專利名稱：穩(wěn)定的樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的技術(shù)領(lǐng)域是穩(wěn)定的樹脂組合物，尤其是含有三氧化銻的穩(wěn)定的熱塑性聚酯組合物。
背景技術(shù)：
已經(jīng)提出了將包括例如季戊四醇亞磷酸酯以及烷基—、芳基—、芳烷基—和烷基芳基亞磷酸酯的各種有機亞磷酸酯用作熱塑性聚酯和其它聚合物的添加劑。通常，這些有機亞磷酸酯(本文稱為“常規(guī)有機亞磷酸酯”)是通過清除過氧化氫而起二次抗氧化劑和提高熱氧化穩(wěn)定性的作用的，因為過氧化氫的分解產(chǎn)物會破壞和降解聚合物鏈。許多常規(guī)有機亞磷酸酯被認(rèn)為起酯交換抑制劑的作用，因而是包含熱塑性聚酯和一種或多種可與該聚酯進(jìn)行酯交換的熱塑性聚合物(例如其它聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯等)的組合物中的常用添加劑。
在水分存在下，常規(guī)有機亞磷酸酯水解成酸，繼而會破壞和降解聚合物鏈。就抑制酯交換來說，亞磷酸酯經(jīng)水解形成酸是有利的，然而，當(dāng)存在三氧化銻時，有機亞磷酸酯水解后形成的酸會與三氧化銻反應(yīng)而產(chǎn)生據(jù)認(rèn)為是元素形態(tài)的銻。這種三氧化銻的還原形態(tài)是灰色的。因此，在三氧化銻存在下，經(jīng)水解的有機亞磷酸酯會使聚合物的顏色變深而產(chǎn)生不利，從而會在顏色的均勻性、逐批顏色一致性、配色等方面產(chǎn)生問題。當(dāng)有極低量即催化量的三氧化銻存在時，經(jīng)水解的有機亞磷酸酯會引起樹脂變色問題。
許多常規(guī)有機亞磷酸酯引起的變色問題已限制了它在含三氧化銻的組合物中的應(yīng)用。此外，已觀察到許多有機亞磷酸酯的水解產(chǎn)物例如二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯的水解產(chǎn)物硬脂醇會使熱塑性聚酯組合物的外觀呈現(xiàn)混濁或起霧，特別是當(dāng)含有殘余皂類材料(如某種復(fù)合共聚體)存在時尤為明顯。雖然可通過降低易水解的有機亞磷酸酯的用量而使霧狀變輕，但這類添加劑用量的降低就會不足以穩(wěn)定地起抑制酯交換的作用和/或提高熱氧化穩(wěn)定性。
本發(fā)明的目的是使含三氧化銻的熱塑性聚酯組合物具有熱氧化穩(wěn)定性，同時使含三氧化銻的聚酯組合物模制件中因三氧化銻的還原而引起的變色和變深作用降至最低。本發(fā)明還有一個目的是使含有熱塑性聚酯，一種或多種可與該聚酯進(jìn)行酯交換的聚合物和三氧化銻的組合物具有抑制酯交換的作用，同時使含三氧化銻的聚酯組合物模制件中因三氧化銻的還原而引起的變色和變深作用降至最低。本發(fā)明的再有一個目的是提供不會使熱塑性聚酯組合物外觀出現(xiàn)混濁或霧狀的有機亞磷酸酯。

發(fā)明內(nèi)容
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，稱為聚烯烴的金屬去活化劑的硫代雙酚亞磷酸酯可用作含三氧化銻的熱塑性聚酯組合物的熱氧化穩(wěn)定劑。還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)這類硫代雙酚亞磷酸酯取代常規(guī)有機亞磷酸酯時，可使因三氧化銻還原而引起的顏色變深和變色作用降至最低。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這些硫代雙酚亞磷酸酯可在含熱塑性聚酯和一種或多種可與該聚酯進(jìn)行酯交換的其它聚合物的組合物中起抑制酯交換的作用。此外，這類硫代雙酚亞磷酸酯不會使熱塑性聚酯組合物的表面出現(xiàn)混濁或起霧。
本發(fā)明的一個實施方案涉及包含下列物質(zhì)的組合物(A)、熱塑性聚酯；(B)、三氧化銻以及(C)、包含至少一種空間受阻的三[(羥基苯基硫代)苯基]亞磷酸酯的硫代雙酚亞磷酸酯。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及包含下列物質(zhì)的組合物(A)、屬熱塑性聚酯的第一聚合物；(B)、可與所述第一聚合物進(jìn)行酯交換的第二聚合物；(C)、三氧化銻以及(D)、包含至少一種空間受阻的三[(羥基苯基硫代)苯基]亞磷酸酯的硫代雙酚亞磷酸酯。
具體實施例方式
適用于標(biāo)題組合物的熱塑性聚酯包括一種或多種由芳族二羧酸與脂族和/或脂環(huán)族二醇的反應(yīng)產(chǎn)物形成的熱塑性聚合物。適用于制備這類熱塑性聚酯的芳族二羧酸包括對苯二甲酸、間苯二甲酸和萘二甲酸、聯(lián)苯二羧酸等。本文所用術(shù)語“二羧酸”還包括二羧酸的縮聚等同物，即它們的酯或能形成酯的衍生物如酰氯、酸酐或基本上象二羧酸一樣能與二醇進(jìn)行聚合反應(yīng)的其它衍生物。任選的是，芳族二羧酸的環(huán)上有一種或多種不會干擾聚酯制備的取代基團如C1-C10烷基和烷氧基基團以及芳基和鹵基基團。在一個優(yōu)選的實施方案中，至少80摩爾％的芳族二羧酸會包括對苯二甲酸或其二烷基酯如對苯二甲酸二甲酯。
用來制備熱塑性聚酯的二醇含至少兩個碳原子。這類二醇包括例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，6-己二醇、1，6-二羥基環(huán)己烷、二甘醇、三甘醇等以及它們的混合物。二醇也可包括聚二醇。能形成相應(yīng)酯的二醇衍生物如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或碳酸亞丙酯也是適用的，本文所用術(shù)語“二醇”應(yīng)理解為包括上述在內(nèi)。任選的是，二醇是被一種或多種不會干擾聚酯制備的取代基所取代的。在本發(fā)明的實施中，C2-C15二醇是特別有利的。優(yōu)選的二醇是乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。
優(yōu)選的熱塑性聚酯是聚(對苯二甲酸亞烷基酯)，而聚(對苯二甲酸乙二醇酯)和聚(對苯二甲酸丁二醇酯)是特別有利的。如果需要支化，熱塑性聚酯可含有少量衍生自支化劑如三羥甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三酸三甲酯等的單元。
一般說來，用于本發(fā)明的熱塑性聚酯的分子量為約10000-約100000，而分子量為約20000-約50000的熱塑性聚酯是適用于注塑成型用途的聚合物。
熱塑性聚酯可通過常規(guī)聚合技術(shù)例如美國專利2465319和3047539中所述的技術(shù)來制備，這些專利內(nèi)容已列入本文供參考。熱塑性聚酯可從各種來源其中包括G.E.Plastics and Ticona，Celanese AG.工程樹脂事業(yè)部購得。
在標(biāo)題組合物中存在三氧化銻可能有一個或多個原因。例如，三氧化銻可作為阻燃添加劑，作為熱塑性聚酯中的殘留催化劑和/或作為通常在熱塑性聚酯組合物中的其它材料的一種成分而存在于標(biāo)題組合物中。三氧化銻的含量可隨其來源及其添加的目的而不同。當(dāng)用作阻燃添加劑時，三氧化銻的一般用量可高達(dá)約10重量％，更常用的量為約2-約5重量％(以組合物總重量計)；當(dāng)作為殘留催化劑時，通常三氧化銻的存在量至高為約1重量％，更常見的為約0.01-0.5重量％，(以組合物總重量計)。三氧化銻可從包括Great lakes Chemicals在內(nèi)的許多廠商商購。
用于本發(fā)明實施方案中的硫代雙酚亞磷酸酯包括至少一種空間受阻的三[(羥基苯基硫代)苯基]亞磷酸酯。例證性的這類空間受阻的三[(羥基苯基硫代)苯基]亞磷酸酯是下式所示的化合物 式中R1和R2各自選自C1-C6烷基。下式所示的硫代雙酚亞磷酸酯是特別有利的 式中R1和R2各自為C1-C6烷基，優(yōu)選為甲基。在硫代雙酚亞磷酸酯中，適用的有三[2-叔丁基-4-硫代-(2’-甲基-4’-羥基-5’-叔丁基)-苯基-5-甲基]-苯基亞磷酸酯。該亞磷酸酯可從Clariant Corporation商購，其商標(biāo)為HOSTANOX OSP1。據(jù)報告，HOSTANOX OSP1的軟化點為115±9℃(ASTM E28)，以顆粒形態(tài)供貨。
硫代雙酚亞磷酸酯是通過技術(shù)上眾所周知的方法制備的，該方法包括使三氯化磷與受阻硫代雙酚相反應(yīng)。受阻硫代雙酚的制備技術(shù)已公開在例如英國專利申請GB 2120656A中，該專利內(nèi)容已列入本文供參考。
在標(biāo)題組合物中硫代雙酚亞磷酸酯的常用量至多約5重量％(以組合物總重量計)，而組合物中含約0.5-約2重量％(以組合物總重量計)的硫代雙酚亞磷酸酯是特別有利的。
含熱塑性聚酯和可與該聚酯進(jìn)行酯交換的第二聚合物的組合物都包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)?？膳c熱塑性聚酯進(jìn)行酯交換的聚合物包括其它熱塑性聚酯、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。通常用在熱塑性聚酯/聚碳酸酯共混物中的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯包括一種或多種熔體指數(shù)為約2-約80克/分鐘(按照ASTM D1238，在300℃和1200克載荷下測定)的聚合物。
聚碳酸酯通常是通過二元酚與碳酸酯前體相反應(yīng)制備的；聚酯碳酸酯通常是由二元酚，碳酸酯前體與芳族二羧酸相反應(yīng)制備的。用于制備聚碳酸酯與聚酯碳酸酯的例證性二元酚如下2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(常稱為雙酚A)；雙(4-羥基苯基)甲烷；2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷；4，4-雙(4-羥基苯基)庚烷；2，2-(3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羥基苯基)丙烷；2，2-(3，5，3’，5’-四溴-4，4’-二羥基二苯基)丙烷等。其中適用的碳酸酯前體有碳酰鹵、碳酸酯及鹵代甲酸酯，例如光氣、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、二元酚的雙鹵代甲酸酯等?？裳苌埘ヌ妓狨サ姆甲宥人岚ɡ鐚Ρ蕉姿帷㈤g苯二甲酸等以及它們的成酯衍生物。
特別有利的聚碳酸酯是雙酚A與碳酸酯前體優(yōu)選為光氣的反應(yīng)產(chǎn)物。特別有利的聚酯碳酸酯是雙酚A，碳酸酯前體，對苯二甲酸及間苯二甲酸與優(yōu)選的碳酸酯前體光氣的反應(yīng)產(chǎn)物。芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯的制備方法已在例如美國專利3169121、4034016、4786692和4677150中有所介紹，這些專利內(nèi)容已列入本文供參考。
聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯可以從包括Dow ChemicalCompany，G.E.Plastics，Bayer AG和Mitsubishi Gas Chemical在內(nèi)的各廠商商購。
在含作為第一熱塑性聚合物的和可與該熱塑性聚酯進(jìn)行酯交換的第二熱塑性聚合物的組合物中，所述第二熱塑性聚合物的含量可至多達(dá)約90重量％(以組合物總重量計)。第二熱塑性聚合物的用量隨所選擇的成分和組合物預(yù)定的用途而定。其中聚碳酸酯組分含量為約10-約60重量％，更優(yōu)選為約10-約40重量％(以組合物總重量計)的聚酯/聚碳酸酯共混物是特別適宜于注塑成形用途的。
依據(jù)所成形的制品和采用的加工技術(shù)，本發(fā)明的組合物還可包含一種或多種任選添加劑例如成核劑、紫外穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、酸清除劑、脫模劑、潤滑劑、加工助劑、阻燃劑、顏料等?？杉尤氲奖景l(fā)明組合物中的其它成分包括例如增強劑和填料如玻璃纖維、碳纖維及礦物填料等。此外，還可加入一種或多種包括例如復(fù)合共聚體在內(nèi)的抗沖擊改性劑。
本發(fā)明的組合物還可包含其它抗氧化劑。這類其它抗氧化劑應(yīng)不會與可能存在的三氧化銻發(fā)生反應(yīng)而使模塑件產(chǎn)生不希望有的霧狀或變色。因此，應(yīng)當(dāng)避免或盡量少地使用易水解的有機亞磷酸酯例如二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯，三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯等。適用于本文中組合物中的穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑包括例如四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷和1，6-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4羥基氫化肉桂酸酯)。四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷可從Ciba Specialty Chemicals商購，其商品名為IRGANOX1010；1，6-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)也可從Ciba Specialty Chemicals商購，其商品名為IRGANOX259。
本發(fā)明的組合物可通過常規(guī)熔融共混技術(shù)制備，其中包括在高溫和剪切條件下使熱塑性聚酯、穩(wěn)定劑以及使用時的第二熱塑性聚合物、抗沖擊改性劑、增強劑、填料和其它添加劑或其它成分與要摻入組合物中作為添加劑的三氧化銻和/或存在于組合物中一種或多種組分中的三氧化銻例如在熱塑性聚酯中的殘留催化劑相混合。各組分的混合順序不是關(guān)鍵性的；根據(jù)需要，各組分可以一步或以多步進(jìn)行混合。通常，根據(jù)所采用的具體組分和它們的相對含量，將各組分在約200℃-約300℃的熔融溫度下熔融混合而制成組合物。
本發(fā)明的組合物可用來制造各種模塑和擠塑制品。由標(biāo)題組合物制造的模塑制品還可進(jìn)行二次加工步驟例如進(jìn)行油漆、印刷、激光標(biāo)記、焊接、粘接等。
本發(fā)明的一個具體實施方案的組合物包含下列熔體共混物(A)、約35-約55重量％(以組合物總重量計)含三氧化銻的聚對苯二甲酸乙二醇酯；(B)、約20-約45重量％(以組合物總重量計)芳族聚碳酸酯；(C)、約15-約25重量％(以組合物總重量計)復(fù)合共聚體；(D)、約0.5-約2.0重量％(以組合物總重量計)下式所示的硫代雙酚亞磷酸酯 (E)、任選地，至多約1.0重量％(以組合物總重量計)的受阻酚抗氧化劑，其中三氧化銻在所述熔體共混物中含量至多為約1重量％。
實施例下面展出的實施例是用來進(jìn)一步說明本發(fā)明的，而不是對本發(fā)明的限制。下面所述的試驗是以根據(jù)實施例制備的組合物經(jīng)模塑制成的試樣進(jìn)行的。除非另有說明，所有份數(shù)和百分比都是以組合物的總重量計的重量份和重量百分比。
各實施例中涉及的材料如下PET采用三氧化銻催化劑制備的聚對苯二甲酸乙二醇酯(0.85I.V.)PCCalibre302-22聚碳酸酯，購自Dow Chemical CompanyParaloid丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯EXL-2691A復(fù)合共聚體，購自Rohm&Haas Co.
DoverphosS-680二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯，購自Dover ChemicalCorporationIrganoxB-215抗氧化劑共混物，購自Ciba Specialty Chemicals，為1份四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷與2份三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯
Irganox1010四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷，購自Ciba Specialty ChemicalsHostanoxOSP-1三[2-叔丁基-4-硫代-(2’-甲基-4’-羥基-5’-叔丁基)-苯基-5-甲基]-苯基亞磷酸酯，購自Clariant Corporation。
如表1所列的各組合物是通過將各組分按所列比例相混合，并在30毫米同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠塑機中對混合物進(jìn)行熔體共混而制成的，其中多相復(fù)合抗沖擊改性劑和抗氧化劑是預(yù)先混合并通過一個單獨的喂料器供給混合裝置的，經(jīng)共混的擠塑物料然后被冷卻和造粒。擠塑的條件如下熔體溫度280-300℃模頭溫度285℃產(chǎn)率23千克/小時螺桿轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘各組合物的熔體粘度(M.V.)和酯交換抑制列于表2中。組合物的酯交換抑制是根據(jù)熔體穩(wěn)定性和示差掃描量熱(DSC)數(shù)據(jù)評價的。M.V.和熔體穩(wěn)定性是采用Kayeness毛細(xì)管流變儀測定的，熔體穩(wěn)定性是以熔體粘度開始增加的時間報告的。DSC數(shù)據(jù)提供了組合物的結(jié)晶熔融峰(Tm1st和Tm 2nd)和與其相關(guān)的熔化熱(ΔHm 1st和ΔHm 2nd)；Tm 1st和ΔHm 1st是與試樣在265℃退火15分鐘，然后冷卻至室溫的第一熱掃描相關(guān)的數(shù)據(jù)，而Tm 2nd和ΔHm 2nd是與試樣在第一熱掃描后再加熱的第二熱掃描相關(guān)的數(shù)據(jù)。
表1

使上述制得的組合物在120℃下干燥4小時，然后以Boy 30噸注塑機注塑成厚度為3.175毫米的試樣。注塑的條件如下熔體溫度285℃模具溫度約50-90℃循環(huán)時間60秒螺桿轉(zhuǎn)速40轉(zhuǎn)/分鐘對模塑試樣進(jìn)行物理性能的測定，其結(jié)果列于表2。拉伸強度，拉伸模量和伸長率(斷裂伸長率和屈服伸長率)都是根據(jù)ASTM方法D638測定的。懸臂梁式?jīng)_擊(缺口沖擊)強度是按照ASTM方法D256測定的。模塑試樣的顏色也列于表1中，“W”表示白色產(chǎn)品，而“g”表示灰色產(chǎn)品。
由E1和E2組合物制的模塑試樣呈白色，并通過熔體穩(wěn)定性數(shù)據(jù)和第二DSC熔融峰的保持顯示，具有良好的熔體穩(wěn)定性。與此不同，由C3-C5組合物制的模塑試樣呈現(xiàn)不希望有的灰色。雖然由C1和C2組合物制的模塑試樣有良好的色澤，但與E1和E2組合物相比，該組合物的酯交換抑制性不良。
表2

權(quán)利要求
1.一種組合物，該組合物包含(A)、熱塑性聚酯；(B)、三氧化銻和(C)、包含至少一種空間受阻的三[(羥苯基硫)苯基]亞磷酸酯的硫代雙酚亞磷酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述硫代雙酚亞磷酸酯的含量至多為約5重量％，以組合物的總重量計。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述硫代雙酚亞磷酸酯包含至少一種以下式表示的化合物 式中R1和R2各自選自C1-C6烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中硫代雙酚亞磷酸酯的含量為約0.5-約2重量％，以組合物總重量計。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述熱塑性聚酯是聚(對苯二甲酸亞烷基酯)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中所述聚(對苯二甲酸亞烷基酯)選自聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)以及它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物。其中所述三氧化銻的含量至多為約5重量％，以組合物總重量計。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中組合物中所述三氧化銻至少部分源自熱塑性聚酯中的殘留催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中所述硫代雙酚亞磷酸酯是以下式表示的化合物 式中R1和R2各自是C1-C6烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中R1和R2是甲基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，還包含受阻酚抗氧化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中所述受阻酚選自四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷和1，6-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)。
13.一種組合物，該組合物包含(A)、熱塑性聚酯的第一聚合物；(B)、可與所述第一聚合物進(jìn)行酯交換的第二聚合物；(C)、三氧化銻；以及(D)、包含至少一種空間受阻的三[(羥苯基硫)苯基]亞磷酸酯的硫代雙酚亞磷酸酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中所述第二聚合物是選自聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯以及它們的混合物的熱塑性聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中所述第二聚合物是聚碳酸酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中所述硫代雙酚亞磷酸酯是以下式表示的化合物 式中R1和R2各自為C1-C6烷基。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中組合物中所述三氧化銻至少部分源自熱塑性聚酯中的殘留催化劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中R1和R2是甲基。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中所述第一聚合物選自聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)以及它們的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，還包含復(fù)合共聚體。
21.一種包含下述熔體共混物的組合物(A)、以組合物總重量計約35-約55重量％含三氧化銻的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)；(B)、以組合物總重量計約20-約45重量％芳族聚碳酸酯；(C)、以組合物總重量計約15-約25重量％復(fù)合共聚體；(D)、以組合物總重量計約0.5-約2.0重量％以下式表示的硫代雙酚亞磷酸酯 以及(E)、任選地以組合物總重量計至多約1.0重量％的受阻酚抗氧化劑，其中所述熔體共混物中三氧化銻的含量至多約1重量％。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的組合物，其中所述受阻酚選自四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷和1，6-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)。
全文摘要
穩(wěn)定的聚酯組合物包含(A)熱塑性聚酯，(B)三氧化銻，和(C)包含至少一種空間受阻的三[(羥苯基硫)苯基]亞磷酸酯的硫代雙酚亞磷酯酯。
文檔編號C08K5/524GK1602340SQ02824598
公開日2005年3月30日 申請日期2002年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月10日
發(fā)明者M·魯, M·高德爾 申請人:提克納有限責(zé)任公司