專利名稱：用于聚氨酯泡沫的不含鹵素的磷酸酯抗焦添加劑的制作方法
本申請要求2001年12月21日提交的美國臨時(shí)專利申請60/342,325的優(yōu)先權(quán)。
聚氨酯泡沫通過芳族異氰酸酯和脂族多元醇的聚合制備。該方法涉及通過發(fā)泡劑如含氯氟烴(CFC)的同時(shí)聚合和膨脹。因?yàn)樵摲椒ǜ叨确艧?，因此引起焦燒的產(chǎn)生，后者為軟質(zhì)聚氨酯泡沫膠塊中心出現(xiàn)的不希望的變色。通過增加水含量來降低CFC發(fā)泡劑在發(fā)泡中的使用的努力導(dǎo)致更高的放熱且因此導(dǎo)致增加的焦燒潛力。除了美學(xué)價(jià)值降低之外，焦燒還不利地影響關(guān)鍵的物理性能，如拉伸和撕裂強(qiáng)度、伸長率和壓縮變定。
在工業(yè)軟質(zhì)聚氨酯泡沫的加工過程中，可能在泡沫膠塊中心發(fā)生焦燒。該焦燒通常在達(dá)到其最大放熱約1小時(shí)后切開泡沫膠塊時(shí)觀察到。焦燒傾向隨放熱溫度增加而增加，后者又取決于配方中使用的水量。隨著水量基于多元醇的重量由3.5份/100份(“php”)增加到5.0php，放熱可能使溫度由130℃增加到170℃或甚至更高(所謂的“泡界線溫度”)。泡沫膠塊變色的可能性因在配方中加入某些阻燃劑如磷酸鹵代烷基酯而增加。
因此，在泡沫配方中將高水量和磷酸鹵代烷基酯結(jié)合可能更容易促進(jìn)焦燒。3.5php的水量甚至在存在阻燃劑下也不太可能誘發(fā)焦燒。5.0php的水量加上阻燃劑非?？赡墚a(chǎn)生焦燒。
由于軟質(zhì)泡沫的導(dǎo)熱性低，熱傾向于在泡沫結(jié)構(gòu)體中聚集。這在高水量配方中在使用輔助發(fā)泡劑時(shí)似乎更容易發(fā)生。通常在泡沫中心發(fā)生的焦燒最可能在厚塊狀泡沫中發(fā)生。
為了評價(jià)各種阻燃劑的焦燒潛力，與實(shí)際泡沫生產(chǎn)良好相關(guān)的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的試驗(yàn)利用微波輻射能，如美國專利4,131,660所述。在該方法中，微波能量將軟質(zhì)聚氨酯泡沫加熱，從而增加泡沫的內(nèi)部溫度。該試驗(yàn)使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的泡沫，尤其是因?yàn)檫@類小泡沫允許快速消散熱，因而泡沫的任何焦燒或變色通常最小或不可檢測(見美國專利4,131,660第1欄第26-32行)。因此，該微波試驗(yàn)是研究實(shí)驗(yàn)室尺寸的泡沫以測定其在放大到工業(yè)尺寸時(shí)的焦燒可能性的便利方式。
阻燃劑的加入增加了在泡沫中產(chǎn)生的焦燒水平。已經(jīng)使用許多方法來降低焦燒。在授予Dow Chemical的美國專利5,182,193中，將受阻酚類抗氧化劑用于該目的。授予Ciba Geigy的美國專利5,422,415描述了苯并呋喃酮添加劑、胺類抗氧化劑和受阻酚類的組合。Bayer在美國專利5,695,689中描述了維生素E(α或β生育酚)與辛基二苯基胺一起緩解焦燒。RheinChemie Rheinau在美國專利5,130,360中描述了使用芳族碳化二亞胺和苯并氫醌來防止聚酯聚氨酯變色并降低水解降解。所有這些方法導(dǎo)致泡沫外觀的改進(jìn)。
最近，授予Daihatsu Kagaku Kogyo K.K.的日本專利2882724描述了一種用于低霧化阻燃聚氨酯中的組合物，包含下式的有機(jī)磷化合物 其中R1和R2代表相同或不同的低級烷基或氫原子，而且Z代表下式的結(jié)構(gòu) -CH2-CH2-；或-CH2CH2OCH2CH2-CH2-。該專利提到了這些類型的產(chǎn)品可以抑制泡沫內(nèi)部的焦燒。
Akzo Nobel Functional Chemicals制造了FYROL PBR品牌的阻燃劑，其為五溴二苯醚和芳族磷酸酯的專用混合物的共混物。該產(chǎn)品給出非常低的焦燒。然而，據(jù)信溴化二苯醚，尤其是五溴二苯醚發(fā)生生物積累，因此其應(yīng)用可能產(chǎn)生可覺察到的環(huán)境問題。
本發(fā)明涉及解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)并提供新穎的非焦燒聚氨酯泡沫，該泡沫含有特定類型的不含鹵素的非焦燒磷酸酯阻燃劑。
本發(fā)明的另一目的是提供磷酸酯阻燃劑，其在賦予優(yōu)異的阻燃性和低焦燒行為的同時(shí)還具有優(yōu)異的化學(xué)和物理性能，如穩(wěn)定性和低酸性，以產(chǎn)生具有白色(最多具有非常低的焦燒)、無味且通常具有良好物理性能的泡沫。
因此，本發(fā)明提供了一種聚氨酯泡沫組合物，包含下式(1)的有機(jī)磷化合物
其中Ar為芳基(如苯基)或烷芳基，R代表亞新戊基以及n的平均值為1至約10，優(yōu)選為約1-5。盡管美國專利5,958,993描述了尤其將該化合物用作聚氨酯泡沫的添加劑以獲得低霧化特性，但在該專利中例舉的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的泡沫并未因該添加劑顯示出先前所解釋的任何焦燒行為(見美國專利4,131,660第1欄第26-32行)。
本發(fā)明進(jìn)一步由下列實(shí)施例說明。
實(shí)施例配方
將多元醇、阻燃劑、水、胺催化劑和聚硅氧烷在攪拌下在第一燒杯中混合。在分開的燒杯中稱重甲苯二異氰酸酯(TDI)。將有機(jī)錫催化劑加入注射器中。將第一燒杯在2100rpm下攪拌10秒，然后在繼續(xù)攪拌下向其中加入有機(jī)錫催化劑。在總共攪拌約20秒之后，將TDI加入該混合物中。然后繼續(xù)攪拌另外約10秒，將仍呈液體的混合物快速放入8”×8”×5”的盒子中，然后測量白化時(shí)間和起發(fā)時(shí)間。一旦泡沫停止上升，在30秒后將其置于微波爐中保持80秒。
微波爐試驗(yàn)根據(jù)“聚氨酯泡沫焦燒的快速預(yù)測試驗(yàn)”(Journal of Cellular Plastics，1978年9/10月)和美國專利4,131,660測量泡沫中的焦燒量。該方法利用微波爐作為對聚氨酯泡沫的內(nèi)核進(jìn)行固化和加熱的工具。以高/低水量配制泡沫。據(jù)說該方法等同于大厚塊泡沫。將泡沫冷卻24小時(shí)后，將它們在中心切開并使用Minolta分光光度計(jì)(CM-500d型)測量變色。ΔLb是泡沫中泛黃的度量。人眼不能檢測到分光光度計(jì)可能評價(jià)的差異。視覺評分用1-5的數(shù)表示。評分為1是指沒有顯示任何變色的白色泡沫，而評分為5代表非常深色的泡沫。在3.5pph下生產(chǎn)的泡沫在中心沒有焦燒或焦燒低。新戊二醇雙磷酸二苯基酯(在下表中表示為“NDP”，其中“NFR”表示“不含阻燃劑”)為阻燃劑時(shí)在5pph水下產(chǎn)生非常低的變色。
水量配方中較大量的水產(chǎn)生大的放熱，這還創(chuàng)造了產(chǎn)生焦燒的環(huán)境。制備兩種使用兩個(gè)水量的配方3.5pph和5.0pph，發(fā)現(xiàn)在5.0份水下生產(chǎn)的配方在某些情況下產(chǎn)生焦燒，而使用3.5份的較低水量不產(chǎn)生焦燒。兩個(gè)水量下的內(nèi)部溫度使用光感元件由FORMAT機(jī)器測量。制備泡沫并在12”×12”×5”盒子中距底部中間2.5”設(shè)置孔。插入探針并保留10分鐘。下表表明水配方增加產(chǎn)生增加約40-50°F左右的較高內(nèi)部溫度。
下表說明不同的比較試驗(yàn)，該試驗(yàn)表明用于本發(fā)明的NDP添加劑與通過使用雙酚A雙(磷酸二苯基酯)(即“BDP”)生產(chǎn)的泡沫相比提供了稍高的Lb評分，即色度較高。眼睛的視覺評分非常接近且樣品的變色較低。
僅描述本發(fā)明的某些實(shí)施方案的前述說明不應(yīng)被看作對本發(fā)明的限制。因此，所要求的保護(hù)范圍在隨后的權(quán)利要求書中說明。
權(quán)利要求
1.一種在制造過程中具有降低的變色或焦燒的無鹵阻燃聚氨酯泡沫組合物，包含有效量的下式阻燃劑 其中Ar為芳基或烷芳基，R為亞新戊基以及n的平均值為1-10。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中磷酸酯阻燃劑中n的平均值為1至約5。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中阻燃劑為新戊二醇雙(磷酸二苯基酯)。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中磷酸酯阻燃劑中n的平均值為1至約10。
5.權(quán)利要求3的組合物，其中磷酸酯阻燃劑中n的平均值為1至約5。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的組合物，其中Ar為苯基。
全文摘要
本發(fā)明涉及在制造過程中具有降低的變色或焦燒的無鹵阻燃聚氨酯泡沫組合物，其含有有效量的式(I)阻燃劑，其中Ar為芳基或烷芳基，R為亞新戊基以及n的平均值為1－10。
文檔編號C08G18/48GK1639247SQ02825682
公開日2005年7月13日 申請日期2002年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月21日
發(fā)明者B·A·威廉斯, D·A·布賴特, E·平佐尼 申請人:阿克佐 諾貝爾股份有限公司