專利名稱：穩(wěn)定性組合物Ⅰ的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定劑組合物，還涉及其在暴露于光、氧和熱時穩(wěn)定非活性有機材料的用途。
已知非活性有機材料，尤其是塑料和油漆的機械、化學(xué)和/或美學(xué)性能因暴露于光、氧和熱而受損。這種損害通常表現(xiàn)為材料泛黃、變色、開裂或變脆。穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑組合物用來給予令人滿意的保護以使有機材料免受光、氧和熱的損害。
位阻胺(位阻胺光穩(wěn)定劑；HALS)對塑料的光解和熱分解是已知的穩(wěn)定劑。特別合適的這類化合物是低聚HALS。例如，DE-A-4239437公開了某些具有四甲基哌啶基側(cè)基的馬來酰亞胺-α-烯烴共聚物，它們是有效的穩(wěn)定劑。
低聚HALS為固體。例如有時發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)在塑料模塑組合物中的摻入和均勻分布是困難的。
EP 0 791 032公開了某些3-芳基丙烯酸酯作為非活性有機材料的穩(wěn)定劑(包括光穩(wěn)定劑)的用途。3-芳基丙烯酸酯可以與位阻胺或位阻酚結(jié)合使用。
DE 199 48 117公開了包含3-芳基丙烯酸酯、位阻胺、苯并二氫吡喃衍生物和有機亞磷酸酯和/或亞膦酸酯的穩(wěn)定劑組合物。
通常發(fā)現(xiàn)這些穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑組合物所具有的不令人滿意的因素是與塑料的低相容性和保護作用的持續(xù)時間短。近來對不含磷的穩(wěn)定劑組合物的需求也在增加。
本發(fā)明的目的是提供新型的不含磷的穩(wěn)定劑組合物，其易于摻入待穩(wěn)定的材料中且可以均勻分布并以最大持續(xù)作用(尤其是對光澤度保留以及對光、氧和熱的暴露而言)時間提供高度保護作用。希望該穩(wěn)定劑組合物對穩(wěn)定聚氨酯特別有效。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過包含如下組分的穩(wěn)定劑組合物實現(xiàn)
A)至少一種式I的3-芳基丙烯酸酯 其中Ar為還可以帶有1、2或3個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羥基、苯氧基、氨基、單-或二-(C1-C4烷基)氨基、鹵素或硝基的取代基或可以帶有亞甲二氧基的芳基，R1為C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基或C3-C8環(huán)烷基，合適的話被至多3個選自鹵素、氰基、硝基、氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、羥基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基團取代，R2和R3為氫或C1-C4烷基，B)至少一種聚合物化合物，其分子量至少為2000且在聚合物骨架上帶有具有胺官能團的側(cè)基，其中所有位于胺氮原子α位的取代基不為氫，C)至少一種式II的酚 其中R4為C1-C20烷氧羰基-C1-C6烷基。
在室溫下，本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物通常為粘稠液體，因此其易于摻入待穩(wěn)定材料中并在其中均勻分布。
還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物在暴露于光、氧和熱時所提供的保護作用高于由該穩(wěn)定劑組合物的各組分的貢獻所預(yù)期的保護作用。因此，由本發(fā)明穩(wěn)定劑組合物提供的充分保護作用基于各組分的協(xié)同效應(yīng)。
作為組分A)，本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物包括式I的3-芳基丙烯酸酯 式I中Ar的實例為苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、鄰乙基苯基、間乙基苯基、對乙基苯基、鄰丙基苯基、間丙基苯基、對丙基苯基、間枯基、對枯基、鄰丁基苯基、間丁基苯基、對丁基苯基、間異丁基苯基、對異丁基苯基、間仲丁基苯基、對仲丁基苯基、間叔丁基苯基、對叔丁基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、鄰甲氧基苯基、間甲氧基苯基、對甲氧基苯基、鄰乙氧基苯基、間乙氧基苯基、對乙氧基苯基、鄰丙氧基苯基、間丙氧基苯基、對丙氧基苯基、間異丙氧基苯基、對異丙氧基苯基、鄰丁氧基苯基、間丁氧基苯基、對丁氧基苯基、間異丁氧基苯基、對異丁氧基苯基、間仲丁氧基苯基、對仲丁氧基苯基、間叔丁氧基苯基、對叔丁氧基苯基、2，3-二甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2，5-二甲氧基苯基、2，6-二甲氧基苯基、3，4-二甲氧基苯基、3，5-二甲氧基苯基、鄰羥基苯基、間羥基苯基、對羥基苯基、2，3-二羥基苯基、2，4-二羥基苯基、2，5-二羥基苯基、2，6-二羥基苯基、3，4-二羥基苯基、3，5-二羥基苯基、3-羥基-4-甲氧基苯基、間苯氧基苯基、對苯氧基苯基、鄰氨基苯基、間氨基苯基、對氨基苯基、鄰-(N-甲基氨基)苯基、間-(N-甲基氨基)苯基、對-(N-甲基氨基)苯基、鄰-(N，N-二甲基氨基)苯基、間-(N，N-二甲基氨基)苯基、對-(N，N-二甲基氨基)苯基、鄰氟苯基、間氟苯基、對氟苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對氯苯基、2，4-二氯苯基、鄰溴苯基、間溴苯基、對溴苯基、鄰硝基苯基、間硝基苯基、對硝基苯基、2，3-亞甲二氧基苯基、3，4-亞甲二氧基苯基、2-聯(lián)苯基、3-聯(lián)苯基、4-聯(lián)苯基、α-萘基或β-萘基。
特別優(yōu)選C1-C4烷氧苯基，尤其是烷氧基在苯核的對位的那些。
R1為直鏈或支化的C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、乙壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、異十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基；或直鏈或支化的C2-C20鏈烯基，如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、油基、亞油基或亞麻基；或C3-C8環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。其中優(yōu)選直鏈或支化的C5-C16烷基，尤其是直鏈或支化的C8-C12烷基。特別令人感興趣的是直鏈或支化的C8烷基。在環(huán)烷基中優(yōu)選環(huán)戊基和環(huán)己基。
所提到的基團可以被至多3個選自鹵素、氰基、硝基、氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、羥基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基團取代。
基團R2和R3相互獨立地尤其為氫、甲基或乙基。非常特別優(yōu)選的是在式I中R2為氫或甲基且R3為氫。
對甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯特別優(yōu)選作為式I的3-芳基丙烯酸酯。
作為組分B)，本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物包含分子量至少為2000，尤其為2300-50000的聚合物化合物，該化合物在聚合物骨架上帶有具有胺官能團的側(cè)基，其中所有位于胺氮原子α位的取代基不為氫且例如為C1-C4烷基，尤其是甲基。因此，適合作為組分B)的化合物是由連續(xù)的重復(fù)單元組成的，其中各重復(fù)單元具有聚合物骨架部分和至少一個具有至少一個胺官能團的側(cè)基，其中所有位于胺氮原子α位的取代基不為氫。重復(fù)單元可以具有其他側(cè)基，例如改進與待穩(wěn)定有機材料的相容性的那些。組分B)通常包括5-100個重復(fù)單元，優(yōu)選6-60個重復(fù)單元。
組分B)有利地為馬來酸酐(共)聚合物，例如由0-90mol％C2-C30α-烯烴單元和10-100mol％馬來酸酐單元組成的那些，其中一些或所有馬來酸酐單元，例如大于92mol％的馬來酸酐單元使用4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶或使用4-氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶酰亞胺化。
組分B)特別優(yōu)選為由式III的結(jié)構(gòu)單元組成的馬來酸-α-烯烴共聚物 其中至少92mol％的基團R5為式IV的四甲基哌啶基 且至多8mol％的基團R5為氫、C1-C22烷基或C5-C8環(huán)烷基，R6為C14-C28烷基，優(yōu)選C16-C24烷基，尤其是C18-C22烷基，和R7為氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫、甲基或乙基，尤其是氫或甲基。
基團R6優(yōu)選為C14-C28烷基，優(yōu)選C16-C24烷基，尤其是C18-C22烷基的混合物。具有給定碳數(shù)的烷基基于樣品的共聚物分子中所有基團R6的總數(shù)的摩爾比例對碳數(shù)的曲線圖優(yōu)選包括至少兩個峰，它們各自占至少30mol％，優(yōu)選至少40mol％，且其碳數(shù)相差一個或優(yōu)選兩個碳原子。特殊的混合物是十八烷基、二十烷基和二十二烷基的那些，其中這些基團中相差兩個碳原子的兩個占基團R的混合物的40mol％以上且第三個基團占基團R的混合物的3-19mol％。
式III的共聚物可以通過使馬來酸酐-α-烯烴交替共聚物與式V的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和若需要的話，基于該共聚物至多為8mol％的氨、C1-C22烷基胺或C5-C8環(huán)烷基胺在有機溶劑中于100-220℃下反應(yīng)的方法而制備 其中R7如上所定義。特別合適的有機溶劑是芳族烴類，如甲苯、二甲苯或1，3，5-三甲基苯，以及鹵代或硝化烴類，如氯苯、二氯苯和硝基苯。在反應(yīng)過程中形成的水可以有利地通過恒沸蒸餾除去。用作原料的馬來酸酐-α-烯烴共聚物可以通過馬來酸酐與α-烯烴或α-烯烴混合物共聚而得到，例如通過基于Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie(有機化學(xué)方法)，第E20/2卷，第1237-1248頁(1987)的方法得到。DE-A-4239437的全部內(nèi)容在此作為與適于作為組分B)的優(yōu)選化合物相關(guān)的參考引入。
作為組分C)，本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物包含至少一種式II的酚 其中R4為C1-C20烷氧羰基-C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C20烷氧羰基-C1-C4烷基。
特別適于該目的的化合物是C1-C20鏈烷醇的(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯，例如3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛基酯(其以商品名Irganox1135從Ciba-Geigy市購)、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯(其以商品名Irganox1076從Ciba-Geigy市購)。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物還任選包含至少一種在UV-A(320-400nm)和/或UV-B(280-320nm)區(qū)域吸收輻射光的其他光穩(wěn)定劑。當然，額外的光穩(wěn)定劑必須與該穩(wěn)定劑組合物相容，而且優(yōu)選在可見光區(qū)呈無色。可以提到的這類UV吸收劑的實例是2-羥基二苯甲酮類、2-羥基苯基苯并三唑類、N，N’-草酰二苯胺類、2-羥基苯基三嗪類、4，4’-二芳基丁二烯類。
合適的2-羥基二苯甲酮類(它們中的許多可以市購)的實例是2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羥基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮(商品名CyasorbUV 24，AmericanCyanamid)、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮。2-羥基二苯甲酮類的特征在于良好的耐UV性能和高吸光能力。
合適的2-羥基苯基苯并三唑類的實例是2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑(商品名TinuvinP，Ciba-Geigy)、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(商品名CyasorbUV 5411)、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑(商品名Tinuvin326，Ciba-Geigy)、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑(商品名Tinuvin327，Ciba-Geigy)。2-羥基苯基苯并三唑類在可見光區(qū)限度內(nèi)吸收光且不會呈現(xiàn)任何黃色。
合適的2-羥基苯基三嗪類的實例是2，4-雙(2’，2”，4’，4”-四甲基苯基)-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪(商品名Cyasorb1164，American Cyanamid)。
優(yōu)選的N，N’-草酰二苯胺類的實例是
式VI的4，4’-二芳基丁二烯類 由EPA 916 335已知。取代基R8和/或R9優(yōu)選為C1-C8烷基和C5-C8環(huán)烷基。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物通常包含35-45重量份，優(yōu)選37-43重量份的A)；35-45重量份，優(yōu)選37-43重量份的B)；和15-25重量份，優(yōu)選17-25重量份的C)。
若同時使用另一光穩(wěn)定劑，則其用量優(yōu)選為0.1-15重量份，更優(yōu)選1-12重量份。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物在其制備之前、之中或之后在待穩(wěn)定的有機材料中的加入濃度基于有機材料通常為0.01-5重量％，優(yōu)選0.01-2重量％，尤其是0.05-1重量％。
非活性有機材料的實例是化裝品制劑如軟膏和洗液，藥物制劑如藥丸和栓劑，照相記錄材料，尤其是照相乳劑，塑料和油漆前體以及尤其是現(xiàn)有油漆和塑料本身。
可以由本發(fā)明穩(wěn)定劑混合物穩(wěn)定的塑料的可提及實例是單-或二烯烴的聚合物，例如低密度或高密度聚乙烯以及聚丙烯，線性聚-1-丁烯，聚異戊二烯，聚丁二烯，還有單-或二烯烴的共聚物，以及所述聚合物的混合物；聚苯乙烯以及苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯烴和/或與丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)；含鹵素的聚合物，如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和它們的共聚物；衍生于α，β-不飽和酸或其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈；
衍生于不飽和醇和胺或其酸衍生物或縮醛的聚合物，例如聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯；聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚苯醚、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
可以使用本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物穩(wěn)定的油漆包括諸如醇酸樹脂漆、乳膠漆、環(huán)氧樹脂漆、聚氨酯漆、丙烯酸樹脂漆、硝酸纖維素漆在內(nèi)的油漆以及諸如木材保護清漆的清漆。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物特別適于穩(wěn)定聚氨酯，尤其是熱塑性聚氨酯。這些聚氨酯主要是由二異氰酸酯如4，4’-二異氰酸酯基二苯基甲烷和長鏈二醇如聚四氫呋喃或聚酯多元醇得到的線性聚氨酯。所用原料通常為合適的預(yù)聚物，而短鏈二醇或二胺用作擴鏈劑。所得產(chǎn)物具有鏈段結(jié)構(gòu)，軟段的分子量實例為1000-3000，這些軟段通過硬段物理交聯(lián)。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物還可以母料形式制備，例如包含濃度為2.5-25重量％的該組合物的母料，其中該母料加入待穩(wěn)定的材料中。
與使用對比組合物穩(wěn)定的材料相比，使用本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物穩(wěn)定的材料在顏色變化和光澤度保留上具有特別的質(zhì)量特性，即它們因外部因素引起的損害得以抑制。在整個使用壽命中應(yīng)最大程度地保留光澤度和色度且它們的損失總是導(dǎo)致質(zhì)量損失。因此，根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定的材料的特征在于使用壽命得以延長。
下列實施例進一步說明本發(fā)明。
I.試驗方法說明1.加納爾光澤度測定根據(jù)DIN 67530使用加納爾Micro-Gloss 60°反射計測量光澤度。
2.色差測定在老化前后，借助色差公式由三色激勵值計算各樣品的CIELAB色差ΔE。使用購自Datacolor的DataColor色度測量裝置測定樣品的CIE三色激勵值X、Y和Z。
II.實施例實施例1
由如下組分制備混合物40重量份對甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，40重量份N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)馬來酰亞胺/C20-C24-α-烯烴交替共聚物，和20重量份3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛基酯。
所用對比為市售穩(wěn)定劑組合物。
對比例60重量份對甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，20重量份癸二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯，和20重量份由1重量份α-生育酚和10重量份亞磷酸三(壬基苯基)酯組成的混合物。
III.穩(wěn)定劑作用的測試將穩(wěn)定劑加入TPU反應(yīng)中并在這里通過鑄塑生產(chǎn)樣品。
將1重量％實施例1或?qū)Ρ壤姆€(wěn)定劑組合物摻入樣品中。因為未穩(wěn)定的樣品在測試條件下發(fā)生快速泛黃，因此不可能使用未穩(wěn)定的樣品進行對照試驗。
使用購自荷蘭Atlas Materials Testing Technology B.V.的Weather-Ometer加速老化裝置對試驗樣品進行老化。隨老化時間測定加納爾光澤度(表1)和色差(表2)。結(jié)果于下表1和2所示。
表1隨時間變化的光澤度
由表1可以看出，使用本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物穩(wěn)定的樣品比使用對比組合物穩(wěn)定的樣品分別在老化1500和2000小時后顯示出更好的光澤度保留。
表2色差ΔE-隨時間變化的CIE
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定劑組合物，包含A)至少一種式I的3-芳基丙烯酸酯 其中Ar為還可以帶有1、2或3個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羥基、苯氧基、氨基、單-或二-(C1-C4烷基)氨基、鹵素或硝基的取代基或可以帶有亞甲二氧基的芳基，R1為C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基或C3-C8環(huán)烷基，合適的話被至多3個選自鹵素、氰基、硝基、氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、羥基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基團取代，R2和R3為氫或C1-C4烷基，B)至少一種聚合物化合物，其分子量至少為2000且在聚合物骨架上帶有具有胺官能團的側(cè)基，其中所有位于胺氮原子α位的取代基不為氫，C)至少一種式II的酚 其中R4為C1-C20烷氧羰基-C1-C6烷基。
2.如權(quán)利要求1所要求的穩(wěn)定劑組合物，其中組分A)為對甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的穩(wěn)定劑組合物，其中聚合物化合物B)為由式III的結(jié)構(gòu)單元組成的馬來酸-α-烯烴共聚物 其中R5為式IV的四甲基哌啶基 R6為C14-C28烷基，和R7為氫或C1-C6烷基。
4.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的穩(wěn)定劑組合物，其中R7為氫或甲基。
5.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的穩(wěn)定劑組合物，其中組分C)為3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛基酯。
6.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的穩(wěn)定劑組合物，還包含至少一種其他光穩(wěn)定劑。
7.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的穩(wěn)定劑組合物在暴露于光、氧和熱時穩(wěn)定非活性有機材料的用途。
8.如權(quán)利要求7所要求的用途，用于穩(wěn)定塑料。
9.如權(quán)利要求8所要求的用途，用于穩(wěn)定聚氨酯，尤其是熱塑性聚氨酯。
10.一種熱塑性模塑組合物，包含至少一種如權(quán)利要求1-6中任一項所要求的穩(wěn)定劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含3－芳基丙烯酸酯、聚合物化合物和位阻酚的穩(wěn)定性組合物，所述聚合物化合物的分子量至少為2,000且在聚合物骨架上帶有具有胺官能團的側(cè)基，其中所有位于胺氮原子α位的取代基不為氫。本發(fā)明的穩(wěn)定性組合物尤其適于穩(wěn)定熱塑性聚氨酯以防光、氧和熱的損害。
文檔編號C08L75/04GK1604933SQ02824921
公開日2005年4月6日 申請日期2002年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月14日
發(fā)明者T·赫丹弗德, M·阿普爾 申請人:巴斯福股份公司