專利名稱：從溶液中回收聚合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從溶液中回收聚合物的方法以及由該方法得到的聚合物顆粒粉末。
背景技術：
聚合物以各種形態(tài)被廣泛利用，主要以固態(tài)。然而，經(jīng)常會發(fā)生這樣的情況，在它們存在的某一時刻，它們?nèi)芙庠谌軇┲?，需要把它們從溶劑中提取出來。因此，在某?“溶液”)聚合工藝的結尾、某些循環(huán)工藝過程中、清洗某些用于生產(chǎn)聚合物基產(chǎn)品和涂料的設備時等等，都會出現(xiàn)聚合物溶液干擾的情況。從溶液中以固態(tài)形式回收聚合物通常至少包括一個蒸發(fā)溶劑的步驟。然而，由于能量的消耗量，這種操作通常是昂貴的，而且也未必使聚合物顆粒形成適當?shù)念w粒大小。另外，這些聚合物顆粒經(jīng)常有明顯的溶劑殘留。
專利申請JP11/012390描述了一種從溶液中回收聚合物的方法，根據(jù)這種方法，將所述的溶液霧化，置于與水蒸氣接觸以使殘留溶劑蒸發(fā)。然而，發(fā)現(xiàn)這種方法只適用于稀聚合物溶液，因為溶液濃度太大、太粘，就不能霧化成小滴。同樣地，當聚合物溶液被重質(zhì)產(chǎn)品如在清洗某些生產(chǎn)基于聚合物的產(chǎn)品和涂料設備過程中使用的某些的液體污染時，這種方法也不能獲得均勻的顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種從溶液中回收聚合物的方法，該方法能處理高濃度聚合物溶液和/或被重質(zhì)液體污染的聚合物溶液隨之以此形成均相介質(zhì)，還提供一種具有良好顆粒大小和低溶劑殘留的產(chǎn)品。
因此本發(fā)明涉及一種從溶解的溶劑中回收聚合物的方法，該溶劑可能存在至少一種重質(zhì)液體的情況，該溶液全部形成均相介質(zhì)，該方法包括如下步驟(a)將非溶劑加到該均相介質(zhì)中使其成為非均相，(b)通過霧化將非均相介質(zhì)轉(zhuǎn)化成液滴，(c)將液滴置于與使溶劑蒸發(fā)及夾帶出重質(zhì)液體的氣體接觸，(d)回收顆粒形式的聚合物。
本發(fā)明的方法以聚合物的回收為目的，所述的聚合物可以是任何性質(zhì)的。它可以是熱塑性樹脂或者彈性體，但是在任何情況下能溶解在溶劑中的樹脂，因此是低的或不交聯(lián)的。它可以是未用過的(或純)樹脂，即除了可能的造粒沒有經(jīng)過任何熔解—成形，或者是使用過的樹脂(生產(chǎn)廢料或回收樹脂)。它可以是非極性聚合物如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。它也可以是極性聚合物如聚氯乙烯(PVC)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚偏二氟乙烯(PVDF)；EVOH聚合物(乙烯和乙烯醇的共聚物)等等。它也可以是至少兩種上述相同性質(zhì)或不同性質(zhì)聚合物的混合物。已發(fā)現(xiàn)使用PVC(含有至少50％重量氯乙烯的均聚物或共聚物)、PVDF(含有小于50％重量的單體單元的偏二氟乙烯均聚物或偏二氟乙烯共聚物，上述單體單元如氟乙烯，三氟乙烯，氯三氟乙烯，四氟乙烯，六氟丙烯，乙烯等)和PVDC可取得良好的效果。
本發(fā)明的方法應用于溶解于溶液中的聚合物。因此，如果想要用于回收固體物質(zhì)或懸浮液狀態(tài)的聚合物(如在重質(zhì)液體中)，這些固體物質(zhì)或懸浮液中顆粒應該首先用性質(zhì)適合聚合物溶解的溶劑將其溶解，從而形成可能含有重質(zhì)液體的均相介質(zhì)。
聚合物溶解在其中的溶劑通常是其溶度參數(shù)(在“Properties of Polymers”，D.W.Van Krevelen，1990版，pp.200-202和“Polymer Handbook”，J.Brandrup和E.H.immergut，編輯，第二版，p.IV-337到IV-359中給出了定義和實驗值)接近聚合物溶解參數(shù)的液體?？梢岳斫庑g語“溶劑”的含義為純物質(zhì)或混合物。當聚合物是PVC時，適合的溶劑是MEK(丁酮)，特別是MEK-己烷混合物，任選含有水。當聚合物是EVOH時，水和醇(乙醇，甲醇，丙醇等)的混合物更適宜，在使用LDPE的情況下，優(yōu)選己烷或環(huán)己烷。當聚合物是PVDF或PVDC時，更適合用環(huán)己酮。
可用本發(fā)明的方法處理的溶液具有一定的濃度(聚合物和重質(zhì)液體的)以使其粘度不至于破壞工藝的正確運行。
在第一優(yōu)選方案中，將本發(fā)明的方法運用于不含重質(zhì)液體的聚合物溶液中。在這種情況下，向介質(zhì)中加入非溶劑通常會使聚合物沉淀，要霧化的非均相介質(zhì)主要由液體中聚合物的懸浮液組成，所述的液體由溶劑和非溶劑和可能在溶解之前存在于聚合物中的添加劑組成。這種操作方法使增加待處理溶液的聚合物濃度成為可能，而對要霧化的非均相介質(zhì)的粘度有微弱或沒有影響。因此，用含量每升溶劑大于150gPVC已經(jīng)取得了良好的效果，在使用硬質(zhì)PVC的情況下甚至大于200g/l，或者在使用可塑PVC的情況下甚至300g/l。這種溶液的粘度通常在大約50到1000mPa.s，在溫度為50℃的區(qū)域內(nèi)甚至更大，因此，為了將其霧化，應該把它們升到更高的溫度(100℃或甚至200℃)，這不經(jīng)濟，也可能會對聚合物質(zhì)量有害。加入非溶劑可將粘性值降低至小于或等于20mPa.s，優(yōu)選10mPa.s，或者甚至更優(yōu)選2mPa.s，這樣可以在較低溫度下將其霧化。
根據(jù)本發(fā)明的這個方案，加入的非溶劑的量必須足以使聚合物沉淀。因此這取決于聚合物、溶劑和非溶劑的特性，也取決于溫度和壓力條件。當聚合物為PVC和溶劑為MEK以及溫度在60℃至100℃之間，壓力在一個大氣壓到2.2bar的條件下，每升MEK含有300gPVC的溶液中，且每升溶液中已加入120g水，已經(jīng)取得了良好的效果。
根據(jù)本發(fā)明這個方案的方法，通過降低與溶解所用壓力有關的壓力，可以促進溶液的沉淀，通常也會使溫度下降。熱敏聚合物(如EVOH或PVB)優(yōu)選在低溫和低壓下沉淀?？傊?，通過加入非溶劑有利于沉淀的形成，所加非溶劑的量為在所給的壓力下正好使溶解的聚合物完全沉淀。在一個特別優(yōu)選的方式中，通過可以促進聚合物沉淀液態(tài)和氣態(tài)的非溶劑的結合注入來形成沉淀。可以證明在可選注入的非溶劑中含有低濃度的溶劑是有利的；正如在下文中概述的，這是有利的是因為，該方法隨后的步驟能特別地提供這種非溶劑，因此可以不需要任何特別的純化而可以再利用。水是一種適宜的非溶劑。特別是當回收的聚合物是PVC時，水會帶來良好的效果。當回收的的聚合物是PVDF或PVDC時，甲醇是一種適宜的非溶劑。
本發(fā)明該方案的方法，已經(jīng)成功應用于從MEK或MEK/己烷混合物溶液中回收PVC，水作為非溶劑。
一種降低聚合物顆粒大小的方法是向含有溶解的聚合物的溶劑中逐漸加入非溶劑和給混合物提供一個大的剪切速率。
在第二個優(yōu)選方案中，將本發(fā)明的方法應用于還包括至少一種重質(zhì)液體的聚合物溶液，這種重質(zhì)液體對聚合物是一種非溶劑，但與溶劑是可以相混溶以便形成均相介質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的這個方案，所述的“重質(zhì)液體”是表示沸點比溶劑和非溶劑高的液體。石油溶劑是重質(zhì)液體的一個例子，它是一種用于很多領域的清潔劑，特別是在基于聚合物的涂料和涂層領域。
在這個方案中，向開始的均相介質(zhì)中加入非溶劑而獲得非均相介質(zhì)，這種非均相介質(zhì)主要由在均勻液體介質(zhì)中的非溶劑乳液組成，均勻液體介質(zhì)由溶劑、重質(zhì)液體和溶解的聚合物組成。然后，通過霧化就容易將這種乳液轉(zhuǎn)變成球形顆粒，而把開始的均相介質(zhì)直接霧化會導致形成不均勻細絲。
根據(jù)本發(fā)明的上述方案，所加的非溶劑的量必須足以使乳液形成，并提供適當?shù)臄嚢璺绞揭源_保該乳液的穩(wěn)定性。這種乳液的存在，容許粘性溶液霧化，其粘度也是取決于壓力和溫度條件以及介質(zhì)中的成分即聚合物，重質(zhì)液體，溶劑和非溶劑的性質(zhì)。因此，當聚合物為PVC(優(yōu)選塑性PVC)，重質(zhì)液體為石油溶劑，溶劑為MEK，以及非溶劑為水的情況下，包括100g/l的“漿料”的溶液，獲得良好的效果，所述的已加入100g/l水的“漿料”包括約50％重量的用DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)增塑的PVC和50％重量的石油溶劑。
根據(jù)本發(fā)明上述方案，非溶劑也可以含有少量的其他化合物，如溶劑。
在某些情況下，可以將均勻或非均勻的液體介質(zhì)在多相化和/或霧化之前，釋放一種或更多的組分，這可以用任何適宜的方法來完成。因此，例如，低沸點的組分可以通過簡單的蒸發(fā)去掉。
應當指出，如上面概述的，非均相介質(zhì)可以包括最初存在于聚合物溶液中的添加劑(如顏料，增塑劑，穩(wěn)定劑，填料等，在聚合物溶解前就存在于聚合物中)。
本發(fā)明方法中所涉及的霧化可以使用任何已知的設備，如高壓噴嘴(把壓力轉(zhuǎn)化為動能，把要霧化的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成破裂成細滴的不穩(wěn)定膜)，旋轉(zhuǎn)式噴霧機(用機動盤(motorized plate)的離心力形成破裂成細滴的不穩(wěn)定膜)，雙流噴霧機(twin-flow atomizer)，聲裂機(sonication)等。在霧化過程中，為獲得基本上為球形的顆粒，控制開始的非均相介質(zhì)的粘性很重要，因為粘性太高會導致細絲的形成。
根據(jù)本發(fā)明的方法，蒸發(fā)溶劑的氣體優(yōu)選選自于空氣，惰性氣體和水蒸氣?？紤]到安全和為了限制液體介質(zhì)和聚合物氧化，優(yōu)選微量氧化或沒有產(chǎn)生氧化的氣體，如水蒸氣或惰性氣體如氮氣。水蒸氣特別適用，是因為它除了直接提供熱量外，它冷凝帶來的熱量有利于在液滴中的液體介質(zhì)很快和非常有效的蒸發(fā)。應當指出，這種氣體還能通過汽提夾帶出非均相介質(zhì)(如重質(zhì)液體，本發(fā)明第二種優(yōu)選方案的情況)中的其他可能的液體組分。
在將霧化的非均相介質(zhì)置于與蒸發(fā)氣體接觸之前，應確定液滴的形成已真正完成。這個問題在非均相介質(zhì)和氣體并流運行時特別重要，而在它們逆流運行時則沒有那么重要。采用適合的設備可選擇地保護形成的液滴不遭受氣流影響。
可以將在噴霧器出口回收(用任何已知的方法，但是一般用適當?shù)氖占骱唵问占?的聚合物顆粒解吸和/或干燥，特別是水蒸氣作為蒸發(fā)氣體時。當霧化液滴與氣體并流運行時，這特別有利于使聚合物顆粒與氣體接觸，優(yōu)選在逆流設備或通過在氣體所經(jīng)過的打孔帶上運送。
本發(fā)明方法的一個主要優(yōu)點是能夠在閉合環(huán)路中運行，沒有產(chǎn)生。因此，可以把用氣體的方法在蒸發(fā)和/或夾帶后收集的水蒸氣通過適當?shù)姆椒?傾析法，任選擇析相劑；蒸餾法等)冷凝和任選凈化。
本發(fā)明的方法可以與任何包括從溶液中回收聚合物的方法結合。特別是可以成為聚合物循環(huán)利用方法的一部分。
因此，根據(jù)一個優(yōu)選方案，將本發(fā)明的方法應用于下述聚合物溶液，所述溶液是當由基于聚合物的制品超出1cm至50cm粒徑時粉碎至將其平均粒度1cm至50cm的碎末，將制品碎末與能夠溶解聚合物的溶劑接觸而得到的。正如在Solvay申請的專利申請EP945481中所述的，優(yōu)選地，在該方法中，聚合物為PVC，溶劑為MEK-己烷的混合物，并優(yōu)選含有水，用于沉淀聚合物的非溶劑為水。
根據(jù)另一個方案，也在上述專利申請中提到，將本發(fā)明的方法應用于下述聚合物溶液，所述溶液通過將塑溶膠漿料(將PVC顆粒在增塑劑中的懸浮液，用清洗液體如石油溶劑稀釋)置于與MEK接觸獲得，所述MEK的量足以溶解所述PVC和確保形成均勻液體介質(zhì)。
本發(fā)明這兩個方案的方法使獲得從基本上為球形的回收聚合物顆粒形成多孔粉末成為可能。一般，這些顆粒的平均直徑小于100μm，優(yōu)選小于或50μm。然而，這些顆粒的平均直徑小于1μm、或甚至小于5μm的很少。
這樣的顆粒以未改性的形式用于某些應用如旋轉(zhuǎn)模塑或涂凝模塑，或者可以未改性的形式引入欲涂層或凝膠的塑溶膠。換句話說，這些顆?？梢栽跀D壓機中造粒，更優(yōu)選燒結以使聚合物避免熱老化。
通過下面的實施例舉例說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
具體實施例方式
實施例1含有18％重量的來自窗扇框架工業(yè)廢料的硬質(zhì)PVC的溶液，溶解(100℃)于82％MEK/13％己烷/5％水(重量比)的混合物中，首先去除其中的己烷。然后，在55℃下邊攪拌(強度適于獲得均勻懸浮液)邊把水逐漸注入其中(溶劑重量的0至12％)。然后，將所得的非均相介質(zhì)霧化，將其中含有的溶劑通過加到空心光錐噴管(hollow-cone nozzle fed)，在50至70bar下，用并流循環(huán)的水蒸氣(100℃和大氣壓力)蒸發(fā)。獲得平均直徑為31μm(10％的顆粒直徑小于9μm，90％的顆粒直徑小于60μm)的粉末。
實施例2含有28％重量的塑性PVC的溶液(包括約45％的PVC，30％的填料和25％的增塑劑)，溶解于82％MEK/13％己烷/5％水(重量比)的混合物，首先去除其中的己烷。然后，在55℃下邊攪拌(強度適于獲得均勻懸浮)邊把水逐漸注入其中(溶劑重量的10至12％)。然后將所得的非均相介質(zhì)霧化，將其中含有的溶劑通過加到空心光錐噴管，在50至100bar下，用并流循環(huán)的水蒸氣(100℃和大氣壓力)蒸發(fā)。獲得顆粒直徑為1至100μm、高空隙的粉末。
實施例3準備和過濾包括10％料漿(來源于涂料線(coating line)，由50％的塑溶膠和50％的石油溶劑組成)和90％的MEK(重量比)的溶液。在50℃向其中加入10％的水以獲得穩(wěn)定的乳液。這些操作均在50℃和攪拌(所用強度適宜獲得均勻乳液)下進行。然后，在大氣壓下，將所得的乳液在注入并流循環(huán)水蒸氣的空心光錐噴管中霧化。在裝置底部收集基本上為球形、粒徑為1至100μm的顆粒粉末，與此同時溶劑被蒸發(fā)，在裝置頂部收集由水蒸氣帶入的清潔劑。在不加使之形成穩(wěn)定的乳液的10％水的情況下重復相同的試驗；這不可能獲得基本上為球形的顆粒粉末，只能獲得不均勻的細絲。
實施例4將100gPVDC在120℃下溶解在1L100℃的環(huán)己酮中。在50℃下邊攪拌(用適于獲得均勻懸浮液的強度)邊向其中加入3000g甲醇。所得的懸浮液在工作壓力約為80bar、通入逆流的水蒸氣的空心光錐噴管中霧化。所得的PVDC粉末的平均顆粒直徑約100μm。
實施例5
將50gPVDF在120℃下溶解在1L100℃的環(huán)己酮中。在50℃下邊攪拌(用適于獲得均勻懸浮液的強度)邊向其中加入2000g甲醇。所得的懸浮液在工作壓力約為80bar、通入逆流水蒸氣的空心光錐噴管中霧化。所得的PVDF粉末的平均顆粒直徑小于100μm。
權利要求
1.一種從全部形成均相介質(zhì)的聚合物在溶劑中的聚合物溶液中回收聚合物的方法，包括如下步驟(a)將非溶劑加到該均相介質(zhì)中使其成為非均相，(b)通過霧化將非均相介質(zhì)變成液滴，(c)將液滴置于與使溶劑蒸發(fā)的氣體接觸，(d)回收顆粒形式的聚合物。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述的非均相介質(zhì)主要由聚合物在液體中的懸浮液組成，所述液體由溶劑、非溶劑和在聚合物溶解前可能存在的添加劑組成。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述的非均相介質(zhì)主要由非溶劑在均相液體介質(zhì)中的乳液組成，所述的非均相液體介質(zhì)由溶劑、溶解的聚合物、聚合物在溶解前可能存在的添加劑、和重質(zhì)液體組成。
4.根據(jù)前一項權利要求所述的方法，其中所述的重質(zhì)液體是石油溶劑。
5.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述的聚合物為PVC。
6.根據(jù)前一項權利要求所述的方法，其中所述的溶劑是MEX或含水或不含水的MEX/己烷混合物。
7.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述使溶劑蒸發(fā)的氣體與非溶劑有相同的特性。
8.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述使溶劑蒸發(fā)的氣體是水蒸氣。
9.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的方法，其中要對回收的聚合物顆粒進行解吸和/或干燥。
10.根據(jù)上述任一項權利要求所述的方法得到的基本上為球形的多孔回收聚合物顆粒的粉末，其平均直徑小于100μm。
全文摘要
一種從全部形成均相介質(zhì)的聚合物在溶劑中的聚合物溶液中回收聚合物的方法，包括如下步驟(a)將非溶劑加到該均相介質(zhì)中使其成為非均相，(b)通過霧化將非均相介質(zhì)變成液滴，(c)將液滴置于與使溶劑蒸發(fā)的氣體接觸，(d)回收顆粒形式的聚合物。
文檔編號C08J3/14GK1602329SQ02824717
公開日2005年3月30日 申請日期2002年12月5日 優(yōu)先權日2001年12月11日
發(fā)明者B·范登亨德, F·范羅克 申請人:索爾維公司