專利名稱：自由流動性聚酯模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及自由流動性模塑組合物，尤其用于注塑，和涉及從這一模塑組合物生產(chǎn)的模制品。
背景技術(shù)：
在電氣工程中和在電子工業(yè)中，趨勢是向愈來愈小的組件發(fā)展。為此，對于塑料流動性的要求持續(xù)增加。當(dāng)該模塑組合物包括填料或增強材料時，由此導(dǎo)致流動性的顯著降低，這些要求是特別關(guān)鍵的。
改進(jìn)塑料流動性的一個可能途徑是降低分子量。然而，這會有一些限制，因為如果分子量降低得太多，機(jī)械性能也會受損害。
當(dāng)制備聚酯模塑組合物時，不切實際的是從為此目的特別設(shè)計的特制等級的聚酯來開始，因為與成本相關(guān)的諸多因素使得這一類型的介入在生產(chǎn)過程中是無法接受的，尤其在設(shè)備連續(xù)操作時。相反，人們試圖從標(biāo)準(zhǔn)級的聚酯開始并在配混的同時降低分子量。
US-PS 4 882 375使用單-或二-羧酸的磺酸鹽來達(dá)到此目的。然而，它在熔體粘度上的所述減少遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足以滿足小尺寸的模制品的注塑的需要?；腔人岬氖褂盟坪醣然腔辉人岬氖褂酶佑行?。

發(fā)明內(nèi)容
從先有技術(shù)開始，目的是為了開發(fā)聚酯模塑組合物，它在熔體粘度上有更顯著的減少或在流動性上有顯著改進(jìn)，但對模塑組合物的機(jī)械性能沒有過分損害。
這一目的已經(jīng)通過包括以下組分的模塑組合物來實現(xiàn)a)95-99.5重量份，優(yōu)選96-99重量份，和特別優(yōu)選97-98.75重量份的熱塑性芳族聚酯，b)5-0.5重量份，優(yōu)選4-1重量份，特別優(yōu)選3-1.25重量份的一元羧酸，其中a)和b)的重量份的總和是100；c)0.5-60wt％，優(yōu)選2-55wt％，和特別優(yōu)選4-50wt％的粒狀、層狀和/或纖維狀添加劑，在所有情況下以該模塑組合物為基礎(chǔ)計，該添加劑選自填料、顏料、增強材料、為模塑組合物賦予抗靜電性質(zhì)或?qū)щ娦缘奶砑觿⒊珊藙┖臀⒘钭枞紕?，d)0-30wt％的非粒狀阻燃劑，e)0-20wt％的協(xié)同劑，和f)0-5wt％的其它添加劑和/或加工助劑，其中根據(jù)DIN 53 728/ISO 1628/部分5作為J值測量的所含的聚酯的溶液粘度是在50-80cm3/g范圍內(nèi)，和優(yōu)選在52-70cm3/g范圍內(nèi)，根據(jù)DIN EN ISO 1133在250℃/5kg下作為MVR測量的模塑組合物的熔體指數(shù)是12-60cm3/10min，優(yōu)選15-50cm3/10min，特別優(yōu)選20-40cm3/10min，和很特別優(yōu)選20-35cm3/10min。
本發(fā)明還提供使用這一模塑組合物生產(chǎn)的模制品。
熱塑性聚酯通過二醇類與二羧酸類或它們的聚酯形成衍生物，如二甲酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)來制備。合適的二醇類具有式HO-R-OH，其中R是具有2-40個，優(yōu)選2-12個碳原子的，二價的，支化或未支化的脂肪族和/或環(huán)脂族基團(tuán)。合適的二羧酸類具有式HOOC-R′-COOH，其中，R′是具有6-20個碳原子，優(yōu)選6-12個碳原子的二價芳族基。
可提及的二醇的例子是乙二醇，三亞甲基二醇，四亞甲基二醇，丁-2-烯-1，4-二醇，六亞甲基二醇，新戊二醇，環(huán)己烷二甲醇，和C36二醇二聚物二醇(Dimerdiol)。該二醇類可以單獨或作為二醇混合物來使用。
可以使用的芳族二羧酸的例子是對苯二甲酸，間苯二甲酸，1，4-，1，5-，2，6-，和2，7-萘二羧酸，聯(lián)苯-4，4′-二羧酸，和二苯醚-4，4′-二羧酸。至多30mol％的這些二羧酸可以被具有3-50個碳原子和優(yōu)選具有6-40個碳原子的脂肪族或環(huán)脂族二羧酸代替，所述二羧酸例如是琥珀酸，己二酸，癸二酸，十二烷二酸，或環(huán)己烷-1，4-二羧酸。
合適聚酯的例子是聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯，聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯，和聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯。
這些聚酯的制備是先有技術(shù)(DE-OSS 2407 155，24 07 156；Ullmann′s Enzyklopdie der technischen Chemie[Ullmann′sEncyclopedia of Technical Chemistry]，第4版，第19卷，65頁及以下，Verlag Chemie，Weinheim，1980)。
原則上，以下通式的任何酸
R-COOH可以用作一元羧酸。R是脂肪族，環(huán)脂族，或芳族基團(tuán)；它優(yōu)選具有至少5個碳原子?？梢詥为毷褂没蜃鳛榛旌衔锸褂玫幕衔锏睦邮羌和轸人幔?-乙基己烷羧酸，硬脂酸，環(huán)己烷羧酸，苯甲酸，鄰-、間-或?qū)?甲基苯甲酸，叔丁基苯甲酸，對-苯基苯甲酸，對-苯氧基苯甲酸，和萘-2-羧酸。
該聚酯模塑組合物可以包含多達(dá)60wt％，優(yōu)選多達(dá)55wt％，和特別優(yōu)選4-50wt％的纖維狀、層狀或粒狀填料或增強劑或這些材料的混合物。
這里可提及的纖維填料或增強材料的例子是玻璃纖維，碳纖維，聚芳族酰胺纖維，鈦酸鉀纖維，和纖維狀硅酸鹽，如硅灰石。
層狀填料或?qū)訝钤鰪姴牧系睦邮窃颇福?，和石墨?br> 可提及的粒狀填料或增強材料的例子是玻璃珠，粉末石英，高嶺土，氮化硼，碳酸鈣，硫酸鋇，硅酸鹽，氮化硅，二氧化鈦，炭黑，和鎂或鋁的氧化物或氧化物水合物。
此外，該聚酯模塑組合物可以包含0-30wt％，和優(yōu)選0.1-25wt％，的非粒狀阻燃劑。可以使用通常用于聚酯模塑組合物的那些阻燃劑中的任何一種。合適的阻燃劑，粒狀[組分c)]或非粒狀(組分d)]的例子是多鹵代聯(lián)苯，多鹵代二苯基醚，多鹵代鄰苯二甲酸和其衍生物，多鹵代低聚-和聚碳酸酯，或鹵代聚苯乙烯，這里，相應(yīng)的溴化合物是特別有效的；蜜胺氰尿酸酯(cyanurat)，蜜胺磷酸鹽(phosphat)，蜜胺焦磷酸鹽(pyrophosphat)，元素紅磷；有機(jī)磷化合物，如膦酸酯，亞膦酸酯，次膦酸酯；膦氧化物，如三苯基膦氧化物；膦類，亞磷酸酯，和磷酸酯，如磷酸三苯酯。其它合適的阻燃劑是含有磷-氮鍵的化合物，如磷腈二氯化物，磷酸酯酰胺，磷酰胺，膦酰胺，亞膦酰胺，三(氮雜環(huán)丙烯基)膦氧化物，或四(羥甲基)-磷鎓氯化物，或在遇火時釋放水的填料，例如氫氧化鎂或氫氧化鋁。
如果使用阻燃劑，可共同使用多達(dá)20wt％，優(yōu)選0.1-15wt％的協(xié)同劑。可提及的這些協(xié)同劑的例子是鎘，鋅，鋁，銀，鐵，銅，銻，錫，鎂，錳，釩和硼的化合物。特別合適的化合物的例子是所提及的金屬的氧化物，和碳酸鹽或含氧碳酸鹽，氫氧化物，以及有機(jī)或無機(jī)酸的鹽，例如乙酸鹽，磷酸鹽或磷酸氫鹽，或硫酸鹽。
除此之外，模塑組合物可以包含其它添加劑和/或加工助劑，如抗氧化劑，熱穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，染料，顏料，潤滑劑，脫模劑，或流動性促進(jìn)劑。
該聚酯模塑組合物可以利用已知方法，通過在普通的混合器中，尤其在雙螺桿擠出機(jī)中混合起始組分，然后擠出它們來制備。擠出以后該擠出物被冷卻，造粒，和干燥。
在模塑組合物中存在的聚酯的溶液粘度是根據(jù)DIN 53 728/ISO1628/部分5，在25℃下對于聚酯在苯酚/1，2-二氯苯混合物(重量比1∶1)中的0.5wt％濃度溶液來測量。稱取合適量的模塑組合物來制備溶液；然后通過過濾或離心分離不溶性組分。
本發(fā)明的模塑組合物特別理想地用于小尺寸的模制品，尤其是注塑制品，例如用于繼電器組件(Relaisbauteile)，電容器座，插塞接頭，半導(dǎo)體殼體，多點連接器(Steckleisten)，或SMD組件。
具體實施例方式
本發(fā)明利用下面的實施例來說明。
對比實施例1標(biāo)準(zhǔn)模塑組合物下面的材料被進(jìn)送到Werner & Pfleiderer ZSK 30 M9/1雙螺桿捏和機(jī)的第一入口中83重量份的VESTODUR1000，Degussa AG的聚對苯二甲酸丁二醇酯，溶液粘度J＝107cm3/g，14重量份的氧化銻(協(xié)同劑)，0.5重量份的商購加工穩(wěn)定劑，0.5重量份的商購熱穩(wěn)定劑，和15重量份的從15wt％炭黑和85wt％VESTODUR1000形成的濃色母料(Farbkonzentrats)，然后105重量份的玻璃纖維 和17.5重量份的商購含溴阻燃劑加入第二入口中。熔體溫度是280℃和轉(zhuǎn)速是250rpm。該產(chǎn)物被擠出，造粒，并在120℃下干燥4小時。
試驗的結(jié)果給出在表1中。
對比實施例2與對比實施例1一樣，唯一的差異是83重量份的VESTODUR1000被83重量份的相應(yīng)低分子量聚對苯二甲酸丁二醇酯(J＝80cm3/g)替代。
對比實施例3與對比實施例1一樣，唯一差異是另外1.5重量份的對苯二甲酸一起加入第一入口中。
對比實施例4與對比實施例1一樣，唯一差異是另外2重量份的對苯二甲酸一起加入第一入口中。
實施例1與對比實施例1一樣，唯一差異是另外1.75重量份的苯甲酸一起加入第一入口中。
實施例2與對比實施例1一樣，唯一差異是另外2.25重量份的苯甲酸一起加入第一入口中。
從表1可以看出，本發(fā)明的模塑組合物(實施例1和2)的機(jī)械性能與其中使用低分子量特性聚酯類的模塑組合物(對比實施例2)的那些相類似或稍微更好，而流動性仍然相當(dāng)，而且通過一元羧酸的添加導(dǎo)致的流動性改進(jìn)顯著大于當(dāng)添加可比量的二羧酸時的改進(jìn)。盡管有顯著改進(jìn)的流動性，它在根據(jù)UL 94的著火試驗中本身促進(jìn)滴淌，該材料仍然評級為耐火級V-O。表1試驗結(jié)果

a)熔體溫度260℃，模具溫度80℃，注射壓力1200巴，最大流動正面速度950mm/sb)沒有測量
權(quán)利要求
1.模塑組合物，包括下面的組分a)95-99.5重量份的熱塑性芳族聚酯，b)5-0.5重量份的一元羧酸，其中a)和b)的重量份的總和是100；c)0.5-60wt％的粒狀、層狀和/或纖維狀添加劑，以模塑組合物為基礎(chǔ)計，該添加劑選自填料，顏料，增強材料，為模塑組合物賦予抗靜電性質(zhì)或?qū)щ娦缘奶砑觿?，成核劑，和粒狀阻燃劑，其中根?jù)DIN 53 728/ISO 1628/部分5作為J值測量的所含有聚酯的溶液粘度是在50-80cm3/g范圍內(nèi)，和在250℃/5kg下作為MVR測量的模塑組合物的熔體指數(shù)是12-60cm3/10min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的模塑組合物，其特征在于，它還包含d)最多30wt％的阻燃劑，和/或e)最多20wt％的協(xié)同劑，和/或f)最多5wt％的其它添加劑和/或加工助劑。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的模塑組合物，其特征在于，其中所含有的聚酯的溶液粘度是在52-70cm3/g范圍內(nèi)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項所要求的模塑組合物，其特征在于，它在250℃/5kg下具有15-50cm3/10min的熔體指數(shù)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項所要求的模塑組合物，其特征在于，它在250℃/5kg下具有20-40cm3/10min的熔體指數(shù)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項所要求的模塑組合物，其特征在于，它在250℃/5kg下具有20-35cm3/10min的熔體指數(shù)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的模塑組合物，其特征在于，聚酯是選自聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯，聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯，和聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯。
8.從前述權(quán)利要求中任何一項的模塑組合物生產(chǎn)的模制品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所要求的模制品，它通過注塑方法生產(chǎn)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9中所要求的模制品，其特征在于，它是繼電器組件，電容器座，插塞接頭，半導(dǎo)體殼體，多點連接器，和SMD組件。
全文摘要
模塑組合物，包括下面的組分a)95－99.5重量份的熱塑性芳族聚酯，b)5－0.5重量份的一元羧酸，其中a)和b)的重量份的總和是100；c)0.5－60wt％的粒狀、層狀和/或纖維狀添加劑，以模塑組合物為基礎(chǔ)計，該添加劑選自填料，顏料，增強材料，為模塑組合物賦予抗靜電性質(zhì)或?qū)щ娦缘奶砑觿?，成核劑，和粒狀阻燃劑，其中根?jù)DIN 53 728/ISO 1628/部分5作為J值測量的所含有聚酯的溶液粘度是在50－80cm
文檔編號C08J5/00GK1432603SQ0310108
公開日2003年7月30日 申請日期2003年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月11日
發(fā)明者H·－G·羅赫科佩, S·波爾曼恩, H·佩里克, H·黑格 申請人:德古薩公司