專(zhuān)利名稱(chēng)：反應(yīng)性稀釋劑組合物和可固化樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及反應(yīng)性稀釋劑組合物、含有該反應(yīng)性稀釋劑組合物的可固化樹(shù)脂組合物以及其應(yīng)用。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及用于可固化樹(shù)脂的反應(yīng)性稀釋劑組合物、含有該反應(yīng)性稀釋劑組合物的可固化樹(shù)脂組合物、活性能量射線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物和活性能量射線(xiàn)固化型噴墨用墨水組合物，所述可固化樹(shù)脂是通過(guò)熱和活性能量射線(xiàn)照射等能夠固化的可固化樹(shù)脂。
背景技術(shù)：
在利用熱、紫外線(xiàn)或電子射線(xiàn)等活性能量射線(xiàn)的固化技術(shù)中，不使用以往的有機(jī)溶劑而使用反應(yīng)性稀釋劑的無(wú)溶劑類(lèi)可固化組合物受到矚目。特別是，利用活性能量射線(xiàn)的固化具有節(jié)省能量、節(jié)省空間以及固化所需時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用范圍正在擴(kuò)大。
可固化樹(shù)脂組合物的組成成分中，以降低樹(shù)脂組合物粘度、提高附著性等為目的使用的聚合性單體被稱(chēng)為反應(yīng)性稀釋劑，現(xiàn)已開(kāi)發(fā)了多種多樣的聚合性單體。
迄今為止，已開(kāi)發(fā)的反應(yīng)性稀釋劑分為自由基固化型和陽(yáng)離子固化型。其中，自由基固化型以(甲基)丙烯酸酯類(lèi)、乙烯基化合物類(lèi)為代表；陽(yáng)離子固化型以乙烯基醚類(lèi)、環(huán)氧化合物類(lèi)、脂環(huán)醚化合物類(lèi)為代表。
但是，一般來(lái)說(shuō)，自由基固化型的反應(yīng)性稀釋劑存在下述問(wèn)題1)受到氧引起的聚合阻礙；2)固化時(shí)的體積收縮大；3)異味、皮膚刺激性大；4)與金屬的附著性不是很好等。同時(shí)，陽(yáng)離子固化型反應(yīng)性稀釋劑存在下述問(wèn)題1)受到因水分或堿基引起的聚合阻礙；2)光照射后仍進(jìn)行聚合反應(yīng)(暗反應(yīng))；3)陽(yáng)離子可固化樹(shù)脂與所需催化劑的價(jià)格高；4)工業(yè)上可得到的種類(lèi)有限等。所以一直期待著能克服上述問(wèn)題的反應(yīng)性稀釋劑。
特表平7-505439號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種放射線(xiàn)固化型涂料組合物，其含有(a)含(甲基)丙烯?；亩喙倌鼙┧狨サ牡途畚镱?lèi)以及單體類(lèi)；(b)乙烯基醚單體類(lèi)；(c)有效量的自由基引發(fā)劑。實(shí)際上其公開(kāi)了合用自由基固化型的丙烯酸酯類(lèi)和陽(yáng)離子固化型的乙烯基醚類(lèi)的方法。但是，簡(jiǎn)單地合用難以充分改善上述反應(yīng)性稀釋劑存在的問(wèn)題，還有研究的空間。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的是提供反應(yīng)性稀釋劑組合物、含有該稀釋劑組合物的可固化樹(shù)脂組合物、活性能量射線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物以及活性能量射線(xiàn)可固化的噴墨打印用墨水組合物，該稀釋劑組合物可以克服自由基固化型反應(yīng)性稀釋劑和陽(yáng)離子固化型反應(yīng)性稀釋劑所存在的問(wèn)題，能夠應(yīng)用于涂料、墨水、粘合劑、壓敏粘合劑、表面改質(zhì)材料、成型材料等各種用途。
在對(duì)反應(yīng)性稀釋劑進(jìn)行各種研究時(shí)，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)將1分子內(nèi)含有陽(yáng)離子固化型乙烯基醚基和自由基固化型(甲基)丙烯酰基的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，與含羥基的聚合性化合物類(lèi)和/或二乙烯基醚類(lèi)組合使用，不僅可以克服單單具有自由基固化型基團(tuán)的自由基固化型反應(yīng)性稀釋劑和單單具有陽(yáng)離子固化型基團(tuán)的陽(yáng)離子固化型反應(yīng)性稀釋劑的上述問(wèn)題，而且與將自由基固化型反應(yīng)性稀釋劑和陽(yáng)離子固化型反應(yīng)性稀釋劑混合使用時(shí)相比、或者與單獨(dú)使用含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)時(shí)相比，其固化性、與基材的附著性?xún)?yōu)異，并且可以形成表面硬度和耐溶劑性?xún)?yōu)異的固化物。另外，還發(fā)現(xiàn)反應(yīng)性稀釋劑組合物如果含有通過(guò)含羥基的乙烯基醚類(lèi)和(甲基)丙烯酸酯類(lèi)發(fā)生酯交換反應(yīng)而得到的下述通式(1)所示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，則這樣的反應(yīng)性稀釋劑組合物也含有所述的含羥基的聚合性化合物、二乙烯基醚類(lèi)，因而可發(fā)揮與上述同樣的作用效果。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，可固化樹(shù)脂組合物如果含有反應(yīng)性稀釋劑組合物和可固化樹(shù)脂，并且所述反應(yīng)性稀釋劑組合物含有所述的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)以及含羥基的聚合性化合物類(lèi)和/或二乙烯基醚類(lèi)，或者含有通過(guò)所述酯交換反應(yīng)制得的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，所述可固化樹(shù)脂具有至少一種可通過(guò)熱或照射活性能量射線(xiàn)進(jìn)行固化的聚合性基團(tuán)，則該可固化樹(shù)脂組合物或含有該反應(yīng)性稀釋劑組合物的活性能量射線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物的固化性?xún)?yōu)異，粘著性得到提高，可以適用于各種用途。進(jìn)而想到這樣的反應(yīng)性稀釋劑組合物適合作為活性能量射線(xiàn)固化型噴墨用墨水的成分，含有這樣的反應(yīng)性稀釋劑組合物的活性能量射線(xiàn)固化型噴墨用墨水組合物的粘度低、異味小、皮膚刺激小、穩(wěn)定性高、光敏度高，并且固化性?xún)?yōu)異，所以印刷后的基本性能良好，以此達(dá)成本發(fā)明。
另外，本發(fā)明中的可固化樹(shù)脂由大單體或預(yù)聚物構(gòu)成，但大單體或預(yù)聚物的形態(tài)不受特別的限定，而是包括固體(粉體)、液體等。反應(yīng)性稀釋劑組合物的形態(tài)優(yōu)選在25℃是液體(液態(tài)物質(zhì))。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明的反應(yīng)性稀釋劑組合物含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和含羥基的聚合性化合物類(lèi)；所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)如下述通式(1)所示CH2＝CR1-COO-R2-O-CH＝CH-R3(1)(式中，R1表示氫原子或甲基。R2表示具有2～20個(gè)碳原子的有機(jī)殘基。R3表示氫原子或具有1～11個(gè)碳原子的有機(jī)殘基)。
作為本發(fā)明的反應(yīng)性稀釋劑組合物中的成分之一而使用的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)只要是所述通式(1)表示的化合物即可，式中R1表示的取代基是氫原子或甲基，R2表示的取代基是具有2～20個(gè)碳原子的有機(jī)殘基，R3表示的取代基是氫原子或具有1～11個(gè)碳原子的有機(jī)殘基。這種含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上組合使用。
作為所述通式(1)中的R2表示的具有2～20個(gè)碳原子的有機(jī)殘基，適合的有具有2～20個(gè)碳原子的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀亞烷基、結(jié)構(gòu)中通過(guò)醚鍵和/或酯鍵而具有氧原子的具有2～20個(gè)碳原子的亞烷基、選擇性地被取代的具有6～11個(gè)碳原子的芳基。其中，優(yōu)選使用具有2～6個(gè)碳原子的亞烷基、結(jié)構(gòu)中通過(guò)醚鍵而具有氧原子的具有2～9個(gè)碳原子的亞烷基。
作為所述通式(1)中的R3表示的具有1～11個(gè)碳原子的有機(jī)殘基，適合的有具有1～10個(gè)碳原子的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基、選擇性地被取代的具有6～11個(gè)碳原子的芳基。其中，優(yōu)選使用具有1～2碳原子的烷基、具有6～8個(gè)碳原子的芳基。
作為所述通式(1)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，適合的有下述化合物。
(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1，1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸5-乙烯氧基戊酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸對(duì)乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基異丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基異丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基異丙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇單乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯。
其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸5-乙烯氧基戊酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸對(duì)乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯。
作為本發(fā)明的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)的制造方法，適合的有如下方法使(甲基)丙烯酸和含羥基的乙烯基醚類(lèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)的方法(制法A)、使(甲基)丙烯酰鹵和含羥基的乙烯基醚類(lèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)的方法(制法B)、使(甲基)丙烯酸酐和含羥基的乙烯基醚類(lèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)的方法(制法C)、使(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和含羥基的乙烯基醚類(lèi)進(jìn)行酯交換反應(yīng)的方法(制法D)、使(甲基)丙烯酸和含鹵素的乙烯基醚類(lèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)的方法(制法E)、使(甲基)丙烯酸堿(堿土)金屬鹽和含鹵素的乙烯基醚類(lèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)的方法(制法F)。其中，優(yōu)選使(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和含羥基的乙烯基醚類(lèi)進(jìn)行酯交換反應(yīng)的方法(制法D)，其能更充分地發(fā)揮本發(fā)明的作用效果。反應(yīng)性稀釋劑組合物含有通過(guò)這種酯交換反應(yīng)制造的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)是本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式之一。所述酯交換反應(yīng)優(yōu)選的實(shí)施方式有后述的方法。
對(duì)于本發(fā)明中含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)的粘度，優(yōu)選25℃時(shí)的粘度的下限大于等于0.1mPa·s，另外，優(yōu)選上限小于等于1500mPa·s。粘度小于0.1mPa·s時(shí)，不僅難以調(diào)整涂膜厚度，而且通常揮發(fā)性變大，作業(yè)環(huán)境可能變差，而粘度大于1500mPa·s時(shí)，因粘度大而可能難以涂覆加工。下限更優(yōu)選大于等于0.2mPa·s，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.5mPa·s；上限更優(yōu)選小于等于1000mPa·s，特別優(yōu)選小于等于500mPa·s。
對(duì)于所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)的分子量，下限優(yōu)選大于等于140，上限優(yōu)選小于等于2000。分子量大于2000時(shí)，因粘度大而可能難以涂覆加工。上限更優(yōu)選小于等于1000，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于800，特別優(yōu)選小于等于500。即具有這樣的粘度和分子量的物質(zhì)適合作為本發(fā)明的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)。
作為本發(fā)明反應(yīng)性稀釋劑組合物成分之一使用的含羥基的聚合性化合物類(lèi)在1分子內(nèi)同時(shí)具有至少一個(gè)自由基聚合性和/或離子聚合性的聚合性基團(tuán)和至少1個(gè)羥基(-OH)。這種含羥基的聚合性化合物類(lèi)可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上合用。
作為所述含羥基的聚合性化合物類(lèi)，優(yōu)選可與含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)相容。
作為所述含羥基的聚合性化合物類(lèi)，適合的有下述化合物。
單官能的含羥基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸5-羥戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸4-羥甲基環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸對(duì)羥甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(羥乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(羥乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(羥乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、α-羥甲基丙烯酸甲酯、α-羥甲基丙烯酸乙酯等；單官能的含羥基的乙烯基醚類(lèi)，例如2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羥乙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、4-羥環(huán)己基乙烯基醚、5-羥戊基乙烯基醚、6-羥己基乙烯基醚、4-羥甲基環(huán)己基甲基乙烯基醚、對(duì)羥甲基苯基甲基乙烯基醚、2-(羥乙氧基)乙基乙烯基醚、2-(羥乙氧基乙氧基)乙基乙烯基醚、2-(羥乙氧基乙氧基乙氧基)乙基乙烯基醚等；單官能的含羥基的脂環(huán)醚化合物類(lèi)，例如縮水甘油醚、3-甲基-3-羥甲基氧雜丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜丁烷等；多官能的含羥基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，例如二季戊四醇五[(甲基)丙烯酸酯]、加成環(huán)氧乙烷的季戊四醇四[(甲基)丙烯酸酯]等；多官能的含羥基的乙烯基醚類(lèi)，例如二季戊四醇五乙烯基醚、加成環(huán)氧乙烷的季戊四醇四乙烯基醚等；多官能的含羥基的環(huán)氧化合物類(lèi)，例如二季戊四醇五縮水甘油基醚、加成環(huán)氧乙烷的季戊四醇四縮水甘油基醚等。
其中，更優(yōu)選下述通式(4)表示的化合物。
Z-R2-OH(4)(式中，Z表示CH2＝CR1-COO-或R3-CH＝CH2-O-。R2表示具有2～20個(gè)碳原子的有機(jī)殘基。R3表示氫原子或具有1～11個(gè)碳原子的有機(jī)殘基)。通式(4)中，R1、R2和R3與所述通式(1)中的R1、R2和R3具有同樣的含意。
即作為通式(4)表示的化合物，適合的有(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸5-羥戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸4-羥甲基環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸對(duì)羥甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(羥乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(羥乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(羥乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羥乙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、4-羥環(huán)己基乙烯基醚、5-羥戊基乙烯基醚、6-羥己基乙烯基醚、4-羥甲基環(huán)己基甲基乙烯基醚、對(duì)羥甲基苯基甲基乙烯基醚、2-(羥乙氧基)乙基乙烯基醚、2-(羥乙氧基乙氧基)乙基乙烯基醚、2-(羥乙氧基乙氧基乙氧基)乙基乙烯基醚。
對(duì)于本發(fā)明中含羥基的聚合性化合物類(lèi)的粘度，優(yōu)選25℃時(shí)的粘度的下限大于等于0.1mPa·s，另外，優(yōu)選上限小于等于1500mPa·s。粘度小于0.1mPa·s時(shí)，不僅難以調(diào)整涂膜厚度，而且通常揮發(fā)性變大，作業(yè)環(huán)境可能變差，而粘度大于1500mPa·s時(shí)，因粘度大而可能難以涂覆加工。下限更優(yōu)選大于等于0.2mPa·s，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.5mPa·s；上限更優(yōu)選小于等于1000mPa·s，特別優(yōu)選小于等于500mPa·s。
對(duì)于所述含羥基的聚合性化合物類(lèi)的分子量，下限優(yōu)選大于等于74，上限優(yōu)選小于等于2000。分子量大于2000時(shí)，因粘度大而可能難以涂覆加工。上限更優(yōu)選小于等于1000，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于800，特別優(yōu)選小于等于500。即具有這樣的粘度和分子量的物質(zhì)適合作為本發(fā)明的含羥基的聚合性化合物類(lèi)。
本發(fā)明中，反應(yīng)性稀釋劑組合物中含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和含羥基的聚合性化合物類(lèi)的比例是任意的，相對(duì)于100質(zhì)量份含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，含羥基的聚合性化合物類(lèi)所占比例的下限優(yōu)選大于等于0.001質(zhì)量份，另外上限優(yōu)選小于等于100質(zhì)量份。其含量小于0.001質(zhì)量份時(shí)，可能降低改善固化性的效果，而大于100質(zhì)量份時(shí)，可能降低固化物的耐水性。下限更優(yōu)選大于等于0.005質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.01質(zhì)量份，特別優(yōu)選大于等于0.02質(zhì)量份，最優(yōu)選大于等于0.03質(zhì)量份；上限更優(yōu)選小于等于70質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于50質(zhì)量份，特別優(yōu)選小于等于30質(zhì)量份，最優(yōu)選小于等于10質(zhì)量份。
本發(fā)明中，對(duì)于含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和含羥基的聚合性化合物類(lèi)的總量占反應(yīng)性稀釋劑組合物的比例，可根據(jù)含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和含羥基的聚合性化合物類(lèi)的種類(lèi)和組合、反應(yīng)性稀釋劑組合物的用途等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，相對(duì)于100質(zhì)量份反應(yīng)性稀釋劑組合物，其比例的下限優(yōu)選大于等于1質(zhì)量份，更優(yōu)選大于等于2質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于3質(zhì)量份，特別優(yōu)選大于等于4質(zhì)量份；其比例的上限優(yōu)選小于等于100質(zhì)量份，更優(yōu)選小于等于95質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于90質(zhì)量份，特別優(yōu)選小于等于85質(zhì)量份。
本發(fā)明中含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和含羥基的聚合性化合物類(lèi)的反應(yīng)性稀釋劑組合物含有下述通式(5)表示的二乙烯基醚類(lèi)時(shí)，固化性能、與基材的附著性將更加優(yōu)異，并且可以形成表面硬度和耐溶劑性?xún)?yōu)異的固化物?？梢允褂?種或1種以上的二乙烯基醚類(lèi)。
R3-CH＝CH2-O-R2-O-CH2＝CH-R3(5)(式中、R2表示具有2～20個(gè)碳原子的有機(jī)殘基。R3相同或不同，表示氫原子或具有1～11個(gè)碳原子的有機(jī)殘基)。
所述二乙烯基醚類(lèi)優(yōu)選可與含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和含羥基的聚合性化合物類(lèi)相容。
所述通式(5)中，R2和R3與所述通式(1)中的R2和R3的含義相同。
作為所述二乙烯基醚類(lèi)，適合的有下述化合物。
乙二醇二乙烯基醚、1，3-丙二醇二乙烯基醚、1，2-丙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，3-丁二醇二乙烯基醚、1，2-丁二醇二乙烯基醚、2，3-丁二醇二乙烯基醚、1-甲基-1，3-丙二醇二乙烯基醚、2-甲基-1，3-丙二醇二乙烯基醚、2-甲基-1，2-丙二醇二乙烯基醚、1，5-戊二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷-1，4-二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷-1，4-二甲醇二乙烯基醚、對(duì)二甲苯二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、二(1，2-丙二醇)二乙烯基醚、三(1，2-丙二醇)二乙烯基醚、四(1，2-丙二醇)二乙烯基醚、聚(1，2-丙二醇)二乙烯基醚、乙二醇-(1，2-丙二醇)共聚物二乙烯基醚。
其中，優(yōu)選乙二醇二乙烯基醚、1，3-丙二醇二乙烯基醚、1，2-丙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，5-戊二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷-1，4-二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷-1，4-二甲醇二乙烯基醚、對(duì)二甲苯二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚。
對(duì)于所述二乙烯基醚類(lèi)的粘度，優(yōu)選25℃時(shí)的粘度的下限大于等于0.1mPa·s，另外，優(yōu)選上限小于等于1500mPa·s。粘度小于0.1mPa·s時(shí)，不僅難以調(diào)整涂膜厚度，而且通常揮發(fā)性變大，作業(yè)環(huán)境可能變差，而粘度大于1500mPa·s時(shí)，因粘度大而可能難以涂覆加工。下限更優(yōu)選大于等于0.2mPa·s，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.5mPa·s；上限更優(yōu)選小于等于1000mPa·s，特別優(yōu)選小于等于500mPa·s。
對(duì)于所述二乙烯基醚類(lèi)的分子量，下限優(yōu)選大于等于114，上限優(yōu)選小于等于2000。分子量大于2000時(shí)，因粘度大而可能難以涂覆加工。上限更優(yōu)選小于等于1000，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于800，特別優(yōu)選小于等于500。
含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和含羥基的聚合性化合物類(lèi)的反應(yīng)性稀釋劑組合物中，對(duì)于所述二乙烯基醚類(lèi)的存在量，優(yōu)選相對(duì)于反應(yīng)性稀釋劑組合物中100質(zhì)量份的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，其下限優(yōu)選大于等于0.001質(zhì)量份，另外，上限優(yōu)選小于等于100質(zhì)量份。大于100質(zhì)量份時(shí)，有可能得不到充分的固化性能。下限更優(yōu)選大于等于0.005質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.01質(zhì)量份，特別優(yōu)選大于等于0.02質(zhì)量份，最優(yōu)選大于等于0.03質(zhì)量份；上限更優(yōu)選小于等于70質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于50質(zhì)量份，特別優(yōu)選小于等于30質(zhì)量份，最優(yōu)選小于等于10質(zhì)量份。
本發(fā)明的含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和含羥基的聚合性化合物類(lèi)的反應(yīng)性稀釋劑組合物還含有下述通式(6)表示的二(甲基)丙烯酸酯類(lèi)時(shí)，固化性能、與基材的附著性將更加優(yōu)異，并且能夠形成表面硬度和耐溶劑性?xún)?yōu)異的固化物?？梢允褂?種或1種以上的二(甲基)丙烯酸酯類(lèi)。
CH2＝CR1-COO-R2-OCO-CR1＝CH2(6)(式中、R1表示氫原子或甲基。R2表示具有2～20個(gè)碳原子的有機(jī)殘基)。
所述二(甲基)丙烯酸酯類(lèi)優(yōu)選可與所述的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和含羥基的聚合性化合物類(lèi)相容。
所述通式(6)中，R1和R2與所述通式(1)中的R1和R2的含義相同。
作為所述二(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，適合的有下述化合物。
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷-1，4-二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷-1，4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、對(duì)二甲苯二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(1，2-丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三(1，2-丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、四(1，2-丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇-(1，2-丙二醇)共聚物二(甲基)丙烯酸酯。
其中，優(yōu)選乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷-1，4-二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷-1，4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、對(duì)二甲苯二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
對(duì)于所述二(甲基)丙烯酸酯類(lèi)的粘度，優(yōu)選25℃時(shí)的粘度的下限大于等于0.1mPa·s，另外，優(yōu)選上限小于等于1500mPa·s。粘度小于0.1mPa·s時(shí)，不僅難以調(diào)整涂膜厚度，而且通常揮發(fā)性變大，作業(yè)環(huán)境可能變差，而粘度大于1500mPa·s時(shí)，因粘度大而可能難以涂覆加工。下限更優(yōu)選大于等于0.2mPa·s，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.5mPa·s；上限更優(yōu)選小于等于1000mPa·s，特別優(yōu)選小于等于500mPa·s。
對(duì)于所述二(甲基)丙烯酸酯類(lèi)的分子量，下限優(yōu)選大于等于170，上限優(yōu)選小于等于2000。分子量大于2000時(shí)，因粘度大而可能難以涂覆加工。上限更優(yōu)選小于等于1000，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于800，特別優(yōu)選小于等于500。
含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和含羥基的聚合性化合物類(lèi)的反應(yīng)性稀釋劑組合物中，對(duì)于所述二(甲基)丙烯酸酯類(lèi)的存在量，優(yōu)選相對(duì)于反應(yīng)性稀釋劑組合物中100質(zhì)量份的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，其下限優(yōu)選大于等于0.001質(zhì)量份，另外，上限優(yōu)選小于等于100質(zhì)量份。大于100質(zhì)量份時(shí)，固化物有可能變脆。下限更優(yōu)選大于等于0.005質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.01質(zhì)量份，特別優(yōu)選大于等于0.02質(zhì)量份，最優(yōu)選大于等于0.03質(zhì)量份；上限更優(yōu)選小于等于70質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于50質(zhì)量份，特別優(yōu)選小于等于30質(zhì)量份，最優(yōu)選小于等于10質(zhì)量份。
本發(fā)明中，含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和含羥基的聚合性化合物類(lèi)也可以同時(shí)與除此之外的聚合性單體合用。
作為這樣的聚合性單體，只要具有與含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和含羥基的聚合性化合物類(lèi)的相容性即可，可以適當(dāng)選擇1種或1種以上的單官能或多官能的自由基聚合性和/或離子聚合性化合物。作為所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和含羥基的聚合性化合物類(lèi)以外的聚合性單體，優(yōu)選25℃時(shí)的粘度小于等于1000mPa·s液態(tài)物質(zhì)。
作為所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和含羥基的聚合性化合物類(lèi)以外的聚合性單體，適合的有下述化合物。
單官能的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基化的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯等；單官能的(甲基)丙烯酰胺類(lèi)，如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等；單官能的乙烯基醚類(lèi)，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、甲氧乙基乙烯基醚、甲氧基化的聚乙二醇乙烯基醚等；單官能的N-乙烯基化合物類(lèi)，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等；單官能的乙烯基化合物類(lèi)，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯等；單官能的α，β-不飽和化合物類(lèi)，如馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯、富馬酸、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、衣康酸酐、衣康酸、衣康酸二甲酯、亞甲基丙二酸、亞甲基丙二酸二甲酯、肉桂酸、肉桂酸甲酯、巴豆酸、巴豆酸甲酯等；單官能的環(huán)氧化合物類(lèi)，如甲基縮水甘油基醚、乙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、環(huán)己基縮水甘油基醚、甲氧乙基縮水甘油基醚等；單官能的脂環(huán)醚化合物類(lèi)，如3-甲基-3-苯氧甲基氧雜丁烷、3-乙基-3-苯氧甲基氧雜丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧甲基)氧雜丁烷等；多官能的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等；多官能的乙烯基醚類(lèi)，如三羥甲基丙烷三乙烯基醚、二(三羥甲基丙烷)四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚等；多官能的乙烯基化合物類(lèi)，如二乙烯基苯等；多官能的環(huán)氧化合物類(lèi)，如乙二醇二縮水甘油基醚、二乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丁二醇二縮水甘油基醚、己二醇二縮水甘油基醚、雙酚A-氧化烯二縮水甘油基醚、雙酚F-氧化烯二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、丙三醇三縮水甘油基醚等；多官能的脂環(huán)醚化合物類(lèi)，如二[1-甲基(3-氧雜丁基)]甲基醚、二[1-乙基-(3-氧雜丁基)]甲基醚、1，4-雙{[(3-乙基-3-氧雜丁基)甲氧]甲基}苯、雙{4-[(3-乙基-3-氧雜丁基)甲氧]甲基}芐基醚等。
其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯。
作為本發(fā)明制造反應(yīng)性稀釋劑組合物的方法，只要反應(yīng)性稀釋劑組合物含有作為必須成分的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和含羥基的聚合性化合物類(lèi)，以及選擇性地含有上述的二乙烯基醚類(lèi)、二(甲基)丙烯酸酯類(lèi)、聚合性單體等其他成分，以下的方法是適合的。
(1)通過(guò)混合純的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和純的含羥基的聚合性化合物并根據(jù)需要混合選擇性成分進(jìn)行制造的方法。
(2)在催化劑存在下，使下述通式(2)表示的含羥基的乙烯基醚類(lèi)和下述通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制得所述通式(1)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)后，通過(guò)精制得到含有該含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和通式(2)表示的含羥基的乙烯基醚類(lèi)的反應(yīng)性稀釋劑組合物R3-CH＝CH-O-R2-OH(2)(式中，R2表示具有2～20個(gè)碳原子的有機(jī)殘基。R3表示氫原子或具有1～11個(gè)碳原子的有機(jī)殘基)；CH2＝CR1-COOR4(3)(式中，R1表示氫原子或甲基。R4表示具有1～6個(gè)碳原子的有機(jī)殘基)。
其中，優(yōu)選方法(2)。另外，方法(2)的優(yōu)選形式是在精制時(shí)通過(guò)蒸餾精制而從塔頂?shù)玫胶性摵蚁┗鸦?甲基)丙烯酸酯類(lèi)和通式(2)表示的含羥基的乙烯基醚類(lèi)的反應(yīng)性稀釋劑組合物。
本發(fā)明還涉及含有所述通式(1)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和二乙烯基醚類(lèi)的反應(yīng)性稀釋劑組合物。這樣的反應(yīng)性稀釋劑組合物也與上述反應(yīng)性稀釋劑組合物同樣，其固化性能、與基材的附著性?xún)?yōu)異，并且能夠形成表面硬度和耐溶劑性?xún)?yōu)異的固化物。所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和二乙烯基醚類(lèi)可以各自單獨(dú)使用，也可2種或2種以上合用。
本發(fā)明中所述通式(1)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和其優(yōu)選形式與上述相同。另外，對(duì)于二乙烯基醚類(lèi)，適合的有所述通式(5)表示的物質(zhì)，其可使本發(fā)明的作用效果得到充分的發(fā)揮。這種二乙烯基醚類(lèi)和其優(yōu)選的形式與上述相同。
本發(fā)明中，反應(yīng)性稀釋劑組合物中含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和二乙烯基醚類(lèi)的所占比例是任意的，但相對(duì)于100質(zhì)量份含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，二乙烯基醚類(lèi)所占的比例的下限優(yōu)選大于等于0.001質(zhì)量份，另外上限優(yōu)選小于等于100質(zhì)量份。其含量小于0.001質(zhì)量份時(shí)，可能降低改善固化性的效果，而大于100質(zhì)量份時(shí)，可能降低固化物的耐水性。下限更優(yōu)選大于等于0.005質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.01質(zhì)量份，特別優(yōu)選大于等于0.02質(zhì)量份，最優(yōu)選大于等于0.03質(zhì)量份；上限更優(yōu)選小于等于70質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于50質(zhì)量份，特別優(yōu)選小于等于30質(zhì)量份，最優(yōu)選小于等于10質(zhì)量份。
本發(fā)明中，對(duì)于含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和二乙烯基醚類(lèi)的總量占反應(yīng)性稀釋劑組合物的比例，可根據(jù)含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和二乙烯基醚類(lèi)的種類(lèi)和組合、反應(yīng)性稀釋劑組合物的用途等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，相對(duì)于100質(zhì)量份反應(yīng)性稀釋劑組合物，所述比例的下限優(yōu)選大于等于1質(zhì)量份，更優(yōu)選大于等于2質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于3質(zhì)量份，特別優(yōu)選大于等于4質(zhì)量份；所述比例的上限優(yōu)選小于等于100質(zhì)量份，更優(yōu)選小于等于95質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于90質(zhì)量份，特別優(yōu)選小于等于85質(zhì)量份。
本發(fā)明中，優(yōu)選反應(yīng)性稀釋劑組合物含有含乙烯基酯基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和二乙烯基醚類(lèi)的同時(shí)，含有上述的含羥基的聚合性化合物類(lèi)和/或二(甲基)丙烯酸酯類(lèi)。
含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和二乙烯基醚類(lèi)的反應(yīng)性稀釋劑組合物中，對(duì)于所述含羥基的聚合性化合物類(lèi)的存在量，優(yōu)選相對(duì)于反應(yīng)性稀釋劑組合物中100質(zhì)量份的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，其下限優(yōu)選大于等于0.001質(zhì)量份，另外，其上限優(yōu)選小于等于100質(zhì)量份。其存在量大于100質(zhì)量份時(shí)，有可能得不到充分的固化性能。下限更優(yōu)選大于等于0.005質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.01質(zhì)量份，特別優(yōu)選大于等于0.02質(zhì)量份，最優(yōu)選大于等于0.03質(zhì)量份；上限更優(yōu)選小于等于70質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于50質(zhì)量份，特別優(yōu)選小于等于30質(zhì)量份，最優(yōu)選小于等于10質(zhì)量份。
含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和二乙烯基醚類(lèi)的反應(yīng)性稀釋劑組合物中，對(duì)于所述二(甲基)丙烯酸酯類(lèi)的存在量，優(yōu)選相對(duì)于反應(yīng)性稀釋劑組合物中100質(zhì)量份的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，其下限優(yōu)選大于等于0.001質(zhì)量份，另外，上限優(yōu)選小于等于100質(zhì)量份。大于100質(zhì)量份時(shí)，固化物有可能變脆。下限更優(yōu)選大于等于0.005質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.01質(zhì)量份，特別優(yōu)選大于等于0.02質(zhì)量份，最優(yōu)選大于等于0.03質(zhì)量份；上限更優(yōu)選小于等于70質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于50質(zhì)量份，特別優(yōu)選小于等于30質(zhì)量份，最優(yōu)選小于等于10質(zhì)量份。
所述含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和二乙烯基醚類(lèi)的反應(yīng)性稀釋劑組合物中還可以含有1種或1種以上的上述的聚合性單體等其他成分。含羥基的聚合性化合物類(lèi)、二(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和聚合性單體和它們的優(yōu)選形式與上述一致。
作為本發(fā)明的制造反應(yīng)性稀釋劑組合物的方法，只要反應(yīng)性稀釋劑組合物含有作為必要成分的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和二乙烯基醚；以及選擇性含有上述的含羥基的聚合性化合物類(lèi)、二(甲基)丙烯酸酯類(lèi)、聚合性單體等其他成分，以下的方法是合適的。
(1)通過(guò)混合純的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和純的二乙烯基醚類(lèi)，并選擇性混合其他成分進(jìn)行制造的方法。
(2)根據(jù)上述方法(2)得到含有該含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和二乙烯基醚類(lèi)的反應(yīng)性稀釋劑組合物的方法。
其中，優(yōu)選方法(2)。另外，方法(2)的優(yōu)選形式是在精制時(shí)通過(guò)蒸餾精制而從塔頂?shù)玫胶性摵蚁┗鸦?甲基)丙烯酸酯類(lèi)和二乙烯基醚類(lèi)的反應(yīng)性稀釋劑組合物。
本發(fā)明還涉及含有所述通式(1)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)的反應(yīng)性稀釋劑組合物，其中，所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)是下述通式(2)表示的含羥基的乙烯基醚類(lèi)和下述通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)反應(yīng)而得到的反應(yīng)性稀釋劑組合物。這樣的反應(yīng)性稀釋劑組合物也與上述反應(yīng)性稀釋劑組合物同樣，其固化性能、與基材的附著性?xún)?yōu)異，并且可以形成表面硬度和耐溶劑性?xún)?yōu)異的固化物。
R3-CH＝CH-O-R2-OH(2)(式中，R2表示具有2～20個(gè)碳原子的有機(jī)殘基。R3表示氫原子或具有1～11個(gè)碳原子的有機(jī)殘基)；CH2＝CR1-COOR4(3)(式中，R1表示氫原子或甲基。R4表示具有1～6個(gè)碳原子的有機(jī)殘基。)本發(fā)明中含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)是所述通式(1)表示的化合物，其優(yōu)選的形式與上述相同。另外，本發(fā)明中，含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)通過(guò)通式(2)表示的含羥基的乙烯基醚類(lèi)與通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)進(jìn)行酯交換的方法制造，優(yōu)選含有己生成的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)的同時(shí)，還含有未反應(yīng)的含羥基的乙烯基醚類(lèi)或含有酯交換反應(yīng)中和/或隨后的精制過(guò)程中生成的二乙烯基醚類(lèi)、二(甲基)丙烯酸酯類(lèi)等副產(chǎn)物，優(yōu)選按產(chǎn)物中含有這些化合物的條件適當(dāng)設(shè)定反應(yīng)原料、酯交換反應(yīng)的反應(yīng)條件以及精制條件等。借此，可以更充分地發(fā)揮本發(fā)明的作用效果。其中，特別優(yōu)選含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)的同時(shí)，含有未反應(yīng)的含羥基的乙烯基醚類(lèi)和/或含有酯交換反應(yīng)中或精制中生成的二乙烯基醚類(lèi)。另外，反應(yīng)性稀釋劑組合物中也可以含有1種或1種以上的上述的聚合性單體。
本發(fā)明的反應(yīng)性稀釋劑組合物中的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)、含羥基的聚合性化合物、二乙烯基醚類(lèi)和二(甲基)丙烯酸酯類(lèi)的存在量及其優(yōu)選的形式與上述的反應(yīng)性稀釋劑組合物中相同。
本發(fā)明中，酯交換反應(yīng)的醇原料是含羥基的乙烯基醚類(lèi)。所述含羥基的乙烯基醚類(lèi)只要是所述通式(2)表示的化合物即可，式中R3表示的取代基是氫原子或具有1～11個(gè)碳原子的有機(jī)殘基，R3表示的取代基是具有2～20個(gè)碳原子的有機(jī)殘基。
所述R2和R3分別與上述通式(1)中的R2和R3相同。通式(2)表示的這種化合物適合的有上述單官能的含羥基的乙烯基醚類(lèi)，可以使用1種或1種以上。
本發(fā)明中作為原料的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)只要是所述通式(3)表示的化合物即可，式中R1表示的取代基是氫原子或甲基，R4表示的取代基是具有1～6個(gè)碳原子的有機(jī)殘基。
所述通式(3)中，作為R4表示的有機(jī)殘基，適合的為具有1～6個(gè)碳原子的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基、苯基。其中，優(yōu)選使用具有1～4個(gè)碳原子的烷基。
作為所述通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，適合的有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯。這些可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上合用。
所述酯交換反應(yīng)優(yōu)選在酯交換催化劑的存在下進(jìn)行。另外，優(yōu)選將反應(yīng)產(chǎn)生的作為副產(chǎn)物的醇移出到反應(yīng)體系外。
所述酯交換反應(yīng)中，(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和含羥基的乙烯基醚類(lèi)的反應(yīng)摩爾比優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯類(lèi)/含羥基的乙烯基醚類(lèi)的摩爾比為6/1至1/5，更優(yōu)選為5/1至1/3，進(jìn)一步優(yōu)選為4/1至1/2，特別優(yōu)選為3/1至1/1。所述摩爾比的范圍在收率方面和成本方面是優(yōu)選的。
作為所述酯交換催化劑，適合的有氧化物，如氧化鈣、氧化鋅、氧化鋯等；氫氧化物，如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化錫等；鹵化物，如氯化鋰、氯化鈣、氯化錫、氯化鉛、氯化鋯等；碳酸鹽，如碳酸鉀、碳酸鈰、碳酸鉛等；碳酸氫鹽，如碳酸氫鉀、碳酸氫鈰等；磷酸鹽，如磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鋅等；硝酸鹽，如硝酸鋰、硝酸鈣、硝酸鉛等；羧酸鹽，如醋酸鋰、醋酸鈣、醋酸鉛等；烷氧化合物，如甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀、甲醇鈣、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦等；乙酰丙酮絡(luò)合物，如乙酰丙酮鋰、乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮二丁氧基錫、乙酰丙酮二丁氧基鈦等；季銨醇鹽，如甲醇四甲基銨鹽、乙醇三甲基芐基銨鹽等；二烷基錫化合物，如氧化二甲基錫、氧化二丁基錫、氧化二辛基錫等；二錫氧烷，如雙(乙酸二丁基錫)氧化物、雙(月桂酸二丁基錫)氧化物等；二羧酸二烷基錫鹽，如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可2種或2種以上合用。
所述酯交換催化劑中，優(yōu)選使用碳酸鉀、碳酸鈰、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、乙酰丙酮鋯、氧化二丁基錫、氧化二辛基錫、雙(乙酸二丁基錫)氧化物、雙(月桂酸二丁基錫)氧化物、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫。
相對(duì)于通式(2)表示的含羥基的乙烯基醚類(lèi)，所述酯交換催化劑的用量?jī)?yōu)選大于等于0.001摩爾％，更優(yōu)選大于等于0.005摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.01摩爾％，特別優(yōu)選大于等于0.05摩爾％，并且優(yōu)選小于等于20摩爾％，更優(yōu)選小于等于15摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于10摩爾％，特別優(yōu)選小于等于5摩爾％。所述酯交換催化劑的以上用量范圍在收率方面和成本方面是優(yōu)選的。
作為除去所述副產(chǎn)物醇的方法，適合的有在減壓下進(jìn)行反應(yīng)的方法、使用共沸溶劑進(jìn)行反應(yīng)的方法、在存在吸附劑的條件下反應(yīng)的方法。其中，優(yōu)選在減壓下進(jìn)行反應(yīng)的方法和使用共沸溶劑進(jìn)行反應(yīng)的方法。
作為所述共沸溶劑，只要不妨礙反應(yīng)即可，可以是醚類(lèi)，如乙醚、異丙醚、丁醚等；芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯等；脂肪烴，如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷等；鹵代烴，如氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯等。這些可以單獨(dú)使用，也可2種或2種以上合用。
對(duì)于所述共沸溶劑的用量，優(yōu)選其相對(duì)于通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和通式(2)表示的含羥基的乙烯基醚類(lèi)的總質(zhì)量大于等于0質(zhì)量％。另外通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和通式(2)表示的含羥基的乙烯基醚類(lèi)的總質(zhì)量?jī)?yōu)選小于等于300質(zhì)量％，更優(yōu)選小于等于200質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于150質(zhì)量％，特別優(yōu)選小于等于100質(zhì)量％。有機(jī)溶劑的所述用量范圍在收率方面和成本方面是優(yōu)選的。
另外，可以以過(guò)量使用的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)作為共沸溶劑。
對(duì)于所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度，優(yōu)選大于等于副產(chǎn)物醇的沸點(diǎn)或共沸溫度，具體優(yōu)選大于等于40℃，更優(yōu)選大于等于50℃，特別優(yōu)選大于等于60℃。并且優(yōu)選小于等于180℃，更優(yōu)選小于等于170℃，特別優(yōu)選小于等于160℃。對(duì)于反應(yīng)壓力，可以是常壓、加壓以及減壓的任意形式。另外，對(duì)于反應(yīng)時(shí)間，按所述反應(yīng)能夠完成的時(shí)間作適當(dāng)設(shè)定即可。
制造含有所述通式(1)表示的乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)時(shí)，從收率方面考慮，優(yōu)選在存在阻聚劑以控制聚合的條件下進(jìn)行反應(yīng)。作為阻聚劑，適合的有后述物質(zhì)，它們可以1種或1種以上進(jìn)行使用。
對(duì)于所述阻聚劑的添加量，需根據(jù)所用的通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和制造的通式(1)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)的種類(lèi)而定，相對(duì)于通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，優(yōu)選其添加量大于等于0.0001質(zhì)量％，更優(yōu)選大于等于0.0002質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.0005質(zhì)量％，特別優(yōu)選大于等于0.001質(zhì)量％，并且優(yōu)選小于等于5質(zhì)量％，更優(yōu)選小于等于1質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于0.5質(zhì)量％，特別優(yōu)選小于等于0.1質(zhì)量％。阻聚劑的所述添加量范圍在收率、抑制聚合的合理程度以及成本方面是優(yōu)選的。
所述制造方法中，優(yōu)選同時(shí)存在自由基阻聚劑和堿性化合物。作為堿性化合物，適合的有后述的物質(zhì)，可以1種或1種以上進(jìn)行使用。
對(duì)于所述堿性化合物的添加量，需根據(jù)作為原料使用的含羥基的乙烯基醚類(lèi)和所制造的通式(1)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)的種類(lèi)而定，相對(duì)于所述含羥基的乙烯基醚類(lèi)，優(yōu)選其添加量大于等于0.0001質(zhì)量％，更優(yōu)選0.0002質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.0005質(zhì)量％，特別優(yōu)選大于等于0.001質(zhì)量％，并且優(yōu)選小于等于5質(zhì)量％，更優(yōu)選小于等于1質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于0.5質(zhì)量％，特別優(yōu)選小于等于0.1質(zhì)量％。堿性化合物的所述范圍在收率、抑制聚合的合理程度和成本方面是優(yōu)選的。
本發(fā)明中，含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)的制造方法的優(yōu)選形式如下。將所述通式(2)表示的含羥基的乙烯基醚類(lèi)和所述通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，(1)在水分小于等于5質(zhì)量％的條件下進(jìn)行反應(yīng)的形式；(2)在分子態(tài)氧濃度為0.01～10體積％的氛圍中進(jìn)行反應(yīng)的形式；(3)在遮光裝置中進(jìn)行反應(yīng)的形式；(4)在遮光裝置中，并且在所述遮光裝置的氣相部分的分子態(tài)氧濃度為0.01～15體積％的氛圍中進(jìn)行反應(yīng)的形式。
本發(fā)明反應(yīng)性稀釋劑組合物的制造方法與上述的制造反應(yīng)性稀釋劑組合物的方法中的(2)的制造方法相同，制成所述通式(1)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)后，通過(guò)精制而得到反應(yīng)性稀釋劑組合物，其含有該含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，同時(shí)含有通式(2)表示的含羥基的乙烯基醚類(lèi)和/或酯交換反應(yīng)中或精制中作為副產(chǎn)物生成的通式(5)表示的二乙烯基醚類(lèi)。作為精制方法，優(yōu)選蒸餾精制。
本發(fā)明的反應(yīng)性稀釋劑組合物含有1分子內(nèi)同時(shí)具有自由基固化型基團(tuán)和陽(yáng)離子固化型基團(tuán)的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，所以適合作為可固化樹(shù)脂的反應(yīng)性稀釋劑，所述可固化樹(shù)脂含有至少1種通過(guò)熱或活性能量射線(xiàn)照射等可固化的聚合性基團(tuán)。本發(fā)明的含有反應(yīng)性稀釋劑組合物和可固化樹(shù)脂的可固化樹(shù)脂組合物是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式之一。可以使用1種或1種以上的可固化樹(shù)脂。
本發(fā)明的可固化樹(shù)脂是具有可固化的聚合性基團(tuán)的大單體或預(yù)聚物，該聚合性基團(tuán)通過(guò)熱和/或紫外線(xiàn)、電子射線(xiàn)、伽馬射線(xiàn)等活性能量射線(xiàn)可固化。作為這種可固化樹(shù)脂，可以使用具有自由基聚合性基團(tuán)和/或離子聚合性基團(tuán)的大單體或預(yù)聚物。
對(duì)于所述可固化樹(shù)脂的粘度，粘度下限優(yōu)選在25℃大于1.5Pa·s，另外，上限優(yōu)選在80℃小于等于10萬(wàn)Pa·s。如果在25℃小于等于1.5Pa·s，作為涂料等應(yīng)用時(shí)，可能難以提供防流掛所必需的觸變性，而粘度在80℃大于10萬(wàn)Pa·s時(shí)，粘度高而可能使涂覆加工難以進(jìn)行。下限更優(yōu)選在25℃大于等于10Pa·s，進(jìn)一步優(yōu)選在25℃大于等于50Pa·s，上限更優(yōu)選在80℃小于等于1萬(wàn)Pa·s，進(jìn)一步優(yōu)選在80℃小于等于5000Pa·s。
對(duì)于所述可固化樹(shù)脂的分子量，下限優(yōu)選大于等于300，上限優(yōu)選小于等于1000000。所述分子量小于300時(shí)，固化涂膜的強(qiáng)度物性脆化，而且用作涂料料等時(shí)，難以提供防流掛所必需的觸變性；所述分子量大于1000000時(shí)，因粘度高而可能使涂覆加工難以進(jìn)行。上限更優(yōu)選小于等于500000，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于100000，特別優(yōu)選小于等于50000。即具有這樣的粘度和分子量的物質(zhì)適合作為本發(fā)明的可固化樹(shù)脂。值得注意的是，所述可固化樹(shù)脂的分子量是數(shù)均分子量。
具有所述自由基聚合性基團(tuán)的大單體或預(yù)聚物，優(yōu)選由飽和或不飽和多元酸(例如馬來(lái)酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等)或其酸酐和飽和或不飽和多元醇(例如乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、聚乙二醇、聚1，2-丙二醇、1，4-二羥甲基苯、三羥甲基丙烷、季戊四醇等)與(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯；由飽和或不飽和多元醇(例如，乙二醇、新戊二醇、聚1，4-丁二醇、聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇等)、有機(jī)多元異氰酸酯(例如，甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等)、含羥基的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯等)反應(yīng)得到的尿烷聚(甲基)丙烯酸酯；由聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的聚硅氧烷聚(甲基)丙烯酸酯；由聚酰胺和(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的聚酰胺聚(甲基)丙烯酸酯；由通式(1)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)等和陽(yáng)離子聚合性化合物(例如，乙烯基醚類(lèi)、氧化烯類(lèi)、縮水甘油基醚類(lèi)等)反應(yīng)得到的帶(甲基)丙烯?；鶄?cè)鏈的聚合物。
作為所述具有離子聚合性基團(tuán)的大單體或預(yù)聚物，優(yōu)選由具有至少1個(gè)芳香族核的多元酚(例如雙酚A、雙酚F、雙酚S等一種或多種雙酚化合物等)或其氧化烯(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等)加成物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)(例如酚-酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚-酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、溴酚-酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂等)、三酚甲烷三縮水甘油基醚等芳香族環(huán)氧樹(shù)脂；3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己羧酸酯、雙-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、EHPE-3150(商品名、DAICEL化學(xué)工業(yè)制)等脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂；多元醇(例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷等)及其環(huán)氧烷(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等)加成物和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂；通式(1)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)等和自由基聚合性或陰離子聚合性化合物(例如(甲基)丙烯酸酯類(lèi)、乙烯基化合物類(lèi)等)反應(yīng)得到的帶乙烯基醚基側(cè)鏈的聚合物；乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基氧雜丁烷等含脂環(huán)醚的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)等和自由基聚合性或陰離子聚合性化合物(例如，(甲基)丙烯酸酯類(lèi)、乙烯基化合物類(lèi)等)反應(yīng)得到的帶脂環(huán)醚側(cè)鏈的聚合物。
另外，作為同時(shí)具有自由基聚合性基團(tuán)和離子聚合性基團(tuán)的大單體或預(yù)聚物，適合的有環(huán)氧聚(甲基)丙烯酸酯，其可由環(huán)氧樹(shù)脂(例如，酚-酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚-酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、三酚甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂、聚丁二烯改性的環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂、溴酚-酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、溴雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、含氨基的環(huán)氧樹(shù)脂等)和(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到；羧酸改性的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，其可由所述環(huán)氧(甲基)聚丙烯酸酯中的任一種和多元酸酐(例如，馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等)反應(yīng)得到。
作為本發(fā)明的可固化樹(shù)脂，其中優(yōu)選具有至少1個(gè)自由基聚合性基團(tuán)和/或離子聚合性基團(tuán)的物質(zhì)。
含有所述可固化樹(shù)脂和所述反應(yīng)性稀釋劑組合物的可固化樹(shù)脂組合物中，所述可固化樹(shù)脂具有至少1個(gè)自由基聚合性基團(tuán)和/或離子聚合性基團(tuán)的可固化樹(shù)脂組合物也是本發(fā)明之一。另外，作為可固化樹(shù)脂，更優(yōu)選1分子內(nèi)具有至少1個(gè)自由基聚合性基團(tuán)和/或陽(yáng)離子聚合性基團(tuán)。
本發(fā)明含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和含羥基的聚合性化合物類(lèi)的反應(yīng)性稀釋劑組合物、含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和二乙烯基醚類(lèi)的反應(yīng)性稀釋劑組合物或含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)的反應(yīng)性稀釋劑組合物與可固化樹(shù)脂的配合比例應(yīng)根據(jù)反應(yīng)性稀釋劑組合物或可固化樹(shù)脂的種類(lèi)、組合、以及可固化樹(shù)脂組合物的用途等適當(dāng)設(shè)定，相對(duì)于100質(zhì)量份可固化樹(shù)脂，該反應(yīng)性稀釋劑組合物的配合比例的下限優(yōu)選大于等于5質(zhì)量份，上限優(yōu)選小于等于100質(zhì)量份。如果所述比例小于5質(zhì)量份，則可固化樹(shù)脂組合物的粘度高，涂覆加工可能難以進(jìn)行，而大于100質(zhì)量份時(shí)，可固化樹(shù)脂組合物固化得到的固化物的物性有可能受到反應(yīng)性稀釋劑組合物的聚合物的支配，所以不是優(yōu)選的。下限更優(yōu)選大于等于10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于15質(zhì)量份，特別優(yōu)選大于等于20質(zhì)量份；上限更優(yōu)選小于等于95質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于90質(zhì)量份，特別優(yōu)選小于等于85質(zhì)量份。
對(duì)于所述可固化樹(shù)脂組合物的粘度，粘度下限優(yōu)選在25℃大于等于0.5mPa·s，另外，上限優(yōu)選小于等于100000mPa·s。如果小于0.5mPa·s，則涂膜厚可能變得不均勻，而大于100000mPa·s時(shí)，粘度高，涂覆加工可能難以進(jìn)行。下限更優(yōu)選大于等于1mPa·s，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于2mPa·s，上限更優(yōu)選小于等于10000mPa·s，特別優(yōu)選小于等于5000mPa·s。
從提高保存穩(wěn)定性等方面考慮，優(yōu)選在本發(fā)明的含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和含羥基的聚合性化合物類(lèi)的反應(yīng)性稀釋劑組合物、含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和二乙烯基醚類(lèi)的反應(yīng)性稀釋劑組合物、含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)的反應(yīng)性稀釋劑組合物或含有該反應(yīng)性稀釋劑組合物的可固化樹(shù)脂組合物中添加阻聚劑?？梢允褂?種或1種以上的阻聚劑。
作為所述阻聚劑，優(yōu)選下述化合物。
氫醌、甲氧氫醌、苯醌、對(duì)叔丁基兒茶酚等醌類(lèi)阻聚劑；2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚等烷基酚類(lèi)阻聚劑；烷基化二苯基胺、N，N’-二苯基-對(duì)苯二胺、酚噻嗪、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，4-二羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-羥基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等胺類(lèi)阻聚劑；2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基等N-氧自由基基類(lèi)阻聚劑。
其中，優(yōu)選使用氫醌、甲氧氫醌、苯醌、對(duì)叔丁基兒茶酚、酚噻嗪、2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基。
對(duì)于所述阻聚劑的添加量，相對(duì)于本發(fā)明的反應(yīng)性稀釋劑組合物，下限優(yōu)選大于等于0.0001質(zhì)量％，上限優(yōu)選小于等于5質(zhì)量％。如果所述添加量小于0.0001質(zhì)量％，則可能不能充分提高保存穩(wěn)定性，而即使所述添加量大于5質(zhì)量％，也不能期望進(jìn)一步提高保存穩(wěn)定性，反而可能有不良影響，同時(shí)在經(jīng)濟(jì)方面也是不利的。下限更優(yōu)選大于等于0.005質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.01質(zhì)量％，上限更優(yōu)選小于等于1質(zhì)量％，特別優(yōu)選小于等于0.1質(zhì)量％。
從提高保存穩(wěn)定性等方面考慮，優(yōu)選在本發(fā)明的反應(yīng)性稀釋劑組合物和含有該反應(yīng)性稀釋劑組合物的可固化樹(shù)脂組合物中添加堿性化合物。可以使用1種或1種以上的堿性化合物。
作為所述堿性化合物，適合的有下述化合物。
堿(堿土)金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂等；堿(堿土)金屬碳酸鹽，如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂等；堿(堿土)金屬羧酸鹽，如醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鎂等；堿(堿土)金屬醇鹽，如甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀等；氨；胺類(lèi)，如乙胺、丁胺、乙醇胺、二甲胺、二丁胺、二乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、四甲基乙二胺、苯胺、二甲苯胺、吡啶、哌啶等。
其中，優(yōu)選使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺。
相對(duì)于本發(fā)明的反應(yīng)性稀釋劑組合物，所述堿性化合物的添加量的下限優(yōu)選大于等于0.0001質(zhì)量％，上限優(yōu)選小于等于2質(zhì)量％。所述添加量小于0.0001質(zhì)量％時(shí)，可能不能充分提高保存穩(wěn)定性，而即使所述添加量大于2質(zhì)量％，也不能期望進(jìn)一步提高保存穩(wěn)定性，反而可能帶來(lái)不良影響，同時(shí)在經(jīng)濟(jì)方面也是不利的。下限更優(yōu)選大于等于0.0005質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.001質(zhì)量％，上限更優(yōu)選小于等于1質(zhì)量％，特別優(yōu)選小于等于0.1質(zhì)量％。
通過(guò)組合所述阻聚劑和堿性化合物而使其共存，可以更有效地穩(wěn)定反應(yīng)性稀釋劑組合物和含有該反應(yīng)性稀釋劑組合物的可固化樹(shù)脂組合物。此時(shí)，阻聚劑和堿性化合物的添加量只要分別在上述范圍內(nèi)即可。
根據(jù)需要，優(yōu)選本發(fā)明的可固化樹(shù)脂組合物含有熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑中的至少之一。另外，還優(yōu)選加入熱聚合促進(jìn)劑、光敏感劑或光聚合促進(jìn)劑等。
作為所述熱聚合引發(fā)劑，優(yōu)選受熱時(shí)能產(chǎn)生可引發(fā)聚合的自由基的熱自由基聚合引發(fā)劑和受熱時(shí)能產(chǎn)生可引發(fā)聚合的陽(yáng)離子的熱陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑。
作為所述熱自由基聚合引發(fā)劑，適合的有下述化合物。
有機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑，如過(guò)氧化丁酮、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化乙酰乙酸酯、1，1-雙(叔己基過(guò)氧)-環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)丁烷、氫過(guò)氧化二異丙基苯、氫過(guò)氧化枯烯、叔己基氫過(guò)氧化物、叔丁基氫過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化琥珀酸、過(guò)氧化苯甲酰、二異丙基過(guò)氧二碳酸酯、α，α’-雙(新癸酰過(guò)氧)二異丙基苯、枯基過(guò)氧新癸酸酯、叔己基過(guò)氧三甲基乙酸酯、叔丁基過(guò)氧三甲基乙酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、叔己基過(guò)氧異丙基單碳酸酯、叔丁基過(guò)氧異丁酸酯、叔丁基過(guò)氧馬來(lái)酸酯、叔丁基過(guò)氧月桂酸酯、叔丁基過(guò)氧異丙基單碳酸酯、叔丁基過(guò)氧乙酸酯、叔丁基過(guò)氧苯甲酸酯、雙(叔丁基過(guò)氧)間苯二甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(間甲苯過(guò)氧)己烷、叔己基過(guò)氧苯甲酸酯、叔丁基三甲基甲硅烷基過(guò)氧化物、3，3’，4，4’-四(叔丁基過(guò)氧羰基)二苯酮、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷等；偶氮類(lèi)引發(fā)劑，如2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二[2-(4，5，6，7-四氫-1H-1，3-二氮雜-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、二甲基2，2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4，4’-偶氮二(4-氰戊酸)、2，2’-偶氮二[2-(羥甲基)丙腈]等。
其中，優(yōu)選使用可在金屬皂和/或胺化合物等的催化劑作用下更有效地產(chǎn)生自由基的化合物，例如過(guò)氧化丁酮、過(guò)氧化環(huán)己酮、氫過(guò)氧化枯烯、叔丁基過(guò)氧苯甲酸酯、過(guò)氧化苯甲酰等；或者2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
作為所述熱陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，適合的有下述化合物。
路易斯酸(例如三氟化硼、氯化亞鈦、氯化亞鐵、氯化鐵、氯化鋅、氯化亞錫、氯化錫、二氯化二丁基錫、四丁基錫、三乙基鋁、氯化二乙基鋁等)和供電子化合物(例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺、二甲基亞砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等)的絡(luò)合物；質(zhì)子酸(例如，鹵代羧酸類(lèi)、磺酸類(lèi)、硫酸單酯類(lèi)、磷酸單酯類(lèi)、磷酸二酯類(lèi)、多磷酸酯類(lèi)、硼酸單酯類(lèi)、硼酸二酯類(lèi)等)被堿基(例如，氨、單乙胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、哌啶、苯胺、嗎啉、環(huán)己基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丁胺等)中和后得到的化合物。
其中，因能夠確保良好的適用期而優(yōu)選各種質(zhì)子酸的胺絡(luò)合物。
作為所述光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選受光照射時(shí)能產(chǎn)生可引發(fā)聚合的自由基的光自由基聚合引發(fā)劑和受光照射時(shí)能產(chǎn)生可引發(fā)聚合的陽(yáng)離子的光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑。
作為所述光自由基聚合引發(fā)劑，適合的有下述化合物。
苯乙酮類(lèi)，如二乙氧基乙酰苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、芐基二甲基縮酮、4-(2-羥乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥環(huán)己基苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等；安息香類(lèi)，如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等；二苯酮類(lèi)，如二苯酮、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基過(guò)氧羰基)二苯酮、2，4，6-三甲基二苯酮、4-苯甲?；?N，N-二甲基-N-[2-(1-氧-2-丙烯氧基)乙基]苯甲溴化銨、(4-苯甲?；S基)三甲基氯化銨等；噻噸酮類(lèi)，如2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-(3-二甲氨基-2-羥基)-3，4-二甲基-9H-噻噸-9-酮甲氯化物等。其中，優(yōu)選苯乙酮類(lèi)、二苯酮類(lèi)、酰基膦氧化物類(lèi)。特別優(yōu)選2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙-1-酮。
作為所述光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，適合的有下述化合物。
芳基锍鹽，如六氟磷酸三苯基锍、六氟銻酸三苯基锍等；芳基碘鎓鹽，如六氟銻酸二苯基碘鎓、六氟磷酸二苯基碘鎓、四(五氟苯基)硼酸(甲苯基枯基)碘鎓等；芳基二重氮鹽，如四氟硼酸苯基二重氮鹽等。
其中，優(yōu)選芳基锍鹽、二重氮鹽。特別優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸(甲苯基枯基)碘鎓。
所述聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可2種或2種以上混合使用。
相對(duì)于所述可固化樹(shù)脂組合物全體，所有聚合引發(fā)劑的添加量總量的下限優(yōu)選大于等于0.05質(zhì)量％，上限優(yōu)選小于等于20質(zhì)量％。所述添加量總量小于0.05質(zhì)量％時(shí)，可能得不到充分的固化，同時(shí)，即使大于20質(zhì)量％，也不能斷定可進(jìn)一步改善固化物物性，反而可能帶來(lái)不良影響，并且在經(jīng)濟(jì)方面也是不利的。下限更優(yōu)選大于等于0.1質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.2質(zhì)量％，上限更優(yōu)選小于等于15質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于10質(zhì)量％。
為了降低所述熱自由基聚合引發(fā)劑的分解溫度，可以使用熱聚合促進(jìn)劑，其可以促進(jìn)熱自由基聚合引發(fā)劑的分解，使其有效地產(chǎn)生自由基。作為熱聚合促進(jìn)劑，可以使用鈷、銅、錫、鋅、錳、鐵、鋯、鉻、釩、鈣、鉀等金屬皂、伯-、仲-、叔胺化合物、季銨鹽、硫脲化合物、酮化合物，可以1種或1種以上進(jìn)行使用。其中，特別優(yōu)選辛酸鈷、環(huán)烷酸鈷、辛酸酮、環(huán)烷酸酮、辛酸錳、環(huán)烷酸錳、二甲基苯胺、三乙醇胺、三乙基芐基氯化銨、二(2-羥乙基)對(duì)甲苯胺、乙二硫脲、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯。
相對(duì)于所述可固化樹(shù)脂組合物全體，熱聚合促進(jìn)劑的添加量總量的下限優(yōu)選0.001質(zhì)量％，上限優(yōu)選20質(zhì)量％。熱聚合促進(jìn)劑的添加量總量更優(yōu)選0.01質(zhì)量％～10質(zhì)量％。最優(yōu)選0.05質(zhì)量％～5質(zhì)量％。
作為所述光敏劑，適合的有2-氯噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等。所述光敏劑可以單獨(dú)使用，也可2種或2種以上合用。
相對(duì)于所述可固化樹(shù)脂組合物全體，光敏劑的添加量總量的下限優(yōu)選大于等于0.05質(zhì)量％，上限優(yōu)選小于等于20質(zhì)量％。所述添加量總量小于0.05質(zhì)量％時(shí)，可能得不到充分的固化，同時(shí)，即使大于20質(zhì)量％，也不能斷定可進(jìn)一步改善固化物物性，反而可能帶來(lái)不良影響，并且在經(jīng)濟(jì)方面也是不利的。下限更優(yōu)選大于等于0.1質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.2質(zhì)量％，上限更優(yōu)選小于等于15質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于10質(zhì)量％。
作為所述光聚合促進(jìn)劑，適合的有三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、對(duì)二甲氨基苯甲酸甲酯、對(duì)二甲氨基苯甲酸乙酯、對(duì)二甲氨基苯甲酸異戊酯、對(duì)二甲氨基苯甲酸-2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-二甲氨基乙酯、N，N-二甲基對(duì)甲苯胺、4，4’-二甲氨基二苯酮、4，4’-二乙氨基二苯酮等。其中，優(yōu)選三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺。所述光聚合促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用，也可2種或2種以上合用。
相對(duì)于所述可固化樹(shù)脂組合物全體，光聚合促進(jìn)劑的添加量總量的下限優(yōu)選大于等于0.05質(zhì)量％，上限優(yōu)選小于等于20質(zhì)量％。所述添加量總量小于0.05質(zhì)量％時(shí)，可能得不到充分的固化，同時(shí)，即使大于20質(zhì)量％，也不能斷定可進(jìn)一步改善固化物物性，反而可能帶來(lái)不良影響，并且在經(jīng)濟(jì)方面也是不利的。下限更優(yōu)選大于等于0.1質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.2質(zhì)量％，上限更優(yōu)選小于等于15質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于10質(zhì)量％。
添加所述熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑、熱聚合促進(jìn)劑、光敏劑、光聚合促進(jìn)劑等合用的情況下，相對(duì)于可固化樹(shù)脂組合物全體，其添加的總量的下限優(yōu)選大于等于0.05質(zhì)量％，更優(yōu)選大于等于0.1質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.2質(zhì)量％，并且上限優(yōu)選小于等于20質(zhì)量％，更優(yōu)選小于等于15質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于10質(zhì)量％。
本發(fā)明的反應(yīng)性稀釋劑組合物和含有該反應(yīng)性稀釋劑組合物的可固化樹(shù)脂組合物中可以進(jìn)一步添加水，以降低毒性、調(diào)整粘度、被水性著色劑著色、浸漬極性基材、改善對(duì)極性基材的潤(rùn)濕性、改善固化性能或提高經(jīng)濟(jì)效益。相對(duì)于100質(zhì)量份本發(fā)明的反應(yīng)性稀釋劑組合物或含該反應(yīng)性稀釋劑組合物的可固化樹(shù)脂組合物，水分含量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量份～1000質(zhì)量份。小于該范圍的下限時(shí)，可能不能充分發(fā)揮上述的優(yōu)異效果。另外，大于該范圍的上限時(shí)，為了固化時(shí)使水蒸發(fā)掉，可能必須花費(fèi)過(guò)長(zhǎng)的固化時(shí)間和過(guò)多的能量。更優(yōu)選為0.02質(zhì)量份～500質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.05質(zhì)量份～200質(zhì)量份。另外，作為水的添加方法，可以在反應(yīng)性稀釋劑組合物或可固化樹(shù)脂中預(yù)先添加水，或者配制成含反應(yīng)性稀釋劑組合物的可固化樹(shù)脂組合物后再添加水。另外，對(duì)于組合物中水的存在形式，可以是與組合物相溶在一起的均相體系，即所謂水性組合物，也可是懸濁或乳化組合物。
根據(jù)需要，本發(fā)明的可固化樹(shù)脂組合物中還可以添加其他添加物，如無(wú)機(jī)填充劑、非反應(yīng)性樹(shù)脂(例如，丙烯酸聚合物、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等)、有機(jī)溶劑、著色顏料、增塑劑、紫外線(xiàn)吸收劑、抗氧劑、消光劑、染料、消泡劑、勻涂劑、防靜電劑、分散劑、增滑劑、表面改質(zhì)劑、觸變劑、觸變助劑等。有無(wú)這些添加物的存在對(duì)本發(fā)明的效果沒(méi)有特別的影響。這些添加物可以單獨(dú)使用，也可2種或2種以上合用。
所述添加物相對(duì)于本發(fā)明的可固化樹(shù)脂組合物全體的添加量，可根據(jù)添加物的種類(lèi)、添加物的使用目的、可固化樹(shù)脂組合物的用途、可固化樹(shù)脂組合物的使用方法等，適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
例如，相對(duì)于可固化樹(shù)脂組合物全體，所述無(wú)機(jī)填充劑的添加量的下限優(yōu)選大于等于1質(zhì)量％，更優(yōu)選大于等于10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于20質(zhì)量％，添加量的上限優(yōu)選小于等于800質(zhì)量％，更優(yōu)選小于等于600質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于500質(zhì)量％。
相對(duì)于可固化樹(shù)脂組合物全體，所述非反應(yīng)性樹(shù)脂、有機(jī)溶劑、著色顏料、增塑劑、觸變劑的添加量的下限優(yōu)選大于等于1質(zhì)量％，更優(yōu)選大于等于5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于10質(zhì)量％，添加量的上限優(yōu)選小于等于40質(zhì)量％，更優(yōu)選小于等于30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于25質(zhì)量％。
相對(duì)于可固化樹(shù)脂組合物全體，所述紫外線(xiàn)吸收劑、抗氧化劑、消光劑、染料、消泡劑、勻涂劑、防靜電劑、分散劑、增滑劑、表面改質(zhì)劑、觸變助劑的添加量的下限優(yōu)選大于等于0.0001質(zhì)量％，更優(yōu)選大于等于0.001質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.01質(zhì)量％，添加量的上限優(yōu)選小于等于5質(zhì)量％，更優(yōu)選小于等于3質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于1質(zhì)量％。
本發(fā)明的可固化樹(shù)脂組合物可通過(guò)混合可固化樹(shù)脂、反應(yīng)性稀釋劑組合物、其他添加劑等配合成分后進(jìn)行加熱、溶解、混合得到。根據(jù)使用目的，可通過(guò)公知的方法，如手工涂覆，例如刷涂等；輥涂、照相凹版式涂覆、照相凹版膠印式涂覆、幕式涂覆、反式涂覆、絲網(wǎng)印刷、噴涂和浸涂等，將得到的本發(fā)明的可固化樹(shù)脂組合物涂覆在基材上。涂覆量?jī)?yōu)選大于等于0.2g/m2，更優(yōu)選大于等于0.5g/m2，并且優(yōu)選小于等于100g/m2，更優(yōu)選小于等于70g/m2。
作為所述基材，適合的有鐵、鋁、鋼板、無(wú)鋅鋼板、鍍錫鋼板、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜層壓鋼板等金屬基材；混凝土；聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、尼龍、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等樹(shù)脂成型物或薄膜；聚乙烯涂布紙、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯涂布紙等涂布紙、非涂布紙等紙類(lèi)；木材。
本發(fā)明的可固化樹(shù)脂組合物的固化可通過(guò)加熱、照射活性能量射線(xiàn)等進(jìn)行，但考慮到該可固化樹(shù)脂組合物的特性等，優(yōu)選使用電磁波、紫外線(xiàn)、可見(jiàn)光線(xiàn)、紅外線(xiàn)、電子射線(xiàn)、伽馬射線(xiàn)等活性能量射線(xiàn)。特別是優(yōu)選紫外線(xiàn)或電子射線(xiàn)，其可提高固化物的柔軟性和加工附著性。即本發(fā)明的可固化樹(shù)脂組合物的優(yōu)選形式是在照射活性能量射線(xiàn)時(shí)可進(jìn)行固化的活性能量射線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物。含有所述反應(yīng)性稀釋劑組合物的這種活性能量射線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物也是本發(fā)明之一。
所述利用紫外線(xiàn)固化的情況下，優(yōu)選使用含有波長(zhǎng)在150～450nm范圍內(nèi)的光的光源。作為這樣的光源，適合的有太陽(yáng)光線(xiàn)、低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、鎵燈、氙燈、碳棒弧燈等?？梢耘c這些光源合用紅外線(xiàn)、遠(yuǎn)紅外線(xiàn)、熱風(fēng)、高頻加熱等產(chǎn)生的熱。
所述利用電子射線(xiàn)進(jìn)行固化時(shí)，可以使用的電子射線(xiàn)的加速電壓的下限優(yōu)選大于等于10kV，更優(yōu)選大于等于20kV，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于30kV，其上限優(yōu)選小于等于500kV，更優(yōu)選小于等于300kv，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于200kV。另外，照射量的下限優(yōu)選大于等于2kGy，更優(yōu)選大于等于3kGy，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于5kGy，其上限優(yōu)選小于等于500kGy，更優(yōu)選小于等于300kGy，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于200kGy?？梢耘c電子射線(xiàn)合用紅外線(xiàn)、遠(yuǎn)紅外線(xiàn)、熱風(fēng)、高頻加熱等產(chǎn)生的熱。
本發(fā)明的可固化樹(shù)脂組合物可廣泛應(yīng)用，如粘合劑、壓敏粘合劑、生物材料、齒科材料、光學(xué)部件、信息記錄材料、光纖用材料、抗蝕劑材料、絕緣體、密封材、墨水、噴墨用墨水、印刷墨水、絲網(wǎng)印刷墨水、涂料、注型材料、裝飾板、WPC(木-塑復(fù)合材料)、包層材料、感光性樹(shù)脂印刷版、干膜、襯料、土木工程材料、油灰、修補(bǔ)材料、地板材料、鋪裝材凝膠套、外涂層、手工焊條用成型材料、噴射成型材料(spray-up)、拉擠成型材料、長(zhǎng)絲纏繞成型材料、SMC(片狀模塑料)、BMC(團(tuán)狀模塑料)等成型材料、板、等離子顯示器間隔壁、高分子固體電解質(zhì)等。
其中，特別優(yōu)選用于墨水、噴墨用墨水、印刷墨水、絲網(wǎng)印刷墨水、涂料、光纖用材料、粘合劑、壓敏粘合劑、密封材、感光性樹(shù)脂印刷版、干膜、成型材料、土木工程材料、汽車(chē)等車(chē)輛用材料等領(lǐng)域。
將本發(fā)明的可固化樹(shù)脂組合物用于涂料用途時(shí)，可根據(jù)需要添加滑石、云母、氧化鋁、氧化硅、氫氧化鋁等各種填料。將其用于著色涂料的情況下，除所述填料之外，還可添加顏料、染料、分散劑等。這樣得到的涂料是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式之一。這樣的涂料被涂布在所述各種基材等上后，可選擇性通過(guò)加熱、照射活性能量射線(xiàn)，例如電磁波、紫外線(xiàn)、可見(jiàn)光線(xiàn)、紅外線(xiàn)、電子射線(xiàn)、伽馬射線(xiàn)等活性能量射線(xiàn)而使其固化。
將本發(fā)明的可固化樹(shù)脂組合物用于墨水用途時(shí)，可選擇性添加樹(shù)脂等粘合劑、各種填料、顏料、染料、分散劑等。如此得到的墨水是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式之一。這樣的墨水被涂布在金屬、紙、樹(shù)脂、其他基材上后，可選擇性通過(guò)加熱、照射活性能量射線(xiàn)，例如電磁波、紫外線(xiàn)、可視光線(xiàn)、紅外線(xiàn)、電子射線(xiàn)、伽馬射線(xiàn)等活性能量射線(xiàn)等而使其固化。特別優(yōu)選通過(guò)紫外線(xiàn)、可見(jiàn)光線(xiàn)、近紅外線(xiàn)等光線(xiàn)進(jìn)行固化。
將本發(fā)明的可固化樹(shù)脂組合物用于噴墨用墨水用途的情況下，可以選擇性地添加樹(shù)脂等粘合劑、各種填料、顏料、染料、分散劑、致導(dǎo)電劑、有機(jī)溶劑、水等。如此得到的噴墨用墨水是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式之一，形成粘度低、異味小、皮膚刺激小、穩(wěn)定性高且感光度高的活性能量射線(xiàn)固化型噴墨用墨水。這樣的噴墨用墨水被涂布在金屬、紙、樹(shù)脂、其他基材上后，可選擇性通過(guò)加熱、照射活性能量射線(xiàn)，例如電磁波、紫外線(xiàn)、可見(jiàn)光線(xiàn)、紅外線(xiàn)、電子射線(xiàn)、伽馬射線(xiàn)等活性能量射線(xiàn)等而使其固化。特別優(yōu)選通過(guò)紫外線(xiàn)、可見(jiàn)光線(xiàn)、近紅外線(xiàn)等光線(xiàn)進(jìn)行固化。含有所述反應(yīng)性稀釋劑組合物的這種活性能量射線(xiàn)固化型噴墨用墨水也是本發(fā)明之一。粘合劑、各種填料、顏料、染料、分散劑、致導(dǎo)電劑、有機(jī)溶劑分別可使用1種或1種以上。
對(duì)于所述活性能量射線(xiàn)固化型噴墨用墨水中的反應(yīng)性稀釋劑組合物的使用量，以活性能量射線(xiàn)固化型噴墨用墨水為100質(zhì)量％，優(yōu)選該使用量為10質(zhì)量％～98質(zhì)量％，更優(yōu)選20質(zhì)量％～95質(zhì)量％，最優(yōu)選30質(zhì)量％～90質(zhì)量％。
作為所述顏料，適合的有碳黑、二氧化鈦、碳酸鈣、喹吖酮類(lèi)有機(jī)顏料、酞菁類(lèi)有機(jī)顏料、苯并咪唑酮類(lèi)有機(jī)顏料、異二氫吲哚啉酮類(lèi)有機(jī)顏料、縮合偶氮類(lèi)有機(jī)顏料、喹諾酞酮類(lèi)有機(jī)顏料、異二氫吲哚啉酮類(lèi)有機(jī)顏料。對(duì)于顏料的使用量，以活性能量射線(xiàn)固化型噴墨用墨水為100質(zhì)量％，優(yōu)選其為0.1質(zhì)量％～20質(zhì)量％。更優(yōu)選0.5質(zhì)量％～10質(zhì)量％。最優(yōu)選1質(zhì)量％～7質(zhì)量％。
作為所述染料，適合的有直接黑17、19、32、氯唑黑LF等直接染料；酸性黑2、7、24等酸性染料；堿性黑2、堿性紅1等堿性染料；反應(yīng)黑1、5、8等反應(yīng)性染料。對(duì)于染料的使用量，以活性能量射線(xiàn)固化型噴墨用墨水為100質(zhì)量％，優(yōu)選其為0.1質(zhì)量％～20質(zhì)量％。更優(yōu)選0.5質(zhì)量％～10質(zhì)量％。最優(yōu)選1質(zhì)量％～7質(zhì)量％。
另外，可以使用顏料和染料的任意一方，也可以?xún)烧吆嫌谩?br> 作為所述粘合劑，適合的有聚氯乙烯樹(shù)脂、丙烯酸酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、纖維素衍生物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚乙烯縮醛樹(shù)脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹(shù)脂、丁二烯-丙烯腈共聚物樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、苯乙烯-丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、苯乙烯-馬來(lái)酸類(lèi)樹(shù)脂、松香樹(shù)脂、松香酯類(lèi)樹(shù)脂、乙烯-醋酸乙烯酯類(lèi)樹(shù)脂、石油樹(shù)脂、香豆酮-茚類(lèi)樹(shù)脂、萜烯酚類(lèi)樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂等樹(shù)脂。對(duì)于粘合劑的使用量，以活性能量射線(xiàn)固化型噴墨用墨水為100質(zhì)量％，優(yōu)選其為小于等于30質(zhì)量％。更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～20質(zhì)量％。最優(yōu)選為1質(zhì)量％～10質(zhì)量％。
作為所述填料，適合的有玻璃粉、氧化硅微粒、有機(jī)微粒、金屬微粒。對(duì)于填料的使用量，以活性能量射線(xiàn)固化型噴墨用墨水為100質(zhì)量％，優(yōu)選其為小于等于30質(zhì)量％。更優(yōu)選為2質(zhì)量％～20質(zhì)量％。最優(yōu)選為5質(zhì)量％～10質(zhì)量％。
作為所述分散劑，適合的有聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯縮醛、聚丙烯酸、含羥基的羧酸酯、長(zhǎng)鏈聚氨基酰胺與高分子量酸酯的鹽、高分子量多元羧酸的鹽、高分子量不飽和酸酯。對(duì)于分散劑的使用量，以活性能量射線(xiàn)固化型噴墨用墨水為100質(zhì)量％，優(yōu)選其為小于等于10質(zhì)量％。更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％～5質(zhì)量％。最優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～3質(zhì)量％。
作為所述致導(dǎo)電劑，只要是可溶于可固化樹(shù)脂組合物的鹽即可，其包括堿金屬、堿土金屬的鹵化物、硝酸鹽、硫氰酸鹽。其中，硝酸鋰、三氧化硝酸鋰、硫氰酸銨、鹽酸二甲基胺是優(yōu)選的。對(duì)于致導(dǎo)電劑的使用量，以活性能量射線(xiàn)固化型噴墨用墨水為100質(zhì)量％，優(yōu)選其為小于等于10質(zhì)量％。更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％～5質(zhì)量％。最優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～3質(zhì)量％。
作為所述有機(jī)溶劑，適合的有醇類(lèi)溶劑、芳香烴類(lèi)溶劑、酮類(lèi)溶劑、酯類(lèi)溶劑、脂肪烴類(lèi)溶劑、卡必醇類(lèi)溶劑、溶纖劑類(lèi)溶劑。對(duì)于有機(jī)溶劑的使用量，以活性能量射線(xiàn)固化型噴墨用墨水為100質(zhì)量％，優(yōu)選其小于等于50質(zhì)量％，更優(yōu)選其為5質(zhì)量％～30質(zhì)量％，最優(yōu)選其為10質(zhì)量％～20質(zhì)量％。
對(duì)于所述水的使用量，以活性能量射線(xiàn)固化型噴墨用墨水為100質(zhì)量％，優(yōu)選其小于等于50質(zhì)量％。更優(yōu)選其為5質(zhì)量％～30質(zhì)量％。最優(yōu)選其為10質(zhì)量％～20質(zhì)量％。
盡管本發(fā)明的活性能量射線(xiàn)固化型噴墨用墨水可利用混砂機(jī)等常用的分散機(jī)對(duì)反應(yīng)性稀釋劑組合物和選擇性添加的其他成分充分混合而制造，但此時(shí)，優(yōu)選預(yù)先配制含有高濃度顏料等成分的濃縮液，通過(guò)將其混合反應(yīng)性稀釋劑組合物來(lái)制備具有所需成分濃度和粘度的活性能量射線(xiàn)固化型噴墨用墨水?；钚阅芰可渚€(xiàn)固化型噴墨用墨水進(jìn)一步優(yōu)選通過(guò)孔徑小于等于3μm的過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。更優(yōu)選通過(guò)小于等于1μm的過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。
本發(fā)明的活性能量射線(xiàn)固化型噴墨用墨水優(yōu)選25℃時(shí)的粘度為1.2mPa·s～50mPa·s。這樣，25℃時(shí)的粘度為1.2～50mPa·s的活性能量射線(xiàn)固化型噴墨用墨水是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式之一。此時(shí)，上述必要成分和其他成分的種類(lèi)、配比量等按粘度控制在所述范圍的條件適當(dāng)設(shè)定即可。25℃的粘度小于1.2mPa·s時(shí)，可能降低高頻噴頭中噴墨的隨動(dòng)性，大于50mPa·s時(shí)，即使在噴頭部位設(shè)置由加熱降低粘度的裝置，也可能降低噴墨特性，導(dǎo)致噴墨穩(wěn)定性變差，有時(shí)完全不能?chē)娔?。更?yōu)選25℃時(shí)的粘度為1.5mPa·s～20mPa·s。
另外，將本發(fā)明的可固化樹(shù)脂組合物用于粘合劑或壓敏粘合劑(以下記做“粘合劑”)用途的情況下，可以選擇性添加增粘劑等增加粘合性的物質(zhì)、各種填料、顏料、染料、分散劑等。如此得到的粘合劑是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式之一。這樣的粘合劑被涂布在金屬、紙、樹(shù)脂、其他基材上后，可選擇性通過(guò)加熱、照射活性能量射線(xiàn)，例如電磁波、紫外線(xiàn)、可見(jiàn)光線(xiàn)、紅外線(xiàn)、電子射線(xiàn)、伽馬射線(xiàn)等活性能量射線(xiàn)等，使其固化。特別優(yōu)選通過(guò)紫外線(xiàn)、可見(jiàn)光線(xiàn)、近紅外線(xiàn)等光線(xiàn)進(jìn)行固化。
另外，將本發(fā)明的可固化樹(shù)脂組合物用于可固化成型材料用途的情況下，可選擇性添加各種填料、顏料、染料、分散劑等。如此得到的可固化成型材料是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式之一。這樣的可固化成型材料可直接使用或?qū)⑵浣?rùn)到玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維等強(qiáng)化纖維后使用，也可選擇性通過(guò)加熱、照射活性能量射線(xiàn)，例如電磁波、紫外線(xiàn)、可見(jiàn)光線(xiàn)、紅外線(xiàn)、電子射線(xiàn)、伽馬射線(xiàn)等活性能量射線(xiàn)等，使其固化-成型。特別優(yōu)選通過(guò)加熱、穿透性高的電子射線(xiàn)、可見(jiàn)光線(xiàn)、近紅外線(xiàn)等光線(xiàn)進(jìn)行固化-成型。
下面列舉實(shí)施例，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于這些實(shí)施例。另外，沒(méi)有特別指出之處，“份”代表“質(zhì)量份”。
在配有攪拌器、溫度計(jì)、精餾塔和氮?dú)鈱?dǎo)入管的1L四口燒瓶中加入245份馬來(lái)酸酐、370份鄰苯二甲酸酐、170份乙二醇、210份1，2-丙二醇，在氮?dú)饬飨?，緩慢升溫?00℃，進(jìn)一步在此溫度反應(yīng)10小時(shí)，蒸出90份縮合水后冷卻，得到不飽和聚酯。以得到的不飽和聚酯作為可固化樹(shù)脂(1)。
在配有攪拌器、溫度計(jì)、精餾塔和氮?dú)鈱?dǎo)入管的1L四口燒瓶中加入144份丙烯酸、370份雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量185)、2.6份三乙胺，在空氣流下，緩慢升溫至115℃，進(jìn)一步在此溫度反應(yīng)10小時(shí)，得到環(huán)氧甲基丙烯酸酯。以得到的環(huán)氧甲基丙烯酸酯作為可固化樹(shù)脂(2)。
在配有攪拌器、溫度計(jì)、精餾塔和氮?dú)鈱?dǎo)入管的1L四口燒瓶中加入348份甲苯二異氰酸酯和0.3份二月桂酸二丁基錫，在氮?dú)饬飨卤３?0℃，用2小時(shí)的時(shí)間在此溫度滴加260份丙烯酸羥丙酯，然后用2小時(shí)的時(shí)間在此溫度滴加141份二丙二醇，進(jìn)一步在此溫度反應(yīng)5小時(shí)，得到尿烷丙烯酸酯。以得到的尿烷丙烯酸酯作為可固化樹(shù)脂(3)。
在配有攪拌器、溫度計(jì)、精餾塔和氮?dú)鈱?dǎo)入管的1L四口燒瓶中加入108份丙烯酸、750份飽和聚酯多元醇樹(shù)脂(4摩爾二乙二醇和3摩爾己二酸縮合得到的飽和低酯；酸值為3、羥值為150)、24份對(duì)甲苯磺酸和300份甲苯，在空氣流下，于115℃共沸脫水10小時(shí)，接著將內(nèi)溫冷卻至室溫，然后用800份飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌2次，再用800份去離子水洗滌1次，在90℃、1.333kPa的減壓條件下蒸發(fā)干燥物質(zhì)5小時(shí)，得到聚酯甲基丙烯酸酯。以得到的聚酯甲基丙烯酸酯為可固化樹(shù)脂(4)。
實(shí)施例1反應(yīng)性稀釋劑組合物的制造在配有攪拌裝置、溫度計(jì)套管、液體投料管(liquid charge line)、氣體吹入管(gas blowing line)和帶有溫度計(jì)套管和減壓線(xiàn)的Oldeshaw型精餾塔(塔板10)的2L反應(yīng)釜中加入422.9g的2-(羥乙氧基)乙基乙烯基醚、801.0g的丙烯酸乙酯、0.4g的酚噻嗪和10.0g的氧化二丁基錫。一邊向液相部分吹入7體積％的氧氣(余量為氮?dú)?，一邊攪拌混合，升溫。保持精餾塔塔頂部分的溫度為丙烯酸乙酯-乙醇的共沸溫度，將產(chǎn)生的副產(chǎn)物乙醇以丙烯酸乙酯-乙醇的共沸溶液的形式排出到體系外，并通過(guò)液體投量線(xiàn)連續(xù)添加與排出到體系外的丙烯酸乙酯等量的丙烯酸乙酯。開(kāi)始升溫后，攪拌8小時(shí)，然后在減壓下從塔頂部分將未反應(yīng)的丙烯酸乙酯和產(chǎn)生的副產(chǎn)物乙醇排出到反應(yīng)體系外。接著自塔頂部分得到反應(yīng)性稀釋劑組合物，其含有548.17g丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、1.64g的2-(羥乙氧基)乙基乙烯基醚、1.10g的二乙二醇二乙烯基醚、0.55g的二乙二醇二丙烯酸酯。
另外，該操作在實(shí)施例和比較例中需要多次進(jìn)行。
實(shí)施例2反應(yīng)性稀釋劑組合物的制造除將Oldeshaw型精餾塔(塔板10)變?yōu)镺ldeshaw型精餾塔(塔板20)之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，從塔頂部分得到反應(yīng)性稀釋劑組合物，其含有518.38g丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、1.56g的2-(羥乙氧基)乙基乙烯基醚。
另外，該操作在實(shí)施例和比較例中需要多次進(jìn)行。
配制例1以己烷/丙酮＝98/2(體積比)的混合溶液作為洗脫液，將100g實(shí)施例1得到的反應(yīng)性稀釋劑組合物進(jìn)一步通過(guò)硅膠柱色譜法進(jìn)行處理，得到68.3g純丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。
另外，該操作在實(shí)施例和比較例中需要多次進(jìn)行。
實(shí)施例3除將丙烯酸乙酯變?yōu)?01.0g甲基丙烯酸甲酯之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，從塔頂部分得到反應(yīng)性稀釋劑組合物，其含有602.29g甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、1.81g的2-(羥乙氧基)乙基乙烯基醚、1.20g的二乙二醇二乙烯基醚、0.60g二乙二醇二甲基丙烯酸酯。值得注意的是，保持精餾塔塔頂部分的溫度為甲基丙烯酸甲酯-甲醇的共沸溫度，將產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲醇以甲基丙烯酸甲酯-甲醇的共沸溶液的形式排出到體系外，并通過(guò)液體投量線(xiàn)連續(xù)添加與排出到體系外的甲基丙烯酸甲酯等量的甲基丙烯酸甲酯。
另外，該操作在實(shí)施例和比較例中需要多次進(jìn)行。
實(shí)施例4反應(yīng)性稀釋劑組合物的制造除將Oldeshaw型精餾塔(塔板10)變?yōu)镺ldeshaw型精餾塔(塔板20)之外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，從塔頂部分得到反應(yīng)性稀釋劑組合物，其含有570.25g甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、1.71g的2-(羥乙氧基)乙基乙烯基醚。
另外，該操作在實(shí)施例和比較例中需要多次進(jìn)行。
配制例2以己烷/丙酮＝98/2(體積比)的混合溶液作為洗脫液，將100g實(shí)施例3得到的反應(yīng)性稀釋劑組合物進(jìn)一步通過(guò)硅膠柱色譜法進(jìn)行處理，得到71.1g純甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。
另外，該操作在實(shí)施例和比較例中需要多次進(jìn)行。
實(shí)施例5除將2-(羥乙氧基)乙基乙烯基醚變?yōu)?71.7g的4-羥丁基乙烯基醚以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，從塔頂部分得到反應(yīng)性稀釋劑組合物，其含有506.54g的丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、1.52g的4-羥丁基乙烯基醚、1.01g的1，4-丁二醇二乙烯基醚、0.51g的1，4-丁二醇二丙烯酸酯。
另外，該操作在實(shí)施例和比較例中需要多次進(jìn)行。
配制例3以己烷/丙酮＝98/2(體積比)的混合溶液作為洗脫液，將100g實(shí)施例5得到的反應(yīng)性稀釋劑組合物進(jìn)一步通過(guò)硅膠柱色譜法進(jìn)行處理，得到74.2g純丙烯酸4-乙烯氧基丁酯。
另外，該操作在實(shí)施例和比較例中需要多次進(jìn)行。
實(shí)施例6除將丙烯酸乙酯變?yōu)?01.0g甲基丙烯酸甲酯以外，進(jìn)行與實(shí)施例5同樣的操作，從塔頂部分得到反應(yīng)性稀釋劑組合物，其含有560.07g甲基丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、1.68g的4-羥丁基乙烯基醚、1.12g的1，4-丁二醇二乙烯基醚、0.56g的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
另外，該操作在實(shí)施例和比較例中需要多次進(jìn)行。
配制例4以己烷/丙酮＝98/2(體積比)的混合溶液作為洗脫液，將100g實(shí)施例6得到的反應(yīng)性稀釋劑組合物進(jìn)一步通過(guò)硅膠柱色譜法進(jìn)行處理，得到70.8g純甲基丙烯酸4-乙烯氧基丁酯。
另外，該操作在實(shí)施例和比較例中需要多次進(jìn)行。
實(shí)施例7反應(yīng)性稀釋劑組合物的制造按照表1所示的配比，在實(shí)施例1得到的反應(yīng)性稀釋劑組合物中分別添加阻聚劑、堿性化合物，制成反應(yīng)性稀釋劑組合物a和b。
實(shí)施例8反應(yīng)性稀釋劑組合物的制造按照表1所示的配比，在實(shí)施例2得到的反應(yīng)性稀釋劑組合物中添加阻聚劑，制成反應(yīng)性稀釋劑組合物c。
實(shí)施例9反應(yīng)性稀釋劑組合物的制造按照表1所示的配比，在配制例1得到的丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯中分別添加含羥基的聚合性化合物類(lèi)、二乙烯基醚類(lèi)、二(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和阻聚劑，制成反應(yīng)性稀釋劑組合物d、e、f和g。
實(shí)施例10反應(yīng)性稀釋劑組合物的制造按照表1所示的配比，在實(shí)施例3得到的反應(yīng)性稀釋劑組合物中分別添加阻聚劑、堿性化合物，制成反應(yīng)性稀釋劑組合物h和i。
實(shí)施例11反應(yīng)性稀釋劑組合物的制造按照表1所示的配比，在實(shí)施例4得到的反應(yīng)性稀釋劑組合物中添加阻聚劑，制成反應(yīng)性稀釋劑組合物j。
實(shí)施例12反應(yīng)性稀釋劑組合物的制造按照表1所示的配比，在配制例2得到的甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯中分別添加含羥基的聚合性化合物類(lèi)、二乙烯基醚類(lèi)、二(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和阻聚劑，制成反應(yīng)性稀釋劑組合物k、l、m和n。
實(shí)施例13反應(yīng)性稀釋劑組合物的制造按照表1所示的配比，在實(shí)施例5得到的反應(yīng)性稀釋劑組合物中添加阻聚劑，制成反應(yīng)性稀釋劑組合物o。
實(shí)施例14反應(yīng)性稀釋劑組合物的制造按照表1所示的配比，在實(shí)施例6得到的反應(yīng)性稀釋劑組合物中添加阻聚劑，制成反應(yīng)性稀釋劑組合物p。
比較例1比較用反應(yīng)性稀釋劑組合物的制造按照表2的配比，在配制例1～4得到的純的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)中添加阻聚劑，制成比較用反應(yīng)性稀釋劑組合物比較a、比較b、比較c和比較d。
比較例2比較用反應(yīng)性稀釋劑組合物的制造按照表3的配比，混合二乙烯基醚類(lèi)、二(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和阻聚劑，制成比較用反應(yīng)性稀釋劑組合物比較e和比較f。
表1

表2

表3

下面對(duì)表1、表2和表3進(jìn)行說(shuō)明。
含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)中，VEEA是丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯，VEEM是甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯，VBA是丙烯酸4-乙烯氧基丁酯，VBM是甲基丙烯酸4-乙烯氧基丁酯。含羥基的聚合性化合物類(lèi)中，DEGV是2-(羥乙氧基)乙基乙烯基醚，BDV是4-羥丁基乙烯基醚。二乙烯基醚類(lèi)中，DEGDV是二乙二醇二乙烯基醚，BDDV是1，4-丁二醇二乙烯基醚。二(甲基)丙烯酸酯類(lèi)中，DEGDA是二乙二醇二丙烯酸酯，DEGDM是二乙二醇二(甲基丙烯酸酯)，BDDA是1，4-丁二醇二丙烯酸酯，BDDM是1，4-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)。阻聚劑中，MHQ是甲氧氫醌。堿性化合物中，TBA是三丁胺。
實(shí)施例15～74和比較例3～14按配比混合反應(yīng)性稀釋劑組合物、可固化樹(shù)脂(1)～(4)和聚合引發(fā)劑等，調(diào)配可固化樹(shù)脂組合物，測(cè)定各組合物的固化性能和固化物物性。其配比和結(jié)果示于表4～表10。其中，各種物性的測(cè)定方法如下所示。
(UV固化性能)用棒涂機(jī)，按厚度為100μm的量，在玻璃板(大小150mm×100mm)上涂布各可固化樹(shù)脂組合物，利用UV照射裝置(Ushio電機(jī)社制，商品名為PM25C-100，250W超高壓汞燈，主波長(zhǎng)為365nm)，照射UV，使其固化。每照射0.05J/cm2的能量，通過(guò)手指接觸確定涂膜表面的粘著性，測(cè)定直到粘著感消失所需的照射能量。
(熱固化性能)用棒涂機(jī)，按厚度為100μm的量，在玻璃板(大小150mm×100mm)上涂布各可固化樹(shù)脂組合物，在40℃的干燥機(jī)中保存，每隔30秒通過(guò)手指接觸確定涂膜表面的粘著性，測(cè)定直到粘著感消失所需的時(shí)間。
(耐溶劑性)用沾有丙酮的紗布，在以3.5J/cm2的照射能量得到固化的固化涂膜或在40℃保持30分鐘得到固化的固化涂膜上摩擦，每10次停頓一次，共摩擦50次(紗布往返一次記做1次)，目視評(píng)價(jià)涂膜表面光澤的變化。光澤無(wú)變化的記做○，光澤稍變差的記做△、光澤完全消失的記做×。
(鉛筆硬度)基于JIS K-5400，對(duì)以3.5J/cm2的照射能量得到固化的固化涂膜或在40℃保持30分鐘得到固化的固化涂膜測(cè)定鉛筆硬度。
實(shí)施例15-20實(shí)施例15是對(duì)比例且不含樹(shù)枝狀的聚酯樹(shù)脂。實(shí)施例16-20含各種量的樹(shù)枝狀的聚酯樹(shù)脂，如表3所示。實(shí)施例16-18中，樹(shù)枝狀的聚酯樹(shù)脂加入第一進(jìn)料器中。實(shí)施例19和20中，樹(shù)枝狀的聚酯樹(shù)脂加入第二進(jìn)料器中。將材料進(jìn)行成型并進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果示于表3中。在0.125英寸(3.175毫米)的樣品上，在66磅/平方英寸(psi)(0.4MP)下根據(jù)ASTM D648測(cè)定熱變形溫度。根據(jù)ASTM D256測(cè)定缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度(Notched Izod)。根據(jù)ASTMD3763測(cè)定DYNATUP(落鏢)的總能量、承載最大負(fù)荷的能量和斷裂時(shí)的能量。根據(jù)ASTM D790測(cè)定彎曲模量和彎曲強(qiáng)度。根據(jù)ASTM D638測(cè)定屈服時(shí)的抗張強(qiáng)度、斷裂時(shí)的抗張強(qiáng)度和斷裂時(shí)的拉伸伸長(zhǎng)。

*對(duì)比例盡管已經(jīng)示出并描述了優(yōu)選的實(shí)施方案，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種變化和替換。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是，通過(guò)舉例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述而非限制本發(fā)明。
表5

表6

表7

表8

表9

表10

下面對(duì)表4～10進(jìn)行說(shuō)明。IRGACURE907是汽巴精化有限公司生產(chǎn)的光自由基聚合引發(fā)劑，是2-甲基-2-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙-1-酮；Rhodorsil 2074是RHODIA JAPAN公司生產(chǎn)的光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，是四(五氟苯基)硼酸(甲苯枯基)碘鎓；卡亞枯烯(kayacumene)H是KayakuAkzo公司生產(chǎn)的熱自由基聚合引發(fā)劑，是氫過(guò)氧化枯烯；卡亞丁基Z是Kayaku Akzo公司生產(chǎn)的熱自由基聚合引發(fā)劑，是叔丁基過(guò)氧苯甲酸酯。8％辛酸鈷溶液是鈷化合物為8質(zhì)量％的礦油精溶液。
實(shí)施例75用攪拌機(jī)，在80份表1所示的反應(yīng)性稀釋劑組合物a中，充分混合10份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、5份氯唑黑LF、5份IRGACURE 907(汽巴精化有限公司生產(chǎn)，2-甲基-2-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙-1-酮)，得到噴墨墨水。用E型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)公司生產(chǎn)，商品名TOKIMECVISCOMETER TV-20)，測(cè)得該墨水25℃時(shí)的粘度為4.2mPa·s。
然后，用帶有壓電式噴頭的打印機(jī)，將得到的墨水打印在紙、PET或金屬等各種基材上后，用UV照射裝置(250W超高壓汞燈)照射100mJ/cm2的能量，使其固化。通過(guò)手指接觸確認(rèn)得到的在各基材上的印記的粘著性，發(fā)現(xiàn)無(wú)粘著性，指尖也沒(méi)有沾上墨水。即使進(jìn)一步在各基材的印記上滴加數(shù)滴甲醇，也沒(méi)有發(fā)生印記的擴(kuò)散等。
實(shí)施例76用高速攪拌機(jī)，在80份表1所示的反應(yīng)性稀釋劑組合物a中，充分?jǐn)嚢璨⒎稚?0份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、5份碳黑、1份苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物、5份IRGACURE 907(汽巴精化有限公司生產(chǎn)，2-甲基-2-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙-1-酮)，得到噴墨墨水。用E型粘度計(jì)(商品名TOKIMEC VISCOMETER TV-20)，測(cè)得該墨水25℃時(shí)的粘度為6.7mPa·s。
然后，用帶有壓電式噴頭的打印機(jī)，將得到的墨水打印在紙、PET或金屬等各種基材上后，用UV照射裝置(250W超高壓汞燈)照射100mJ/cm2的能量，使其固化。通過(guò)手指接觸確認(rèn)得到的在各基材上的印記的粘著性，發(fā)現(xiàn)無(wú)粘著性，指尖也沒(méi)有沾上墨水。即使進(jìn)一步在各基材的印記上滴加數(shù)滴甲醇，也沒(méi)有發(fā)生印記的擴(kuò)散等。
實(shí)施例77用攪拌機(jī)，在80份表1所示的反應(yīng)性稀釋劑組合物a中，充分混合10份可固化樹(shù)脂(2)、5份氯唑黑LF、5份IRGACURE 907(汽巴精化有限公司生產(chǎn)，2-甲基-2-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙-1-酮)，得到噴墨墨水。用E型粘度計(jì)(商品名TOKIMEC VISCOMETER TV-20)，測(cè)得該墨水25℃時(shí)的粘度為20mPa·s。
然后，用帶有壓電式噴頭的打印機(jī)，將得到的墨水打印在紙、PET或金屬等各種基材上后，用UV照射裝置(250W超高壓汞燈)照射100mJ/cm2的能量，使其固化。通過(guò)手指接觸確認(rèn)得到的在各基材上的印記的粘著性，發(fā)現(xiàn)無(wú)粘著性，指尖也沒(méi)有沾上墨水。即使進(jìn)一步在各基材的印記上滴加數(shù)滴甲醇，也沒(méi)有發(fā)生印記的擴(kuò)散等。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明構(gòu)成如上，通過(guò)使用含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和含羥基的聚合性化合物類(lèi)的反應(yīng)性稀釋劑組合物、或通過(guò)酯交換反應(yīng)制造的含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)的反應(yīng)性稀釋劑組合物，從而本發(fā)明可以克服自由基固化型反應(yīng)性稀釋劑和陽(yáng)離子固化型反應(yīng)性稀釋劑所存在的問(wèn)題，能夠應(yīng)用于墨水、噴墨用墨水、印刷墨水、絲網(wǎng)印刷墨水、涂料、光纖用材料、粘合劑、壓敏粘合劑、密封材料、感光性樹(shù)脂印刷版、干膜、成型材料等各種用途。另外，含有本發(fā)明的反應(yīng)性稀釋劑組合物的活性能量射線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物等可固化樹(shù)脂組合物可以用于噴墨用墨水、印刷墨水、絲網(wǎng)印刷墨水、涂料、光纖用材料、粘合劑、壓敏粘合劑、密封材料、感光性樹(shù)脂印刷版、干膜、成型材料等各種用途。
權(quán)利要求
1.反應(yīng)性稀釋劑組合物，其特征在于，其含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯和含羥基的聚合性化合物；所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯如下述通式(1)所示CH2＝CR1-COO-R2-O-CH＝CH-R3(1)式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示具有2～20個(gè)碳原子的有機(jī)殘基，R3表示氫原子或具有1～11個(gè)碳原子的有機(jī)殘基。
2.反應(yīng)性稀釋劑組合物，其特征在于，其含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基醚；所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯如下述通式(1)所示CH2＝CR1-COO-R2-O-CH＝CH-R3(1)式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示具有2～20個(gè)碳原子的有機(jī)殘基，R3表示氫原子或具有1～11個(gè)碳原子的有機(jī)殘基。
3.反應(yīng)性稀釋劑組合物，其含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯，所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯如下述通式(1)所示CH2＝CR1-COO-R2-O-CH＝CH-R3(1)式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示具有2～20個(gè)碳原子的有機(jī)殘基，R3表示氫原子或具有1～11個(gè)碳原子的有機(jī)殘基；其特征在于，所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯是由含羥基的乙烯基醚和(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)得到的，所述含羥基的乙烯基醚如下述通式(2)所示R3-CH＝CH-O-R2-OH(2)式中，R2表示具有2～20個(gè)碳原子的有機(jī)殘基，R3表示氫原子或具有1～11個(gè)碳原子的有機(jī)殘基；所述(甲基)丙烯酸酯如下述通式(3)所示CH2＝CR1-COOR4(3)式中，R1表示氫原子或甲基，R4表示具有1～6個(gè)碳原子的有機(jī)殘基。
4.可固化樹(shù)脂組合物，其含有可固化樹(shù)脂和權(quán)利要求1、2或3所述的反應(yīng)性稀釋劑組合物；其特征在于，所述可固化樹(shù)脂具有至少1個(gè)自由基聚合性基團(tuán)和/或離子聚合性基團(tuán)。
5.活性能量射線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物，其特征在于，其含有權(quán)利要求1、2或3所述的反應(yīng)性稀釋劑組合物。
6.活性能量射線(xiàn)固化型噴墨用墨水組合物，其特征在于，其含有權(quán)利要求1、2或3所述的反應(yīng)性稀釋劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供反應(yīng)性稀釋劑組合物以及含有該稀釋劑組合物的可固化樹(shù)脂組合物、活性能量射線(xiàn)可固化樹(shù)脂組合物以及活性能量射線(xiàn)固化型噴墨用墨水組合物，其可以克服自由基固化型反應(yīng)性稀釋劑和陽(yáng)離子固化型反應(yīng)性稀釋劑所存在的問(wèn)題，能夠應(yīng)用于涂料、墨水、粘合劑、壓敏粘合劑、表面改質(zhì)材料、成型材料等各種用途。本發(fā)明的反應(yīng)性稀釋劑組合物含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)、含羥基的聚合性化合物類(lèi)和/或二乙烯基醚類(lèi)；所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)如下述通式(1)所示。式中，RCH
文檔編號(hào)C08L33/00GK1625573SQ02828808
公開(kāi)日2005年6月8日 申請(qǐng)日期2002年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月19日
發(fā)明者萬(wàn)木啟嗣, 深田亮彥, 松川賢治 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒