專利名稱：可擠塑的聚碳酸酯模塑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以機械性能綜合改善為特征的具有高熔體穩(wěn)定性的耐沖擊改性聚碳酸酯組合物。具體地說，該組合物具有改進的在化學作用下抗應力開裂和較高耐缺口沖擊強度，同時具有可比的模塑組合物的熔體流變學(MVR)。該組合物含有線型和支化的聚碳酸酯以及磷化合物的混合物。該組合物尤其適合采用任何類型擠出方法生產型材、薄膜或片材。由該組合物生產的片材可采用熱成形方法加工，生產任何類型的模塑制品。特別是本發(fā)明還提供阻燃性組合物，尤其是那些所含磷化合物本身就是阻燃劑的阻燃性組合物。
WO 99/57198中描述的模塑組合物含有芳族聚碳酸酯、橡膠改性的接枝共聚物、含磷阻燃劑，條件是，該混合物的氟含量不超過0.1重量％。其中一般性地提到，線型和支化的芳族聚碳酸酯都可使用，未提及重量比。
DE-A 3 149 812描述加工性改進的熱塑性模塑組合物，含有支化聚碳酸酯和ABS、AES和ASA型接枝聚合物。未提及具體的阻燃劑。
EP-B 496 258描述含有以特定支化劑支化的聚碳酸酯和其他聚合物組分如苯乙烯樹脂、聚酰胺、聚烯烴和橡膠狀彈性體的組合物。未提及具體阻燃劑。EP-B 496 258的目標是提供具有良好熔體流動性、耐溶劑和韌性的聚碳酸酯組合物。
US-A 5,087,663和US-A 5,068,285描述支化聚碳酸酯及其與線型聚碳酸酯，與ABS或ASA聚合物以及MBS聚合物混合的混合物，其具有優(yōu)良吹塑或熱成形特性。未提及具體的阻燃劑。
EP-A 625 547描述基于含有特定金屬鹽和聚有機硅氧烷的、線型與支化聚碳酸酯的混合物的阻燃性聚碳酸酯組合物。
本發(fā)明的目的是提供一種耐沖擊改性的聚碳酸酯模塑組合物，其特征在于改進的ESC行為和改進的耐缺口沖擊性，和由于具有高熔體穩(wěn)定性而適合采用擠出方法加工。
已發(fā)現(xiàn)，通過加入有限量的線型聚碳酸酯到含有磷化合物的基于支化聚碳酸酯的PC/ABS模塑組合物中，可獲得耐缺口沖擊性和ESC行為的改善，并具有基本相同的熔體穩(wěn)定性(MVR)。在加入線型聚碳酸酯以后，熔體穩(wěn)定性仍維持高水平或基本不變，盡管原本預料，非支化聚碳酸酯的加入將導致熔體穩(wěn)定性的降低。
本發(fā)明提供一種含有聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯A)和至少一種磷化合物B)的組合物，其特征在于，組分A)是一種混合物，包含99.9～40，優(yōu)選99～50，尤其是95～70重量％，非常特別優(yōu)選90～80重量％的支化聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯A.1)和0.1～60，優(yōu)選1～50，尤其是5～30，非常特別優(yōu)選10～20重量％(每種均相對于組分A)而言)的線型聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯A.2)。
該組合物優(yōu)選含有橡膠改性的乙烯基(共)聚合物C)。
特別優(yōu)選的組合物含有40～99.99，優(yōu)選50～99，尤其是60～95重量份組分A)0.01～60，優(yōu)選0.01～30，尤其優(yōu)選0.05～20重量份，非常特別優(yōu)選0.1～15重量份，最優(yōu)選2～15重量份至少一種磷化合物B)，0～60，優(yōu)選0.5～50，尤其是1～30重量份，特別優(yōu)選2～25重量份，非常特別優(yōu)選3～15重量份橡膠改性的乙烯基(共)聚合物C)。
本申請中的重量份是經(jīng)過規(guī)格化的，使得全部組分，即，組分A)、B)、C)和任選地組合物中的其他添加劑，例如，下文中所描述的組分D)和E)，的總重量份加起來等于100。
組分A適合本發(fā)明組分A的線型和支化的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文獻中已知的或者可采用文獻中已知的方法制備(要制備芳族聚碳酸酯例如可參見，Schnell，《聚碳酸酯的化學與物理(Chemistryand Physics of Polycarbonates)》國際科學出版社，1964，還有DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；制備芳族聚酯碳酸酯，例如參見DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯例如可通過二酚與碳酸鹵化物，優(yōu)選光氣，和/或與芳族二酰鹵，優(yōu)選苯二甲酰鹵，按照界面法起反應來制備，任選地采用鏈終止劑，例如，一元酚，而在支化聚碳酸酯的情況下還應采用三官能或三官能以上的支化劑，例如，三元酚或四元酚，或者還可使用具有階梯(abgestufter)反應性的支化劑如靛紅雙甲酚。聚碳酸酯也可采用公知的熔融法制備。
用于制備線型或支化的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚優(yōu)選是通式(I)的那些 其中A代表單鍵、C1～C5亞烷基、C2～C5烷叉基(Alkyliden)、C5～C6環(huán)烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-或C6～C12亞芳基，其上可稠合上任選地含有雜原子的其他芳環(huán)，或者通式(II)或(III)的基團 B每個代表C1～C12烷基，優(yōu)選甲基或鹵素，優(yōu)選氯和/或溴x每個獨立地代表0、1或2，p是1或0，并且R5和R6可對于每個X1單獨地選擇，彼此獨立地代表氫或C1～C6烷基，優(yōu)選氫、甲基或乙基，
X1代表碳，以及m是4～7的整數(shù)，優(yōu)選4或5，條件是R5和R6在至少一個原子X1上同時是烷基。
優(yōu)選的二酚是對苯二酚、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯酚、雙-(羥苯基)-C1～C5-鏈烷、雙-(羥苯基)-C5～C6-環(huán)烷烴、雙-(羥苯基)-醚、雙-(羥苯基)-亞砜、雙-(羥苯基)甲酮、雙-(羥苯基)-砜和α，α-雙-(羥苯基)-二異丙基-苯及其環(huán)上溴化和/或環(huán)上氯化的衍生物。
特別優(yōu)選的二酚是4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙酚A、2，4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4’-二羥基二苯基硫醚、4，4’-二羥基二苯基砜及其二-和四溴化或氯化的衍生物，例如，2，2-雙-(3-氯-4-羥苯基)-丙烷、2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥苯基)-丙烷或2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥苯基)-丙烷。2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)是特別優(yōu)選的。
二酚可單獨或作為任意混合物使用。所述二酚是文獻中已知的或者可采用文獻中已知的方法制備。
適合制備熱塑性芳族支化或線型聚碳酸酯的鏈終止劑例如是，苯酚、對氯苯酚、對叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，或者按照DE-A 2 842005的長鏈烷基酚，例如，4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚，或者烷基取代基中總共具有8～20個碳原子的單烷基酚或二烷基酚如3，5-二叔丁基苯酚、對-異辛基苯酚、對叔辛基苯酚、對-十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。鏈終止劑的用量一般介于0.5mol％～10mol％，相對于在各種情況下所用二酚的總摩爾數(shù)而言。
芳族線型聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相對溶液粘度(ηrel)為1.18～1.40，優(yōu)選1.24～1.35，尤其是1.28～1.34(以0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100mL二氯甲烷溶液中、25℃下測定)。
芳族支化聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相對溶液粘度(ηrel)為1.18～1.40，優(yōu)選1.24～1.35，尤其是1.28～1.34(以0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100mL二氯甲烷溶液中、25℃下測定)。
熱塑性芳族支化聚碳酸酯是按照已知方式通過結合進0.01～2mol％，優(yōu)選0.05～1mol％，特別是0.1～0.5mol％，相對于使用的雙酚之和而言，三官能或三官能以上的化合物，例如，具有3或更多個酚羥基基團的那些化合物獲得的。
可使用的支化劑例如是三官能或三官能以上的酰氯，例如，均苯三甲酰氯、氰尿酸三酰氯、3，3’，4，4’-二苯酮四甲酰氯、1，4，5，8-萘四甲酰氯或均苯四甲酰氯，或者三官能或三官能以上的酚，例如，間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-2-庚烯、4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羥苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羥苯基)-乙烷、三-(4-羥苯基)-苯基甲烷、2，2-雙-[4，4-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己基]-丙烷、2，4-雙-(4-羥苯基-異丙基)-苯酚、四-(4-羥苯基)-甲烷、2，6-雙-(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羥苯基-異丙基]-苯氧基)-甲烷、1，4-雙-[4，4’-二羥基三苯基]-甲基]-苯。酚類支化劑可最初與二酚一起引入，而酰氯支化劑可與二酰氯一起引入。
三官能或三官能以上化合物當中其官能團具有階梯反應性的那些也優(yōu)選作為支化劑。
對此，例如涉及既含有酚羥基基團，也含有芳族或脂族N-H官能團的化合物，其能通過酰胺鍵支化。此種化合物的優(yōu)選例子是靛紅雙甲酚。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都適合。為制備本發(fā)明組分A的共聚碳酸酯，還可使用1～25重量％，優(yōu)選2.5～25重量％(相對于所用二酚的總量)具有羥基芳氧基端基的聚二有機硅氧烷。它們是已知的(例如從US 3 419 634)或者可采用文獻中已知的方法制備。含聚二有機硅氧烷的共聚碳酸酯的制備例如描述在DE-A 3 334 782中。
優(yōu)選的聚碳酸酯，除了雙酚A均聚碳酸酯之外，還有雙酚A與最高15mol％，相對于二酚總摩爾數(shù)而言，上面作為優(yōu)選或尤其優(yōu)選的二酚提到的其他二酚的共聚碳酸酯。
用于制備芳族聚酯碳酸酯的芳族二酰鹵優(yōu)選是間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯基醚-4，4’-二甲酸和萘-2，6-二甲酸的二酰氯。
間苯二甲酸和對苯二甲酸的二酰氯按照1∶20～20∶1比例的混合物是特別優(yōu)選的。
當制備聚酯碳酸酯時，碳酰鹵，優(yōu)選光氣，也可用作雙官能酸的衍生物。
適合用作制備芳族聚酯碳酸酯的鏈終止劑的化合物，除了上面已提到的一元酚以外，還有它們的氯甲酸酯，和芳族單羧酸的酰氯，其上可任選地取代上C1～C22烷基基團或取代上鹵素原子，另外還有脂族C2～C22單羧酸酰氯。
鏈終止劑的用量在各種情況下為0.1～10mol％，在酚類鏈終止劑的情況下相對于二酚摩爾數(shù)而言，而在單羧酸酰氯鏈終止劑的情況下相對于二羧酸二酰氯而言。
芳族羥基羧酸也可結合到芳族聚酯碳酸酯中。
熱塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯結構單元的比例可以任意改變。碳酸酯基團的比例優(yōu)選最高100mol％，尤其是最高80mol％，特別優(yōu)選最高50mol％，相對于酯基團和碳酸酯基團之和而言。芳族聚酯碳酸酯中，酯部分和碳酸酯部分都可以嵌段的形式存在或無規(guī)地分布在縮聚物中。
熱塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可單獨使用或者以任意混合物形式使用。
組分B另外，該組合物含有至少一種磷化合物。磷化合物在聚碳酸酯組合物中可起到各種不同的功能。作為例子可舉出基于磷的阻燃添加劑和基于磷的穩(wěn)定劑。含磷化合物的例子是低聚和單體磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺(Phosphonatamine)、無機磷酸鹽、磷的氧化物、亞磷酸酯和磷腈(Phosphazene)，其中也可使用兩種或更多種上面提到的組分的混合物。
磷化合物優(yōu)選在本發(fā)明組合物中被用作阻燃(FR)添加劑，特別是通式(IV)的那些磷酸酯或膦酸酯 其中R1、R2、R3和R4獨立地代表任選被鹵素取代的C1～C8烷基，各自任選被烷基，優(yōu)選C1～C4烷基和/或鹵素，優(yōu)選氯或溴，取代的C5～C6環(huán)烷基、C6～C20芳基或C7～C12芳烷基，n相互獨立是0或1，q是0～30，以及X代表6～30個碳原子的單核或多核芳族基團，或者2～30個碳原子的線型或支化的脂族基團，其可以是被羥基取代的并且可含有最高8個醚鍵。
R1、R2、R3和R4獨立地，優(yōu)選代表C1～C4烷基、苯基、萘基或苯基-C1～C4-烷基。芳族基團R1、R2、R3和R4其本身可被烷基基團，優(yōu)選C1～C4烷基和/或鹵素取代。特別優(yōu)選的芳基基團是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其對應的氯化或溴化衍生物。
X在通式(IV)中優(yōu)選代表6～30個碳原子的單核或多核芳族基團。這些基團優(yōu)選從通式(I)的二酚衍生而來。
n在通式(IV)中可相互獨立地是0或1；n優(yōu)選等于1。
q的數(shù)值是0～30，優(yōu)選0.5～15，尤其優(yōu)選0.8～5，特別是0.9～3，非常特別優(yōu)選0.9～1.7。
X特別優(yōu)選代表 X尤其是從間苯二酚、對苯二酚、雙酚A或聯(lián)苯酚(Diphenylphenol)衍生而來。X特別優(yōu)選從雙酚A衍生而來。
另一種優(yōu)選的含磷化合物是通式(IVa)的化合物
其中R1、R2、R3、R4、n和q具有通式(IV)中給出的含義，m各自相互獨立地是0、1、2、3或4，R5和R6相互獨立地代表C1～C4烷基，優(yōu)選甲基或乙基，并且Y代表C1～C7烷叉基、C1～C7亞烷基、C5～C12亞環(huán)烷基、C5～C12環(huán)烷叉基、-O-、-S-、-SO2-或-CO-，優(yōu)選異丙叉基或亞甲基。
也優(yōu)選使用幾種通式(IV)和(IVa)的組分的混合物，其中這些組分可既在其化學結構上又在低聚度q上不同。含磷化合物的混合物具有平均q值(數(shù)均)。同樣，含磷化合物還由于其制備方法而生成一種混合物的形式，因此其q值是平均值。
通式(IV)和(IVa)的磷化合物的混合物的平均q值可采用適當方法(氣相色譜法(GC)、高壓液相色譜法(HPLC)、凝膠滲透色譜法(GPC))來確定，其中測定磷酸酯混合物的組成(分子量分布)，并由此算出q的平均值。
單磷酸酯(q＝0)也可用作本發(fā)明組分B，任選地與其他化合物混合。
組分B的磷化合物是公知的(例如參見EP-A 0 363 608、EP-A 0 640655)或者可按照類似的方式采用公知的方法制備(例如，《UllmannsEnzyklopdie der technischen Chemie》，第18卷，第301頁起，1979；Houben-Weyl，《有機化學方法(Methoden der OrganischeaChemie》卷12/1，第43頁；《Beilstein》第6卷，第177頁)。
組分C本發(fā)明模塑組合物也可含有一種包含接枝聚合物C1的組分C，其中接枝聚合物C1由至少一種乙烯基單體接枝到至少一種作為接枝基質的玻璃化轉變溫度＜10℃的橡膠上構成。
優(yōu)選的接枝聚合物C1是5-95重量％，優(yōu)選20-90重量％的以下1和2的混合物在95-5重量％，優(yōu)選80-10重量％的作為接枝基質的具有＜10℃，優(yōu)選＜0℃，尤其優(yōu)選＜-20℃的玻璃化轉變溫度的一種或多種橡膠上的一種或多種接枝聚合物1.50-99重量％，尤其50-90重量％，更優(yōu)選55-85重量％和十分特別優(yōu)選60-80重量％的乙烯基芳族化合物和/或核上取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，對氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)和2.1-50重量％，尤其10-50重量％，更優(yōu)選15-45重量％和十分特別優(yōu)選20-40重量％的乙烯基氰化物(不飽和腈類，如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亞胺，例如馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺)。
接枝基體一般具有0.05-10μm，優(yōu)選0.1-5μm，尤其優(yōu)選0.2-1μm的平均粒度(d50值)，平均粒度d50是一種直徑，大于和小于該直徑各有50重量％的顆粒，并且可以利用超速離心測量法來測定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796)。
優(yōu)選的第1組單體選自單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種，而優(yōu)選的第2組單體選自單體丙烯腈、馬來酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。
尤其優(yōu)選的單體是來自第1組的苯乙烯和來自第2組的丙烯腈。
接枝聚合物C1的適合接枝基體例如包括二烯橡膠，EP(D)M橡膠，即以乙烯/丙烯和任選的二烯為基礎的那些，丙烯酸酯橡膠，聚氨酯橡膠，硅橡膠，氯丁二烯橡膠和乙烯/乙酸乙烯酯橡膠以及由兩種或多種上述體系組成的復合橡膠。
優(yōu)選的接枝基體是二烯橡膠(例如以丁二烯，異戊二烯等為基礎)，或二烯橡膠的混合物，或二烯橡膠或它們的混合物與其它可共聚單體(例如根據(jù)上述的第1和第2組)的共聚物，例如丁二烯/苯乙烯共聚物，前提是接枝基體的玻璃化轉變溫度＜10℃，優(yōu)選＜0℃，尤其優(yōu)選＜-10℃。
純聚丁二烯橡膠是尤其優(yōu)選的。
尤其優(yōu)選的接枝聚合物C1例如是ABS聚合物(乳液、本體和懸浮液ABS)，如在DE-A 2 035 390(＝US-PS 3 644 574)或DE-A 2 248242(＝GB-PS 1 409 275)或Ullmanns Enzyklopdie der TechnischenChemie，第19卷(1980)，280頁以下中所述的那些。接枝基體的凝膠含量是至少30重量％，優(yōu)選至少40重量％。
接枝基體的凝膠含量在25℃下在甲苯中測定(M.Hoffmann，H.Kromer，R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
接枝共聚物C1通過自由基聚合，例如通過乳液、懸浮液、溶液或本體聚合，優(yōu)選通過乳液或本體聚合來生產。
尤其適合的接枝橡膠也是根據(jù)US-P 4 937 285通過用有機氫過氧化物和抗壞血酸的引發(fā)劑體系氧化還原引發(fā)生產的ABS聚合物。
因為在接枝反應中，如已知的那樣，接枝單體不必完全接枝于接枝基體上，所以根據(jù)本發(fā)明，術語接枝聚合物也被理解為包括通過接枝單體在接枝基體的存在下的聚合(共聚)獲得和在后處理過程中形成的那些產物。
作為接枝基體適合的丙烯酸酯橡膠優(yōu)選是丙烯酸烷基酯的聚合物，以及任選的與基于接枝基體計至多40重量％的其它可聚合烯屬不飽和單體的共聚物。優(yōu)選的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯，例如甲基酯、乙基酯、丁基酯、正辛基酯和2-乙基己基酯；鹵代烷基酯，優(yōu)選鹵代-C1-C8-烷基酯如丙烯酸氯乙酯，以及這些單體的混合物。
為了交聯(lián)，可與含有一個以上的可聚合雙鍵的單體進行共聚。交聯(lián)單體的優(yōu)選實例是具有3-8個C原子的不飽和單羧酸與具有3-12個C原子的不飽和一元醇的酯，或具有2-4個OH基團和2-20個碳原子的飽和多元醇的酯，如乙二醇二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯；多不飽和雜環(huán)化合物如氰脲酸三乙烯酯和氰脲酸三烯丙酯；多官能乙烯基化合物如二乙烯基苯和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。
優(yōu)選的交聯(lián)單體是甲基丙烯酸烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯和具有至少三個烯屬不飽和基團的雜環(huán)化合物。
尤其優(yōu)選的交聯(lián)單體是環(huán)狀單體氰脲酸三烯丙酯，異氰脲酸三烯丙酯，三丙烯?；鶜?s-三嗪，和三烯丙基苯。交聯(lián)單體的量優(yōu)選是0.02-5重量％，尤其0.05-2重量％，基于接枝基體計。
在含有至少三個烯屬不飽和基團的環(huán)狀交聯(lián)單體的情況下，有利地是將其量限制到接枝基體的1重量％以下。
除了丙烯酸酯以外，可任選用于生產接枝基體的優(yōu)選的“其它”可聚合烯屬不飽和單體例如包括丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酰胺類，乙烯基-C1-C6-烷基醚，甲基丙烯酸甲酯，和丁二烯。優(yōu)選的作為接枝基體的丙烯酸酯橡膠是具有至少60重量％的凝膠含量的乳液聚合物。
其它適合的接枝基體是具有接枝活性部位的硅橡膠，如在DE-A 3704 657，DE-A 3 704 655，DE-A 3 631 540和DE-A 3 631 539中所述的那些。
組分C此外可以含有一種或多種熱塑性乙烯基聚合物(共聚物)C2，其中上述根據(jù)本發(fā)明的組合物中的接枝聚合物C1優(yōu)選以分散形式存在于C2中。
作為乙烯基聚合物(共聚物)C2合適的是選自乙烯基芳族化合物，乙烯基氰化物(不飽和腈類)，(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，不飽和羧酸以及不飽和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亞胺)中的至少一種單體的聚合物。尤其適合的是以下兩種組分的聚合物(共聚物)50-99重量％，優(yōu)選60-80重量％的乙烯基芳族化合物和/或核上取代的乙烯基芳族化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，對氯苯乙烯和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，和1-50重量％，優(yōu)選20-40重量％的乙烯基氰化物(不飽和腈類)，如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸(如馬來酸)和/或不飽和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亞胺，例如馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺)。
聚合物(共聚物)C2是樹脂狀和熱塑性的。
苯乙烯和丙烯腈的共聚物是尤其優(yōu)選的。
根據(jù)C2的聚合物(共聚物)是已知的，并且能夠通過自由基聚合，尤其通過乳液-、懸浮液-、溶液-或本體聚合來制備。該聚合物(共聚物)具有15,000-200,000的平均分子量Mw(重均，通過光散射或沉降測量法測定)。
組分D如果基于磷的FR添加劑被用作組分B)，則它們常常與減少火災時形成燃燒滴落物傾向的所謂防滴劑組合使用。例如，在這里可舉出氟化聚烯烴類、聚硅氧烷類和芳族聚酰胺纖維類的化合物。這些也可用于本發(fā)明的組合物中。優(yōu)選用氟化聚烯烴作為防滴劑。
氟化聚烯烴是公知的，例如描述在EP-A 0 640 655中。它們例如由杜邦公司按照商品名Teflon30 N供應。
氟化聚烯烴或者以純的形式或者以氟化聚烯烴乳液與接枝聚合物乳液(組分C1)或者與共聚物，優(yōu)選基于苯乙烯/丙烯腈的共聚物乳液的混凝混合物形式使用，使用混合物時，將氟化聚烯烴乳液與接枝聚合物或共聚物乳液先進行混合，隨后混凝。
另外，氟化聚烯烴可以以與接枝聚合物(組分C1)或共聚物(組分C2)，優(yōu)選基于苯乙烯/丙烯腈的那些的預配混料的形式使用。將作為粉末的氟化聚烯烴與接枝聚合物或共聚物的粉末或粒料混合并在熔體中，一般在200～330℃的溫度下，在常規(guī)設備如密閉式混合器、擠出機或雙螺桿擠出機中進行配混。
氟化聚烯烴也可以母料形式使用，該母料可通過至少一種單烯屬不飽和單體在氟化聚烯烴水分散體中的通過乳液聚合來制備。優(yōu)選的單體組分是苯乙烯、丙烯腈和它們的混合物。聚合物在經(jīng)過酸沉淀以及隨后的干燥以后以自由流動粉末形式使用。
混凝物、預配混料或母料的氟化聚烯烴固體含量通常為5～95重量％，優(yōu)選7～80重量％。
氟化聚烯烴的使用濃度為0～1重量份，優(yōu)選0.1～0.5重量份，其中所有組分的重量份數(shù)已規(guī)格化到100。若采用凝結混合物、預配混料或母料形式的氟化聚烯烴的話，所給出的氟化聚烯烴的含量指的是氟化聚烯烴本身，不包括附加組分的數(shù)量。
組分E(其他添加劑)本發(fā)明組合物還可含有最高20重量份，優(yōu)選0.1～10重量份的至少一種常規(guī)的聚合物添加劑，例如，潤滑劑和脫模劑，如季戊四醇的四硬脂酸酯或聚烯烴，成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、無磷阻燃添加劑、阻燃協(xié)同劑，例如，納米級無機材料，或填料和增強劑，例如，玻璃纖維或碳纖維，或者礦物如滑石粉、云母、高嶺土或硅灰石，還有著色劑和顏料。
本發(fā)明組合物通過各種組分按照已知方式混合并在200℃～300℃的溫度下在常規(guī)設備如密閉式混合器、擠出機和雙螺桿擠出機中進行熔體摻混和熔體擠出而制成。
各種組分的混合可以按已知方式順序或同時進行，并且可以在大約20℃(室溫)或更高溫度下進行。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以用來生產所有類型的模塑部件。它們可以通過注塑，擠出和吹塑工藝來生產。其它加工形式是通過熱成形由預制片材或薄膜生產模塑部件。
這些模塑部件的實例是膜材，型材(Profile)，所有類型的外殼部件，例如用于家用電器如榨汁機，煮咖啡機，混合機；用于辦公設備如監(jiān)視器，打印機，復印機；板材，管材，電氣裝置管道，用于建筑領域、內部和外部應用的型材；電器設備領域的部件如開關和插頭，以及汽車外部和內部部件。
尤其，根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物可以例如用于生產以下模塑部件用于有軌車輛，船舶，飛機，公共汽車和汽車的內構件，輪轂蓋，含有小變壓器的電器設備的外殼，信息處理和傳輸設備的外殼，醫(yī)療目的的外殼和箱體，按摩設備及其外殼，兒童玩具車輛，平面隔板部件，安全設備的外殼，阻流板，機動車輛車身部件，熱絕緣運輸容器，籠養(yǎng)或照看小動物的設備，衛(wèi)生陶器和浴室配件用模塑部件，通風筒開口的格子柵板，花園棚屋和設備外殼的模塑部件，以及園圃工具的外殼。
按照特別優(yōu)選的方式，該組合物可用于生產型材、導管、管材、片材，它們可通過熱成形進一步加工成模塑件，以及通過擠塑加工成為薄膜。
下面的實例用來更詳細地說明本發(fā)明。
實施例將表1中給出并在下面扼要解釋的組分在260℃下，在ZSK-25中進行熔融混煉。試樣利用Arburg 270 E型注塑機在260℃制備。
組分組分A1基于雙酚A的支化聚碳酸酯，相對溶液粘度ηrel＝1.31，在25℃以二氯甲烷為溶劑和在0.5g/100ml的濃度下測定，它是采用0.3mol％靛紅雙甲酚(基于雙酚A和靛紅雙甲酚之和計)進行支化的。
組分A2基于雙酚A的線型聚碳酸酯，相對溶液粘度ηrel＝1.31，在25℃以二氯甲烷為溶劑和在0.5g/100ml的濃度下測定。
組分B基于雙酚A的低聚磷酸酯 為確定所給出的數(shù)均q值，首先通過HPLC測定確定低聚磷酸酯的含量柱的型號LiChrosorp RP-8洗脫液，梯度乙腈/水50∶50～100∶0濃度5mg/ml隨后，由各個組分(單和低聚磷酸酯)的含量采用公知的方法計算數(shù)量加權的q平均值。
組分C通過將40重量份苯乙烯與丙烯腈按照73∶27的比例的混合物接枝到60重量份粒狀交聯(lián)的聚丁二烯橡膠(平均直徑d50＝0.3μm)上制備乳液聚合物。
組分D四氟乙烯聚合物(PTFE)，以上面提到的組分C在水中的接枝聚合物乳液與四氟乙烯聚合物水乳液的凝結混合物形式供使用。接枝聚合物C與四氟乙烯聚合物D的重量比是90重量％比10重量％。四氟乙烯聚合物乳液的固體含量是60重量％。接枝聚合物乳液的固體含量是34重量％。
將四氟乙烯聚合物(Teflon30N)的乳液與接枝聚合物的乳液混合，并用基于聚合物固體計1.8重量％的酚類抗氧化劑穩(wěn)定化。讓該混合物在85～95℃，利用硫酸鎂(瀉鹽)和乙酸在pH值等于4～5的條件下進行混凝，過濾，洗滌至實際上不含電解質，隨后通過離心除掉大部分水，然后在100℃下干燥獲得一種粉末。
組分E1亞磷酸酯穩(wěn)定劑組分E2季戊四醇的四硬脂酸酯(PETS)作為脫模劑和潤滑劑。
組分E3二氧化鈦作為白色顏料。
本發(fā)明模塑組合物的測試根據(jù)DIN 53 460(ISO 306)的Vicat(維卡)B，采用尺寸為80mm×10mm×4mm的試樣棒測定尺寸熱穩(wěn)定性。
根據(jù)ISO 180/1 A在室溫下測定耐缺口沖擊強度ak。
根據(jù)UL 94 V采用厚度1.6mm的棒測定樣品的耐火性能。
在尺寸80mm×10mm×4mm的棒上試驗應力開裂行為(ESC行為)。用60體積％甲苯和40體積％異丙醇的混合物作為試驗介質。利用弓形夾具將試驗樣品預拉伸(預伸長以百分數(shù)表示)，并在室溫試驗介質中放置。根據(jù)裂紋或斷裂的形成隨著預伸長(εx)的變化來評估應力開裂行為。
根據(jù)ISO 1133采用5 k8柱塞載荷在260℃測定MVR(熔體體積速率)。
在表1中給出了本發(fā)明組合物或由它獲得的模塑制品的性能總括。
表1組合物及其性能
從表1可以看出，與全部是支化聚碳酸酯的對比例1相比，本發(fā)明的組合物具有可比的熔體穩(wěn)定性(MVR)，和更好的抗應力開裂和耐缺口沖擊強度。此外，從表1中可以看出，盡管在具有支化聚碳酸酯的模塑組合物中加入有限量的線型聚碳酸酯，但其熔體穩(wěn)定性仍保持高水平(低MVR值)。
權利要求
1.一種組合物，包含A)聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，以及B)至少一種磷化合物，其中組分A)是99.9～40重量％的支化聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯A.1)與0.1～60重量％(各自都基于組分A)計)的線型聚酯碳酸酯和/或聚酯碳酸酯A.2)的混合物。
2.權利要求1的組合物，其中組分A)是95～70重量％的支化聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯與5～30重量％的線型聚酯碳酸酯和/或聚酯碳酸酯的混合物。
3.權利要求1或2的組合物，含有40～99.99重量份組分A)和0.01～60重量份磷化合物B)。
4.權利要求1或2的組合物，含有40～99.99重量份組分A)，0.01～30重量份磷化合物B)和0～60重量份橡膠改性的乙烯基(共)聚合物C)，其中組分A)～C)以及任選地其他添加劑的重量份數(shù)加在一起是100。
5.權利要求4的組合物，含有50～99重量份A)、0.05～20重量份B)和0.5～50重量份C)。
6.權利要求5的組合物，含有60～95重量份A)、0.1～15重量份B)和1～30重量份C)。
7.以上權利要求之一的組合物，含有至少一種磷化合物，選自低聚和單體磷酸酯和膦酸酯、磷酸酯胺、亞磷酸酯、無機磷酸鹽、磷的氧化物和磷腈。
8.權利要求7的組合物，其中磷化合物選自通式(IV)的磷酸酯和膦酸酯 其中R1、R2、R3和R4相互獨立，代表任選鹵化的C1～C8烷基，各自任選被烷基，優(yōu)選C1～C4烷基和/或鹵素，優(yōu)選氯或溴，取代的C5～C6環(huán)烷基、C6～C20芳基或C7～C12芳烷基，n相互獨立，表示0或1，q是0～30，以及X代表6～30個碳原子的單核或多核芳族基團，或者2～30個碳原子的線型或支化脂族基團，其可以是被羥基取代的并且可含有最高8個醚鍵。
9.權利要求8的組合物，其中X代表
10.權利要求8的組合物，其中q是0.5～15的數(shù)。
11.權利要求10的組合物，其中q是0.8～5的數(shù)。
12.權利要求1的組合物，其中組分B)是通式(IVa)的化合物 其中R1、R2、R3、R4、n和q具有權利要求8給出的含義，m相互獨立，表示0、1、2、3或4，R5和R6相互獨立，代表C1～C4烷基，并且Y代表C1～C7烷叉基、C1～C7亞烷基、C5～C12亞環(huán)烷基、C5～C12環(huán)烷叉基、-O-、-S-、-SO2-或-CO-。
13.權利要求1的組合物，含有一種或多種由5～95重量％至少一種乙烯基單體接枝在95～5重量％的玻璃化轉變溫度＜10℃的接枝基質或接枝基質的混合物上構成的接枝聚合物作為其附加組分C)。
14.權利要求13的組合物，其中接枝基質是二烯橡膠、EP(D)M橡膠、丙烯酸酯橡膠或硅橡膠或者由兩種或更多種這些組分組成的復合橡膠。
15.權利要求14的組合物，其中接枝基質選自聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和丙烯酸酯橡膠。
16.權利要求1的組合物，含有最高1重量份的氟化聚烯烴。
17.權利要求1的組合物，含有至少一種添加劑，選自潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、無磷阻燃劑或阻燃協(xié)同劑、填料和增強劑、著色劑和顏料。
18.以上權利要求之一或多項的組合物用于生產模塑制品的應用。
19.可由權利要求1～17之一或多項的組合物獲得的模塑制品或模制體。
20.可由權利要求1～17之一或多項的組合物獲得的擠塑型材和擠塑片材。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種模塑組合物，包含A)聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯；以及B)至少一種磷化合物，其中組分A)是由99.9～40重量％的支化聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯A.1)和0.1～60重量％(均相對于組分A)而言)的線型聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯A.2)構成的混合物。
文檔編號C08K5/49GK1620479SQ02828240
公開日2005年5月25日 申請日期2002年12月9日 優(yōu)先權日2001年12月20日
發(fā)明者A·塞德爾, K·柯謝爾, T·?？藸? D·維特曼 申請人:拜爾材料科學股份公司