑(以下代表性地為NMP)有相溶性、且沸點比水低的有機溶劑(例如丙酮、甲醇等。以下代表性地稱為丙酮)，通過從粒子狀的PAS(以下代表性地為PPS)主要萃取洗滌出NMP，從排出口G排出偕同晶體堿金屬鹽(以下代表性地稱為NaCl)且由丙酮潤濕的濕餅狀的PPS粒子。另一方面，從排出口B排出以丙酮、水和NMP為主成分的洗滌廢液。
另外，在大致同樣地示于圖1的構(gòu)成的第2洗滌裝置中，從供給口A供給與從第1洗滌裝置的排出口G排出的晶體NaCl偕同的濕餅狀的PPS粒子，從供給口F導(dǎo)入水作為洗滌液，主要在在上向管2中行進的過程中從PPS粒子溶解去除偕同的晶體NaCl，同時所吸收的丙酮被水萃取去除，從排出口G得到本質(zhì)上只由水潤濕的濕餅狀的PPS粒子，其后，通過干燥得到制品PPS粒子。另一方面，從排出口B排出以水、回收丙酮、以及溶解NaCl為主成分的洗滌廢液。當(dāng)將該洗滌廢液付諸于蒸餾時，從塔頂回收丙酮的同時，從塔底排出NaCl水，這不進行固液分離就原樣地直接排出到裝置外也成為可能。
另一方面，從第1洗滌裝置的排出口B排出的洗滌廢液由于以丙酮、水、NMP為主成分，溶解NaCl量為極少量，因此幾乎不降低效率就付諸于蒸餾。即，在蒸餾塔中，從塔頂分別蒸餾出丙酮和NMP，從塔底適時以罐殘余液的形式抽出含有高沸點物的少量的NMP。
(第3方案)根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選的方案，使用大致同樣的圖1所示的構(gòu)成的第3洗滌裝置，將在上述第2方案中從第2洗滌裝置的排出口G排出的濕餅狀的PPS粒子進一步付諸于酸處理。該酸處理例如如特開昭62-48728號公報和特開平7-118389號公報中記載的那樣，對提高制品PPS粒子的、優(yōu)選的晶化溫度以及晶化速度是有效果的。
即，根據(jù)該方案，再參照圖1，從第2洗滌裝置的排出口G排出的用水潤濕的濕餅狀的PPS粒子，被從第3洗滌裝置的供給口A供給，另一方面，從供給口C供給酸(例如鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸、或者氯化銨等強酸與弱堿的鹽、或者醋酸、蟻酸等有機酸)與水或以水為主體的醇等的水混合性溶劑的混合液中溶液作為洗滌液，或者從供給口F供給水作為洗滌液。據(jù)此，從供給口A導(dǎo)入的PPS粒子，在在下向管1中流下、且到達上向管2的供給口C之間的區(qū)間，受到從供給口C導(dǎo)入的酸的處理，再在上向管2中上升的期間被從供給口F導(dǎo)入的水洗滌，進一步上升，甩掉水后，從排出口G以濕餅形式排出，其后回收經(jīng)干燥的經(jīng)酸處理的PPS粒子制品。來自排出口B的洗滌液為被稀釋的酸，因此除了可根據(jù)需要導(dǎo)入到酸回收工序以外，由于幾乎無害，因此還能夠原樣地直接排出到裝置外。
如果大致示出本方案的主要的成分的流入·排出狀況，則見圖2。各洗滌裝置的配置與圖1所示的左右相反，但不用說這不是本質(zhì)的不同。
再者，在圖2的裝置中將各洗滌裝置的下向管的頂部擴展成漏斗狀是為了使原料的投入、原料與洗滌廢液的分離容易，也能夠適用于圖1的裝置。
(第4方案)遵循上述第3方案的PAS(代表性地為PPS)的洗滌處理方法，如果增大上向管2的長度，則本質(zhì)上只用圖1的洗滌裝置也能夠?qū)嵤?br> 即，根據(jù)該方案，再參照圖1，從供給口A導(dǎo)入聚合漿液，PPS粒子被順序地從供給口C導(dǎo)入的丙酮、從D導(dǎo)入的水、從E導(dǎo)入的酸和從F導(dǎo)入的水順序地洗滌，甩掉水后，從排出口G以本質(zhì)上只含有水的濕餅的形式排出，其后，通過干燥，回收成為經(jīng)酸處理的PPS粒子制品。
但是，根據(jù)該方案，從排出口B除了排出含有水、丙酮、酸的洗滌液外，還排出含有溶解NaCl和NMP的洗滌廢液，因此在來自洗滌廢液的NMP和丙酮的回收這一點上殘留有難點。
(第5方案)但是，與第3方案大體同樣的洗滌以及洗滌廢液的回收效果，不是使用3臺，而是通過2臺串聯(lián)地使用本質(zhì)上也示于圖1的第1和第2洗滌裝置，也能夠?qū)崿F(xiàn)。即，在該方案中，在第1洗滌裝置中，從主洗滌液供給口F供給丙酮，第1洗滌裝置的功能·作用與上述第3方案中的第1洗滌裝置的功能·作用完全相同。然后，與從第1洗滌裝置的排出口G排出的NaCl偕同的被洗滌了的PAS粒子，在第2洗滌裝置中被從供給口C、D(或E)和F順序供給的水、酸和水順序地洗滌，從排出口G排出。其后干燥，成為經(jīng)酸處理的PPS粒子制品。另一方面，從第2洗滌裝置的排出口B排出含有水、酸和丙酮的洗滌廢液，但該洗滌廢液通過付諸于蒸餾，從塔頂回收丙酮、從塔底排出酸性水，能夠容易地分離。
(第6方案)圖3是圖1的裝置容積上緊湊型改進裝置。與圖1類似的部分用相同符號表示。
在本方案中，下向管1傾斜，與上向管2鄰接，因此裝置作為整體可緊湊地形成。攪拌機4和螺桿6分別通過滑輪7和8成為被共同的馬達3驅(qū)動的形式，但通過各自的馬達驅(qū)動當(dāng)然也可以。
采用圖3的裝置進行的PAS的洗滌，可與圖1的裝置大體同樣地實現(xiàn)是能夠容易地理解的。
(第7方案)
在上述方案中，均是將原料漿液從供給口A導(dǎo)入到洗滌裝置中的?？墒牵蠞{液還能夠從供給口C、D或H導(dǎo)入。通過這樣地將原料漿液導(dǎo)入到上向管2的下部，與從供給口A導(dǎo)入的場合比，得到好幾種效果。即(1)在下向管部I中的粒子難沉降的底部層疊的粒子彼此聚集，能夠消除洗滌液偏流等的問題點；(2)從C、D、H投入的漿液由于立即受到螺桿6的攪拌，因此洗滌液和漿液經(jīng)短時間被混合，能夠用洗滌液快速地潤濕PAS粒子表面；(3)在下向管部I，不需要攪拌機4，可謀求能將下向管1小型化等的簡化。
(第8方案)還能夠向作為原料的PAS聚合漿液預(yù)先混入洗滌液、例如一部分丙酮。據(jù)此，供給漿液中的粒子表面變?yōu)橄礈煲骸⒗绫獨夥?，固液的比重差擴大，并且液體粘度降低。因此，將聚合漿液投入到圖1的洗滌裝置的供給口后，就粒子沉降的初始速度而言，在聚合漿液中混有丙酮的情況比不混有的情況快，因此就將聚合漿液投入到下向管后直到粒子的沉降完了的總沉降速度而言，在聚合漿液中混有丙酮的情況快。
(第9方案)在導(dǎo)入到圖1的洗滌裝置的供給口A等之前，能夠?qū)⒃螾AS聚合漿液付諸于固液分離。該固液分離，通過向具有例如圖1所示的結(jié)構(gòu)的裝置的供給口A導(dǎo)入原料漿液，不特別導(dǎo)入洗滌液就從排出口G得到降低了極性有機溶劑的聚合漿液，將其重新導(dǎo)入到圖1的洗滌裝置的供給口A等來實現(xiàn)。作為固液分離裝置，除此以外還能夠適用篩分和離心分離這些常規(guī)手段。據(jù)此，由于漿液中的極性有機溶劑的比例變少，因此與第1-第8方案比，①在下向管中的固液的比重差擴大，粒子的沉降速度變大，因此能夠減小下向管的管徑。②洗滌液、例如丙酮的使用量變少。丙酮等洗滌溶劑是價格比較高的，因此用蒸餾等方法回收，其成本也能夠降低。
以下通過實施例、比較例更具體地說明本發(fā)明。
<聚合漿液的調(diào)制>
在200升高壓釜(反應(yīng)罐)裝入NMP 60kg、含有46.30重量％的硫化鈉(Na2S)的硫化鈉合5水鹽38kg，用氮氣置換后，用3.5小時一邊攪拌一邊慢慢升溫到200℃，蒸餾出水16.5kg和NMP 11kg。此時，5.0摩爾的H2S揮散。因此，脫水工序后的罐內(nèi)的有效Na2S變?yōu)?20.4摩爾。H2S揮散成分相當(dāng)于裝入的Na2S的2.22摩爾％。上述脫水工序之后，將含有220.4摩爾的有效Na2S的反應(yīng)罐冷卻到180℃，加入對二氯苯(pDCB)34.35kg[p-DCB/Na2S＝1.06(摩爾比)]、NMP 28.15kg、水1.83kg[罐內(nèi)的合計水量/Na2S＝1.40(摩爾比)]、以及使得罐內(nèi)的合計NaOH量相對于有效Na2S達到6.00摩爾％的純度97％的NaOH133g。在攪拌下220℃使之反應(yīng)4.5小時，其后一邊繼續(xù)攪拌一邊壓入作為相分離劑的水4.17kg[罐內(nèi)的合計水量/Na2S＝2.45(摩爾比)]，升溫到255℃，使之反應(yīng)2.0小時。再者，此時的總的聚合時間為6.5小時。聚合終了后，斷開加熱器的電源，冷卻到常溫，得到含有平均粒徑約400μm的PPS粒子的聚合漿液。
(實施例1-1)本質(zhì)上用圖1的裝置連續(xù)地處理在上述中得到的聚合漿液。在該處理裝置中，下向管1是擴大頂部直徑的直管部內(nèi)徑為70mm、全長約1m的垂直中空管，以8rpm轉(zhuǎn)動攪拌機4。又，上向管2是傾斜角α＝約30°、內(nèi)徑70mm、長度2m的中空管，螺桿6是長2m、外徑65mm、軸徑24mm、螺距60mm，以8rpm使之轉(zhuǎn)動。
在該裝置中，從供給口A以510g/分連續(xù)地供給上述聚合漿液，從位于離上向管2的上端約500mm的位置的供給口F以220g/分的速度導(dǎo)入丙酮。在該條件下洗滌100kg的聚合漿液(PPS 16.4kg、NaCl17.8kg、NMP 56.9kg)，結(jié)果從位于離上向管2的上端約100mm的位置的排出口G以濕餅狀態(tài)回收了PPS 15.8kg、NaCl 17.3kg(PPS的回收率96％、NaCl的回收率97％)。該洗滌所需要的丙酮的使用量相對于PPS重量達到2.7倍。分析濕餅的結(jié)果為PPS 34.7重量％、NaCl 38.0重量％、NMP 0.15重量％、p-DCB 0.06重量％，殘余的主成分是丙酮。另一方面，從設(shè)于離下向管1的上端約900mm的位置的排出口B排出的洗滌廢液中，不存在150μm以上的PPS粒子。用5A濾紙過濾洗滌廢液的結(jié)果，在濾紙上殘留有1.2kg的濕餅。這之中，副產(chǎn)晶體堿金屬鹽重量為0.3kg、PPS為0.5kg。
按PPS成分達到15重量％的方式向上述從排出口G排出的濕餅中加入PPS的3.8倍量(60kg)的水，制成水漿液(新漿液)，采用本質(zhì)上上述同樣的尺寸以及運轉(zhuǎn)條件的圖1所示的構(gòu)成的裝置處理了該水漿液。
即，從供給口A以540g/分的流量連續(xù)地供給上述水漿液，從供給口F以250g/分的流量連續(xù)地供給水。在該條件下洗滌100kg的水漿液(PPS 15kg、NaCl 16.4kg)的結(jié)果，從排出口G以濕餅狀態(tài)回收了14.9kg的PPS(PPS的回收率99％)。在該洗滌條件下的水的使用量，相對于聚合物達到3.1倍，與用于新漿液的3.8倍的水合計，相對于聚合物重量，使用的水合計為6.9倍。分析得到的濕餅的結(jié)果，PPS成分為31.2重量％、丙酮0.5重量％，殘余的主成分是水。在105℃的烘箱中干燥在此得到的濕餅13小時。該干燥粒子之中所含的NMP濃度為200ppm，Na+為1300ppm，聚合物的降溫晶化溫度為185℃。經(jīng)2次的連續(xù)洗滌操作而回收的PPS為聚合漿液中的PPS的95％。
(實施例1-2)接著，使用示于圖1且與上述實施例1同樣的尺寸，而且在離上向管2的下端部500mm的位置設(shè)置了供給口C的裝置，而且以10rpm轉(zhuǎn)動螺桿6，來處理在上述實施例1-1中得到的水洗后的濕餅。即，從供給口A以260g/分(聚合物81g/分)的流量供給濕餅，從供給口F連續(xù)供給200g/分的水，從供給口C按相對于該洗滌水達到0.3重量％的比例、以0.75g/分的流量連續(xù)地供給濃度80重量％的醋酸。此結(jié)果，使用的水相對于聚合物達到2.5倍、使用的醋酸相對于聚合物100g達到0.74g的比例。在105℃的烘箱中干燥得到的濕餅13小時的結(jié)果，降溫晶化溫度為248℃。
(比較例1-1)首先用150μm的孔眼的篩網(wǎng)篩分在上述中得到的聚合漿液2700g(PPS 443g、NaCl 481g、NMP 1536g)，分離·回收粒狀聚合物，得到1000g的濕餅。該濕餅中的PPS為40重量％。向該濕餅加入2000g的丙酮，在常溫下攪拌，用同樣的操作篩分。篩分后的餅中的PPS含量為50％。后面重復(fù)2次同樣的操作，洗滌聚合物。使用的丙酮的總量相對于聚合物重量達到15倍。在該丙酮洗滌后得到的濕餅中的NMP為0.2重量％。采用與上述的丙酮洗滌同樣的操作將該濕餅接著重復(fù)水洗滌5次(使用的水的總量為10000g，是聚合物重量的22.6倍)。之后，在105℃的烘箱中干燥脫液得到的濕餅13小時。此結(jié)果，得到400g的PPS(PPS的回收率90％)，該干燥粒子之中所含的NMP濃度為220ppm，Na+為1700ppm，聚合物的降溫晶化溫度為185℃。
另外，為了從通過篩分而分離的副產(chǎn)晶體堿金屬鹽也同樣地回收NMP，代替篩網(wǎng)使用5A濾紙將經(jīng)丙酮洗滌的濾液進行固液分離，得到330g的濕餅。這之中的副產(chǎn)晶體堿金屬鹽重量為220g、PPS為40g。向其中加入丙酮1000g并攪拌后，再度脫液。附著于脫液后干燥得到的固體成分的NMP為5000ppm。在此使用的丙酮的總量相對于聚合物為約17.5倍。水為25倍。
(比較例1-2)向在比較例1-1中水洗滌5次后得到的濕餅(PPS 400g)中加入2000g的水，再加入6g的醋酸，使相對于加入的洗滌水的醋酸濃度達到0.3％，然后攪拌并洗滌聚合物。洗滌后，用150μm的孔眼的網(wǎng)脫液，向剩下的濕餅再度加入2000g的水，攪拌洗滌，脫液。再一次重復(fù)該洗滌操作后，在105℃的烘箱中干燥得到的濕餅13小時的結(jié)果，干燥的聚合物的降溫晶化溫度為248℃。在該洗滌中使用的水相對于聚合物達到15倍，使用的醋酸相對于聚合物100g達到1.5g的比例。
(比較例1-3)向在比較例1-1中水洗滌5次后得到的濕餅(PPS 400g)中加入2000g的水，再加入2.96g的醋酸后攪拌，洗滌聚合物。洗滌后，用150μm的孔眼的網(wǎng)脫液，向剩下的濕餅再度加入2000g的水，攪拌洗滌，脫液。再一次重復(fù)該洗滌操作后，在105℃的烘箱中干燥殘留的濕餅13小時的結(jié)果，干燥的聚合物的降溫晶化溫度為194℃。在該洗滌中使用的水相對于聚合物為15倍，使用的醋酸相對于聚合物100g為0.74g的比例。
(實施例2)用圖1的裝置連續(xù)地處理與在實施例1-1中使用的相同的聚合漿液。在該裝置中，下向管1只是不具有攪拌機的直管部，為其內(nèi)徑70mm、全長1m的垂直中空管，另外，上向管2是傾斜角α＝20°、內(nèi)徑7 0mm、長度3m的中空管，螺桿6是長3m、外徑65mm、軸徑24mm、螺距60mm，以5rpm使之轉(zhuǎn)動。另外，將聚合漿液直接供給到在內(nèi)部具有攏揚用螺桿的上向管(圖1的H位置)。聚合漿液的供給量為250g/分，丙酮從圖1的F(離上向管的上端約1000mm)的位置以200g/分的速度被導(dǎo)入供給。在該條件下洗滌100kg的聚合漿液(PPS 16.4kg、NaCl 17.8kg、NMP 56.9kg)，結(jié)果從位于離上向管2的上端約100mm的位置的排出口G得到528.8kg的濕餅。分析它，結(jié)果為PPS 15.7kg、NaCl 17.3kg、NMP 0.076kg、p-DCB 0.015kg，殘余的主成分是丙酮。PPS回收率為96％、NaCl回收率為97％。此時，洗滌所需要的丙酮的使用量相對于PPS重量為4.9倍。
另一方面，在從排出口B排出的洗滌廢液中含有PPS 0.7kg和NaCl0.5kg。
(實施例3)預(yù)先向與實施例2使用的相同的聚合漿液100kg(PPS 16.4kg、NaCl17.8kg、NMP 56.9kg)中混合作為洗滌溶劑的丙酮40kg，從圖1的裝置的下向管1的頂部A以350g/分連續(xù)地供給。丙酮以100g/分從圖1的供給口F供給。其他條件與實施例2相同。
此時，從排出口G得到51.5kg的濕餅。分析它，結(jié)果為PPS 15.8kg、NaCl 17.2kg、NMP 0.1kg、p-DCB 0.015kg，殘余部分是丙酮。PPS的回收率為96％、NaCl的回收率為97％。另一方面，在從排出口B排出的洗滌廢液中含有PPS 0.6kg、NaCl 0.6kg。
(參考例)預(yù)先向同樣的聚合漿液混合作為洗滌溶劑的一部分丙酮，用圖1的裝置連續(xù)地處理。此時，不使用作為洗滌溶劑以對流供給的丙酮，將裝置用作為固液分離裝置。
按聚合漿液/丙酮＝250/130的重量比預(yù)先混合100kg的聚合漿液(PPS 16.4kg、NaCl 17.8kg、NMP 56.9kg)，以380g/分的速度將該混合物供給到圖1的裝置的下向管1的頂部A。從排出口G回收了PPS15.9kg、NaCl 17.4kg(PPS回收率97％、NaCl回收率98％)。此時，洗滌所需要的丙酮的使用量相對于PPS重量為3.1倍。分析該濕餅的結(jié)果為，PPS 28.3重量％、NaCl 23.0重量％、NMP 20.3重量％、p-DCB0.14重量％，剩余部分的主成分是丙酮。
工業(yè)實用性由上述實施例和比較例的結(jié)果明確，根據(jù)本發(fā)明，提供(1)不含有作為本質(zhì)的工序的在工業(yè)上有問題的篩分工序、(2)用少量的洗滌液用量高效率地洗滌PAS粒子、且將作為高價的反應(yīng)溶劑的極性有機溶劑的高效率的回收以及副產(chǎn)堿金屬鹽的高效率分離去除也納入視野的、工業(yè)上有效的聚亞芳基硫醚連續(xù)洗滌方法或者聚亞芳基硫醚聚合漿液的處理方法。
權(quán)利要求
1.聚亞芳基硫醚的連續(xù)洗滌方法，其特征在于，具備使聚合漿液與洗滌液連續(xù)地對流接觸的洗滌工序，其中所述聚合漿液是通過在極性有機溶劑中使硫化堿源和二鹵化芳香族化合物反應(yīng)而得到的，其含有聚亞芳基硫醚粒子、副產(chǎn)堿金屬鹽和極性有機溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的方法，所述洗滌工序包括使聚亞芳基硫醚粒子按上向流移動、使之與洗滌液對流接觸的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所記載的方法，所述洗滌工序具有使聚亞芳基硫醚粒子首先按下向流移動使之與洗滌液對流接觸的前工序、和按上向流移動使之與洗滌液對流接觸的后工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所記載的方法，后工序在設(shè)置了輸送螺桿的傾斜管中進行。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所記載的方法，在后工序中，在聚亞芳基硫醚粒子的上向流的途中，導(dǎo)入洗滌液，使之與聚亞芳基硫醚粒子開始接觸。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所記載的方法，在具有下向管部、和在內(nèi)側(cè)設(shè)置了輸送螺桿的上向管部的大致V字狀的管裝置中進行所述洗滌工序，在該管裝置的上向管的大致最下部附近導(dǎo)入所述聚合漿液，使聚亞芳基硫醚粒子與洗滌液對流接觸，從上向管的頂部附近與經(jīng)洗滌的聚亞芳基硫醚粒子一起偕同回收副產(chǎn)堿金屬鹽，從下向管部的頂部附近回收洗滌液與極性有機溶劑的混合液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任1項所記載的方法，在所述洗滌工序中，將與所述極性有機溶劑以及水有相溶性、且沸點比水低的有機溶劑作為洗滌液使用，與經(jīng)洗滌的聚亞芳基硫醚粒子一起偕同回收副產(chǎn)堿金屬鹽，然后，還具有使所回收的與副產(chǎn)堿金屬鹽偕同的聚亞芳基硫醚粒子與水性洗滌液連續(xù)地對流接觸，回收經(jīng)洗滌的聚亞芳基硫醚粒子的第2洗滌工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的方法，其中具有進一步使經(jīng)洗滌的聚亞芳基硫醚粒子與酸性洗滌液和水性洗滌液順序地對流接觸而洗滌的第3和第4洗滌工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的任1項所記載的方法，其中，在所述洗滌工序之前，設(shè)置有在具有下向管部、和在內(nèi)側(cè)設(shè)置了輸送螺桿的上向管部的大致V字狀的管裝置的下向管頂部附近導(dǎo)入所述聚合漿液，從上向管的頂部附近回收減少了極性有機溶劑的聚合漿液的預(yù)備(固液分離)工序，將該減少了極性有機溶劑的聚合漿液供給至洗滌工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的任1項所記載的方法，在洗滌工序之前，包含向聚合漿液混合一部分洗滌液的預(yù)備工序。
11.漿液的處理方法，其特征是，具有下述工序使在分散液介質(zhì)中分散至少2種類的固體粒子而成的漿液，首先與不溶解所有固體并且與分散液介質(zhì)有相溶性的第1洗滌液對流接觸而洗滌的第1工序；使經(jīng)洗滌的所述至少2種類的固體粒子與選擇性地溶解該至少2種類的固體粒子的部分并且也和第1洗滌液有相溶性的第2洗滌液接觸的第2洗滌工序。
全文摘要
本發(fā)明通過使聚合漿液與洗滌液連續(xù)地對流接觸，來連續(xù)且高效率地回收洗滌完的聚亞芳基硫醚粒子，其中所述的聚合漿液是通過在極性有機溶劑中使硫化堿源和二鹵化芳香族化合物反應(yīng)而得到的，其含有聚亞芳基硫醚粒子、副產(chǎn)堿金屬鹽和極性有機溶劑。而且，本發(fā)明高效率地去除副產(chǎn)堿金屬鹽，回收極性有機溶劑。
文檔編號C08G75/02GK1599767SQ0282403
公開日2005年3月23日 申請日期2002年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月3日
發(fā)明者宮原道壽, 齊藤紀(jì)男, 松崎光浩 申請人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社