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氟化物組合物防護劑的制作方法

文檔序號:3658688閱讀:483來源:國知局
專利名稱:氟化物組合物防護劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及用氟化物組合物處理纖維質(zhì)材料,特別是地毯,以賦予其持久的防水性和防油性和抗干污性。
背景技術(shù)
用含氟化脂基的聚合物和低聚物處理多種纖維質(zhì)基材,特別是地毯、紡織物、皮革和紙,能使它們保持其原來的美感(如使得它們可抗水漬、油漬和抗污),這在本領(lǐng)域中已知多年了。例如,Mason Hayek在24KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICALTECHNOLOGY 448-65(3rd版,1979)的Waterproofing and Water/OilRepellency中綜述了纖維質(zhì)基材的抗污、防污技術(shù)。
已知用于處理地毯的氟化物包括如US專利4,264,484(Patel)中公開的酯低聚物;如US專利3,896,251(Landucci)中公開的碳二亞胺低聚物;如US專利4,540,497(Chang)中公開的胍低聚物;如US4,606,737(Stem)中公開的脲基甲酸酯低聚物;如US專利5,025,052(Crater等人)中公開的惡唑烷酮低聚物;和如US專利3,916,053(Sherman等人)中公開的丙烯酸聚合物。
由于氟化物氨基甲酸酯、脲和縮二脲低聚物具有持久的抗污性質(zhì),因此經(jīng)常被選擇用于處理地毯。如US專利3,398,182(Guenthner等人)公開了使用氟化脂族氨基甲酸酯制造抗磨損脫落的疏油和疏水涂層。
US專利5,350,795(Smith等人)公開了基本上不含有機溶劑的含水溶液或分散體,用于處理紡織纖維和織物,不需熱處理而賦予防油性和防水性,所述含水溶液或分散體包括(a)一種氟化物丙烯酸酯共聚物,其包括氟化丙烯酸酯單體、聚亞氧烷基乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、和聚亞氧烷基乙二醇二丙烯酸酯或二(甲基丙烯酸酯)的反應(yīng)產(chǎn)物;和(b)一種具有側(cè)鏈全氟烷基基團的聚烷氧基聚氨基甲酸酯,其組成如下脂族或芳香族的三異氰酸酯或更高級異氰酸酯、氟化醇、胺或硫醇、和聚(亞氧烷基)二醇或二硫醇,所述聚氨基甲酸酯的加權(quán)平均分子量高于40,000。
US專利5,410,073(Kirchner)、5,411,766(Kirchner)和5,414,111(Kirchner)每篇文獻描述了聚氟含氮有機化合物,通過如下方法進行制備(a)每分子至少包含三個異氰酸酯基團的至少一種聚異氰酸酯或聚異氰酸酯的混合物與(b)至少一種氟化物反應(yīng),所述氟化物每分子包含(i)具有一個或多個Zerewitinoff氫原子的單官能團,和(ii)至少兩個碳原子,每個碳原子包含至少兩個氟原子,氟化物的量足以與95%到40%的異氰酸酯基反應(yīng),(c)然后使(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物與水反應(yīng),反應(yīng)量為能夠與約5%到約50%的殘余異氰酸酯基團反應(yīng);據(jù)報道,當(dāng)這些化合物用于纖維和織物時,其為纖維質(zhì)基材提供持久的防水性、防油性和抗污性和/或去污性質(zhì)。US 5,414,111具體教導(dǎo)了使用單官能團、非氟化的有機化合物用作任選的反應(yīng)組分。
US專利4,504,401(Matsuo等人)描述了由通式(Rf-X-A-CONH)aW(NHCO-A′-Z)3-a表示的防污劑,其中Rf為1到20個碳原子的全氟烷基。X為-R-、-CON(R1)-Q-或-SO2N(R1)-Q-(其中R為雙鍵的亞烷基,R1為氫原子或低級烷基,Q為雙價有機基團),每個A和A′為-O-、-S-或-N(Z′)-(其中Z′為氫原子或單價有機基團),Z為單價有機基團,W為三價有機基團,a為1、2或3的整數(shù)。
發(fā)明簡述本發(fā)明人認識到對具有儲存穩(wěn)定性的化學(xué)組合物的需要,所述化學(xué)組合物包括那些含氟組合物,它們可成功地賦予長期耐久性、均勻的防油性、防水性、抗污性和防污性。這些化學(xué)組合物應(yīng)可溶于或可分散于水和有機溶劑中,優(yōu)選不需要高溫固化。
簡要地,一方面,本發(fā)明提供用于處理纖維質(zhì)基材以賦予那些基材以持久的防水性和防油性和持久的抗干污性的組合物,其包括氟化物氨基甲酸酯,其通過如下反應(yīng)形成(a)使三異氰酸酯或更高級聚異氰酸酯與反應(yīng)活性的C3-C6氟化物單官能化合物反應(yīng),氟化物單官能化合物的量足夠與至少50%,優(yōu)選至少75%的有效異氰酸酯基團反應(yīng)。任選地,脂族單官能化合物的存在量可與產(chǎn)物化合物中存在的最多20%的異氰酸酯基團反應(yīng)。任選地,任何殘余的異氰酸酯基團可為端封的異氰酸酯基團。
另一方面,本發(fā)明提供一種處理纖維質(zhì)基材的方法,以賦予那些基材以持久的防水性和防油性和持久的抗干污性,所述方法包括把上述組合物施用于纖維質(zhì)基材并且任選一種或多種抗污化合物(又稱為抗污劑)如丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和共聚物、磺化酚醛樹脂、和苯乙烯-順丁烯二酸酐聚合物和共聚物,所述的組合物施用到基材上或者與氟化物氨基甲酸酯化合物施用到基材同時發(fā)生或在氟化物氨基甲酸酯化合物施用到基材之后發(fā)生。
另一方面,本發(fā)明提供纖維質(zhì)基材,所述基材用這些組合物處理以被賦予外觀保持性質(zhì),如持久的抗動態(tài)性和抗靜電性、去污和拒污性。
出乎意料地是,發(fā)現(xiàn)具有C3-C6氟化烷基的本發(fā)明的氟化物氨基甲酸酯化合物能提供與由更高級氟化烷基提供的抵抗性和/或抗污性質(zhì)相當(dāng)?shù)男再|(zhì)。在此以前,人們認為具有至少8個碳原子的全氟烷基是充分的性能所必需的,較低級的全氟烷基的性能隨碳數(shù)目的減少而降低。另外,人們發(fā)現(xiàn)只有那些具有-SO2N(R1)-R2-連接基團(如本文所定義的)的氟化物單官能化合物隨碳鏈減少保持了充分的性能,而具有其它連接基團如-CnH2n+1-的那些化合物如期望的那樣性能降低。
氟化物組合物在多種應(yīng)用中實現(xiàn)了廣泛使用,包括如在防油和/或防水組合物中和在表面活性劑組合物中的應(yīng)用。當(dāng)暴露于環(huán)境中的生物、熱、氧化、水解、和光分解條件時,某些已知的氟化物組合物最終降解為含全氟辛基的化合物。據(jù)報道某些含全氟辛基的化合物(C8H17-)易于在生物體內(nèi)發(fā)生生物聚集;這種傾向已經(jīng)稱為與某些氟化物組合物有關(guān)的潛在的擔(dān)憂。例如,參見US專利5,688,884(Baker等人)。因此,人們希望具有含氟組合物能有效提供期望的功能性質(zhì),如防水性和防油性、表面活性等,而能更有效地從生物系統(tǒng)消除。
從低級全氟烷基比更長鏈的全氟烷基如全氟辛基的有效性顯著降低的教導(dǎo)看來,本發(fā)明組合物的性能是令人驚訝的。例如,已經(jīng)證明衍生自全氟羧酸和全氟磺酸的表面活性劑在作為鏈長度的函數(shù)的性能方面表現(xiàn)顯著的差異。參見,如由R.E.Banks編輯的OrganofiuorineChemicals and their Industrial Applications,Ellis Horwood Ltd.(1979),p56;J.O.Hendrichs,Ind.Eng Chez.,45,1953,p103;M.K.Bernett和W.A.Zisman,J Phys.Chem.,63,1959,p1912。
另外,已經(jīng)設(shè)計了多種模型以說明基于單層的氟化羧酸或磺酸的氟化聚合物涂層在氣/液界面處存在的低表面能和生成的高接觸角數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)表明只有在氟化烷基最外面的七個碳原子(C7F15-)被完全氟化之后,表面上的多種液體的接觸角(和因此的表面能)才真正接近全氟化酸單層的那些數(shù)據(jù)(參見N.O.Brace,J.Org Chem.,27,1962,p4491和W.A.(Zisman,Advan.Chem,1964,p22)。因此,可以期望,含氟化烷基的氟化涂層(如通過聚合(甲基)丙烯酸氟化烷基酯形成的涂層)的性能可以從全氟羧酸和全氟磺酸衍生物的已知性能預(yù)測,并且氟聚合物涂層的表面能與氟聚合物涂層的氟化烷基的鏈長有關(guān)。
令人驚訝地是,發(fā)現(xiàn)包括氟化烷基磺酰胺(具有3到6個碳原子的氟化烷基)部分的組合物表現(xiàn)出的表面能和接觸角性能與包括更長鏈的氟化烷基如具有全氟辛基的那些同系物的織物處理劑相當(dāng)。
本發(fā)明的處理劑組合物提供了額外的優(yōu)點。第一,由于在相同重量基礎(chǔ)上能產(chǎn)生更高收率,同時作為有效的低表面能涂層能保持其有效性,用于本發(fā)明的處理劑組合物、包含更短氟化烷基的母體化合物可以以每重量更低的成本生產(chǎn)。例如,在電化氟化工藝中,七氟丁?;锴绑w的制備收率為60%,相比之下全氟辛?;锴绑w的制備收率為31%(由R.E.Banks編輯的Preparation,Properties,andIndustrial Applications of Organofluorine Compounds,Ellis Horwood Ltd(1982),p26)。此外,短鏈羧酸(假定的中間體降解產(chǎn)物)比更長的鏈同系物的毒性更低和更少發(fā)生生物聚集。
除非另外說明,說明書和權(quán)利要求書中使用術(shù)語具有以下含義“烷基”指具有一到約十二個碳原子的飽和一價烴基,如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。
“亞烷基”指具有一到約十二個碳原子的飽和二價烴基,如亞甲基、亞乙基、亞丙基、2-甲基亞丙基、亞戊基、亞己基等。
“固化的化學(xué)組合物”指干燥的化學(xué)組合物或在約室溫(15-35℃)或高溫下從化學(xué)組合物蒸發(fā)溶劑直到干燥(最多約24小時)的化學(xué)組合物。
“纖維質(zhì)基材”指由合成纖維構(gòu)成的材料如機織織物、針織物、非織造布、地毯及其它紡織物組成;和由天然纖維構(gòu)成的材料如棉花、紙和皮革。
“氟化物單官能化合物”指具有一個反應(yīng)活性官能團的化合物(其能與異氰酸酯基反應(yīng))和氟化烷基或氟化雜烷基如C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH、C4F9SO2N(CH3)CH2CH2NH2、C2F5O(C2F4O)3CF2SO2N(H)C2H4SH等。
“雜烷基”與以上烷基或亞烷基的意思基本相同,除了在烷基鏈中可能存在一個或多個雜原子(即,氧、硫和/或氮),這些雜原子彼此通過至少一個碳間隔開,如CH3CH2OCH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-、C4F9CH2CH2SCH2CH2-、-CH2OCH2CH2-等。
“鹵代”指氟代、氯代、溴代、或碘代,優(yōu)選氟代和氯代。
“長鏈單官能化合物”指具有一個可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團和具有12到72個碳的長鏈烴基的化合物,其可為飽和的、不飽和的或芳香族的,并且可任選地被一個或多個氯、溴、三氟甲基或苯基取代,如CH3(CH2)10CH2OH、CH3(CH2)14CH2NH2等。
“全氟烷基”與以上“烷基”的意思基本相同,除了烷基中所有的或基本上所有的氫原子被氟原子代替,且碳原子數(shù)為3到約6個,如全氟丙基、全氟丁基、全氟己基等。
“全氟雜烷基”與以上“全氟烷基”的意思基本相同,除了一個或多個不相鄰的-CF2-基團被鏈內(nèi)的氧、硫或氮代替。
“全氟化基團”指其中所有或基本上所有的連碳氫原子被氟原子代替的有機基團,如全氟烷基、全氟雜烷基等。
“多官能異氰酸酯化合物”指包含三個或更多異氰酸酯(-NCO)、或端封異氰酸酯基的化合物,其連接到多價的脂族或環(huán)脂族有機基團上,如1,6-己二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯的縮二脲和異氰脲酸酯等。
附圖簡述

圖1為后退十六烷接觸角-氨基甲酸酯的Rf鏈長度的圖。
圖2為前進十六烷接觸角-氨基甲酸酯的Rf鏈長度的圖。
圖3為前進水接觸角-氨基甲酸酯的Rf鏈長度的圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明的氟化物處理劑是通過以下物質(zhì)反應(yīng)形成的氟化物氨基甲酸酯化合物(1)一種三異氰酸酯或更高級異氰酸酯;(2)一種化學(xué)計量的反應(yīng)活性氟化物化合物,所述量足夠與至少50%的異氰酸酯(即,-NCO)基團反應(yīng);和(3)和任選的化學(xué)計量的脂族單官能化合物,所述量足夠與20%或更少的異氰酸酯基反應(yīng)。
這些上述反應(yīng)物提供了可溶于有機溶劑或在水中容易乳化的氟化物氨基甲酸酯化合物的一種混合物,從而提供熱穩(wěn)定的水乳濁液,并適合于通過多種方法施用于基材上。
當(dāng)施用到一種已經(jīng)用一種或多種親水抗污化合物(有時一般稱為“抗污劑”)如丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和共聚物、磺化的酚醛樹酯和苯乙烯-順丁烯二酸酐聚合物和共聚物處理的基材上時,發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的氟化物處理劑的特別實用性。如此處理的基材,特別是地毯,表現(xiàn)出顯著的耐污性和顯著的抗水漬和抗油漬性。
典型地,本發(fā)明的處理劑組合物為約10到約30重量%的上述氟化物氨基甲酸酯化合物和如果存在于組合物中總共0到約10重量%的一種或者多種抗污劑的乳濁液、分散體或溶液。雖然其它適當(dāng)?shù)娜軇┮部捎糜诋a(chǎn)生具有類似應(yīng)用的乳濁液,但由于經(jīng)濟因素,在大多數(shù)情況中選擇水乳濁液。處理劑組合物可根據(jù)需要被進一步稀釋。
處理劑組合物典型地以纖維或織物重量的0.05到10重量%固體、優(yōu)選0.1到3重量%固體(稱為在纖維上的固體或S.O.F)的水平施用于地毯上。非離子的、陰離子的、陽離子的或兩性表面活性劑也可用作組合物用分散劑用于應(yīng)用。同時用抗污劑處理的基材一般地包含基于纖維重量的0.05到3重量%的一種或多種抗污劑。
本發(fā)明的氟化物氨基甲酸酯化合物可通過使以下物質(zhì)的反應(yīng)形成(a)三異氰酸酯或更高級異氰酸酯與具有反應(yīng)活性的氟化物單官能化合物,和(b)任選的與有限量的脂族單官能化合物。反應(yīng)可根據(jù)公知的技術(shù)進行,諸如例如,通過在適當(dāng)?shù)娜軇┤缂谆惗』?MIBK)中使用少量二月桂酸二丁錫催化劑縮合。以這種方式形成的氨基甲酸酯化合物可在水中乳化或溶于有機溶劑中,并且任選地與一種或多種可用于穩(wěn)定乳濁液的適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙Y(jié)合。
任何具有至少三個異氰酸酯官能度的脂族異氰酸酯可用于制備氟化物聚合物。這類有用的化合物中是下式的脂族三異氰酸酯官能縮二脲 其中x為大于或等于1的整數(shù),優(yōu)選1到3,最優(yōu)選1,和Rh為雙價非環(huán)的、線形的或支鏈的亞烷基,并且可為如1,6-亞己基、亞乙基、或亞丁基。同樣有用的是下式的異氰脲酸酯三聚物 其中Rh同前所述。
適合的多官能異氰酸酯化合物的代表性例子包括本文定義的多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯官能衍生物。衍生物的例子包括但不限于選自脲、雙縮脲、脲基甲酸酯、異氰酸酯化合物的二聚物和三聚物(如uretdiene和異氰脲酸酯),及其混合物的那些衍生物。任何適合的有機聚異氰酸酯如脂族的、脂環(huán)族的、芳香脂族的、或芳香族的聚異氰酸酯可單獨使用,或使用兩種或多種的混合物。脂族多官能異氰酸酯化合物通常比芳香族化合物提供更好的光穩(wěn)定性。
有用的脂環(huán)族多官能異氰酸酯化合物的例子包括但不限于那些選自二環(huán)己甲烷二異氰酸酯(H12MDI,市售為DesmodurTMW,得自BayerCorporation,Pittsburgh,PA)、4,4′-異丙基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環(huán)丁烷-1,3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,4-二異氰酸酯(CHDI)、1,4-環(huán)己烷雙(亞甲基異氰酸酯)(BDI)、1,3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷(H6XDI)、3-異氰酸甲酯基-3,5,5-三甲環(huán)己基異氰酸酯、及其混合物的化合物。
有用的脂族多官能異氰酸酯化合物的例子包括但不限于那些選自二異氰酸1,4-亞丁基酯、亞己基-1,4-二異氰酸酯(HDI)、亞己基-1,6-二異氰酸酯(HDI)、1,12-十二烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-亞己基二異氰酸酯(TMDI)、2,4,4-三甲基-亞己基二異氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1,5-亞戊基二異氰酸酯、二異氰酸酯二聚體、亞己基二異氰酸酯脲、亞己基-1,6-二異氰酸酯縮二脲(HDI)(為DesmodurTMN-100和N-3200,得自BayerCorporation,Pittsburgh,PA)、HDI的異氰脲酸酯(為DesmodurTMN-3300和Desmodur N-3 600,得自Bayer Corporation,Pittsburgh,PA)、HDI的異氰脲酸酯和HDI的uretdiene的混合物(為DesmodurTMN-3400,得自Bayer Corporation,Pittsburgh,PA)、及其混合物的化合物。
適合的市售多官能異氰酸酯的例子為DesmodurTMN-3200、DesmodurTMN-3300、DesmodurTMN-3400、DesmodurTMN-3600、DesmodurTMH(HDI)和DesmodurTMN-100,每個得自Bayer Corporation,Pittsburgh,PA。
其它有用的三異氰酸酯為通過使三摩爾的二異氰酸酯與一摩爾的三醇反應(yīng)得到的那些化合物。例如,甲苯二異氰酸酯、3-異氰酸甲酯基-3,4,4-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、或間四甲基二甲苯二異氰酸酯可與1,1,1-三(羥甲基)丙烷反應(yīng)形成三異氰酸酯。與間四甲基二甲苯二異氰酸酯反應(yīng)的產(chǎn)物為市售的CYTHANE 3160(American Cyanamid,Stamford,Conn.)。
由于它們可從市場廣泛地得到,由亞己基二異氰酸酯均聚化衍生的聚異氰酸酯官能縮二脲和異氰脲酸酯優(yōu)選用于本發(fā)明。這些化合物以例如商品名Desmodur有售,該產(chǎn)品可得自Miles Corp。
與氟化物單官能化合物和脂族單官能化合物反應(yīng)之后殘余的異氰酸酯基可任選地為端封異氰酸酯基。術(shù)語“端封異氰酸酯基”意思指其中異氰酸酯基已經(jīng)與封端劑反應(yīng)的(聚)異氰酸酯。異氰酸酯封端劑為與異氰酸酯基反應(yīng)得到在室溫下無反應(yīng)活性的基團的化合物,所述化合物在室溫下通常與異氰酸酯反應(yīng),但形成的基團在高溫下與異氰酸酯活性化合物反應(yīng)。通常,在高溫下,端封基團從端封的(聚)異氰酸酯化合物釋放,從而再次產(chǎn)生異氰酸酯基,然后與異氰酸酯活性基團反應(yīng)。封端劑及其機理已經(jīng)由Douglas Wicks和Zeno W.Wicks Jr.在“Blocked isocyanates III.Part.A Mechanisms and chemistry”Progress inOrganic Coatings,36(1999)第14到172頁中詳細描述。
端封異氰酸酯通常為端封的雙或三異氰酸酯或其混合物,可通過使異氰酸酯與具有至少一個能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團的封端劑反應(yīng)得到。優(yōu)選的端封異氰酸酯為在低于150℃的溫度下能夠與異氰酸酯活性基團反應(yīng)的端封聚異氰酸酯,優(yōu)選在高溫下進行封端劑的解端封。優(yōu)選的封端劑包括芳基醇如苯酚,內(nèi)酰胺如ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺,肟如甲醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、環(huán)己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、2-丁酮肟、或二乙基乙二醛二肟。另外的適合的封端劑包括亞硫酸氫鹽和三唑。
可用于形成氟化物氨基甲酸酯組合物的代表性氟化物單官能化合物可通過下式表明RfSO2N(R1)R2Z其中Rf表示具有3到約6個碳原子、更優(yōu)選具有約3到約5個碳原子的全氟烷基或全氟雜烷基;Rf可包含直鏈、支鏈、或環(huán)狀氟化的亞烷基或其與直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基的組合;優(yōu)選Rf沒有可聚合的烯不飽和狀態(tài)以及可任選地包含懸鏈雜原子如氧、二價或六價硫、或氮;優(yōu)選完全氟化的自由基,但可存在氫或氯原子作為取代基,條件是對于每兩個碳原子至多存在一個氫或氯原子;Rf基團末端部分為完全氟化的,優(yōu)選包含至少7個氟原子,如CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、-CF2SF5等。優(yōu)選地,Rf包含約40重量%到約80重量%的氟,更優(yōu)選約50重量%到約78重量%的氟;全氟脂族基團(即,式CnF2n+1-的全氟烷基)為最優(yōu)選的Rf的實施方案;R1為氫或低級烷基,如C1-C4烷基;R2為亞烷基或雜亞烷基,優(yōu)選C1-C4亞烷基;和Z為能與聚異氰酸酯的異氰酸酯基團反應(yīng)的官能團。有用的Z基團包括但不限于-NH2、-SH、-OH、-NCO、-NR1H,其中R1定義同前。
一種或多種這些氟化物單官能化合物的混合物也被認為是有用的。
代表性的氟化物單官能化合物包括
在本發(fā)明的氟化物氨基甲酸酯組合物的組成中,可使用與氟化物單官能化合物任選結(jié)合的脂族單官能化合物,以降低處理劑組合物的總成本,而不經(jīng)歷伴隨的由處理劑的氟化物性質(zhì)引起的性能降低。如果被使用,脂族單官能化合物的可加入量為足夠與任何殘余的異氰酸酯基反應(yīng)的量。通常脂族單官能化合物不能以大于33%的量加入,優(yōu)選低于20%的異氰酸酯基。有用的脂族單官能化合物包括具有1到72個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的脂族單官能化合物。優(yōu)選這些脂族單官能化合物沒有可聚合的烯不飽和現(xiàn)象,并可任選地包含懸鏈雜原子如氧、二價或六價硫、或氮。
有用的非氟化單官能化合物包括式R-Z的那些化合物,其中R為脂族烷基或雜烷基,Z為異氰酸酯活性官能團。有用的Z基團包括但不限于-NH2、-SH、-OH、-NCO、NR1H,其中R1為氫或低級烷基如C1-C4烷基。
本發(fā)明的化學(xué)組合物的其它優(yōu)選實施方案包括得自具有12到72個碳原子的長鏈脂族單官能化合物的那些組合物。一般已知長鏈烴基會賦予較差的防油性;然而,本發(fā)明的包括12到72個碳原子的末端長鏈烴基的化學(xué)組合物賦予良好的抗污性質(zhì)。適合在本發(fā)明的化學(xué)組合物中使用的長鏈脂族單官能化合物包括至少一種、基本上不分支的、具有12到約72個碳原子的脂族醇,其可為飽和、不飽和的、或芳香族的。這些長鏈烴一元醇可任選地被如一個或多個氯、溴、三氟甲基、或苯基的基團取代。代表性的長鏈烴一元醇包括1-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六醇、1-十八醇等,及其混合物。考慮到水溶性和性能,優(yōu)選的長鏈烴一元醇具有12到50個碳原子,更優(yōu)選12到50個碳原子、最優(yōu)選18-40個碳原子。
在本發(fā)明中同樣用作纖維處理劑的是氟化物氨基甲酸酯處理劑與不含氟的增量劑化合物的混合物??杉尤脒@些增量劑化合物(只是作為系統(tǒng)的任選組分),以降低處理劑總費用而不限制由施用的處理劑的氟化物特征得到的性能。用作處理劑增量劑的無氟化合物為硅氧烷、丙烯酸酯和取代丙烯酸酯聚合物和共聚物、含N-羥甲基丙烯酰胺的丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯、含端封異氰酸酯的聚合物和寡聚物、脲或三聚氰胺與甲醛的縮合物或預(yù)縮合物、乙二醛樹脂、脂肪酸與三聚氰胺或脲衍生物的縮合物、脂肪酸與聚酰胺和它們的表氯醇加成物的縮合物、蠟、聚乙烯、聚氯乙烯、烷基乙烯酮二聚物、酯、和酰胺。這些無氟增量劑化合物的混合物也被認為是有用的。本發(fā)明處理劑中增量劑化合物的相對量不是嚴格的。然而,氟化物處理劑的總組分應(yīng)該包含,相對于存在于整個系統(tǒng)的固體的量,至少3重量%,優(yōu)選至少約5重量%的結(jié)合碳的氟。
可根據(jù)以下逐步合成制備本發(fā)明的化學(xué)組合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白,步驟的順序是不限定的并且可以改進,以便于生產(chǎn)期望的化學(xué)組合物。在合成中,在干燥條件下把多官能異氰酸酯化合物和氟化物單官能化合物優(yōu)選在溶劑中溶解在一起,然后在混入的催化劑的存在下在40到80℃,優(yōu)選在大約60到70℃加熱得到的溶液半小時到兩小時,優(yōu)選一小時。取決于反應(yīng)條件(如反應(yīng)溫度和/或使用的多官能異氰酸酯),催化劑量最多可為可用的多官能異氰酸酯/氟化物單官能化合物混合物的約0.5重量%,但一般需要約0.00005到約0.5重量%,優(yōu)選0.02到0.1重量%。
適合的催化劑包括但不限于叔胺和錫化合物。有用的錫化合物的例子包括錫II和錫IV的鹽如辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁基錫、二-2-乙基己酸二丁基錫、和氧化二丁錫。有用的叔胺化合物的例子包括三乙胺、三丁基胺、三亞乙基二胺、三丙胺、雙(二甲基氨基乙基)醚,嗎啉化合物如乙基嗎啉和2,2′-二嗎啉基二乙基醚、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO,Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,Wis.)和1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DBU,Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,Wis.)。優(yōu)選錫化合物。
然后得到的異氰酸酯官能氨基甲酸酯低聚物和化合物可進一步與一種或多種上述的脂族單官能化合物反應(yīng)。向上述反應(yīng)混合物加入單官能化合物,反應(yīng)掉任何殘余的可用-NCO基團。上述溫度、干燥條件、和混合持續(xù)半小時到兩小時,優(yōu)選一小時。從而使末端含氟和任選地未氟化脂族基團連接到氨基甲酸酯化合物上。
每個氟化物氨基甲酸酯化合物包括來源于或可來源于至少一個多官能異氰酸酯化合物和至少一個氟化物單官能化合物的反應(yīng)的氨基甲酸酯基團。氟化物氨基甲酸酯化合物的末端是(i)一種或多種全氟烷基、或一種或多種全氟雜烷基;和(ii)任選的一種或多種未氟化脂族基團。很明顯,反應(yīng)產(chǎn)物提供化合物的混合物,其中某些百分比包括所述化合物,但可能另外包括具有不同取代型式和取代程度的氨基甲酸酯化合物。因此該組合物可包括下式的化合物(Rf*)nA(NHCO-Z′R)m-n,
其中Rf*為Rf-SO2N(R1)-R2-Z′,Z′為Z的殘基,A為具有化合價為m的所述脂族異氰酸酯的殘基,R為衍生自脂族單官能化合物的脂族殘基,和n(平均值)為至少1.5,優(yōu)選至少2。
優(yōu)選氟化物氨基甲酸酯處理劑與一種或多種本領(lǐng)域已知的非氟化物一起施用于基材,當(dāng)用氟化物試劑施用于基材時,以賦予抗污性質(zhì)。這些抗污化合物可構(gòu)成本發(fā)明氟化物處理劑應(yīng)用的預(yù)處理劑,即,它們可以在施用氟化物處理劑之前施用,或可選擇地與氟化物處理劑同時施用,即,在相同工藝步驟中施用。這些化合物,在本領(lǐng)域中通常稱為“抗污劑”,包括親水的抗污化合物如丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物和共聚物、磺化酚醛樹酯、α-烯烴順丁烯二酸酐共聚物、和苯乙烯-順丁烯二酸酐聚合物和共聚物。這些化合物的混合物也被認為是有用的。
適合用于本發(fā)明中的其它未氟化抗污化合物包括US專利5,098,774(Chang)和5,316,850(Sargent等人)描述的磺化酚醛清漆樹脂組合物,所述專利的描述被引入本文作為參考??刮劢M合物一般以纖維的重量的0.15到3重量%的一種或多種親水抗污化合物施用于基材。已知特別有用的抗污劑為得自3M Company的FX-657TM。
可根據(jù)本發(fā)明處理的纖維質(zhì)基材是織物纖維(或細絲)和織物,包括做成制成品的織物,由棉花、聚酯、聚烯烴、聚酰胺、丙烯酸、乙酸酯聚丙烯腈系或其混合物制成,以及制成的衣服、軟墊家具、和安裝的地毯。可用本發(fā)明的組合物處理纖維或細絲本身或集合體形式,如紗、纖維束、網(wǎng)或粗紗、或織物如機織織物或針織織物。
本發(fā)明的氨基甲酸酯組合物可溶于多種溶劑中形成適合用于處理纖維質(zhì)基材的處理劑組合物。優(yōu)選處理劑組合物包含處理劑組合物重量的約0.1到約10%的氟化物氨基甲酸酯組合物。在處理劑組合物中使用的氟化物氨基甲酸酯組合物優(yōu)選為約0.05到約10重量%,最優(yōu)選約0.1到約3重量%。適合的溶劑包括水、醇、酯、乙二醇醚、酰胺、酮、烴、氯代烴、氯碳化合物、及其混合物。取決于正在施加組合物的基材,水是優(yōu)選的溶劑,因為其不引起任何環(huán)境問題,并是安全的和無毒的。
可使用任何本領(lǐng)域目前的使用方法將包含氟化物氨基甲酸酯化合物的處理劑組合物施用于纖維質(zhì)基材。典型地,通過噴霧把組合物直接地和均勻地施用于干燥或預(yù)先濕潤的基材上,通過把基材浸入(如浸軋),或通過向基材上泡沫施用所述組合物;或噴霧施用。雖然也可在環(huán)境條件下放置使處理劑固化到基材上,通??赏ㄟ^維持在200°F和300°F之間的烘箱中干燥處理的基材使處理劑熱固化??瑟毩⒌剡x擇本發(fā)明的完全含水組合物中氟化物處理劑的濃度以在最終基材上得到期望的處理劑濃度,如本領(lǐng)域已知的,選擇給定的工藝參數(shù),如輥速度、干容量。
提供以下實施例以幫助更好地理解本發(fā)明。這些實施例不是本發(fā)明所有實施方案的詳盡編緝,本發(fā)明不受其范圍的限定。
表1
測試方法防水性測試使用3M防水測試II水/醇點滴測試(#98-0212-0721-6號文件;得自3M)評價經(jīng)過處理的地毯樣品的防水性。在該測試中,評價地毯樣品對DI水和異丙醇(IPA)混合物的滲透性。每個混合物指定的額定值如表2所示。在進行防水性測試中,把經(jīng)過處理的地毯樣品放在平坦的水平面上,用手刷地毯絨使其盡量倒伏。在地毯樣品上間隔至少兩英寸(5.0厘米)輕輕地滴五小滴水、IPA或水/IPA混合物。觀察在45度角觀察十秒之后,如果五滴中有四滴為明顯的球形或半球形,則認為地毯試驗合格。報道的防水性額定值相當(dāng)于處理的樣品通過所述測試的最高限定值的水、IPA或水/IPA混合物。
表2
防油性測試使用3M防油性測試III(1994年二月,#98-0212-0713-3號文件;得自3M)評價地毯樣品的防油性。在該測試中,評價地毯樣品對具有不同表面張力的油或油混合物的滲透性。油和油混合物的額定值如表3所示。以與上述防水性測試一樣的方法進行防油性測試,報道的防油性相當(dāng)于經(jīng)過處理的地毯樣品通過測試的最高限定值的油或油混合物。
表3
動態(tài)接觸角測量使用具有Wilhelmy平衡裝置(得自ATI,Madison,WI)并裝備有用于控制和數(shù)據(jù)處理的計算機的CAHN動態(tài)接觸角分析儀DCA 322型(得自Thermo Cahn,Madison,WI)測量前進和后退接觸角。接觸角值越大表明抵抗性越好。
模擬的Flex-Nip應(yīng)用程序以下描述的模擬Flex-Nip用于模擬地毯廠使用的對地毯施加防污組合物的Flex-Nip操作。
在該測試中,把約13厘米×10厘米的地毯樣品室溫下浸入室溫下的DI水中直到濕透。在Bock Centrifugal Extractor中旋轉(zhuǎn)濕試樣脫水直到樣品變?yōu)槌睗?。潮濕樣品在常壓下?0-100℃的溫度和100%的相對濕度下在封閉蒸汽室中蒸汽成形2分鐘。
蒸發(fā)后使地毯樣品冷卻到接近室溫,通過把地毯樣品,地毯纖維面向下放在含有處理組合物的玻璃托盤中施加含水處理組合物。處理組合物包含足夠的玻璃狀氟化物和/或烴材料和足夠的抗污材料以得到期望的在纖維上的固體百分含量(%SOF),其制備是通過在DI水中溶解或分散兩種類型的原料和任選的期望量的鹽,并用10%的氨基磺酸水溶液調(diào)節(jié)pH到2(除非另外說明)。玻璃托盤中的含水處理溶液的重量約為地毯樣品重量的3.5到4.0倍。地毯樣品在1到2分鐘內(nèi)吸收全部體積的處理溶液,得到350-400%的濕吸百分比。
然后濕的經(jīng)過處理的地毯樣品再次蒸發(fā)兩分鐘(使用如上所述相同的設(shè)備和條件),短暫地浸入裝有一半DI水的5加侖(20升)桶中,在DI水流下徹底地漂洗以除去殘留的過量處理劑組合物,使用離心提取器脫水到潮濕,測試前在室溫下風(fēng)干過夜。
動力學(xué)防水性測試使用以下測試步驟測定動力學(xué)防水性。使處理的地毯樣品(15.2cm.×15.2cm.)以自水平45%角度傾斜,通過位于測試樣品上方45.7厘米位置的5毫米內(nèi)徑的玻璃管使20mL的DI水沖擊樣品中心。測量測試樣品的重量增加(g),重量增加越少表明動力學(xué)防水性越好。
染色測試使用以下測試步驟測定抗污染性。通過把地毯樣品浸入到用10%氨基磺酸水溶液調(diào)節(jié)到pH2.8的0.007%的Red Dye FD & C#40在DI水中的水溶液中使處理的地毯樣品(13cm×10cm)染色2分鐘。使染料溶液溫?zé)岬?5-70℃的溫度范圍。然后把處理的染色地毯樣品短暫地浸入裝有一半DI水的5加侖(20升)桶中,然后在DI水流下漂洗直到水流下清澈。然后使用Bock Centrifugal Extractor使?jié)竦靥簶悠访撍匠睗?,并在室溫下空氣干燥過夜。
通過使用310 Minota Chroma MeterTM(得自Minolta,Inc,Osaka,Japan)的小型三色顏色器評價地毯的著色度數(shù)值的等級。顏色分析器自動測量紅-綠彩色座標上與未染色的和未經(jīng)處理的地毯樣品的顏色相比較的紅色染色(記錄為Δa)。除非另外說明,以下記錄的測量值精確到小數(shù)點后第1位,并表示三次測量的平均值。Δa值越大表明從紅色染料更大量的染色。Δa讀數(shù)一般地為0(沒有染色)到50(嚴重染色)。氟分析-燃燒試驗該測試設(shè)計用于使用燃燒技術(shù)測定存在于基材上的氟的量。
點火籃設(shè)備把兩根18標準規(guī)格的鉑線插入通過#9橡皮塞,使每根線的1/4英寸在塞子的一面伸出,以便于連接電源,每根線有六英寸從橡皮塞的對面伸出。六英寸長度連接到45目鉑樣品柱(長度=1英寸;圓周=1英寸)的相對端。
步驟稱重0.10到0.12克織物基材并把樣品放入點火籃設(shè)備的樣品柱中。吸取15mL的去離子水到清潔、干燥的1L聚碳酸酯燒瓶中。用氧氣清洗燒瓶30秒并立即把鉑電極設(shè)備放入燒瓶中,關(guān)緊塞子。翻轉(zhuǎn)燒瓶并使它以輕微的角度放入環(huán)架制成的環(huán)中。確保樣品沒被弄濕。
使10,000伏特電源的導(dǎo)線連接到鉑電極上。打開VariacTM并順時針轉(zhuǎn)動刻度盤直到樣品點燃。當(dāng)樣品徹底地燃燒后,轉(zhuǎn)動VariacTM刻度盤回到零點并使導(dǎo)線與電極分開。從環(huán)架上取下燒瓶并搖動兩分鐘,確保徹底地漂洗鉑柱。使燒瓶靜置30分鐘,偶而搖動。
吸取5mL自燃燒瓶回收的溶液和5mL總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液(TISB IV)緩沖溶液(84mL濃鹽酸、242g三(羥甲基)氨基甲烷、230g酒石酸鈉、用去離子水稀釋到1升)到清潔的50mL塑料燒杯中。在燒杯中放入電極(#94-09型號的氟離子電極和#90-01型號的單接面參比電極;得自O(shè)rion research Inc,Boston,MA),打開攪拌器并在儀器穩(wěn)定后記錄微克讀數(shù)。漂洗并干燥電極,并從微克讀數(shù)按照下式計算氟離子(F-)的ppm濃度 測試的更詳細說明在3M Protective Material分冊中的“FluorineAnalysis Combustion Test”方法(#98-0212-0723-2號文件,1999年五月)中。
實施例1和2MeFBSE/N100氨基甲酸酯的制備向安裝有磁力攪拌器和配有冷凝器的500mL的圓底燒瓶中加入MeFBSE(65.0克)、MIBK(100.0克)和N100(34.9克)。溶解后,加熱混合物到回流,加入DBTDL(0.02克),并繼續(xù)加熱1小時。冷卻溶液,得到MeFBSE/N100氨基甲酸酯。
實施例3MeFBSE/N3300氨基甲酸酯的制備向安裝有磁力攪拌器、加熱罩、溫度計、冷凝器和氮氣吹洗的25mL的燒瓶中加入N3300(2.10克)、MeFBSE(3.83克)和乙酸乙酯(10.0克)。所有固體溶解后,加入DBTDL(2滴)。攪拌的混合物在氮氣下在60℃的溫度保持4小時。通過FTIR分析監(jiān)測反應(yīng),顯示在約2289波數(shù)-NCO帶消失。在3341cm-1和1726cm-1對應(yīng)于N-H帶(強)和C=O帶(非常強)的峰表明轉(zhuǎn)化為聚氨基甲酸酯。
實施例4-5
MeFBSE/N3300氨基甲酸酯的制備向安裝有磁力攪拌器和配有冷凝器的500mL圓底燒瓶中加入MeFBSE(65.0克)、MIBK(100.0克)和N3300(35.3克)。溶解后,加熱混合物到回流,加入DBTDL(0.02克),并繼續(xù)加熱1小時。冷卻溶液,得到MeFBSE/N3300氨基甲酸酯。劇烈攪拌下向500mL燒瓶內(nèi)的溶液中緩慢加入Witconate DS-10(5克)的DI水(400克)溶液,加入過程中保持溫度在65℃到73℃之間。加入完成后,用Cole-Parmer超聲均化器(CPX 600型,得自Cole-Parmer,Vernon Hills,IL)超聲5分鐘。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。
實施例6C6F13SO2N(CH3)C2H4OH/N100氨基甲酸酯的制備向500mL的三頸圓底燒瓶中加入C6F13SO2N(CH3)C2H4OH(36.0克)、N100(15.1克)和乙酸乙酯(53.6克)。攪拌得到的混合物直到所有物質(zhì)溶解。向溶液中加入DBTDL(0.1克),并在氮氣下在75℃加熱攪拌的混合物過夜。向500mL燒瓶內(nèi)的溶液中緩慢加入WitconateDS-10(2.5克)的DI水(160.8克)溶液,加入過程中保持溫度在65℃到73℃之間。加入完成后,用Cole-Parmer超聲均化器(CPX 600型,得自Cole-Parmer,Vernon Hills,IL)超聲波處理5分鐘。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸乙酯。得到C6F13SO2N(CH3)C2H4OH/N100氨基甲酸酯。
實施例7MeFBSE/N3300/SA氨基甲酸酯的制備向安裝有磁力攪拌器和配有冷凝器的500mL的圓底燒瓶中加入MeFBSE(58.0克)、MIBK(100.0克)、SA(6.0克)和N3300(36.0克)。溶解后,加熱混合物到回流,加入DBTDL(0.02克),并繼續(xù)加熱1小時。冷卻溶液,得到MeFBSE/N3300/SA氨基甲酸酯。
實施例8N-3300/MEFBSE/UNILINTM550氨基甲酸酯的制備向N3300(60克)的MIBK(200ml)的溶液中加入MeFBSE(73.65克)和一滴DBTDL。在75℃加熱混合物3小時,然后升溫到90℃,加入UNILINTM550(60.5克)。通過FTIR分析,-NCO帶(2289波數(shù))的消失表明反應(yīng)在2小時內(nèi)完成。
實施例C1C3F7CONHC2H4OH/N3300氨基甲酸酯的制備向安裝有磁力攪拌器和配有冷凝器的500mL的圓底燒瓶中加入C3F7CONHC2H4OH(30.0克)、乙酸乙酯(53.0克)和N3300(22.6克)。溶解后,加熱混合物到80℃,加入DBTDL(1滴),并繼續(xù)加熱16小時。用FTIR分析監(jiān)測反應(yīng),表明-NCO帶在約2289波數(shù)處消失。
劇烈攪拌下向500mL燒瓶內(nèi)的溶液中緩慢加入Witconate DS-10(2.6克)的DI水(200克)溶液,加入過程中保持溫度在65℃到73℃之間。加入完成后,用Cole-Parmer超聲均化器(CPX 600型,得自Cole-Parmer,Vernon Hills,IL)超聲波處理8分鐘。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸乙酯。得到C3F7CONHC2H4OH/N3300氨基甲酸酯。
實施例C2C4F9C2H4OH/N3300氨基甲酸酯的制備向安裝有磁力攪拌器和配有冷凝器的圓底燒瓶中加入C4F9C2H4OH(5.0克)、MIBK(8.7克)和N3300(3.7克)。溶解后,加熱混合物到回流,加入DBTDL(0.003克),并繼續(xù)加熱1小時。冷卻溶液,得到C4F9C2H4OH/N3300氨基甲酸酯。
實施例C3C5F11CH2OC2H4OH/N100氨基甲酸酯的制備向500mL的三頸圓底燒瓶中加入C5F11CH2OCH2CH2OH(34.4克)、N100(19.0克)和4-甲基-2-戊酮(71.3克)。攪拌得到的混合物直到所有物質(zhì)溶解。向溶液中加入DBTDL(0.1克),并在氮氣下在80℃加熱攪拌的混合物過夜。劇烈攪拌下向500mL燒瓶內(nèi)的溶液中緩慢加入Witconate DS-10(2.7克)的DI水(214克)溶液,加入過程中保持溫度在65℃到73℃之間。加入完成后,溶液用Cole-Parmer超聲均化器(CPX 600型,得自Cole-Parmer,Vernon Hills,IL)超聲波處理5分鐘。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去4-甲基-2-戊酮,得到C5F11CH2OC2H4OH/N100氨基甲酸酯。
實施例C4C5F11CH2OH/N100氨基甲酸酯的制備向安裝有磁力攪拌器、加熱罩、溫度計、冷凝器和氮氣吹洗的100mL的燒瓶中加入N100(11.0克)、C5F11CH2OH(17.28克)和乙酸乙酯(40.0克)。向該溶液中加入2滴DBTDL。攪拌的混合物在氮氣下在70℃的溫度下保持10小時。通過FTIR分析監(jiān)測反應(yīng),表明-NCO帶在約2289波數(shù)處消失。
實施例C5C5F11CH2OH/N3300氨基甲酸酯的制備向安裝有磁力攪拌器、加熱罩、溫度計、冷凝器和氮氣吹洗的100mL的燒瓶中加入N3300(10.0克)、C5F11CH2OH(15.5克)和EtOAc(40.0克)。向該溶液中加入2滴DBTDL催化劑。攪拌的混合物在氮氣下在70℃的溫度下保持10小時。通過FTIR分析監(jiān)測反應(yīng),表明-NCO帶在約2289波數(shù)處消失。
實施例C6C5F11CH2OH/N100氨基甲酸酯的制備向500mL的三頸圓底燒瓶中加入C5F11CH2OH(30.8克)、N100(19.6克)和乙酸乙酯(51.6克)。攪拌得到的混合物直到所有物質(zhì)溶解。向溶液中加入DBTDL(0.1克),攪拌的混合物在氮氣下在75℃的溫度下加熱過夜。劇烈攪拌下向500mL燒瓶內(nèi)的溶液中緩慢加入WitconateDS-10(2.5克)的DI水(154.8克)溶液,加入過程中保持溫度在65℃到73℃之間。加入完成后,溶液用Cole-Parmer超聲均化器(CPX 600型,得自Cole-Parmer,Vernon Hills,IL)超聲波處理5分鐘。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸乙酯,得到C5F11CH2OH/N100氨基甲酸酯。
實施例C7C5F11CONHC2H4OH/N100氨基甲酸酯的制備向500mL的三頸圓底燒瓶中加入C5F11CONHC2H4OH(35.7克)、N100(19.0克)和乙酸乙酯(250mL)。攪拌得到的混合物直到所有物質(zhì)溶解。向溶液中加入DBTDL(0.1克),攪拌的混合物在氮氣下在80℃下加熱過夜。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸乙酯,得到C5F11CONHC2H4OH/N100氨基甲酸酯。
實施例C8C5F11CONHC2H4OH/N3300氨基甲酸酯的制備向安裝有磁力攪拌器和配有冷凝器的500mL的圓底燒瓶中加入C5F11CONHC2H4OH(30.0克)、乙酸乙酯(46.3克)和N3300(16.3克)。溶解后,加熱混合物到80℃,加入DBTDL(1滴),并繼續(xù)加熱16小時。用FTIR分析監(jiān)測反應(yīng),表明-NCO帶在約2289波數(shù)處消失。
劇烈攪拌下向500mL燒瓶內(nèi)的溶液中緩慢加入Witconate DS-10(2.3克)的DI水(220.0克)溶液,加入過程中保持溫度在65℃到73℃之間。加入完成后,用Cole-Parmer超聲均化器(CPX 600型,得自Cole-Parmer,Vernon Hills,IL)超聲波處理8分鐘。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸乙酯,得到C5F11CONHC2H4OH/N3300氨基甲酸酯。
實施例C9C6F13CF(CF3)CONHC2H4OH/N100氨基甲酸酯的制備向500mL的三頸圓底燒瓶中加入C6F13CF(CF3)CONHC2H4OH(28.7克)、N100(10.8克)和乙酸乙酯(41.5克)。攪拌得到的混合物直到所有物質(zhì)溶解。向溶液中加入DBTDL(0.1克),攪拌的混合物在氮氣下在75℃下加熱過夜。劇烈攪拌下向500mL燒瓶內(nèi)的溶液中緩慢加入Witconate DS-10(2.0克)的DI水(124.4克)溶液,加入過程中保持溫度在65℃到73℃之間。加入完成后,用Cole-Parmer超聲均化器(CPX 600型,得自Cole-Parmer,Vernon Hills,IL)超聲波處理5分鐘。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸乙酯,得到C6F13CF(CF3)CONHC2H4OH/N100氨基甲酸酯。
實施例C10C6F13CH2OC2H4OH/N100氨基甲酸酯的制備向500mL的三頸圓底燒瓶中加入C6F13CH2OC2H4OH(33.7克)、N100(16.3克)和4-甲基-2-戊酮(70.0克)。攪拌得到的混合物直到所有物質(zhì)溶解。向溶液中加入DBTDL(0.1克),攪拌的混合物在氮氣下在80℃下加熱過夜。劇烈攪拌下向500mL燒瓶內(nèi)的溶液中緩慢加入Witconate DS-10(2.5克)的DI水(210.2克)溶液,加入過程中保持溫度在65℃到73℃之間。加入完成后,用Cole-Parmer超聲均化器(CPX600型,得自Cole-Parmer,Vernon Hills,IL)超聲波處理5分鐘。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去4-甲基-2-戊酮。得到C6F13CH2OC2H4OH/N100氨基甲酸酯。
實施例C11C6F13C2H4OH/N3300氨基甲酸酯的制備向安裝有磁力攪拌器和配有冷凝器的圓底燒瓶中加入C6F13C2H4OH(10.0克)、MIBK(15.4克)和N3300(5.4克)。溶解后,加熱混合物到回流,加入DBTDL(0.003克),并繼續(xù)加熱1小時。冷卻溶液,得到C6F13C2H4OH/N3300氨基甲酸酯。
實施例C13C7F15CH2OC2H4OH/N100氨基甲酸酯的制備向500mL的三頸圓底燒瓶中加入C7F17CH2OC2H4OH(35.0克)、N100(15.1克)和4-甲基-2-戊酮(70.0克)。攪拌得到的混合物直到所有物質(zhì)溶解。向溶液中加入DBTDL(0.1克),攪拌的混合物在氮氣下在80℃下加熱過夜。劇烈攪拌下向500 mL燒瓶內(nèi)的溶液中緩慢加入Witconate DS-10(2.5克)的DI水(210.3克)溶液,加入過程中保持溫度在65℃到73℃之間。加入完成后,溶液用Cole-Parmer超聲均化器(CPX 600型,得自Cole-Parmer,Vernon Hills,IL)超聲波處理5分鐘。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去4-甲基-2-戊酮。得到C7F15CH2OC2H4OH/N100氨基甲酸酯。
實施例C14C7F15CH2OH/N100氨基甲酸酯的制備向500mL的三頸圓底燒瓶中加入C7F15CH2OH(33.0克)、N100(15.1克)和4-甲基-2-戊酮(70.0克)。攪拌得到的混合物直到所有物質(zhì)溶解。向溶液中加入DBTDL(0.1克),攪拌的混合物在氮氣下在80℃下加熱過夜。劇烈攪拌下向500mL燒瓶內(nèi)的溶液中緩慢加入WitconateDS-10(2.5克)的DI水(210.3克)溶液,加入過程中保持溫度在65℃到73℃之間。加入完成后,溶液用Cole-Parmer超聲均化器(CPX 600型,得自Cole-Parmer,Vernon Hills,IL)超聲波處理5分鐘。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去4-甲基-2-戊酮,得到C7F15CH2OH/N100氨基甲酸酯。
實施例C15C7F15C(O)N(CH3)C2H4OH/N3300氨基甲酸酯的制備C7F15C(O)N(CH3)C2H4OH的制備通過在50℃的THF(50克)中使n-C7F15CO2CH3(85克)與CH3NHCH2CH2OH(16.5克)混和制備C7F15C(O)N(CH3)C2H4OH。通過GC和FTIR光譜監(jiān)測反應(yīng)進程。C7F15C(O)N(CH3)C2H4OH的分離收率為76.4%(b.p.110-125℃/1.5-3mmHg)。
向安裝有磁力攪拌器、加熱罩、溫度計、冷凝器和氮氣吹洗的100mL的燒瓶中加入N3300(5克)、12.2g(25.9mmol OH)的C7F15C(O)N(CH3)C2H4OH(12.2克)和乙酸乙酯(20克),在DBTDL存在下(2滴),在氮氣和70℃的溫度下反應(yīng)10小時。通過FTIR分析監(jiān)測反應(yīng),表明-NCO帶在約2289波數(shù)處消失。
實施例C16C9F19CH2OC2H4OH/N100氨基甲酸酯的制備向500mL的三頸圓底燒瓶中加入C9F19CH2OC2H4OH(37.0克)、N100(13.0克)和4-甲基-2-戊酮(70.0克)。攪拌得到的混合物直到所有物質(zhì)溶解。向溶液中加入DBTDL(0.1克),攪拌的混合物在氮氣下在80℃下加熱過夜。劇烈攪拌下向500mL燒瓶內(nèi)的溶液中緩慢加入Witconate DS-10(2.5克)的DI水(210克)溶液,加入過程中保持溫度在65℃到73℃之間。加入完成后,溶液用Cole-Parmer超聲均化器(CPX 600型,得自Cole-Parmer,Vernon Hills,IL)超聲波處理5分鐘。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去4-甲基-2-戊酮,得到C9F19CH2OC2H4OH/N100氨基甲酸酯。
實施例C17MeFOSE/N100氨基甲酸酯的制備向安裝有磁力攪拌器和配有冷凝器的500mL圓底燒瓶中加入MeFOSE(74.0克)、MIBK(100.0克)和N100(25.5克)。溶解后,加熱混合物到回流,加入DBTDL(0.02克),并繼續(xù)加熱1小時。冷卻溶液,得到MeFOSE/N100氨基甲酸酯。
實施例C18C8F17C2H4OH/N100氨基甲酸酯的制備向安裝有磁力攪拌器和配有冷凝器的圓底燒瓶中加入C8F17C2H4OH(15.0克)、MIBK(15.4克)和N100(5.1克)。溶解后,加熱混合物到回流,加入DBTDL(0.003克),并繼續(xù)加熱1小時。冷卻溶液,得到C8F17C2H4OH/N100氨基甲酸酯。
實施例C19
MeFOSE/N3300氨基甲酸酯的制備向安裝有磁力攪拌器和配有冷凝器的500mL的圓底燒瓶中加入MeFOSE(74.0克)、MIBK(100.0克)和N3300(25.9克)。溶解后,加熱混合物到回流,加入DBTDL(0.02克),并繼續(xù)加熱1小時。冷卻溶液,得到MeFOSE/N3300氨基甲酸酯。劇烈攪拌下向500mL燒瓶內(nèi)的溶液中緩慢加入Witconate DS-10(5克)的DI水(400克)溶液,加入過程中保持溫度在65℃到73℃之間。加入完成后,溶液用Cole-Parmer超聲均化器(CPX 600型,得自Cole-Parmer,Vernon Hills,IL)超聲波處理5分鐘。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。
表2
n*=Rf基團中的碳原子數(shù)表權(quán)利要求
1.一種氨基甲酸酯組合物,其包括a與b的反應(yīng)產(chǎn)物a.一種具有三個或更多個異氰酸酯基團的脂族聚異氰酸酯;和b.一種式Rf-SO2N(R1)-R2-Z的氟化物;其中Rf為具有3到約6個碳原子的全氟烷基或全氟雜烷基,R1為低級烷基,R2亞烷基或亞雜烷基,和Z為異氰酸酯活性官能團,和所述氟化物的量足以與至少約50%的有效異氰酸酯基團反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的組合物,其包括脂族單官能化合物的進一步的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求2的組合物,其中所述脂族單官能化合物為式R-Z的化合物,其中R為脂族基團,以及Z為異氰酸酯活性官能團。
4.權(quán)利要求3的組合物,其包括下式的化合物(Rf*)nA(NHCO-Z′R)m-n’其中Rf*為Rf-SO2N(R1)-R2-Z′,Z′為Z的殘基,A是化合價為m的所述脂族異氰酸酯的殘基,R為脂族基團,和n(平均值)為至少1.5。
5.權(quán)利要求1的組合物,其中Rf為具有3到約6個碳原子的氟化碳鏈,R1為-H或-CH3,R2為具有1到3個碳原子的亞烷基,和Z為-OH。
6.權(quán)利要求3的組合物,其中脂族單官能化合物的量為足以與殘余的有效異氰酸酯基團反應(yīng)的量。
7.權(quán)利要求3的組合物,其中脂族單官能化合物的量為足以與15%或更少的有效異氰酸酯基團反應(yīng)的量。
8.權(quán)利要求1的組合物,其中氟化物的量為足以與75%或更多的有效異氰酸酯基團反應(yīng)的量。
9.權(quán)利要求1的組合物,其中Rf為全氟化的烷基。
10.權(quán)利要求1的組合物,其進一步包括親水的抗污化合物。
11.一種纖維質(zhì)基材處理劑組合物,其包括權(quán)利要求1的氨基甲酸酯組合物和一種溶劑。
12.權(quán)利要求11的處理劑組合物,包括約0.05到10重量%的氨基甲酸酯組合物。
13.一種賦予纖維質(zhì)基材以去污特征的方法,其包括以下步驟(a)施用權(quán)利要求12的處理劑組合物,和(b)使處理劑組合物固化。
14.權(quán)利要求14的方法,其中所述處理劑組合物的施用量足以在纖維上提供0.05%到3%之間的固體。
15.權(quán)利要求14的方法,其中所述組合物在環(huán)境溫度下固化。
16.一種制品,其包括一種具有固化涂層的纖維質(zhì)基材,所述固化涂層衍生自至少一種溶劑和一種權(quán)利要求1的化學(xué)組合物。
17.權(quán)利要求1的組合物,其進一步包括一種表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于處理纖維質(zhì)基材以賦予那些基材以持久的防水性、防油性和持久的抗干污性的組合物,其包括由三異氰酸酯或更高級異氰酸酯與氟化物單官能化合物反應(yīng)形成的氟化物氨基甲酸酯和任選的非氟化脂族單官能化合物。本發(fā)明還提供一種處理纖維質(zhì)基材的方法,以賦予那些基材以持久的防水性和防油性和持久的抗干污性,所述方法包括對纖維質(zhì)基材施用上述的組合物與任選的一種或多種親水的抗污化合物如丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和共聚物、磺化酚醛樹脂、和苯乙烯-順丁烯二酸酐聚合物和共聚物,所述組合物與親水的抗污化合物同時施用到基材上或在親水抗污化合物施用到基材之后施用。本發(fā)明還公開了根據(jù)本發(fā)明方法處理的纖維質(zhì)基材和用上述組合物處理的纖維質(zhì)基材。
文檔編號C08G18/28GK1599765SQ02824274
公開日2005年3月23日 申請日期2002年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月4日
發(fā)明者約翰·C·克拉克, 馬爾科姆·B·伯利, 舍唐·P·亞里瓦拉, 裘再明 申請人:3M創(chuàng)新有限公司
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