專(zhuān)利名稱(chēng)：支鏈芳香聚碳酸酯的制備方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及支鏈聚碳酸酯的制備方法。
芳香聚碳酸酯由于具有優(yōu)異的機(jī)械和物理性能，其中包括優(yōu)異的抗沖擊性和耐熱性、強(qiáng)度和透明度而應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域中。如

圖1-3所示，有三種工業(yè)生產(chǎn)芳香聚碳酸酯的公知方法。如圖1所示的傳統(tǒng)界面法和圖2所示的光氣基熔融法是以光氣與一氧化碳的反應(yīng)開(kāi)始的。開(kāi)發(fā)第三種公知方法，即如圖3所示的“非光氣”熔融法的目的是在工藝流程中不使用高毒性的光氣。在這些公知方法中，因?yàn)榕c界面法相比，“非光氣”熔融法生產(chǎn)聚碳酸酯成本低，生成的聚碳酸酯具有更好的光學(xué)性能，并且不使用高毒性的光氣，所以所示的“非光氣”熔融法(也稱(chēng)為酯交換反應(yīng)法)是優(yōu)選的，。
這兩種熔融法(圖2和3)都用碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯作為中間體，在堿性催化劑的存在下該中間體與二元酚如雙酚A聚合，形成聚碳酸酯，其總的反應(yīng)路線如圖4所示?？梢詫⑦@種聚碳酸酯擠出或進(jìn)行其他加工，還可以與諸如染料和UV穩(wěn)定劑的添加劑結(jié)合。
在某些領(lǐng)域中，要求使用熔體強(qiáng)度高的支鏈聚碳酸酯。例如，用聚碳酸酯吹塑瓶子和擠出薄片產(chǎn)品時(shí)要求聚碳酸酯具有高熔體強(qiáng)度。另外，支鏈聚碳酸酯樹(shù)脂可以用在擠出工藝中生產(chǎn)型面、實(shí)心片材、多壁片材或波紋片材。
例如，授權(quán)于Fritz等人的DE1570533公開(kāi)了一種制備支鏈聚碳酸酯的方法加入0.25-1.5mol％(相對(duì)于雙酚)官能度大于2的酚。DE1570533的實(shí)施例公開(kāi)了4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-2-庚烯或三聚異丙烯基苯酚的用途。但是應(yīng)當(dāng)注意的是，具有苯環(huán)氫(benzylic hydrogen)和雙鍵的支化劑如三聚異丙烯基苯酚的使用會(huì)導(dǎo)致熔融加工的聚碳酸酯變色。
授權(quán)于Bunzar等人的DE19727709公開(kāi)了一種用官能度為3-6的脂肪醇制備支鏈熔融聚碳酸酯的方法。特別是DE19727709的實(shí)施例中公開(kāi)了將支化劑季戊四醇或二季戊四醇直接和單體雙酚A和碳酸二苯酯聚合的方法。在熔融聚合過(guò)程中使用脂肪醇單體而不使用芳香酚單體會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度的降低，使得到的聚合物的熱穩(wěn)定性降低，還會(huì)造成變色。另外，支化劑和芳香二羥基化合物和碳酸二芳基酯直接聚合時(shí)，如果將從反應(yīng)器脫除的酚副產(chǎn)品和/或碳酸二芳基酯再循環(huán)，則在連續(xù)熔融反應(yīng)器系統(tǒng)中一般要使用復(fù)雜的分離單元。再者，向連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)的第一反應(yīng)器或低聚部分中加入支化劑時(shí)，從生產(chǎn)直鏈聚碳酸酯的穩(wěn)定操作過(guò)渡到生產(chǎn)具有所需目標(biāo)性能的支鏈聚碳酸酯的操作需要很長(zhǎng)的操作時(shí)間。這種長(zhǎng)過(guò)渡時(shí)間還會(huì)生產(chǎn)出大量支化度可變的過(guò)渡材料。
授權(quán)于Priddy Jr.等人的US5693722公開(kāi)了一種制備支鏈聚碳酸酯的方法首先合成多環(huán)低聚碳酸酯，然后將多環(huán)低聚碳酸酯和聚碳酸酯樹(shù)脂熔融混合。這種多步法需要單獨(dú)且復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)，以用于分別制備這兩種反應(yīng)物多環(huán)低聚碳酸酯和聚碳酸酯樹(shù)脂及隨后的反應(yīng)。應(yīng)當(dāng)注意的是，多環(huán)低聚碳酸酯是用溶液形成的氯甲酸酯制備的；結(jié)果，熔融聚碳酸酯中含有殘留溶劑和氯代化合物，從處理、環(huán)境和產(chǎn)品質(zhì)量方面考慮，殘留溶劑和氯代化合物都是不需要的。
授權(quán)于King等人的EP708130公開(kāi)了一種制備可吹塑聚碳酸酯的方法首先用熔體酯交換法生產(chǎn)含多官能支化劑的聚碳酸酯預(yù)制坯(preform)，然后用第二種聚碳酸酯熔融平衡這種聚碳酸酯預(yù)制坯，生產(chǎn)可吹塑級(jí)的聚碳酸酯。這種多步法需要單獨(dú)且復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)，以用于分別制備這兩種反應(yīng)物聚碳酸酯預(yù)制坯和聚碳酸酯及它們的反應(yīng)。
因此，本領(lǐng)域目前需要一種改善的方法，在連續(xù)熔融反應(yīng)系統(tǒng)中生產(chǎn)具有高熔體強(qiáng)度的支鏈聚碳酸酯。
發(fā)明概述包括下述步驟的支鏈芳香聚碳酸酯的生產(chǎn)方法可以克服或緩解上述缺點(diǎn)或不足在堿性催化劑的存在下使碳酸二芳基酯和多元醇反應(yīng)，生產(chǎn)聚碳酸酯低聚物；向聚碳酸酯低聚物中加入支化劑；生產(chǎn)支鏈芳香聚碳酸酯，所生產(chǎn)的支鏈芳香聚碳酸酯比不加支化劑時(shí)，由聚碳酸酯低聚物生產(chǎn)的芳香聚碳酸酯的熔體指數(shù)比率高，其中支化劑具有下述化學(xué)式(I)AGY(I)其中，A是C1-20聚亞甲基、C2-20烷撐基(alkylene)或烷叉基(alkylidene)、C5-36環(huán)烷撐基(cycloalkylene)或環(huán)烷叉基(cycloalkylidene)、C6-36亞芳基或烷基亞芳基或C6-36芳基烷撐基(arylalkylene)，其中G是至少有一個(gè)羥基直接鍵聯(lián)在芳香環(huán)或脂環(huán)上的單價(jià)C6-C30烴，y是大于2的整數(shù)，其中每一個(gè)G都可以相同或不同。
在一個(gè)實(shí)施方案中，支化劑和碳酸二酯結(jié)合在一起加入到在聚碳酸酯聚合過(guò)程中產(chǎn)生的聚碳酸酯低聚物中。碳酸二酯包括選自具有下式(IV)的化合物 其中，R1和R2可以相同或不同，選自苯基、C6-20芳基、C6-20芳烷基，其中R1和R2可以任選地被活性基團(tuán)取代。
從下面的附圖簡(jiǎn)述、發(fā)明詳述及附圖可以更清楚地看出這些特點(diǎn)和其他特點(diǎn)。
附圖簡(jiǎn)述現(xiàn)在參考下面的附圖，其中圖1示出生產(chǎn)聚碳酸酯的界面法；圖2示出生產(chǎn)聚碳酸酯的光氣基熔融法；圖3示出生產(chǎn)聚碳酸酯的非光氣熔融法；和圖4示出在堿催化熔融縮聚反應(yīng)中進(jìn)行的現(xiàn)有技術(shù)的工藝。
發(fā)明詳述一種支鏈聚碳酸酯的生產(chǎn)方法，其一般包括向聚碳酸酯低聚物中加入支化劑，所述的聚碳酸酯時(shí)在生產(chǎn)最終聚碳酸酯的過(guò)程中形成的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，支化劑和碳酸二酯化合物結(jié)合在一起加入聚碳酸酯低聚物中。
申請(qǐng)人出乎意料地發(fā)現(xiàn)向聚碳酸酯低聚物中加入支化劑時(shí)，無(wú)論是單獨(dú)加入還是和碳酸二酯結(jié)合在一起加入，支化劑都能夠迅速地?fù)饺氲骄厶妓狨ブ?，控制性地增加熔體強(qiáng)度。另外還發(fā)現(xiàn)向聚碳酸酯低聚物中加入支化劑時(shí)，無(wú)論是單獨(dú)加入還是和碳酸二酯結(jié)合在一起加入，都能夠在連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)中簡(jiǎn)化反應(yīng)副產(chǎn)品和單體的過(guò)渡和回收。
支化劑優(yōu)選具有式(I)所示的通式結(jié)構(gòu)
AGY(I)其中，A是C1-20聚亞甲基、C2-20烷撐基或烷叉基、C5-36環(huán)烷撐基或環(huán)烷叉基、C6-36亞芳基或烷基亞芳基或C6-36芳基烷撐基。A可以任選地被其他羥基取代。G是至少有一個(gè)羥基直接鍵聯(lián)在芳香環(huán)或脂環(huán)上的單價(jià)C6-C30烴，y是大于2的整數(shù)，其中，每一個(gè)G都可以相同或不同。
在一個(gè)實(shí)施方案中，G包括下式(II) 在另一個(gè)實(shí)施方案中，G包括下式(III) 其中，式(II)和(III)中的R1是氫、C1-8烷基、C6-20芳基或C6-20芳烷基，所有的R1都可以相同或不同。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，支化劑的結(jié)構(gòu)中沒(méi)有苯環(huán)氫，苯環(huán)氫的存在對(duì)最終的支鏈聚碳酸酯的著色沒(méi)有好處，這已經(jīng)得到了證明。
在一個(gè)實(shí)施方案中，支化劑和非活性碳酸二酯化合物結(jié)合在一起加入。碳酸二酯優(yōu)選具有式(IV)所示的通式結(jié)構(gòu) 其中，R1和R2可以相同或不同，選自苯基、C6-20芳基、C6-20芳烷基。R1和R2可以任選地被活性基團(tuán)取代。非活性碳酸二酯優(yōu)選是碳酸二苯酯。
一種替代方案是，碳酸二酯是如結(jié)構(gòu)式(V)所示的帶有鄰位吸電子基團(tuán)的活性碳酸二苯酯
其中，B是電負(fù)性取代基，m是1-5的整數(shù)。優(yōu)選的電負(fù)性取代基包括含羰基的基團(tuán)、硝基和鹵原子。
一種優(yōu)選的活性碳酸二苯酯的結(jié)構(gòu)如結(jié)構(gòu)式(VI)所示 其中，R3和R4可以相同或不同，選自C1-8烷氧基、苯氧基、苯甲氧基、C6-20芳氧基、苯基和C6-20芳基。更優(yōu)選地是，R3和R4選自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、苯甲氧基、苯氧基和苯基。合適的碳酸二酯的非限定性例子包括碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、雙(氯苯基)碳酸酯、碳酸間甲苯酯、碳酸二萘酯和雙(甲基水楊基)碳酸酯。
加入支化劑或者將支化劑和碳酸二酯結(jié)合加入的適用于生產(chǎn)聚碳酸酯的方法包括界面縮聚法、熔體酯交換法等。
優(yōu)選的聚碳酸酯的生產(chǎn)方法是使芳香二羥基化合物與能夠?qū)胩妓狨ユI的化合物反應(yīng)。在這些方法中，最優(yōu)選使用熔體酯交換法。
加入到聚碳酸酯低聚物中的支化劑的量?jī)?yōu)選是相對(duì)于聚碳酸酯低聚物的約0.1mol％至約2mol％。如果存在有碳酸二酯，則碳酸二酯優(yōu)選以相對(duì)于聚碳酸酯低聚物約0.1mol％至約2.5mol％的濃度加入；更優(yōu)選地是，碳酸二酯的摩爾比是相對(duì)于支化劑官能度(x)的約x/1至約x/3。
本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)“聚碳酸酯低聚物”包括具有式(VII)結(jié)構(gòu)單元的組合物 其中，在所有R1基團(tuán)中，至少約60％是芳香有機(jī)基團(tuán)，剩余的是脂肪族、脂環(huán)族或芳香基團(tuán)。R1優(yōu)選是芳香有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選是式(VIII)的基團(tuán)-A1-y1-A2- (VIII)其中，每一個(gè)A1和A2都是單環(huán)二價(jià)芳基，Y1是有一個(gè)或兩個(gè)原子將A1和A2分開(kāi)的橋鍵，在一個(gè)例示性的實(shí)施方案中是一個(gè)原子將A1和A2分開(kāi)。橋鍵Y1可以是烴基或飽和烴基，如亞甲基、亞環(huán)己基(cyclohexylidene)或異亞丙基(isopropylidene)。
還可以用只有一個(gè)原子將A1和A2分開(kāi)的二羥基化合物的反應(yīng)生產(chǎn)合適的聚碳酸酯低聚物。本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)“二羥基化合物”包括的例子有具有下述通式(IX)的雙酚化合物 其中，Ra和Rb各自表示鹵素原子或單價(jià)烴基，并且可以相同或不同；p和q各自獨(dú)立地是0-4的整數(shù)，Xa表示式(X)基團(tuán)中的一個(gè) 或 其中，Rc和Rd各自獨(dú)立地表示氫原子或單價(jià)直鏈或環(huán)烴基，Re是二價(jià)烴基。
適合于形成聚碳酸酯低聚物的二羥基化合物的一些例示性的非限定性的例子包括US4217438中用化學(xué)名稱(chēng)或結(jié)構(gòu)式(通式或具體式)公開(kāi)的二羥基取代的芳香烴，此處引入該專(zhuān)利作為參考?？梢杂檬?VI)表示的雙酚類(lèi)化合物的非窮舉性的具體例子包括雙(羥基芳基)烷烴如雙(4-羥苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、2，2-雙(4羥苯基)丙烷(也稱(chēng)為雙酚A)、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥苯基)辛烷、雙(4-羥苯基)甲苯、2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷和2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷；雙(羥基芳基)環(huán)烷烴如1，1-(4-羥苯基)環(huán)戊烷和1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷；二羥基芳基醚如4，4′二羥基二苯基醚和4，4′-二羥基-3，3′-二甲基苯基醚；二羥基二芳基硫化物如4，4′-二羥基二苯基硫化物和4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基硫化物；二羥基二芳基亞砜如4，4′-二羥基二苯基亞砜和4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基亞砜；及二羥基二芳基砜如4，4′二羥基二苯基砜和4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基砜。
在需要使用聚碳酸酯共聚物而不是均聚物的情況下，還可以使用兩種或多種不同的二元酚或二元酚與二醇或與羥基或酸端接的聚酯或與二元酸或與羥基的共聚物。還可以使用多芳基化合物和聚酯-碳酸酯樹(shù)脂或其共混物。聚碳酸酯優(yōu)選是根據(jù)本發(fā)明在加入支化劑時(shí)能夠支化的直鏈均聚碳酸酯。
在制備聚碳酸酯低聚物時(shí)，每1mol芳香二羥基化合物一般使用約1.0mol至約1.30mol的碳酸二酯(類(lèi)似于和支化劑一起使用的結(jié)構(gòu))。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用約1.01mol至約1.20mol的碳酸二酯。任選地是，為了制備聚酯聚碳酸酯，用于制備低聚物的碳酸二酯組分中可任選含有少量如至多約為50mol％的二羧酸或其酯如對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸二苯酯。
為了促進(jìn)酯交換反應(yīng)，例如可以在催化劑的存在下合成聚碳酸酯。合適的催化劑的例子包括季銨化合物、季鏻化合物、堿金屬和堿土金屬、氧化物、氫氧化物、酰胺化合物、醇化物和酚鹽(phenolate)、堿性金屬氧化物如ZnO、PbO和Sb2O3、有機(jī)鈦化合物、可溶的錳化合物、含氮的堿性化合物和鈣、鎂、鋅、鉛、錫、錳、鎘和鈷的醋酸鹽、復(fù)合催化劑體系如含氮的堿性化合物和硼化合物、含氮的堿性化合物和堿(堿土)金屬化合物的組合物、含氮的堿性化合物、堿(堿土)金屬化合物和硼化合物的組合物、或者包括至少一種上述催化劑的組合物。當(dāng)使用一種以上的催化劑時(shí)，每一種可在反應(yīng)的不同階段摻入熔體中。
催化劑優(yōu)選是季銨化合物或季鏻化合物。其非限定性的例子包括氫氧化四甲銨、醋酸四甲銨、氟化四甲銨、四苯基硼酸四甲銨、氟化四苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、氫氧化四丁鏻、醋酸四丁鏻和氫氧化二甲基二苯銨。
催化劑的合適用量部分取決于使用了多少種催化劑。一般來(lái)說(shuō)，每mol二羥基化合物使用的催化劑總量通常是約1×10-8mol至約1.0mol。任選地是，當(dāng)使用一種以上的催化劑時(shí)，每一種催化劑可以在反應(yīng)的不同階段摻入熔體中。
在生產(chǎn)聚碳酸酯的過(guò)程中還可以使用終止劑(terminator)或封端劑(endcapping ageng)。終止劑的例子包括苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)枯基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚及本領(lǐng)域公知的其他終止劑。
為了使聚碳酸酯低聚物的分子量快速和/或大量累積，還可以向聚碳酸酯低聚物中加入偶聯(lián)劑(類(lèi)似于和支化劑一起使用的結(jié)構(gòu))，例如，雙烷基水楊基碳酸酯如雙甲基或乙基或丙基水楊基碳酸酯，雙苯基或苯甲基水楊基碳酸酯、雙(2-苯甲?；交?碳酸酯，BPA-雙-2-烷氧基苯基碳酸酯，BPA-雙-2-芳氧基苯基碳酸酯或BPA-雙-2-苯甲?；交妓狨ァ?br> 支鏈聚碳酸酯的生產(chǎn)過(guò)程一般在一系列反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。一般來(lái)說(shuō)，在沿系列反應(yīng)器的方向上，溫度增加，而壓力減小。因?yàn)榉磻?yīng)是平衡反應(yīng)，所以為了保證得到所需的或目標(biāo)的分子量，需要不斷地從反應(yīng)器中移出副產(chǎn)品酚。反應(yīng)優(yōu)選在高于約230℃的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選約270℃至約310℃。優(yōu)選將反應(yīng)壓力降低到低于約0.8托的壓力，更優(yōu)選0.2托至約0.6托。一旦達(dá)到最終的支鏈聚碳酸酯的目標(biāo)規(guī)格，則加入猝滅組合物(quenchercomposition)，然后使混合物經(jīng)過(guò)擠出機(jī)進(jìn)行切粒。反應(yīng)可以是間歇模式，也可以是連續(xù)模式。
得到的聚碳酸酯中還可以含有本領(lǐng)域常用的熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、防霧化劑、天然油、阻燃劑、抗氧化劑、合成油、蠟、有機(jī)填料和無(wú)機(jī)填料。
在包括從擠出到產(chǎn)生支鏈聚碳酸酯的加工過(guò)程中，可以在任何階段向聚碳酸酯低聚物中加入支化劑和如果存在的碳酸二酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在聚碳酸酯低聚物的分子量(Mw)達(dá)到4000道爾頓以上后，加入支化劑或加入支化劑和碳酸二酯的組合物。優(yōu)選地是，最終的支鏈聚碳酸酯樹(shù)脂的Mw至少約為24000道爾頓。
有利地是，可以將支化劑加入含有弗利斯(Fries)結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯低聚物中生產(chǎn)熔體強(qiáng)度性能可控的支鏈聚合物。本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)“弗利斯”和“弗利斯結(jié)構(gòu)”表示在聚碳酸酯中具有式(XI)或(XII)的重復(fù)單元
其中，Ra、Rb、p、q和Xa與式(IX)和(X)中所述的相同。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，弗利斯結(jié)構(gòu)的存在量低于2000ppm，優(yōu)選低于1500ppm，更優(yōu)選低于1000ppm，最優(yōu)選低于500ppm。
應(yīng)當(dāng)注意的是，支鏈芳香聚碳酸酯還可以含有殘余量的未回收的酚、未反應(yīng)的支化劑等。優(yōu)選地是，支鏈聚碳酸酯含有低于約500ppm的未回收的酚、低于約500ppm的未反應(yīng)的支化劑和低于約500ppm的未反應(yīng)的碳酸二酯。
在一些反應(yīng)器系統(tǒng)和擠出機(jī)中，可能會(huì)由于混合效果差、停留時(shí)間短或一種或多種組分的快速揮發(fā)而難以使支化劑達(dá)到所需的反應(yīng)程度。在這種情況下，通過(guò)下述方法可以有利地提高反應(yīng)程度將支化劑或支化劑和碳酸二酯與少量堿性催化劑(如氫氧化四甲銨)熔融混合，產(chǎn)生高分子量的支化劑碳酸二酯，然后將其加入聚碳酸酯低聚物中。
對(duì)于吹塑樹(shù)脂和片材應(yīng)用中，需要提高最終樹(shù)脂的熔體強(qiáng)度。熔體強(qiáng)度的量度是熔體指數(shù)比率(MIR)，即，在兩種不同負(fù)荷下測(cè)定的熔體體積率(MVR)之比。任一實(shí)施方案生產(chǎn)的支鏈聚碳酸酯的熔體指數(shù)比率(MIR)優(yōu)選大于約1.3，更優(yōu)選大于約1.5，甚至更優(yōu)選大于約1.7，最優(yōu)選大于約1.8。熔體指數(shù)比率還優(yōu)選小于約4，更優(yōu)選小于約3，甚至更優(yōu)選小于約2.75，最優(yōu)選小于約2.6。最終樹(shù)脂的MIR值優(yōu)選至少比加入支化劑的聚碳酸酯低聚物的MIR值增加0.04個(gè)單位，甚至更優(yōu)選大于0.4個(gè)單位。
為了達(dá)到公開(kāi)的目的，根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)組織(International StandardsOrganization)定義為ISO 1133的程序，MIR是基于在兩種不同負(fù)荷(壓力)下熔體體積率的測(cè)量。一般熔體體積率(MVR)的定義如下當(dāng)用已知的壓力將熱塑性樹(shù)脂在升溫下擠壓給定時(shí)間時(shí)，能夠通過(guò)大小已知的孔的量，單位為cm3。
下面用非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。在下面的實(shí)施例中，將支化劑或支化劑和碳酸二酯的組合物加入聚碳酸酯低聚物，研究其在熔體性能方面的影響。這些實(shí)施例中還包括不加入支化劑或不加入支化劑和碳酸二酯的組合物但是進(jìn)行了類(lèi)似加工的聚碳酸酯低聚物的對(duì)比數(shù)據(jù)。表1示出用連續(xù)熔體酯交換法生產(chǎn)的本發(fā)明使用的聚碳酸酯低聚物的性能。用凝膠滲析色譜法(GPC)對(duì)1mg/ml的聚合物在二氯甲烷中的溶液進(jìn)行分析，用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)，校正為聚碳酸酯，以此測(cè)定其重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)。在280℃的溫度下在2.16kg或21.6kg負(fù)荷下應(yīng)用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)組織的標(biāo)準(zhǔn)條件(ISO-1133)測(cè)定聚碳酸酯的熔體體積率(cm3/10min)。用兩種不同負(fù)荷下的MVR的比測(cè)定MIR，其計(jì)算公式為MIR＝(21.6kg下的MVR/2.16kg下的MVR)/10。一般來(lái)說(shuō)，MIR越高，熔體強(qiáng)度越大。
表1不同原料聚碳酸酯的性能
NM＝不可測(cè)量表1所示的聚碳酸酯低聚物是從連續(xù)反應(yīng)器的不同階段得到的，其中，聚碳酸酯A(低分子量)表示在連續(xù)反應(yīng)器工藝流程的早期階段得到的低聚物。聚碳酸酯B(中等分子量)是在工藝流程的中間階段得到的。聚碳酸酯C(高分子量)是在工藝流程的最后階段的連續(xù)反應(yīng)器中得到的。
實(shí)施例1在該實(shí)施例中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向間歇式反應(yīng)管中加入50g聚碳酸酯低聚物A。然后將聚碳酸酯低聚物A(沒(méi)有加入任何支化劑，也沒(méi)有加入支化劑和碳酸二酯的組合物)加熱到310℃，攪拌20分鐘。熔融混合后，將系統(tǒng)抽真空至0.5毫巴的壓力。反應(yīng)再繼續(xù)30分鐘。然后從反應(yīng)管中對(duì)最終的聚碳酸酯聚合物采樣，其結(jié)果示于表2。
實(shí)施例2在該實(shí)施例中，向間歇式反應(yīng)管中加入50g聚碳酸酯低聚物A和0.25g(0.816×10-3mol)1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷(THPE)，然后與實(shí)施例1一樣進(jìn)行加工。式(XIII)示出THPE的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。
實(shí)施例3在該實(shí)施例中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向間歇式反應(yīng)管中加入50g聚碳酸酯低聚物A、0.25g(0.816×10-3mol)THPE和0.404g(1.223×10-3mol)碳酸甲基水楊基酯(MSC)，然后與實(shí)施例1一樣進(jìn)行加工。式(XIV)示出MSC的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。
實(shí)施例4在該實(shí)施例中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向間歇式反應(yīng)管中加入50g聚碳酸酯低聚物A、0.25g(0.816×10-3mol)THPE和0.262g(1.223×10-3mol)碳酸二苯酯(DPC)，然后與實(shí)施例1一樣進(jìn)行加工。式(XV)示出DPC的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。
實(shí)施例5在該實(shí)施例中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向間歇式反應(yīng)管中加入50g聚碳酸酯低聚物A、(0.589×10-3mol)4，4′-[1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]次乙基]雙酚(TrisP-PA)和0.189g(0.883×10-3mol)DPC，然后與實(shí)施例1一樣進(jìn)行加工。式(XVI)示出TrisP-PA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。
實(shí)施例6在該實(shí)施例中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向間歇式反應(yīng)管中加入50g聚碳酸酯低聚物A、0.25g(0.718×10-3mol)2，6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚(MethyleneTrisP-CR)和0.231g(1.076×10-3mol)DPC，然后與實(shí)施例1一樣進(jìn)行加工。式(XVII)示出MethyleneTrisP-CR的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。
實(shí)施例7在該實(shí)施例中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向間歇式反應(yīng)管中加入50g聚碳酸酯低聚物A、0.25g(0.805×10-3mol)4，4′，4″-次甲基三環(huán)己醇(9H-TPPHBA)和0.259g(1.208×10-3mol)DPC，然后與實(shí)施例1一樣進(jìn)行加工。式(XVIII)示出9H-TPPHBA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。
實(shí)施例8在該實(shí)施例中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向間歇式反應(yīng)管中加入50g聚碳酸酯低聚物A、0.25g(0.565×10-3mol)4，4′-[1-[4-[1-(4-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙基]苯基]次乙基]雙環(huán)己醇(9H-TPPA)和0.181g(0.847×10-3mol)DPC，然后與實(shí)施例1一樣進(jìn)行加工。式(XIX)示出9H-TPPA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。
實(shí)施例9在該實(shí)施例中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向間歇式反應(yīng)管中加入50g聚碳酸酯低聚物B(沒(méi)有加入任何支化劑，也沒(méi)有加入支化劑和碳酸二酯的組合物)，然后與實(shí)施例1一樣進(jìn)行加工。
實(shí)施例10在該實(shí)施例中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向間歇式反應(yīng)管中加入50g聚碳酸酯低聚物B和0.25g(0.816×10-3mol)THPE，然后與實(shí)施例1一樣進(jìn)行加工。
實(shí)施例11在該實(shí)施例中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向間歇式反應(yīng)管中加入50g聚碳酸酯低聚物B、0.25g(0.816×10-3mol)THPE和0.262g(1.223×10-3mol)DPC，然后與實(shí)施例1一樣進(jìn)行加工。
實(shí)施例12在該實(shí)施例中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向間歇式反應(yīng)管中加入50g聚碳酸酯低聚物B、0.25g(0.816×10-3mol)THPE和0.404g(1.223×10-3mol)MSC，然后與實(shí)施例1一樣進(jìn)行加工。
實(shí)施例13在該實(shí)施例中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向間歇式反應(yīng)管中加入50g聚碳酸酯低聚物C(沒(méi)有加入任何支化劑，也沒(méi)有加入支化劑和碳酸二酯的組合物)，然后與實(shí)施例1一樣進(jìn)行加工。
實(shí)施例14
在該實(shí)施例中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向間歇式反應(yīng)管中加入50g聚碳酸酯低聚物C和0.25g(0.816×10-3mol)THPE，然后與實(shí)施例1一樣進(jìn)行加工。
實(shí)施例15在該實(shí)施例中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向間歇式反應(yīng)管中加入50g聚碳酸酯低聚物C、0.25g(0.816×10-3mol)THPE和0.262g(1.223×10-3mol)DPC，然后與實(shí)施例1一樣進(jìn)行加工。
表2
PC＝聚碳酸酯；Pd＝多分散度*實(shí)施例1，9，13沒(méi)有加入支化劑，也沒(méi)有加入支化劑和碳酸二酯的組合物時(shí)加工的聚碳酸酯。
如表2所示，支化劑無(wú)論是單獨(dú)加入還是和碳酸二酯結(jié)合在一起加入(實(shí)施例2-8，10-12，14-15)與沒(méi)有支化劑時(shí)加工聚碳酸酯低聚物(實(shí)施例1，9和13)相比都能夠增加MIR。向聚碳酸酯中單獨(dú)加入支化劑產(chǎn)生的支鏈聚碳酸酯的熔體強(qiáng)度從約0.04增加到約0.7MIR單位。支化劑和碳酸二酯結(jié)合在一起加入時(shí)會(huì)使熔體強(qiáng)度協(xié)同增加0.6至約1.3MIR單位。另外，在較高分子量的低聚物(聚碳酸酯C)中也觀察到MIR的增加意味著為了增加最終支鏈聚碳酸酯的熔體強(qiáng)度，可以在工藝流程的各個(gè)階段(包括擠出過(guò)程中)加入支化劑或支化劑和碳酸二酯的組合物。
對(duì)比實(shí)施例16-21示出了向聚碳酸酯低聚物中只加入碳酸二酯而不加入支化劑的效果。一般來(lái)說(shuō)，如表3所示，不加入支化劑只加入碳酸二酯對(duì)熔體強(qiáng)度性能沒(méi)有影響。表3還包括既不加入支化劑也不加入碳酸二酯時(shí)生產(chǎn)的支鏈聚碳酸酯(對(duì)比實(shí)施例1，9和13)的熔體指數(shù)的數(shù)據(jù)。
實(shí)施例16在該實(shí)施例中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向間歇式反應(yīng)管中加入50g聚碳酸酯低聚物A和0.262g(1.223×10-3mol)DPC，然后與實(shí)施例1一樣進(jìn)行加工。
實(shí)施例17在該實(shí)施例中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向間歇式反應(yīng)管中加入50g聚碳酸酯低聚物A和0.404g(1.223×10-3mol)MSC，然后與實(shí)施例1一樣進(jìn)行加工。
實(shí)施例18在該實(shí)施例中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向間歇式反應(yīng)管中加入50g聚碳酸酯低聚物B和0.262g(1.223×10-3mol)DPC，然后與實(shí)施例1一樣進(jìn)行加工。
實(shí)施例19在該實(shí)施例中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向間歇式反應(yīng)管中加入50g聚碳酸酯低聚物B和0.404g(1.223×10-3mol)MSC，然后與實(shí)施例1一樣進(jìn)行加工。
實(shí)施例20在該實(shí)施例中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向間歇式反應(yīng)管中加入50g聚碳酸酯低聚物C和0.262g(1.223×10-3mol)DPC，然后與實(shí)施例1一樣進(jìn)行加工。
實(shí)施例21在該實(shí)施例中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向間歇式反應(yīng)管中加入50g聚碳酸酯低聚物C和0.404g(1.223×10-3mol)MSC，然后與實(shí)施例1一樣進(jìn)行加工。
表3
PC＝聚碳酸酯；Pd＝多分散度*實(shí)施例1，9，13沒(méi)有加入支化劑，也沒(méi)有加入支化劑和碳酸二酯的組合物時(shí)加工的聚碳酸酯。
這些結(jié)果清楚地表明加入碳酸二酯生產(chǎn)的芳香聚碳酸酯的熔體強(qiáng)度性能與不加入支化劑也不加入碳酸二酯生產(chǎn)的芳香聚碳酸酯的熔體強(qiáng)度性能相當(dāng)。
雖然前面參考例示性的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，在不背離本發(fā)明保護(hù)范圍的情況下可以進(jìn)行各種變化，也可以用等同物對(duì)其中的部分進(jìn)行替代。另外，在不背離本發(fā)明的基本范圍的情況下，根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)可以進(jìn)行一些改進(jìn)以適應(yīng)特殊的條件或材料。因此，本發(fā)明并不限于作為本發(fā)明最佳實(shí)施方式的特定實(shí)施方案，本發(fā)明包括所有落在本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)的實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)支鏈芳香聚碳酸酯的熔融反應(yīng)方法，該方法包括在堿性催化劑的存在下使碳酸二芳基酯和多元醇反應(yīng)，生產(chǎn)聚碳酸酯低聚物；向聚碳酸酯低聚物中加入支化劑；生產(chǎn)支鏈芳香聚碳酸酯，所生產(chǎn)的支鏈芳香聚碳酸酯比不加支化劑時(shí)，由聚碳酸酯低聚物生產(chǎn)的芳香聚碳酸酯的熔體指數(shù)比率高；其中支化劑具有下述化學(xué)式(I)AGY(I)其中，A是C1-20聚亞甲基、C2-20烷撐基或烷叉基、C5-36環(huán)烷撐基或環(huán)烷叉基、C6-36亞芳基或烷基亞芳基或C6-36芳基烷撐基，其中，G是至少有一個(gè)羥基直接鍵聯(lián)在芳香基上的芳香部分，y是大于2的整數(shù)，其中，每一個(gè)G都可以相同或不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中G具有下式(II) 其中，R1是氫、C1-8烷基、C6-20芳基或C6-20芳烷基，所有的R1都可以相同或不同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中G具有下式(III) 其中，R1是氫、C1-8烷基、C6-20芳基或C6-20芳烷基，所有的R1都可以相同或不同。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中支化劑中沒(méi)有苯環(huán)氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中支化劑是在擠出過(guò)程中加入的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚碳酸酯低聚物中包括低于約2000ppm的弗利斯枝點(diǎn)結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚碳酸酯低聚物中包括低于約1500ppm的弗利斯枝點(diǎn)結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚碳酸酯低聚物中包括低于約1000ppm的弗利斯枝點(diǎn)結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚碳酸酯低聚物中包括低于約500ppm的弗利斯枝點(diǎn)結(jié)構(gòu)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚碳酸酯低聚物中包括低于約200ppm的弗利斯枝點(diǎn)結(jié)構(gòu)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中支化劑的反應(yīng)性官能團(tuán)包括酚羥基部分。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其還包括將碳酸二酯和支化劑一起加入以生產(chǎn)支鏈芳香聚碳酸酯，其中碳酸二酯包括選自具有下式(IV)的化合物 其中，R1和R2可以相同或不同，選自苯基、C6-20芳基、C6-20芳烷基，其中R1和R2可以任選地被活性基團(tuán)取代。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中支化劑的加入量是基于聚碳酸酯低聚物的約0.1mol％至約2mol％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在聚碳酸酯低聚物的分子量達(dá)到4000道爾頓以上后加入支化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中熔體指數(shù)比率比不加支化劑時(shí)，由聚碳酸酯低聚物生產(chǎn)的支鏈芳香聚碳酸酯的熔體指數(shù)比率高的支鏈芳香聚碳酸酯的分子量至少約為24000道爾頓。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中支化劑包括選自1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷、4，4′-[1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]次乙基]雙酚、4，4′，4″-次甲基三環(huán)己醇、2，6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、4，4′-[1-[4-[1-(4-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙基]苯基]次乙基]雙環(huán)己醇和4，4′-1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]次乙基]雙酚的化合物和至少包括一種上述化合物的組合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中A還包括至少一個(gè)羥基。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中生產(chǎn)的支鏈芳香聚碳酸酯的熔體指數(shù)比率大于約1.5。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中生產(chǎn)的支鏈芳香聚碳酸酯的熔體指數(shù)比率大于約1.7。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中生產(chǎn)的支鏈芳香聚碳酸酯的熔體指數(shù)比率大于約1.8。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中支鏈芳香聚碳酸酯具有殘余量的低于約1500ppm的未反應(yīng)的酚、支化劑和碳酸二酯。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中支鏈芳香聚碳酸酯具有殘余量的低于約500ppm的未反應(yīng)的酚。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中支鏈芳香聚碳酸酯具有殘余量的低于約500ppm的未反應(yīng)的支化劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中熔體指數(shù)比率比不加支化劑和碳酸二酯時(shí)，由聚碳酸酯低聚物生產(chǎn)的支鏈芳香聚碳酸酯的熔體指數(shù)比率高至少0.04。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，熔體指數(shù)比率比不加支化劑和碳酸二酯時(shí)，由聚碳酸酯低聚物生產(chǎn)的支鏈芳香聚碳酸酯的熔體指數(shù)比率高約至少0.4。
26.一種生產(chǎn)支鏈芳香聚碳酸酯的方法，該方法包括在堿性催化劑的存在下使碳酸二芳基酯和多元醇反應(yīng)，生產(chǎn)聚碳酸酯低聚物；向聚碳酸酯低聚物中加入支化劑和碳酸二酯；和生產(chǎn)支鏈芳香聚碳酸酯，所生產(chǎn)的支鏈芳香聚碳酸酯比不加支化劑和碳酸二酯時(shí)，由聚碳酸酯低聚物生產(chǎn)的芳香聚碳酸酯的熔體指數(shù)比率高，其中，支化劑包括選自具有下述化學(xué)式(I)的化合物AGY(I)其中，A是C1-20聚亞甲基、C2-20烷撐基或烷叉基、C5-36環(huán)烷撐基或環(huán)烷叉基、C6-36亞芳基或烷基亞芳基或C6-36芳基烷撐基，其中，G是至少有一個(gè)羥基直接鍵聯(lián)在芳香基上的芳香部分，y是大于2的整數(shù)，其中每一個(gè)G都可以相同或不同，其中碳酸二酯包括選自具有下式(IV)的化合物 其中，R1和R2可以相同或不同，選自苯基、C6-20芳基、C6-20芳烷基，其中，R1和R2可以任選地被活性基團(tuán)取代。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中G具有下式(II) 其中，R1是氫、C1-8烷基、C6-20芳基或C6-20芳烷基，所有的R1都可以相同或不同。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中G具有下式(III) 其中，R1是氫、C1-8烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，所有的R1都可以相同或不同。
29.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中碳酸二酯包括如結(jié)構(gòu)式(V)所示通式結(jié)構(gòu)的帶有活性鄰位吸電子基團(tuán)的碳酸二苯酯 其中，B是電負(fù)性取代基，m是1-5的整數(shù)。
30.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中碳酸二酯包括如結(jié)構(gòu)式(VI)所示通式結(jié)構(gòu)的帶有活性鄰位吸電子基團(tuán)的碳酸二苯酯 其中，R3和R4可以相同或不同，選自C1-8烷氧基、苯氧基、苯甲氧基、C6-20芳氧基、苯基和C6-20芳基。
31.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中生產(chǎn)的支鏈芳香聚碳酸酯的熔體指數(shù)比率大于約1.5。
32.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中生產(chǎn)的支鏈芳香聚碳酸酯的熔體指數(shù)比率大于約1.7。
33.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中生產(chǎn)的支鏈芳香聚碳酸酯的熔體指數(shù)比率大于約1.8。
34.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中聚碳酸酯低聚物中包括低于約2000ppm的弗利斯枝點(diǎn)結(jié)構(gòu)。
35.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中在聚碳酸酯低聚物的分子量達(dá)到4000道爾頓以上后加入支化劑。
36.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中支化劑中沒(méi)有苯環(huán)氫。
37.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中向聚碳酸酯低聚物中加入支化劑和碳酸二酯生產(chǎn)的支鏈芳香聚碳酸酯的分子量至少約為24000道爾頓。
38.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中支化劑的加入量是基于聚碳酸酯低聚物的約0.1mol％至約2mol％，其中碳酸二酯的加入量是基于聚碳酸酯低聚物的約0.1mol％至約2.5mol％。
39.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中熔體指數(shù)比率比不加支化劑和碳酸二酯時(shí)，由聚碳酸酯低聚物生產(chǎn)的支鏈芳香聚碳酸酯的熔體指數(shù)比率高至少0.4。
40.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中支化劑包括選自1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷、4，4′-[1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]次乙基]雙酚、4，4′，4″-次甲基三環(huán)己醇、2，6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、4，4′-[1-[4-[1-(4-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙基]苯基]次乙基]雙環(huán)己醇和4，4′-1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]次乙基]雙酚的化合物和包括至少一種上述化合物的組合物。
41.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中A還包括至少一個(gè)羥基。
42.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中支鏈芳香聚碳酸酯具有低于約1500ppm的殘余量。
43.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中支鏈芳香聚碳酸酯具有殘余量的低于約500ppm的未反應(yīng)的酚。
44.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中支鏈芳香聚碳酸酯具有殘余量的低于約500ppm的未反應(yīng)的支化劑。
全文摘要
一種生產(chǎn)支鏈芳香聚碳酸酯的方法，其包括向聚碳酸酯低聚物中加入支化劑，生產(chǎn)支鏈芳香聚碳酸酯，所生產(chǎn)的支鏈芳香聚碳酸酯比不加支化劑時(shí)，由聚碳酸酯低聚物生產(chǎn)的芳香聚碳酸酯的熔體指數(shù)比率高。支化劑的化學(xué)式為(I)AGY，其中，A是C
文檔編號(hào)C08G64/30GK1615328SQ02827449
公開(kāi)日2005年5月11日 申請(qǐng)日期2002年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月6日
發(fā)明者漢斯·P·布拉克, 丹尼斯·卡利克, 亨德里克·維胡格特, 約翰尼斯·M·D·戈森斯 申請(qǐng)人:通用電氣公司