專利名稱：穩(wěn)定性組合物Ⅱ的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定劑組合物，還涉及其在暴露于光、氧和熱時穩(wěn)定非活性有機材料的用途。
已知非活性有機材料，尤其是塑料和油漆的機械、化學(xué)和/或美學(xué)性能因暴露于光、氧和熱而受損。這種損害通常表現(xiàn)為材料泛黃、變色、開裂或變脆。穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑組合物用來給予令人滿意的保護以使有機材料免受光、氧和熱的損害。
EP 0 791 032公開了某些3-芳基丙烯酸酯作為非活性有機材料的穩(wěn)定劑(包括光穩(wěn)定劑)的用途。3-芳基丙烯酸酯可以與位阻胺或位阻酚結(jié)合使用。
EP 0 263 524涉及用于穩(wěn)定塑料且由苯并二氫吡喃衍生物和有機亞磷酸酯或亞膦酸酯制備的穩(wěn)定劑混合物且該穩(wěn)定劑混合物合適的話還可以包含其他穩(wěn)定劑。
DE-A-4405670涉及用于穩(wěn)定有機材料且由苯并二氫吡喃衍生物和有機亞磷酸酯或亞膦酸酯以及胺制備的穩(wěn)定劑混合物。
DE 199 48 117公開了包含3-芳基丙烯酸酯、位阻胺、苯并二氫吡喃衍生物和有機亞磷酸酯和/或亞膦酸酯的穩(wěn)定劑組合物。
這些穩(wěn)定劑組合物所具有的不令人滿意的因素通常是保護作用的持續(xù)時間短。
本發(fā)明的目的是提供一種穩(wěn)定劑組合物，其以高水平提供持續(xù)時間長的保護作用(尤其是對光澤度保留以及對光、氧和熱的暴露而言)。希望該穩(wěn)定劑組合物對穩(wěn)定聚氨酯特別有效。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過包含如下組分的穩(wěn)定劑組合物實現(xiàn)A)至少一種式I的3-芳基丙烯酸酯
其中Ar為還可以帶有1、2或3個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羥基、苯氧基、氨基、單-或二-(C1-C4烷基)氨基、鹵素或硝基的取代基或可以帶有亞甲二氧基的芳基，R1為C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基或C3-C8環(huán)烷基，合適的話被至多3個選自鹵素、氰基、硝基、氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、羥基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基團取代，R2和R3為氫或C1-C4烷基，B)至少一種式II的胺 其中R4和R5相互獨立地為氫、C1-C4烷基或C1-C12烷氧基，和n為2-10的整數(shù)，C)至少一種式III的酚 其中R6為C1-C20烷氧羰基-C1-C6烷基，D)至少一種式IV的苯并二氫吡喃衍生物 其中R7為下式的基團 (C7-C30烷基)，
-CH2CH2-S-(C1-C30烷基)，或 和E)至少一種有機亞磷酸酯和/或亞膦酸酯。
在室溫下，本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物通常為粘稠液體，因此其易于摻入待穩(wěn)定材料中并在其中均勻分布。
還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物在暴露于光、氧和熱時所提供的保護作用高于由該穩(wěn)定劑組合物的各組分的貢獻(xiàn)所預(yù)期的保護作用。因此，由本發(fā)明穩(wěn)定劑組合物提供的充分保護作用基于各組分的協(xié)同效應(yīng)。
作為組分A)，本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物包括式I的3-芳基丙烯酸酯 式I中Ar的實例為苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、鄰乙基苯基、間乙基苯基、對乙基苯基、鄰丙基苯基、間丙基苯基、對丙基苯基、間枯基、對枯基、鄰丁基苯基、間丁基苯基、對丁基苯基、間異丁基苯基、對異丁基苯基、間仲丁基苯基、對仲丁基苯基、間叔丁基苯基、對叔丁基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、鄰甲氧基苯基、間甲氧基苯基、對甲氧基苯基、鄰乙氧基苯基、間乙氧基苯基、對乙氧基苯基、鄰丙氧基苯基、間丙氧基苯基、對丙氧基苯基、間異丙氧基苯基、對異丙氧基苯基、鄰丁氧基苯基、間丁氧基苯基、對丁氧基苯基、間異丁氧基苯基、對異丁氧基苯基、間仲丁氧基苯基、對仲丁氧基苯基、間叔丁氧基苯基、對叔丁氧基苯基、2，3-二甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2，5-二甲氧基苯基、2，6-二甲氧基苯基、3，4-二甲氧基苯基、3，5-二甲氧基苯基、鄰羥基苯基、間羥基苯基、對羥基苯基、2，3-二羥基苯基、2，4-二羥基苯基、2，5-二羥基苯基、2，6-二羥基苯基、3，4-二羥基苯基、3，5-二羥基苯基、3-羥基-4-甲氧基苯基、間苯氧基苯基、對苯氧基苯基、鄰氨基苯基、間氨基苯基、對氨基苯基、鄰-(N-甲基氨基)苯基、間-(N-甲基氨基)苯基、對-(N-甲基氨基)苯基、鄰-(N，N-二甲基氨基)苯基、間-(N，N-二甲基氨基)苯基、對-(N，N-二甲基氨基)苯基、鄰氟苯基、間氟苯基、對氟苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對氯苯基、2，4-二氯苯基、鄰溴苯基、間溴苯基、對溴苯基、鄰硝基苯基、間硝基苯基、對硝基苯基、2，3-亞甲二氧基苯基、3，4-亞甲二氧基苯基、2-聯(lián)苯基、3-聯(lián)苯基、4-聯(lián)苯基、α-萘基或β-萘基。
特別優(yōu)選C1-C4烷氧苯基，尤其是烷氧基在苯核的對位的那些。
R1為直鏈或支化的C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、乙壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、異十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基；或直鏈或支化的C2-C20鏈烯基，如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、油基、亞油基或亞麻基；或C3-C8環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。其中優(yōu)選直鏈或支化的C5-C16烷基，尤其是直鏈或支化的C8-C12烷基。特別令人感興趣的是直鏈或支化的C8烷基。在環(huán)烷基中優(yōu)選環(huán)戊基和環(huán)己基。
所提到的基團可以被至多3個選自鹵素、氰基、硝基、氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、羥基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基團取代。
鹵素的實例是氟、氯和溴。
基團R2和R3相互獨立地尤其為氫、甲基或乙基。非常特別優(yōu)選的是在式I中R2為氫或甲基且R3為氫。
對甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯特別優(yōu)選作為式I的3-芳基丙烯酸酯。
作為組分B)，本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物包含至少一種式II的位阻單體胺 其中R4和R5相互獨立地為氫、C1-C4烷基或C1-C12烷氧基，和n為2-10的整數(shù)，優(yōu)選2-8的整數(shù)，尤其是8。
R4和R5各自相互獨立地為氫、直鏈或支化的C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基；或直鏈或支化的C1-C12烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、異己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、異辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。其中特別合適的基團是氫、甲基以及異構(gòu)的辛氧基。
可以用作組分B)的化合物可以是液體至結(jié)晶的。特別合適的化合物是癸二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯，其以商品名Lowilite76從GreatLakes市購；癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，其以商品名Lowilite77從Great Lakes市購；琥珀酸雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，其以商品名Tinuvin780 FF從Ciba-Geigy市購；癸二酸雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，其以商品名Tinuvin123從Ciba-Geigy市購。優(yōu)選使用在室溫或100℃以下為液體的位阻單體胺，其實例有癸二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯。
作為組分C)，本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物包含至少一種式III的酚 其中R6為C1-C20烷氧羰基-C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C20烷氧羰基-C1-C4烷基。
特別適于該目的的化合物是C1-C20鏈烷醇的(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯，例如3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛基酯(其以商品名Irganox1135從Ciba-Geigy市購)、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯(其以商品名Irganox1076從Ciba-Geigy市購)。
作為組分D)，本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物包含至少一種式IV的苯并二氫吡喃衍生物
其中R7為下式的基團 (C7-C30烷基)，-CH2CH2-S-(C1-C30烷基)，或 特別適于該目的的化合物是2，5，7，8-四甲基-2-(2’-硬脂酰氧基乙基)苯并二氫吡喃(R7＝-CH2CH2-O-CO-C17H35)，尤其是α-生育酚，優(yōu)選D，L-α-生育酚(R7＝-(CH2)3-CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)-(CH2)3-C(CH3)2)。
作為組分E)，本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物包含至少一種有機亞磷酸酯和/或亞膦酸酯。
特別適于該目的的化合物是式V的有機亞磷酸酯 其中基團R8-R10各自為C2-C12烷基，優(yōu)選C6-C11烷基，尤其是C8-C10烷基，或C6-C18芳基，優(yōu)選苯基，它們可以被C1-C18烷基取代，優(yōu)選被1-3個C4-C12烷基取代，或式VI的有機亞膦酸酯
或由亞磷酸酯V和亞膦酸酯VI組成的混合物。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的亞磷酸酯和亞膦酸酯可以為液體或結(jié)晶的?？梢蕴岬降氖絍的亞磷酸酯的實例是—具有優(yōu)選長鏈線性或支化烷基如辛基、壬基、異壬基、癸基或異癸基的亞磷酸三烷基酯；優(yōu)選亞磷酸三(壬基苯基)酯；—具有未取代的芳基或具有被烷基單-至三取代的芳基的亞磷酸三芳基酯，芳基的實例是苯基、壬基苯基或2，4-二叔丁基苯基；—亞磷酸混合芳基·烷基酯，如亞磷酸二異癸基·苯基酯或二亞磷酸二苯基·季戊四醇酯。
式VI的亞膦酸酯可以商品名IrgafosP-EPQ從Ciba-Geigy市購。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物還任選包含至少一種在UV-A(320-400nm)和/或UV-B(280-320nm)區(qū)域吸收輻射光的其他光穩(wěn)定劑。當(dāng)然，額外的光穩(wěn)定劑必須與該穩(wěn)定劑組合物相容，而且優(yōu)選在可見光區(qū)呈無色?？梢蕴岬降倪@類UV吸收劑的實例是2-羥基二苯甲酮類、2-羥基苯基苯并三唑類、N，N’-草酰二苯胺類、2-羥基苯基三嗪類、4，4’-二芳基丁二烯類。
合適的2-羥基二苯甲酮類(它們中的許多可以市購)的實例是2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮(商品名CyasorbUV 24，AmericanCyanamid)、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮。2-羥基二苯甲酮類的特征在于良好的耐UV性能和高吸光能力。
合適的2-羥基苯基苯并三唑類的實例是2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑(商品名TinuvinP，Ciba-Geigy)、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(商品名CyasorbUV 5411)、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑(商品名Tinuvin326，Ciba-Geigy)、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑(商品名Tinuvin327，Ciba-Geigy)。2-羥基苯基苯并三唑類在可見光區(qū)限度內(nèi)吸收光且不會呈現(xiàn)任何黃色。
合適的2-羥基苯基三嗪類的實例是2，4-雙(2’，2”，4’，4”-四甲基苯基)-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪(商品名Cyasorb1164，American Cyanamid)。
優(yōu)選的N，N’-草酰二苯胺類的實例是 式VII的4，4’-二芳基丁二烯類 由EPA 916 335已知。取代基R11和/或R12優(yōu)選為C1-C8烷基和C5-C8環(huán)烷基。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物通常包含35-65重量份，優(yōu)選37-60重量份的A)；10-50重量份，優(yōu)選15-45重量份的B)；5-15重量份，優(yōu)選7-12重量份的C)；0.5-2.5重量份，優(yōu)選0.7-2.0重量份的D)；和5-25重量份，優(yōu)選7-20重量份的E)。
若同時使用另一光穩(wěn)定劑，則其用量基于穩(wěn)定劑組合物的總重量優(yōu)選為0.1-15重量份，更優(yōu)選1-12重量份。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物在其制備之前、之中或之后在待穩(wěn)定的有機材料中的加入濃度基于有機材料通常為0.01-5重量％，優(yōu)選0.01-2重量％，尤其是0.05-1重量％。
非活性有機材料的實例是化裝品制劑如軟膏和洗液，藥物制劑如藥丸和栓劑，照相記錄材料，尤其是照相乳劑，塑料和油漆前體以及尤其是現(xiàn)有油漆和塑料本身。
可以由本發(fā)明穩(wěn)定劑混合物穩(wěn)定的塑料的可提及實例是單-或二烯烴的聚合物，例如低密度或高密度聚乙烯以及聚丙烯，線性聚-1-丁烯，聚異戊二烯，聚丁二烯，還有單-或二烯烴的共聚物，以及所述聚合物的混合物；聚苯乙烯以及苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯烴和/或與丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)；含鹵素的聚合物，如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和它們的共聚物；衍生于α，β-不飽和酸或其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈；衍生于不飽和醇和胺或其酸衍生物或縮醛的聚合物，例如聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯；聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚苯醚、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
可以使用本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物穩(wěn)定的油漆包括諸如醇酸樹脂漆、乳膠漆、環(huán)氧樹脂漆、聚氨酯漆、丙烯酸樹脂漆、硝酸纖維素漆在內(nèi)的油漆以及諸如木材保護清漆的清漆。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物特別適于穩(wěn)定聚氨酯，尤其是熱塑性聚氨酯。這些聚氨酯主要是由二異氰酸酯如4，4’-二異氰酸酯基二苯基甲烷和長鏈二醇如聚四氫呋喃或聚酯多元醇得到的線性聚氨酯。所用原料通常為合適的預(yù)聚物，而短鏈二醇或二胺用作擴鏈劑。所得產(chǎn)物具有鏈段結(jié)構(gòu)，軟段的分子量實例為1000-3000，這些軟段通過硬段物理交聯(lián)。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物還可以母料形式制備，例如包含濃度為2.5-25重量％的該組合物的母料，其中該母料加入待穩(wěn)定的材料中。
與使用對比組合物穩(wěn)定的材料相比，使用本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物穩(wěn)定的材料在顏色變化和光澤度保留上具有特別的質(zhì)量特性，即它們因外部因素引起的損害得以抑制。在整個使用壽命中應(yīng)最大程度地保留光澤度和色度且它們的損失總是導(dǎo)致質(zhì)量損失。因此，根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定的材料的特征在于使用壽命得以延長。
下列實施例進一步說明本發(fā)明。
I.試驗方法說明1.加納爾光澤度測定根據(jù)DIN 67530使用加納爾Micro-Gloss 60°反射計測量光澤度。
2.色差測定在老化前后，借助色差公式由三色激勵值計算各樣品的CIELAB色差ΔE。使用購自Datacolor的DataColor色度測量裝置測定樣品的CIE三色激勵值X、Y和Z。
II.實施例實施例1由如下組分制備穩(wěn)定劑組合物154重量份對甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，18重量份癸二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯，10重量份3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛基酯，和18重量份由1重量份α-生育酚和10重量份亞磷酸三(壬基苯基)酯組成的混合物。
實施例2由如下組分制備穩(wěn)定劑組合物240重量份對甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，40重量份癸二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯，10重量份3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛基酯，和10重量份由1重量份α-生育酚和10重量份亞磷酸三(壬基苯基)酯組成的混合物。
所用對比為市售穩(wěn)定劑組合物，其組成如下60重量份對甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，20重量份癸二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯，和20重量份由1重量份α-生育酚和10重量份亞磷酸三(壬基苯基)酯組成的混合物。
III.穩(wěn)定劑作用的測試將穩(wěn)定劑加入TPU反應(yīng)中并在這里通過鑄塑生產(chǎn)樣品。
將1重量％實施例1的穩(wěn)定劑組合物摻入樣品中并將1重量％實施例2的穩(wěn)定劑組合物摻入另一樣品中。所用對比為其中摻有1重量％對比例的穩(wěn)定劑組合物的樣品。因為未穩(wěn)定的樣品在測試條件下發(fā)生快速泛黃，因此不可能使用未穩(wěn)定的樣品進行對照試驗。
使用購自荷蘭Atlas Materials Testing Technology B.V.的Weather-Ometer加速老化裝置對試驗樣品進行老化。隨老化時間測定加納爾光澤度(表1)和色差(表2)。結(jié)果于下表1和2所示。
表1隨時間變化的光澤度
n.d.未測定就光澤度而言，使用本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物穩(wěn)定的樣品顯示出非常特別良好的光澤度保留且穩(wěn)定劑組合物1的特征在于在這里具有特別長的持續(xù)作用。
表2色差ΔE—隨時間變化的CIE
由表2可以看出，在老化1000小時之后，使用本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物穩(wěn)定的樣品與使用對比組合物穩(wěn)定的樣品相比顯示出顯著更低的顏色變化。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定劑組合物，包含A)至少一種式I的3-芳基丙烯酸酯 其中Ar為還可以帶有1、2或3個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羥基、苯氧基、氨基、單-或二-(C1-C4烷基)氨基、鹵素或硝基的取代基或可以帶有亞甲二氧基的芳基，R1為C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基或C3-C8環(huán)烷基，合適的話被至多3個選自鹵素、氰基、硝基、氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、羥基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基團取代，R2和R3為氫或C1-C4烷基，B)至少一種式II的胺 其中R4和R5相互獨立地為氫、C1-C4烷基或C1-C12烷氧基，和n為2-10的整數(shù)，C)至少一種式III的酚 其中R6為C1-C20烷氧羰基-C1-C6烷基，D)至少一種式IV的苯并二氫吡喃衍生物 其中R7為下式的基團 -CH2CH2-S-(C1-C30烷基)，或 和E)至少一種有機亞磷酸酯和/或亞膦酸酯。
2.如權(quán)利要求1所要求的穩(wěn)定劑組合物，其中組分A)為對甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的穩(wěn)定劑組合物，其中組分B)為癸二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯。
4.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的穩(wěn)定劑組合物，其中組分C)為3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛基酯。
5.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的穩(wěn)定劑組合物，其中組分D)為α-生育酚。
6.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的穩(wěn)定劑組合物，其中組分E)為亞磷酸三(壬基苯基)酯。
7.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的穩(wěn)定劑組合物在暴露于光、氧和熱時穩(wěn)定非活性有機材料的用途。
8.如權(quán)利要求7所要求的用途，用于穩(wěn)定塑料。
9.如權(quán)利要求8所要求的用途，用于穩(wěn)定聚氨酯，尤其是熱塑性聚氨酯。
10.一種熱塑性模塑組合物，包含至少一種如權(quán)利要求1-6中任一項所要求的穩(wěn)定劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含3－芳基丙烯酸酯、位阻單體胺、位阻酚、苯并二氫吡喃衍生物和有機亞磷酸酯和/或亞膦酸酯的穩(wěn)定性組合物。本發(fā)明的穩(wěn)定性組合物尤其適于穩(wěn)定熱塑性聚氨酯以防光、氧和熱的損害。
文檔編號C08L101/00GK1604934SQ02824947
公開日2005年4月6日 申請日期2002年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月14日
發(fā)明者T·赫丹弗德, M·阿普爾 申請人:巴斯福股份公司