專(zhuān)利名稱(chēng)：包含具有高碘吸附率的導(dǎo)電性炭黑的導(dǎo)電聚烯烴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)在任選的表面處理之前引入具有某種比碘吸附率的導(dǎo)電性炭黑來(lái)提高單層或者多層含聚烯烴的中空制品、尤其是塑料燃料箱的電性能的方法。
在輸送可燃液體的管路系統(tǒng)或者容器、例如用于車(chē)輛或者飛機(jī)的燃油管路系統(tǒng)或者加油站的供應(yīng)管路或者燃料箱中的金屬正逐漸被適合的熱塑性塑料替代。這導(dǎo)致了重量的減輕和生產(chǎn)成本的節(jié)約，但是存在的相關(guān)的缺點(diǎn)是可能產(chǎn)生靜電。聚烯烴，其中優(yōu)選聚乙烯(PE)，尤其是高密度聚乙烯(HDPE)，十分適合通過(guò)擠出吹塑生產(chǎn)中空制品。這類(lèi)中空制品的特定應(yīng)用是貯存和輸送危險(xiǎn)液體。另一個(gè)應(yīng)用是塑料油箱(PFT)，其被用于汽車(chē)，以節(jié)省空間和重量，用于供給液體氣油或者柴油。出于安全的原因，對(duì)這類(lèi)中空制品有嚴(yán)格的要求，特別是對(duì)其抗斷裂性、抗沖擊性、耐火性和電性能有嚴(yán)格的要求。
因?yàn)樗芰瞎艿谰哂械蛯?dǎo)電率，因此通過(guò)它們流動(dòng)的燃料和/或液體可能帶上靜電。如果在空氣存在下有火花放電，則可燃液體可能著火。為此，諸如儲(chǔ)罐裝灌管這類(lèi)產(chǎn)品，其中可能存在可燃的燃料-空氣混合物，必須具有足夠的分散電荷的能力，以可靠地消除火花放電。為此，儲(chǔ)罐裝灌管可以由金屬制造或者裝備上金屬插入物、例如線圈，該金屬插入物與車(chē)輛車(chē)體電連接。
例如，DE-C1-4025301描述了用于汽車(chē)的抗靜電燃料管路，該管路由至少兩個(gè)不同聚合物的層組成，并且至少一個(gè)層已經(jīng)用導(dǎo)電添加劑、例如導(dǎo)電性炭黑改性。說(shuō)明書(shū)沒(méi)有描述導(dǎo)電性炭黑的比碘吸附率。
導(dǎo)電性炭黑可能具有不利的催化活性。具有導(dǎo)電性炭黑的物品，在貯存含過(guò)氧化物的燃料僅僅較短的時(shí)間之后，即具有嚴(yán)重削弱的低溫沖擊強(qiáng)度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的另一個(gè)問(wèn)題是，這類(lèi)物品，尤其是管路或者管道，在暴露于熱時(shí)，例如在引擎罩下面，將顯著地更快速地老化并且因此變脆。DE-A-19854189提出了解決這一問(wèn)題的方法，該方法使用一種塑料物品，其至少一個(gè)區(qū)域由熱塑性材料、含聚酰胺的模塑組合物組成，該模塑組合物包含3到30％重量的導(dǎo)電性炭黑，該導(dǎo)電性炭黑的特征為具有以下參數(shù)a)DBP吸收為100-300ml/100g；b)比表面積為30-180m2/g；c)灰分含量為低于0.1％重量，和d)硬渣含量不超過(guò)25ppm。該方法導(dǎo)致提高的耐熱老化性以及提高的對(duì)含過(guò)氧化物的燃料的耐受性。說(shuō)明書(shū)沒(méi)有涉及導(dǎo)電聚烯烴。
PFT的另一個(gè)問(wèn)題是，出于環(huán)保的原因，對(duì)容器和其原料輸送管的防漏和滲透性的要求日益嚴(yán)格，以便消除從汽車(chē)中散發(fā)的蒸氣。給定形狀的PFT的滲透性可以通過(guò)增大油箱壁厚來(lái)降低。然而這樣將不理想地導(dǎo)致較大的PFT重量。這甚至可能對(duì)斷裂性能具有不利影響，因?yàn)榇嬖诟鼑?yán)重的局部應(yīng)力集中。此外，隨著材料用量的加大和由于吹塑期間較大的壁厚導(dǎo)致的較長(zhǎng)的冷卻時(shí)間，將加大生產(chǎn)成本。
因此，已經(jīng)有許多試圖提高由聚乙烯制成的中空制品的防漏性的努力。為此目的，現(xiàn)有技術(shù)中一個(gè)建議的實(shí)例是從兩個(gè)或多個(gè)材料層共擠出容器，在容器中引入阻隔層，這些層防止了燃料的滲透。然而，這在PFT制造期間導(dǎo)致加大的成本。使用的另一個(gè)方法是通過(guò)氟化進(jìn)行表面處理。該方法目前被廣泛用于降低聚烯烴的滲透性和提高表面質(zhì)量。
然而，氟化的問(wèn)題是可能顯著地降低導(dǎo)電聚乙烯的導(dǎo)電性。
因此，仍然存在對(duì)提高由聚烯烴制成的降低了滲透性的容器的電性能的需求，和對(duì)提高由這些材料制成的導(dǎo)電容器的滲透性性能的需求。
因此，本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)一種甚至在隨后的用于提高表面質(zhì)量的工藝之后，制品仍能滿(mǎn)足對(duì)其電性能的高要求的提高含聚乙烯的物品、優(yōu)選中空制品的電性能的簡(jiǎn)單方法。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的能夠通過(guò)使用為聚烯烴提供有利的電性能的具有高比表面積的導(dǎo)電性炭黑來(lái)達(dá)到，所述電性能甚至在隨后的用于提高表面質(zhì)量的工藝之后仍然得到保持。
因此，本發(fā)明提供了包含導(dǎo)電性炭黑的導(dǎo)電聚烯烴，其中導(dǎo)電性炭黑具有至少1080mg/g的比碘吸附率，以及物品，例如中空制品、容器、管道和/或管子，尤其是燃料箱、燃料管道和/或燃料管子，其中這些物品，尤其是中空制品，優(yōu)選在其整體中，或者在其部分中，和/或至少在壁的一個(gè)層中，包含本發(fā)明的導(dǎo)電聚烯烴。
本發(fā)明的這些已經(jīng)被賦予導(dǎo)電性的熱塑性塑料尤其適于產(chǎn)生儲(chǔ)罐裝灌管，因?yàn)檫@類(lèi)材料具有的許多優(yōu)點(diǎn)，例如低重量、良好的加工性能和通用的模塑性，可以得到有利地利用。對(duì)于本發(fā)明的目的，中空制品優(yōu)選包括容器、尤其是燃料容器、例如燃料箱和燃油罐。
對(duì)于本發(fā)明的目的，中空制品通常和尤其是任何預(yù)定用于接收以下物質(zhì)的容器溶劑，例如易燃溶劑、燃料、有機(jī)溶劑，可能污染水的物質(zhì)，對(duì)健康有害的物質(zhì)，液體，醇，烴，水，含水液體，凝膠，固體，粒料，粉末，氣體，惰性氣體等。
物品的壁，尤其是中空制品的壁，優(yōu)選包括兩個(gè)或多個(gè)層，優(yōu)選1-10層、更優(yōu)選2-8層、尤其優(yōu)選3-6層和最優(yōu)選4-5層。
本發(fā)明的適合的中空制品是密閉容器或者開(kāi)口容器、即具有至少一個(gè)開(kāi)口、優(yōu)選兩個(gè)開(kāi)口的容器。
中空制品，優(yōu)選容器，可以具有至少一個(gè)閉合裝置。中空制品，優(yōu)選容器，可以另外具有連接到至少一個(gè)燃料管路的連接件。
測(cè)定本發(fā)明使用的導(dǎo)電性炭黑的比表面積的一種方法是按照ASTMD3037的氮吸附。對(duì)于本發(fā)明的目的，用于比表面積的試驗(yàn)方法是ASTM4607的碘吸附，以mg計(jì)的吸附的碘的量與比表面積成正比。
優(yōu)選使用的導(dǎo)電性炭黑的比表面積仍然是較高的，并且因此優(yōu)選本發(fā)明的導(dǎo)電聚烯烴中的導(dǎo)電性炭黑具有以下比碘吸附率至少1080mg/g、優(yōu)選至少1100mg/g、尤其優(yōu)選至少1125mg/g和尤其是至少1150mg/g。
按照本發(fā)明使用的導(dǎo)電性炭黑因具有高的比表面積，是不同于常規(guī)導(dǎo)電性炭黑的特定的品級(jí)。典型市售可得的EC炭黑(“超導(dǎo)電炭黑(extraconductive black)”)具有例如1000mg/g的比碘吸附率，和0.7％重量的灰分含量。
制備按照本發(fā)明使用的炭黑的一種方法是MMM工藝。MMM工藝是基于油的部分燃燒(N.Probst，H.Smet，Kautschuk GummiKunststoffe，7-8/95，第509-511頁(yè)；N.Probst，H.Smet，GAK11/96(第49卷)，第900-905頁(yè))；相應(yīng)的產(chǎn)品是商業(yè)上可得到的。
取決于導(dǎo)電聚烯烴的希望的性能特征，可以使用變化量的導(dǎo)電性炭黑。在此優(yōu)選本發(fā)明的導(dǎo)電聚烯烴包含，在每種情況下基于導(dǎo)電聚烯烴，5到50％重量、優(yōu)選8到30％重量和尤其9到25％重量的導(dǎo)電性炭黑。
對(duì)于本發(fā)明的目的，用作量的基礎(chǔ)的“導(dǎo)電聚烯烴”是由導(dǎo)電性炭黑和聚烯烴以及任何使用的其他的添加劑制成的混合物。因此，由該導(dǎo)電聚烯烴制造的制品，例如中空制品、容器、管子或者管道，基于其重量，優(yōu)選具有上述含量的導(dǎo)電性炭黑。
可以使用的聚烯烴是具有2到12個(gè)碳原子的α-烯烴、例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或者1-辛烯的均聚物和共聚物。其他的適合的聚合物是共聚物和三元共聚物，其除這些單體外還包含其他的單體，尤其是二烯烴，例如亞乙基降冰片烯、環(huán)戊二烯或者丁二烯。其他的適合的材料是α-烯烴與極性共聚單體、例如醋酸乙烯酯、丙烯酸或者丙烯酸酯的共聚物，并且還可以將這些共聚物作為共混物組分加入到非極性的聚烯烴中，以進(jìn)一步改進(jìn)性能。
優(yōu)選的聚烯烴是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、和/或乙烯與丙烯、1-丁烯、1-己烯或者1-辛烯的共聚物。原則上可以使用這些的任何工業(yè)品級(jí)。因此，可以使用的實(shí)例是線性高-、中-或者低-密度聚乙烯、LDPE、具有較小量(最多大約40％重量)的共聚單體的乙烯共聚物，該共聚單體例如是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來(lái)酸酐、苯乙烯、乙烯基醇、丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯等，等規(guī)或者無(wú)規(guī)均聚聚丙烯，丙烯與乙烯和/或1-丁烯的無(wú)規(guī)共聚物，乙烯-丙烯嵌段共聚物等等。這類(lèi)聚烯烴還可以包含沖擊改性劑，例如EPM橡膠或者EPDM橡膠或者SEBS。此外，如在現(xiàn)有技術(shù)中那樣，它們還可以包含接枝的官能單體，例如馬來(lái)酸酐、丙烯酸或者乙烯基三甲氧基-硅烷。
乙烯共聚物的共聚單體含量應(yīng)該優(yōu)選不超過(guò)使用的單體的總量的1mol％。優(yōu)選的共聚單體是1-烯烴，并且尤其優(yōu)選的共聚單體是1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。聚乙烯還可以是由兩種或多種聚乙烯組分制成的共混物。乙烯均聚或者共聚物還可以包含常規(guī)的添加劑和助劑，例如用于抵抗加工的不利影響或者抵抗熱氧化、老化或者UV的影響的穩(wěn)定劑，以及染料、有機(jī)或者無(wú)機(jī)顏料或者顏料制劑，例如炭黑在聚乙烯中的分散體，抗靜電劑，蠟和特定的低分子量潤(rùn)滑劑。然而，添加劑和助劑的量不應(yīng)該超過(guò)10％重量，基于材料的總量，并且優(yōu)選不超過(guò)5％重量。
本發(fā)明尤其優(yōu)選的適合的導(dǎo)電聚烯烴是聚乙烯，特別是在混合之前具有0.94到0.96g/cm3的密度的聚乙烯(HDPE)，優(yōu)選密度為0.942到0.95g/cm3的聚乙烯。
按照本發(fā)明尤其優(yōu)選的適合的聚乙烯聚合物在與導(dǎo)電性炭黑混合之前具有一定的物理性能，這些將在以下詳細(xì)描述。
本發(fā)明的聚烯烴的實(shí)質(zhì)優(yōu)點(diǎn)是它們甚至在表面處理、尤其是氟化時(shí)不失去其有利的電性能。本發(fā)明還提供了創(chuàng)造性的表面處理的、尤其是氟化的導(dǎo)電聚烯烴和由其生產(chǎn)的制品。成型本發(fā)明制品的方式是優(yōu)選使得氣體、液體或者分散介質(zhì)能夠通過(guò)該制品或者貯藏在該制品中。優(yōu)選該制品是溶劑-或者燃料-運(yùn)輸系統(tǒng)的組件，例如用于汽車(chē)領(lǐng)域、飛機(jī)結(jié)構(gòu)或者石油化學(xué)工業(yè)中的溶劑-或者燃料-運(yùn)輸系統(tǒng)的組件。這類(lèi)制品優(yōu)選具有這樣的形狀，該形狀容許該制品用于貯存和輸送危險(xiǎn)液體、尤其是易燃的危險(xiǎn)液體。可以提到的實(shí)例是加油站供應(yīng)管路、加注管、燃料箱、通風(fēng)管道、燃料管路、快速聯(lián)接器、燃料過(guò)濾器殼體、制動(dòng)液、冷卻劑或者液壓流體的管道、化學(xué)品瓶子、運(yùn)輸容器(IBCs)、桶、儲(chǔ)罐和罐。它們尤其優(yōu)選是塑料油箱(PFTs)和儲(chǔ)罐裝灌管。本發(fā)明的導(dǎo)電聚烯烴可以利用常見(jiàn)的塑料加工方法加工成這些各種的物品，尤其是加工成汽車(chē)燃料箱或者汽車(chē)注油管。
因此，本發(fā)明還提供了用于從導(dǎo)電聚烯烴產(chǎn)生物品的方法，包括將聚烯烴熔體與導(dǎo)電性炭黑混合，然后進(jìn)行模塑加工，該導(dǎo)電性炭黑具有至少1080mg/g的比碘吸附率。
關(guān)于優(yōu)選的使用的導(dǎo)電性炭黑的比碘吸附率和其優(yōu)選使用的量，可以參考以上給出的信息。
如上所述，本發(fā)明優(yōu)選使用的聚烯烴是聚乙烯(PE)、尤其是HDPE。尤其優(yōu)選的聚乙烯品級(jí)在與導(dǎo)電性炭黑混合之前具有某些物理性能。因此，本發(fā)明優(yōu)選的方法中，將與導(dǎo)電性炭黑混合的聚烯烴具有的熔體流動(dòng)率HLMFR190/21.6為0.5到500g/10min、優(yōu)選2到100g/10min、尤其是3到20g/10min。在此，熔體流動(dòng)率HLMFR190/21.6[以g/10min計(jì)]可以按照ISO 1133測(cè)定。聚乙烯優(yōu)選具有的重均摩爾質(zhì)量為200-800kg/mol和多分散性Mw/Mn為5-80。
按照本發(fā)明，還優(yōu)選所述方法中，要與導(dǎo)電性炭黑混合的聚烯烴具有的密度為0.8到0.97g/cm3、優(yōu)選0.85到0.96g/cm3和尤其是0.94到0.955g/cm3。在此密度[以g/cm3計(jì)]可以按照ISO 1183測(cè)定。
本發(fā)明的導(dǎo)電聚烯烴可以通過(guò)本發(fā)明的方法制備，包括在熔體中混合相應(yīng)的組分，然后進(jìn)行模塑。必須存在的兩種成分，聚烯烴和導(dǎo)電性炭黑，以及視需要的其他任選的成分的混合以通常的方法在適合的混合機(jī)組中進(jìn)行。這類(lèi)混合機(jī)組的實(shí)例是單-或者雙-螺桿擠出機(jī)，以及，分別地，捏和機(jī)、共捏和機(jī)、連續(xù)捏和機(jī)和連續(xù)共捏和機(jī)，其具有軸向擺動(dòng)螺桿(布斯共捏合機(jī))。機(jī)器的螺桿配置可以由熟練工人根據(jù)希望的性能的需要進(jìn)行選擇。
在本發(fā)明的優(yōu)選的方法中，聚烯烴熔體與導(dǎo)電性炭黑的混合在捏和機(jī)或者擠出機(jī)、優(yōu)選緊密?chē)Ш系碾p螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。
本發(fā)明的物品由包含聚烯烴和導(dǎo)電性炭黑的熔體生產(chǎn)，其中使用常規(guī)的塑料加工方法，例如注塑(快速聯(lián)接器)、擠出(單層管道)、共擠出(多層管道)、吹塑(燃料箱)或者三維吹塑(儲(chǔ)罐裝罐管)，這些取決于所涉及的具體需要。熟練工人熟悉這些方法，并且在此不需要更進(jìn)一步的說(shuō)明。在本發(fā)明尤其優(yōu)選的方法中，模塑方法包括吹塑或者三維吹塑。
本發(fā)明的導(dǎo)電聚烯烴具有有利的電性能，該電性能甚至在表面處理、尤其是氟化之后不失去。因此，本發(fā)明的方法可以補(bǔ)加另一個(gè)步驟，該步驟能夠提高按照本發(fā)明生產(chǎn)的物品的表面質(zhì)量。用于表面修整的這類(lèi)步驟包括熟練工人已知的技術(shù)，例如氟化、磺化、等離子聚合、和表面涂覆。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的方法中，物品在模塑加工之后進(jìn)行表面處理、尤其是表面氟化。該氟化在生產(chǎn)工藝期間“在線”地進(jìn)行或者離線地進(jìn)行。離線的氟化是優(yōu)選的，并且在此儲(chǔ)罐(或者任何其他的物品)在氟化室中與氟氣接觸，優(yōu)選達(dá)到10-100μg/cm2的表面氟密度。
以下實(shí)施例用于舉例說(shuō)明、但不限制本發(fā)明的主題。
實(shí)施例和比較實(shí)驗(yàn)實(shí)施例E1到E3(本發(fā)明)和比較實(shí)驗(yàn)C1到C3在實(shí)施例中，通過(guò)在間歇地操作的Banbury捏和機(jī)中在熔體中混合，將Lupoleh4261A(密度＝0.945g/cm3；MFR190/21.6＝6.0g/10min)以常規(guī)的方式用導(dǎo)電性炭黑處理。在本發(fā)明實(shí)施例E1到E3中，使用的導(dǎo)電性炭黑是PrintexXE2 B(Degussa-HülS，比碘吸附率1150mg/m2)，用于對(duì)比實(shí)施例C1到C3的導(dǎo)電性炭黑是PrintexXE2(Degussa-Hüls，比碘吸附率1075mg/m2)。實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中的混合物的導(dǎo)電性炭黑含量在每種情況下基于混合物為9.5％重量。
該熔體被用來(lái)在Krupp-Kautex V8吹塑裝置上產(chǎn)生300毫升容積的圓底試驗(yàn)瓶。瓶子的壁厚是0.8mm。然后將瓶子經(jīng)受所謂的離線氟化，在氟化室中的各種停留時(shí)間給出各種的表面氟密度。通過(guò)基于ICE 93DIN/CDE 0303的方法測(cè)定體積電阻率和表面電阻，表面電阻不使用任何平衡電極來(lái)測(cè)定。表面氟密度通過(guò)熱解限定部分的樣品、收集得到的氟化氫、然后進(jìn)行體積分析以測(cè)定產(chǎn)生的氟化氫的量來(lái)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表1比較測(cè)定的值可以清楚地看到，盡管進(jìn)行了氟化，本發(fā)明的導(dǎo)電聚乙烯仍然具有顯著較好的導(dǎo)電性。
表權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電聚烯烴，其包含導(dǎo)電性炭黑，其中該導(dǎo)電性炭黑具有至少1080mg/g的比碘吸附率。
2.權(quán)利要求1的導(dǎo)電聚烯烴，其中導(dǎo)電性炭黑具有的比碘吸附率為至少1080mg/g、優(yōu)選至少1100mg/g、尤其優(yōu)選至少1125mg/g和特別是至少1150mg/g。
3.權(quán)利要求1或者2的導(dǎo)電聚烯烴，其包含，在每種情況下基于導(dǎo)電聚烯烴，5到50％重量、優(yōu)選8到30％重量和特別是9到25％重量的導(dǎo)電性炭黑。
4.權(quán)利要求1到3任何一項(xiàng)的導(dǎo)電聚烯烴，其是聚乙烯，特別是高密度聚乙烯。
5.一種用于從導(dǎo)電聚烯烴生產(chǎn)物品、特別是燃料箱的方法，其包括混合聚烯烴的熔體與導(dǎo)電性炭黑，然后進(jìn)行模塑加工，其包括使用具有至少1080mg/g的比碘吸附率的導(dǎo)電性炭黑。
6.權(quán)利要求5的方法，其中要與導(dǎo)電性炭黑混合的聚烯烴具有的熔體流動(dòng)率HLMFR190/21.6為0.5到500g/10min、優(yōu)選2到100g/10min、特別是3到20g/10min。
7.權(quán)利要求5或者6的方法，其中要與導(dǎo)電性炭黑混合的聚烯烴具有的密度為0.8到0.97g/cm3、優(yōu)選0.85到0.96g/cm3和特別是0.94到0.955g/cm3。
8.權(quán)利要求5到7任何一項(xiàng)的方法，其中聚烯烴熔體與導(dǎo)電性炭黑的混合在捏和機(jī)或者擠出機(jī)、優(yōu)選緊密?chē)Ш系碾p螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。
9.權(quán)利要求5到8任何一項(xiàng)的方法，其中模塑方法使用吹塑。
10.權(quán)利要求5到9任何一項(xiàng)的方法，其中在模塑加工之后，物品進(jìn)行表面處理、特別是表面氟化。
11.一種物品，包括中空制品，管道、優(yōu)選儲(chǔ)罐裝罐管，管子，或者容器、優(yōu)選燃料箱，其中物品自身，或者優(yōu)選物品的至少一個(gè)壁，或者優(yōu)選物品的至少一個(gè)層，包含權(quán)利要求1到4任何一項(xiàng)的導(dǎo)電聚烯烴。
12.一種物品，包括中空制品，管道、優(yōu)選儲(chǔ)罐裝灌管、管子，或者容器、優(yōu)選燃料箱，其由權(quán)利要求5到10任何一項(xiàng)的方法獲得。
全文摘要
用于提高聚乙烯、特別是單層或者多層含聚乙烯的物品、例如中空制品、特別是塑料油箱的電性能的方法，其包括在任選的表面處理之前引入具有一定的比碘吸附率的導(dǎo)電性炭黑。
文檔編號(hào)C08J7/00GK1602333SQ02824747
公開(kāi)日2005年3月30日 申請(qǐng)日期2002年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月13日
發(fā)明者W·羅德 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司