專利名稱：二烯化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純度的二烯化合物的制造方法。本發(fā)明還涉及利用克萊森重排反應制造二烯化合物的方法。
背景技術(shù)：
在制造烯烴化合物的制造工序中或者制造后，引起雙鍵的重排反應，可能會生成分子式相同而不飽和鍵位置不同的異構(gòu)體。由此，該異構(gòu)體為具有和目的烯烴化合物相同反應性的化合物時，存在使烯烴化合物的物性變化的問題。另外，該異構(gòu)體的反應性低的情況下，還存在阻礙目的烯烴的反應的問題。
該異構(gòu)體因和目的烯烴的沸點相近，所以存在經(jīng)蒸餾法不能將其分離的問題。即使采用用于沸點相近化合物的分離的共沸蒸餾法、萃取蒸餾法、色層分離法進行分離，因異構(gòu)體的物性(例如極性等)和目的烯烴極為相似，很難將兩者分離。
因此，人們提出盡可能不產(chǎn)生異構(gòu)體，僅制造目的烯烴的以下方法(a)利用下式(A1-1)所示化合物的氣相熱分解反應而制得下式(A1-2)所示化合物后，在鋅存在下進行脫氯反應，使3-丁烯基形成而制得下式(A)所示的3-丁烯基乙烯基醚的方法(日本特許公開公報平1-143843)，F(xiàn)C(O)CF(CF3)OCF2CF2CFClCF2Cl(A1-1)、CF2＝CFOCF2CF2CFClCF2Cl(A1-2)、CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2(A)。
(b)將下式(A2-1)所示化合物作為初始物質(zhì)，對其進行熱分解反應使下式(A2-2a)所示化合物生成，然后進行該化合物的脫氯反應來制得下式(A)所示的3-丁烯基乙烯基醚的方法(日本特許公開公報平2-311438)，
CF2ClCFClOCF2CF2CF2CF2COF(A2-1)、CF2ClCFClOCF2CF2CF＝CF2(A2-2a)、CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2(A)、CF2ClCFClOCF2CF＝CFCF3(A2-2b)、CF2＝CFOCF2CF＝CFCF3(A-3)。
但是，在利用(a)方法合成式(A1-1)所示化合物時，需要許多的工序，還存在制造該化合物時，采用發(fā)煙硫酸或一氯化碘等操作性差的試劑的問題。
另外，使用(b)方法還存在人們公認的問題式(A2-2a)所示化合物中，因在1位具有氟原子的3-丁烯基中發(fā)生雙鍵的重排反應，生成熱力學上更穩(wěn)定的式(A2-2b)所示化合物。然后，若將含有式(A2-2b)所示化合物的化合物進行脫氯反應的話，式(A-3)所示化合物會混入到最終生成物中。
因此，式(A2-2a)所示化合物和式(A2-2b)所示化合物因沸點等性質(zhì)幾乎相同，式(A)所示化合物和式(A-3)所示化合物的沸點等也幾乎相同，所以存在很難將它們分離以制得純度高的式(A)所示化合物的問題。
這些方法所制得的式(A)所示化合物，作為氟樹脂的原料單體是有用的化合物。但是，一般認為在式(A-3)所示化合物的存在下使式(A)所示化合物進行聚合時，存在嚴重阻礙聚合的問題，而不能制造具有高分子量的氟聚合物。
另一方面，克萊森重排反應本身為公知的反應。作為含氟化合物的克萊森重排反應的例子，報道有CF2＝CFOCH2CH＝CH2、CF3(CF3)C＝CFOCH2CH＝CH2、Cl2C＝CFOCH2CH＝CH2、ClFC＝CFOCH2CH＝CH2及H(CF3)C＝CH(CF3)＝CH2CH＝CH2等化合物的例子(J.Fluorine Chemistry，1992，56，165)；CH2＝CH(CF3)OCH2CH＝CH2、CH2＝CHOCH(CF3)CH＝CH2的例子(J.Org.Chem.，1990，55，1813)；或者將CF2＝CFCF2OCF＝CF2克萊森重排為CF2＝CFCF2CF2CF＝O的例子(日本特許公開公報平2-42038)等。
但是，在這些文獻中，克萊森重排到具有4位結(jié)合有氟原子的2-丁烯基骨架的化合物的例子尚無報道。作為記載了該例子的文獻，存在Chem.Commun.，2000，1691的文獻通過將4位結(jié)合含磷原子的基團的CH2＝CHOCH2CH＝CHCF2PO(OCH2CH3)2。加熱到140℃轉(zhuǎn)化為CH2＝CHCH(CF2PO(OCH2CH3)2)CH2CH＝O。但是，不含磷原子的本發(fā)明的式(2)所示化合物中，在同樣條件下進行反應發(fā)現(xiàn)完全無克萊森重排反應發(fā)生。
本發(fā)明的目的在于在能引起雙鍵的重排反應的式(1)所示二烯化合物和具有式(1)所示二烯化合物的雙鍵重排的結(jié)構(gòu)的式(2)所示化合物的混合物中，利用式(2)所示化合物的克萊森重排反應，制得更高純度的式(1)所示二烯化合物。本發(fā)明提供一種通過至今未適用的新型基質(zhì)進行克萊森重排反應來制造二烯化合物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
即，本發(fā)明涉及如下所述的各個發(fā)明。
1.一種高純度的由式(1)表示的二烯化合物的制造方法，其特征在于，在含有下式(1)表示的二烯化合物和下式(2)表示的化合物的混合物中，通過引起式(2)所示化合物的克萊森重排反應，生成含有克萊森重排反應生成物和式(1)所示二烯化合物的生成物，再將式(1)所示二烯化合物和克萊森重排反應生成物分離；或者將克萊森重排反應生成物衍生化后，而將式(1)所示二烯化合物與克萊森重排反應生成物的衍生物分離，CR1R2＝CR3CFR4CR5R6OCR7＝CR8R9(1)CFR1R2CR3＝CR4CR5R6OCR7＝CR8R9(2)式中的R1-R9可互相一致或不一致，為氫原子、鹵原子、1價烴基、含醚性氧原子的1價烴基、鹵化的1價烴基或者鹵化的含醚性氧原子的1價烴基。
2.根據(jù)上述1所述的制造方法，其特征在于，通過克萊森重排反應生成下式(3)所示化合物，式中符號含意如上所述，CR5R6＝CR4CR3(CFR1R2)CR8R9CR7＝O(3)。
3.根據(jù)上述1或2所述的制造方法，其特征在于，在式(2)所示化合物為下式(2a)所示化合物時，通過克萊森重排反應生成下式(3a)所示化合物，式中符號的含意如上所述，CFR1R2CF＝CR4CR5R6OCF＝CR8R9(2a)CR5R6＝CR4C(CFR1R2)＝CR8R9(3a)。
4.根據(jù)上述1-3中任一項所述的制造方法，其特征在于，R1-R9可相互一致或不一致，為氟原子、氫原子、氯原子、三氟甲基或者三氟甲氧基。
5.根據(jù)上述1-4中任一項所述的制造方法，其特征在于，R1-R9全為氟原子。
6.根據(jù)上述1-5中任一項所述的制造方法，其特征在于，混合物以氣相經(jīng)加熱發(fā)生克萊森重排反應。
7.根據(jù)上述6所述的制造方法，其特征在于，在惰性氣體或在反應溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w的惰性溶劑的存在下進行克萊森重排反應。
8.根據(jù)上述1-7中任一項所述的制造方法，其特征在于，在聚合抑制劑的存在下進行克萊森重排反應。
9.根據(jù)上述1-8中任一項所述的制造方法，其特征在于，通過加熱到150-400℃進行克萊森重排反應。
10.根據(jù)上述1-9中任一項所述的制造方法，其特征在于，式(2)所示化合物為式(1)所示化合物的雙鍵(double bond)經(jīng)重排反應生成的化合物，或者是下式(1B-3)所示化合物經(jīng)脫氯反應生成的化合物，式中符號的含意如上所述，CFR1R2CR3＝CR4CR5R6OCClR7-CClR8R9(1B-3)。
11.含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使上述1-10中任一項的方法制得的高純度的式(1)所述的二烯化合物聚合，或者使該二烯化合物與能和該二烯化合物聚合的化合物聚合。
12.式(3)所示化合物的制造方法，其特征在于，在下式(2)所示化合物中進行克萊森重排反應，式中的R1-R9可互相一致或不一致，為氫原子、鹵原子、1價烴基、含醚性氧原子的1價烴基、鹵化的1價烴基或者鹵化的含醚性氧原子的1價烴基，CFR1R2CR3＝CR4CR5R6OCR7＝CR8R9(2)CR5R6＝CR4CR3(CFR1R2)CR8R9CR7＝O (3)。
13.下式(3a)所示化合物的制造方法，其特征在于，在蘇打灰或者玻璃珠的存在下加熱式(2a)所示化合物，式中R1、R2、R4、R5、R6、R8及R9可相互一致或不一致，為氫原子、鹵原子、1價烴基、含醚性氧原子的1價烴基、鹵化的1價烴基或者鹵化的含醚性氧原子的1價烴基，CFR1R2CF＝CR4CR5R6OCF＝CR8R9(2a)CR5R6＝CR4C(CFR1R2)＝CR8R9(3a)。
具體實施例方式
在本說明書中，將式(1)所示二烯化合物記為二烯化合物(1)，對于其它的化合物也如此。
二烯化合物(1)中，R1-R9可互相一致或不一致，為氫原子、鹵原子、1價烴基、含醚性氧原子的1價烴基、鹵化的1價烴基或者鹵化的含醚性氧原子的1價烴基。作為鹵原子，較好用氟原子或氯原子，特好用氟原子。作為1價烴基，較好用烷基。作為含醚性氧原子的1價烴基，較好用烷氧基。
R1-R9為鹵化的基團時，較好用氟化基團。作為鹵化的1價烴基，較好用氟烷基，特好用全氟烷基。作為鹵化的含醚性氧原子的1價烴基，較好用氟烷氧基，最好用全氟烷氧基。
作為R1-R9，較好為氫原子、氟原子、氟化的1價烴基或者氟化的含醚性氧原子的1價烴基。特好用氟原子或氟化1價飽和有機基團。特好用氟原子、氫原子、氟烷基、氟烷氧基。作為R1-R9，較好用氟原子、全氟化的這些基團，特好用氟原子、三氟甲基或三氟甲氧基。
作為本發(fā)明的二烯化合物(1)，具有聚合性不飽和鍵的化合物特別適合，所以較好用R1、R2、R7及R8為氟原子的化合物。剩下的基團(R3-R6、R9)較好為氟原子、全氟烷基、全氟烷氧基。特好是氟原子。
對于獲得二烯化合物(1)的方法無特別限制。作為該二烯化合物(1)的具體例，可為如下的化合物。該化合物中雙鍵的立體構(gòu)型分別可為E或Z。
CF2＝CF-CF2-CF2-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-CF(CF3)-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF(OCF3)-CF2-O-CF＝CF2、CH2＝CH-CF2-CF2-O-CF＝CF2、CH2＝CH-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、CF2＝CH-CF2-CF2-O-CF＝CF2、CF2＝CH-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-CH2-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-CCl2-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-CHCl-O-CF＝CF2。
在本發(fā)明中，采用含有二烯化合物(1)和化合物(2)的混合物?；衔?2)中的基團(R1-R9)如上所述，為對應于二烯化合物(1)的基團。這些化合物為具有4位結(jié)合有氟原子的2-丁烯基骨架的化合物。化合物(2)中2個雙鍵的立體構(gòu)型可分別為E或Z。
CF3-CF＝CF-CF2-O-CF＝CF2、CF3-CF＝CF-CF(CF3)-O-CF＝CF2、CF3-CF＝C(OCF3)-CF2-O-CF＝CF2、CH2F-CH＝CF-CF2-O-CF＝CF2、CH2F-CH＝C(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、CHF2-CH＝CF-CF2-O-CF＝CF2、CF3-CH＝C(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、CF3-CF＝CF-CH2-O-CF＝CF2、CF3-CF＝CF-CCl2-O-CF＝CF2、CF3-CF＝CF-CHCl-O-CF＝CF2。
混合物中的化合物(2)的比例的上限相對于二烯化合物(1)和化合物(2)的總量，較好為50質(zhì)量％。特好為10質(zhì)量％。對于化合物(2)的比例下限無特別限制，通常情況下，相對于二烯化合物(1)和化合物(2)的總量，化合物(2)較好為0.003質(zhì)量％，特好為0.03質(zhì)量％。通過本發(fā)明的方法，化合物(2)的量即使在300質(zhì)量ppm左右，也可將其分離而制得高純度的二烯化合物(1)。
對于獲得化合物(2)的方法無特別限制，本發(fā)明的化合物(2)較好為進行二烯化合物(1)的雙鍵的重排反應而生成的化合物。二烯化合物(1)因是具有結(jié)合在R4上的碳原子結(jié)合有氟原子的特殊結(jié)構(gòu)的化合物，可引起雙鍵的重排反應，所以，在進行該重排反應時，可生成化合物(2)。
二烯化合物(1)的R1-R9全都為氟原子的下述化合物(1a-1)的重排反應，是按照如下的機理進行的，生成物通常是下述化合物(1a-1)和化合物(2a-1)的混合物。
本發(fā)明的混合物較好為含經(jīng)二烯化合物(1)的雙鍵的重排反應生成的化合物(2)的二烯化合物(1)和化合物(2)的混合物。即，本發(fā)明較好用將化合物(2)從通過將目的二烯化合物(1)的一部分的雙鍵進行重排反應所生成的混合物中分離的方法。
作為生成本發(fā)明的混合物的例子，可列舉二烯化合物(1)制造時的反應生成物。制造二烯化合物(1)時的反應條件為能進行二烯化合物(1)的重排反應的條件時，反應生成物中可存在化合物(2)。
作為獲得本發(fā)明混合物的方法的具體例，可用下述化合物(1B-1)的熱分解反應的反應生成物、下述化合物(1B-2)的脫氯反應的反應生成物等。在化合物(1B-2)的脫氯反應中，化合物(1B-2)即使是和下述化合物(1B-3)的混合物的情況下，脫氯反應的反應生成物也可形成化合物(1)和化合物(2)的混合物。下式中的符號的含意如上所述。
FCOCR1R2CR3FCFR4CR5R6OCR7＝CR8R9(1B-1)、CR1R2＝CR3CFR4CR5R6OCClR7-CClR8R9(1B-2)、CFR1R2CR3＝CR4CR5R6OCClR7-CClR8R9(1B-3)。
該化合物(1B-3)是通過化合物(1B-2)的雙鍵的重排容易生成的化合物。
本發(fā)明的混合物中除了含有二烯化合物(1)和化合物(2)以外，還可含有其它的化合物。作為其它的化合物，較好為能和二烯化合物(1)及化合物(2)的重排反應生成物分離的化合物、選自不和二烯化合物(1)、化合物(2)及化合物(2)的重排反應生成物反應的化合物中的化合物，作為這些其它的化合物無特別限制。
在本發(fā)明中，通過在混合物中的化合物(2)引起克萊森重排反應生成含有克萊森重排反應生成物和二烯化合物(1)的生成物。克萊森重排反應是在能使混合物進行克萊森重排反應的溫度以上進行的，通常通過加熱進行。加熱時的溫度最好是比二烯化合物(1)和化合物(2)的沸點高的溫度，通常最好為150-400℃，特好為200-350℃，最好為270-320℃。另外，混合物為低溫反應的生成物，克萊森重排反應可在常溫以下引起時，僅將反應生成物變?yōu)槌鼐涂梢赃M行克萊森重排反應。
克萊森重排反應較好是以氣相反應進行。較好在氣相狀態(tài)下將本發(fā)明的混合物加熱進行。化合物(2)的重排反應的反應速度取決于溫度，所以設(shè)定高的反應溫度，以氣相反應進行時，可縮短反應時間。反應時間為短時間的話，存在化合物(1)和化合物(2)是能夠聚合的化合物時，可防止聚合反應，同時只進行目的的克萊森重排反應的優(yōu)點。
氣相反應時混合物的加熱較好是將混合物引入加熱到比二烯化合物(1)和化合物(2)的兩沸點高的高溫的氣化器中，使其氣化后，再引入加熱后的反應器中進行。對反應器的形狀和形式無特別限制，但通常較好用筒狀反應器。將混合物連續(xù)引入反應器中，連續(xù)排出生成物較為理想。氣體狀的混合物在反應器中滯留時間較好為1-30秒鐘，特好為4-20秒鐘，最好為6-15秒鐘。通過將滯留時間控制在適當范圍內(nèi)，可防止聚合反應，同時進行目的的克萊森重排反應。
以氣相所進行的混合物的加熱，較好是在惰性氣體，或者反應溫度下形成氣體的惰性溶劑的存在下進行。作為惰性氣體，可用氬氣、氮氣和氦氣等。惰性氣體的量相對于原料混合物氣體，較好為3-10倍容量。使惰性氣體存在，可改善反應的操作性。另外，使惰性氣體存在，可防止聚合反應。作為惰性溶劑，選自以加熱時的溫度形成氣體且在加熱時的溫度下為惰性的溶劑，例如，可用全氟化碳類、含氯氟烴等。惰性溶劑的量較好使二烯化合物(1)和化合物(2)的總濃度約為10-30摩爾％。
另一方面，以液相反應進行克萊森重排反應時，較好在加壓下加熱進行。
二烯化合物(1)、化合物(2)及重排反應生成物為能聚合的化合物時，克萊森重排反應不管在氣相進行，還是在液相進行，較好是在聚合抑制劑的存在下進行。作為聚合抑制劑，可用α-蒎烯、二苯基苦基肼、三-p-硝基苯基甲基、p-苯醌、p-tert-丁基鄰苯二酚、亞硝基苯、苦味酸、二硫代苯甲酰二硫化物等。聚合抑制劑的使用量較好相對于二烯化合物(1)和化合物(2)的總量為0.01-10質(zhì)量％，特好為0.01-5質(zhì)量％，最好為未滿0.2-1質(zhì)量％。
以液相反應進行克萊森重排反應時，為了防止聚合反應，較好對反應系統(tǒng)進行充分脫氣。在液相反應時，也可存在溶劑。作為溶劑，較好用極性溶劑。根據(jù)需要，還可以在催化劑(酸等)存在下進行。
在本發(fā)明中，在化合物(2)中引起克萊森重排反應。因化合物(2)是能產(chǎn)生由下式所示6元環(huán)的過渡狀態(tài)的化合物，所以引起克萊森重排生成下式(3)所示重排反應生成物。
CR5R6＝CR4CR3(CFR1R2)CR8R9CR7＝O(3) 克萊森重排反應生成物，通常情況下為化合物(3)，但化合物(2)當其R3及R7為氟原子的化合物(2a)時，根據(jù)反應條件，可生成下述化合物(3a)。下式中的符號的含意如上所述。
CR5R6＝CR4C(CFR1R2)＝CR8R9(3a) 作為生成化合物(3a)的條件，可在蘇打灰、玻璃珠的存在下加熱進行克萊森重排反應。
作為化合物(3)的具體例，可舉例如下CF2＝CF-CF(CF3)-CF2-COF、CF2CF＝CF2-CF(CF3)-CF2-COF、CF2＝C(OCF3)-CF(CF3)-CF2-COF、CF2＝CF-CF(CH2F)-CF2COF、CF2＝C(CF3)-CH(CHF2)-CF2-COF、CF2＝CF-CF(CHF2)-CF2-COF、CF2＝C(CF3)-CH(CF3)-CF2-COF、CH2＝CF-CF(CF3)-CF2COF、CCl2＝CF-CF(CF3)-CF2-COF、CHCl＝CF-CF(CF3)-CF2-COF。
作為化合物(3a)的具體例，可舉例如下CF2＝CF-C(CF3)＝CF2、CF2CF＝CF2-C(CF3)＝CF2、CF2＝C(OCF3)-CF(CF3)＝CF2、CF2＝CF-CF(CH2F)＝CF2、CF2＝CF-C(CHF2)＝CF2、CH2＝CF-C(CF3)＝CF2、CCl2＝CF-C(CF3)＝CF2、CHCl＝CF-C(CF3)＝CF2。
另一方面，因二烯化合物(1)為不能采取6元環(huán)過渡狀態(tài)的化合物，所以可直接從克萊森重排反應的反應后的生成物中回收。
在本發(fā)明中，通過(方法1)，即將該二烯化合物(1)和克萊森重排反應生成物分離，或者利用(方法2)，即將克萊森重排反應生成物衍生化后，將二烯化合物(1)和克萊森重排反應生成物的衍生物分離，可制得高純度的二烯化合物(1)。
在方法1中，對于將含在生成物中的二烯化合物(1)和重排反應生成物分離的方法無特別限制，可用蒸餾法、色層分離法、水洗等的方法。例如，在二烯化合物(1)和克萊森重排反應生成物的沸點不同的情況下，可通過蒸餾容易分離。若重排反應生成物的末端存在水溶性基團(例如-COF基、-COCl基等)時，可用水洗容易進行分離。也可通過其它的分離方法(例如用色層分離法分離)進行分離?？巳R森重排反應生成物為化合物(3)時，化合物(3)和二烯化合物(1)為同一分子量，但因化合物(3)上存在極性不同的羰基，因此用色層分離法、蒸餾法、在羰基上形成水合物等的方法容易與二烯化合物(1)分離。
在方法2中，將克萊森重排反應生成物衍生化后，將二烯化合物(1)和克萊森重排反應生成物的衍生物分離。作為衍生化的方法，例如，重排反應生成物為化合物(3)時，通過利用羰基部分的反應性，衍生化成其它化合物后，利用公知方法從二烯化合物(1)中分離。作為衍生化成其它化合物的方法，可用經(jīng)加成反應而使分子量增加的方法、將羰基還原變換為羥基的方法等。作為衍生化后的分離方法，可用和方法1的方法相同的方法。
通過本發(fā)明的方法，可利用克萊森重排反應將化合物(1)從化合物(1)和化合物(2)的混合物中分離，制得更高純度的化合物(1)。利用本發(fā)明的方法而制得的化合物(1)為聚合性的化合物時，因?qū)⒆璧K聚合反應的化合物(2)分離了，所以可制得高分子量的氟聚合物。
本發(fā)明還提供下述化合物(3)的制造方法，其特征在于，在化合物(2)中引起克萊森重排反應。本發(fā)明提供下述化合物(3a)的制造方法，其特征在于，在玻璃珠或蘇打灰的存在下對下述化合物(2a)進行加熱。式中的符號含意如上所述。這些制造方法，跟化合物(2)和化合物(1)的混合物的克萊森重排反應時的反應一樣進行。
CFR1R2CR3＝CR4CR5R6OCR7＝CR8R9(2)、CR5R6＝CR4CR3(CFR1R2)CR8R9CR7＝O(3)、CR5R6＝CR4C(CFR1R2)＝CR8R9(3a)。
實施例以下，列舉實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。
(參考例1)將玻璃珠填充到鉻鎳鐵合金制的1英寸的反應管中以使填充高度為20cm，并加熱到330℃。用氮氣將式CF2ClCFClO(CF2)4COF所示化合物(300g、0.725摩爾)稀釋以使其變?yōu)?0vol％，引入反應管中。將線速度控制在2.0cm/s，將反應氣體在玻璃珠層中的滯留時間保持在10秒鐘，同時進行反應。用干冰-乙醇收集器(trap)對反應出口氣體進行捕集。利用氣相色譜儀(GC)對收集器的捕集液(250g)進行分析，其結(jié)果為原料的轉(zhuǎn)化率為99.9％，以選擇率為90.4％生成CF2ClCFClOCF2CF2CF＝CF2，以選擇率為4.8％生成雙鍵重排后的CF2ClCFClOCF2CF＝CFCF3(正式和反式的混合物)。利用蒸餾精制及硅膠柱色層分離法將CF2ClCFClOCF2CF＝CFCF3進行分離時，不能分離。
(參考例2)將參考例1所制得的生成物的混合物(0.7摩爾)裝入滴液漏斗中。加入二甲基甲酰胺(7.0摩爾)和鋅(3.5摩爾)到1L的燒瓶中。將1L的燒瓶上部裝置精餾塔，從滴液漏斗將混合物連續(xù)滴下，同時進行蒸餾，連續(xù)蒸餾出作為蒸餾生成物的脫氯生成物。用GC對蒸餾出的溶液(156g)進行分析發(fā)現(xiàn)以產(chǎn)率72％制得CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2。
在該溶液中，含有CF2ClCFClOCF2CF＝CFCF3的脫氯產(chǎn)物CF2＝CFOCF2CF＝CFCF3，其量為CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2的10％(GC的峰面積％)。利用蒸餾精制及硅膠柱色層分離法不能將CF2＝CFOCF2CF＝CFCF3分離。
(實施例1)將含有參考例2制得的CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2和CF2＝CFOCF2CF＝CFCF3的餾出(50g)引入加熱到100℃的氣化器中使其氣化后，用氮氣將其稀釋到30vol％。再將其引入加熱到310℃的100cm鉻鎳鐵合金制的1/2英寸反應器中。將線速度控制到8.3cm/s，將反應氣體的滯留時間保持在12秒鐘。使出口氣體通過用干冰-乙醇冷卻到-78℃的玻璃管進行液化，將其回收而獲得回收液(48g)。用GC對回收液進行分析，其結(jié)果為確認了CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2和CF2＝CFCF(CF3)CF2COF的存在，沒有發(fā)現(xiàn)CF2＝CFOCF2CF＝CFCF3的存在。CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2的產(chǎn)率為92％。將回收液蒸餾，制得GC純度為99.9％以上的CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2。
(實施例2)將參考例2得到的餾出液(30g)和CF2ClCF2CHClF(R225cb、70g)混合制得溶液。將該溶液引入加熱到100℃的氣化器中氣化后，用氮氣將其稀釋為90vol％。再將其引入加熱到310℃的100cm鉻鎳鐵合金制的1/2英寸反應器中。將線速度控制到8.3cm/s，將反應氣體的滯留時間保持在12秒鐘。使出口氣體通過用冰水阱冷卻到0℃的玻璃管進行液化，將其回收而獲得回收液(98g)。用GC對回收液進行分析，其結(jié)果為確認了CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2和CF2＝CFCF(CF3)CF2COF的存在，沒有發(fā)現(xiàn)CF2＝CFOCF2CF＝CFCF3的存在。CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2的產(chǎn)率為93％。將回收液蒸餾，制得GC純度為99.9％以上的CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2。
(實施例3)將參考例2得到的餾出液(50g)引入加熱到100℃的氣化器中進行預氣化后，直接將其引入加熱到310℃的100cm鉻鎳鐵合金制的1/2英寸反應器中。將線速度控制到8.3cm/s，將反應氣體的滯留時間保持在12秒鐘。使出口氣體通過用冰水阱冷卻到0℃的玻璃管進行液化，將其回收而獲得回收液(48g)。用GC對回收液進行分析，其結(jié)果為確認了CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2和CF2＝CFCF(CF3)CF2COF的存在，沒有發(fā)現(xiàn)CF2＝CFOCF2CF＝CFCF3的存在，確認有少量的CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2的聚合。CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2的產(chǎn)率為79％。將回收液蒸餾，制得GC純度為99.9％以上的CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2。
(實施例4)
將聚合抑制劑(2-蒎烯、1g)添加到參考例2得到的餾出液(49g)中，制得溶液。將該溶液引入加熱到100℃的氣化器中氣化后，再將其引入加熱到310℃的100cm鉻鎳鐵合金制的1/2英寸反應器中。將線速度控制到8.3cm/s，將反應氣體的滯留時間保持在12秒鐘。使出口氣體通過用冰水阱冷卻到0℃的玻璃管進行液化，對其回收而獲得回收液(48g)。用GC對回收液進行分析，其結(jié)果為確認了CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2和CF2＝CFCF(CF3)CF2COF的存在，沒有發(fā)現(xiàn)CF2＝CFOCF2CF＝CFCF3的存在。CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2的產(chǎn)率為92％。將回收液蒸餾，制得GC純度為99.9％以上的CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2。
(實施例5)將實施例1得到的不含CF2＝CFOCF2CF＝CFCF3的CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2(150g)、甲醇(23.7g)、引發(fā)劑(〔(CH3)2CHOCO〕2、3g)、分散劑(6.7g、花王公司制造商品名レベノ一ルWZ)、超純水(800g)裝入1L的可分型燒瓶中，在40℃攪拌20小時，在50℃攪拌6小時，共計攪拌26小時，進行聚合。將所得的漿液通過4μm的濾膜，在100℃干燥20小時，制得具有下式所示重復單元的環(huán)化聚合物。環(huán)化聚合物的產(chǎn)率為93％，固有粘度為0.35， (比較例1)采用含0.08質(zhì)量％的CF2＝CFOCF2CF＝CFCF3的CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2，利用和實施例5一樣的方法進行聚合反應后發(fā)現(xiàn)，環(huán)化聚合物的產(chǎn)率為87％，固有粘度為0.31。
(比較例2)利用和實施例5一樣的配方，將含0.15質(zhì)量％的CF2＝CFOCF2CF＝CFCF3的CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2進行聚合反應后發(fā)現(xiàn)，環(huán)化聚合物的產(chǎn)率為85％，固有粘度為0.30。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性通過本發(fā)明的方法，不使用特別的試劑和復雜的方法，可將化合物(2)從含有化合物(1)和與化合物(1)同一分子式且同一分子量的化合物(2)的混合物中分離，制得高純度的化合物(1)。本發(fā)明的方法所制得的化合物(1)是能聚合的化合物時，通過本發(fā)明的方法，實質(zhì)上可不使化合物(1)聚合而將化合物(2)分離。另外，對于能聚合的化合物(1)來說，因?qū)⒆璧K聚合的化合物(2)分離了，可使該化合物(1)進行聚合而制得具有更高分子量的氟聚合物。
權(quán)利要求
1.一種二烯化合物的制造方法，上述化合物為高純度的由式(1)表示的化合物，其特征在于，在含有下式(1)表示的二烯化合物和下式(2)表示的化合物的混合物中，通過引起式(2)所示化合物的克萊森重排反應，生成含有克萊森重排反應生成物和式(1)所示二烯化合物的生成物，再將式(1)所示二烯化合物和克萊森重排反應生成物分離；或者將克萊森重排反應生成物衍生化后，將式(1)所示二烯化合物與克萊森重排反應生成物的衍生物分離，CR1R2＝CR3CFR4CR5R6OCR7＝CR8R9(1)CFR1R2CR3＝CR4CR5R6OCR7＝CR8R9(2)式中的R1-R9可互相一致或不一致，為氫原子、鹵原子、1價烴基、含醚性氧原子的1價烴基、鹵化的1價烴基或者鹵化的含醚性氧原子的1價烴基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，通過克萊森重排反應生成下式(3)所示化合物，式中符號的含意如上所述，CR5R6＝CR4CR3(CFR1R2)CR8R9CR7＝O(3)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，在式(2)所示化合物為下式(2a)所示化合物時，通過克萊森重排反應生成下式(3a)所示化合物，式中符號的含意如上所述，CFR1R2CF＝CR4CR5R6OCF＝CR8R9(2a)CR5R6＝CR4C(CFR1R2)＝CR8R9(3a)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的制造方法，其特征在于，R1-R9可相互一致或不一致，為氟原子、氫原子、氯原子、三氟甲基或者三氟甲氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的制造方法，其特征在于，R1-R9全為氟原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的制造方法，其特征在于，混合物以氣相經(jīng)加熱引起克萊森重排反應。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造方法，其特征在于，在惰性氣體或反應溫度下轉(zhuǎn)化為氣體的惰性溶劑的存在下引起克萊森重排反應。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的制造方法，其特征在于，在聚合抑制劑的存在下進行克萊森重排反應。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的制造方法，其特征在于，通過加熱到150-400℃引起克萊森重排反應。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的制造方法，其特征在于，式(2)所示化合物是式(1)所示化合物的雙鍵經(jīng)重排反應生成的化合物，或者是下式(1B-3)所示化合物經(jīng)脫氯反應生成的化合物，式中符號的含意如上所述，CFR1R2CR3＝CR4CR5R6OCClR7-CClR8R9(1B-3)。
11.含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使權(quán)利要求1-10中任一項的方法制得的高純度的式(1)所示二烯化合物聚合，或者使該二烯化合物與能和該二烯化合物聚合的化合物聚合。
12.式(3)所示化合物的制造方法，其特征在于，進行下式(2)所示化合物的克萊森重排反應，式中的R1-R9可互相一致或不一致，為氫原子、鹵原子、1價烴基、含醚性氧原子的1價烴基、鹵化的1價烴基或者鹵化的含醚性氧原子的1價烴基，CFR1R2CR3＝CR4CR5R6OCR7＝CR8R9(2)CR5R6＝CR4CR3(CFR1R2)CR8R9CR7＝O(3)。
13.式(3a)所示化合物的制造方法，其特征在于，在蘇打灰或者玻璃珠的存在下加熱式(2a)所示化合物，式中R1、R2、R4、R5、R6、R8及R9可相互一致或不一致，為氫原子、鹵原子、1價烴基、含醚性氧原子的1價烴基、鹵化的1價烴基或者鹵化的含醚性氧原子的1價烴基，CFR1R2CF＝CR4CR5R6OCF＝CR8R9(2a)CR5R6＝CR4C(CFR1R2)＝CR8R9(3a)。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于不使用特殊試劑或復雜方法能從特定二烯化合物(1)和蒸餾分離困難、具有同一分子量的同一分子式的化合物(2)的混合物中制得高純度的二烯化合物(1)。即，本發(fā)明是在含有CR
文檔編號C08F36/20GK1602288SQ0282448
公開日2005年3月30日 申請日期2002年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月12日
發(fā)明者巖谷真男, 岡本秀一, 大春一也 申請人:旭硝子株式會社