專利名稱：形成鍍膜的方法和中間層涂料的制作方法
背景技術(shù)：
另一方面，在汽車行駛過程中，小石頭被破碎并擊打到鍍膜上。這種所謂的“切損(chipping)”經(jīng)常會(huì)把鍍膜從汽車車身上剝離。在形成鍍膜的傳統(tǒng)方法中，中間涂層在底鍍膜上形成后立即固化。這樣，通過提供特別具有抗切損性能的中間涂層，或者通過提供與頂層涂層具有類似亮度的中間涂層以便使切損的痕跡不明顯，可能增強(qiáng)鍍膜的抗切損性能。
例如，在日本專利公開No.H6(1994)-256714中或日本專利公開No.H6(1994)-254482中，進(jìn)行了努力以便通過改進(jìn)涂料的配方來改善中間鍍膜的抗切損性。但是，該中間涂層材料在其用于一次烘烤同時(shí)固化三層的方法中時(shí)，不能提供令人滿意的外觀和性能。
當(dāng)如上所述三個(gè)涂層用濕層在濕層(wet-on-wet)上的方法形成并且通過烘烤同時(shí)固化時(shí)，可以省略中間涂層的烘烤爐，所以，在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面希望更大的努力。但是，具有顯著凹凸的汽車整個(gè)表面在用濕層在濕層上的方法涂敷時(shí)，在某些區(qū)域可能產(chǎn)生諸如裂開和滲出等外觀缺陷。
本發(fā)明提供一種形成鍍膜的方法，其包括以下步驟在其上已經(jīng)形成電沉積鍍膜的基板上依次施加中間層涂料、底基涂料和透明涂料；和通過烘烤使所施加的三層同時(shí)固化，其中所述中間層涂料包含(a)40-56重量％的尿烷改性聚酯樹脂，其數(shù)均分子量為1,500-3,000，該尿烷改性聚酯樹脂可以通過含羥基聚酯樹脂與脂肪族二異氰酸酯化合物的加聚反應(yīng)獲得，其中所述含羥基聚酯樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為40-80℃，其可以通過包含不小于80摩爾％間苯二甲酸的酸成分與多元醇成分的縮聚獲得；(b)10-30重量％的三聚氰胺樹脂；(c)15-30重量％的封端異氰酸酯化合物，所述封端異氰酸酯化合物可以通過用含有活性亞甲基的化合物使1，6-己二異氰酸酯或得自1，6-己二異氰酸酯的異氰酸酯化合物封端而獲得；(d)4-15重量％具有芯-殼結(jié)構(gòu)的非水分散體樹脂，條件是(a)-(d)的百分比按涂料樹脂的固體重量計(jì)；和(e)0.4-2份重量的片狀顏料，其縱向尺寸為1-10微米，數(shù)均平均顆粒尺寸為2-6微米，條件是該涂料樹脂的固體重量作為100份。
本發(fā)明還提供一種包含所述成分(a)-(e)的中間層涂料，用于所述形成鍍膜的方法中。
以下將進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。發(fā)明詳述中間涂層在生產(chǎn)鍍膜的本方法中，使用一種中間層涂料來形成中間涂層。該中間涂料含有尿烷改性聚酯樹脂(a)、三聚氰胺樹脂(b)、封端異氰酸酯化合物(c)、具有芯-殼結(jié)構(gòu)的非水分散體樹脂(d)，和片狀顏料(e)。中間層涂料可以含有多種有機(jī)或無機(jī)顏料和填充性顏料等。
作為尿烷改性聚酯樹脂(a)，通過使含羥基的聚酯樹脂與脂肪族二異氰酸酯化合物反應(yīng)獲得的數(shù)均分子量為1,500-3,000的尿烷改性聚酯樹脂可以作為實(shí)例。
按涂料樹脂的固體重量計(jì)，尿烷改性聚酯樹脂(a)的含量為40-56重量％。如果該含量小于40重量％，鍍膜的抗切損性可能不足，而如果大于56重量％，則鍍膜的硬度可能降低。優(yōu)選的含量為43-50重量％。
尿烷改性聚酯樹脂(a)的數(shù)均分子量為1,500-3,000，優(yōu)選的是1,200-2,500。如果數(shù)均分子量小于1,500，涂料的可加工性和固化性可能不足，而如果大于3,000，則非揮發(fā)性成份含量太低，可能導(dǎo)致可加工性差。在本說明書中，分子量是采用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)的GPC法測(cè)定的值。
尿烷改性聚酯樹脂的羥基值優(yōu)選為30-180，更優(yōu)選的是40-160。如果羥基值大于上限，則鍍膜的耐水性可能惡化，而如果小于下限，則涂層的固化性可能惡化。尿烷改性聚酯樹脂的酸值優(yōu)選的是3-30mgKOH/g，更優(yōu)選的是5-25mgKOH/g。如果酸值大于上限，鍍膜的耐水性可能惡化，而如果小于下限，則涂層的固化性可能惡化。
一般來說，聚酯樹脂可以通過進(jìn)行酸成分如多價(jià)羧酸和/或酸酐與多元醇之間的縮聚反應(yīng)來生產(chǎn)。在本發(fā)明中所用的含羥基聚酯樹脂的制備中，按酸成分的總摩爾量計(jì)，所述酸成分包含不小于80摩爾％間苯二甲酸。當(dāng)間苯二甲酸的量小于80摩爾％時(shí)，含羥基聚酯樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可能變得太低。
含羥基聚酯樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)為40-80℃，優(yōu)選的是45-75℃。如果玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)小于下限，則鍍膜的硬度可能降低，而如果大于上限，則鍍膜的抗切損性可能降低。
除間苯二甲酸以外的多價(jià)羧酸和/或酸酐的實(shí)例包括但不限于鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、hymic anhydride，三聚苯六甲酸、三聚苯六甲酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、對(duì)苯二甲酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸和十二碳烯基琥珀酸酐。
多元醇的實(shí)例包括但不限于乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、2，2-二甲基-3-羥丙基-2，2-二甲基-3-羥丙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚四亞甲基醚乙二醇、聚己酸內(nèi)酯多元醇、甘油、山梨糖醇、annitol、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、己三醇、季戊四醇和二聚季戊四醇。
除了上述多價(jià)羧酸和/或酸酐以及多元醇以外，一價(jià)羧酸、羥基羧酸、內(nèi)酯等也可以用于所述縮聚反應(yīng)。還可以使用干性油、半干性油和它們的脂肪酸。其具體實(shí)例包括單環(huán)氧化物化合物如Cardura E(由Shell Chemical Co.制造)和內(nèi)酯。上述內(nèi)酯能夠與多羧酸和多元醇的聚酯進(jìn)行開環(huán)加成，形成接枝鏈，并且包括但不限于β-丙內(nèi)酯、二甲基丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、巴豆酸內(nèi)酯(crotolactone)、δ-戊內(nèi)酯和δ-己內(nèi)酯。其中最優(yōu)選的是ε-己內(nèi)酯。
脂肪族二異氰酸酯化合物的實(shí)例包括1，6-己二異氰酸酯、三甲基1，6-己二異氰酸酯、環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷4，4-二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯等。其中，從抗切損性和耐候性方面來看，1，6-己二異氰酸酯、三甲基1，6-己二異氰酸酯和它們的縮二脲化合物、異氰脲酸酯化合物和加成化合物是優(yōu)選的。
按涂料樹脂的固體重量計(jì)，三聚氰胺樹脂(b)的含量為10-30重量％。如果該含量小于10重量％，則涂料的固化性可能不足，而如果大于30重量％，則固化后的薄膜可能變得太硬以至于是脆性的。優(yōu)選的含量為15-25重量％。
三聚氰胺樹脂的實(shí)例包括但不限于甲基化的三聚氰胺樹脂、丁基化的三聚氰胺樹脂、甲基丁基混合型三聚氰胺樹脂。例如，可以列舉購自Mitsui Toatsu K.K.的“CYMEL 303”、“CYMEL 254”、“U-VAN128”、“U-VAN 20N60”和購自Sumitomo Kagaku K.K.的“ SUMIMALSERIES”。
封端的異氰酸酯化合物(c)是指通過向聚異氰酸酯中加入封端劑所獲得的封端異氰酸酯化合物，并且當(dāng)其被加熱時(shí)，封端劑從聚異氰酸酯上離解，重現(xiàn)產(chǎn)生異氰脲酸酯基團(tuán)以便與尿烷改性聚酯樹脂中的官能團(tuán)反應(yīng)使其固化。封端劑的優(yōu)選實(shí)例包括含有活性亞甲基的化合物，例如乙酰基丙酮、乙酰乙酸乙酯和丙二酸乙酯。聚異氰酸酯的優(yōu)選實(shí)例包括1，6-己二異氰酸酯，其縮二脲化合物、其異氰脲酸酯化合物及其加成化合物。
按涂料樹脂的固體重量計(jì)，封端的異氰酸酯化合物(c)的含量優(yōu)選的是15-30重量％，更優(yōu)選的是17-25重量％。如果該含量在所述范圍之外，涂料的固化性質(zhì)可能不足。
封端的異氰酸酯化合物的具體實(shí)例包括得自Asahi Kasei K.K.的活性亞甲基型封端異氰酸酯“DURANATE MF-K60X”。
具有芯-殼結(jié)構(gòu)的非水分散體樹脂(d)包括通過在分散穩(wěn)定性樹脂和有機(jī)溶劑的混合物中進(jìn)行可聚合單體的聚合獲得的那些，并且它們是不溶于該混合物的非交聯(lián)樹脂顆粒形式的。要共聚的單體不特別限定，只要它們是可自由基聚合的不飽和單體。
但是，在合成分散穩(wěn)定性樹脂和非水分散體的過程中，優(yōu)選的是采用含有官能團(tuán)的可聚合單體。這是因?yàn)楹泄倌軋F(tuán)的非水分散體可以與固化劑反應(yīng)，以形成三維交聯(lián)的鍍膜，其中，固化劑將與含有官能團(tuán)的分散體穩(wěn)定性樹脂一起描述。
按涂料樹脂的總重量計(jì)，水分散體樹脂(d)的含量為4-15重量％。如果該含量小于4重量％，則鍍膜的一般外觀可能變差，而如果大于15重量％，則抗切損性可能變差。優(yōu)選地，該含量為5-12重量％。
分散穩(wěn)定性樹脂不特別限定，只要其可以產(chǎn)生在有機(jī)溶劑中穩(wěn)定的非水分散體。分散穩(wěn)定性樹脂的實(shí)例包括丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂等，其羥基值為10-250，優(yōu)選的是20-180，其酸值為0-100mgKOH/g，優(yōu)選的是0-50mgKOH/g，其數(shù)均分子量為800-100,000，優(yōu)選的是1,000-20,000。如果特征值大于上限，則樹脂的操作性能可能變差，并且非水分散體的操作性能也可能變差。如果特征值小于下限，則樹脂可能從所得的鍍膜中分離出來，或者顆粒的穩(wěn)定性可能變差。
合成分散穩(wěn)定性樹脂的方法不特別限定，但是，在自由基聚合引發(fā)劑存在下通過自由基聚合的方法，和通過縮合反應(yīng)或加成反應(yīng)的方法可以列舉為優(yōu)選的方法。獲得分散穩(wěn)定性樹脂的單體根據(jù)樹脂性質(zhì)適當(dāng)選擇。這些單體優(yōu)選的是具有官能團(tuán)，如羥基和酸基，以及任選的官能團(tuán)如縮水甘油基、異氰酸酯基等，這些可聚合單體用于合成非水分散體，如下文所述。
根據(jù)目的把分散穩(wěn)定性樹脂與可聚合單體以適當(dāng)比例混合。例如，按兩種成分的總重量計(jì)，優(yōu)選的是分散穩(wěn)定性樹脂占3-80重量％，特別是5-60重量％，且可聚合單體占97-20重量％，特別是95-40重量％。分散穩(wěn)定性樹脂和可聚合單體的混合物還進(jìn)一步與一種有機(jī)溶劑混合。在這種情況下，該混合物的總重量優(yōu)選占30-80重量％，更優(yōu)選的是40-60重量％。
所述非水分散體樹脂可以通過在分散穩(wěn)定性樹脂存在下聚合可自由基聚合的單體獲得。所得的非水分散體的羥基值優(yōu)選的是50-400，更優(yōu)選的是100-300，酸值優(yōu)選的是0-200mgKOH/g，更優(yōu)選的是0-50mgKOH/g，平均顆粒尺寸(D50)優(yōu)選的是0.05-10微米，更優(yōu)選的是0.1-2微米。如果這些特征值小于下限，則不能保持顆粒形狀，而如果大于上限，則當(dāng)其分散在涂料中時(shí)穩(wěn)定性可能降低。
在合成非水分散體樹脂時(shí)，可以采用含有官能團(tuán)的可聚合單體和不含官能團(tuán)的可自由基聚合單體。含有官能團(tuán)的可聚合單體的典型實(shí)例包括含有羥基的可聚合單體和含有酸基的可聚合單體。含有羥基的單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥甲酯、烯丙醇以及甲基丙烯酸羥乙酯和ε-己內(nèi)酯的加合物。
含有酸基的單體的實(shí)例包括含有羧基、磺酸基等的可聚合單體。含有羧基的可聚合單體包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、異丙基丙烯酸、衣康酸、馬來酸酐、富馬酸等。含有磺酸基的可聚合單體包括叔丁基丙烯酰胺磺酸等。當(dāng)采用含酸基的可聚合單體時(shí)，優(yōu)選的是至少一部分酸基是羧基。
此外，含有官能團(tuán)的可聚合單體的實(shí)例包括含有縮水甘油基的不飽和單體，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，和含有異氰酸酯基的不飽和單體如間異丙烯基-α，α-二甲基苯基異氰酸酯和丙烯酸異氰酰乙酯。
可聚合單體的其它實(shí)例包括(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬酯基酯和(甲基)丙烯酸十三烷基酯；脂肪酸與具有環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的加成反應(yīng)物(例如硬脂酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的加成反應(yīng)物等)；含有C3或更大的烷基的環(huán)氧乙烷化合物與丙烯酸或甲基丙烯酸的加成反應(yīng)物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、(甲基)丙烯酸芐酯、衣康酸酯類(如衣康酸二甲酯)、馬來酸酯類(如馬來酸二甲酯)、富馬酸酯類(如富馬酸二甲酯)，以及丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基異丙烯基酮、乙酸乙烯酯、VEOVA單體(商品名，由Shell Chemical Co.制造)、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丁二烯、N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基吡啶等。
獲得非水分散體的聚合反應(yīng)優(yōu)選的是在自由基聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行。自由基聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括偶氮引發(fā)劑如2，2’-偶氮雙異丁腈和2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)；過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過辛酸叔丁酯等。希望的是，相對(duì)于100份重量總可聚合單體量，這些引發(fā)劑的用量為0.2-10份重量，優(yōu)選的是0.5-5份重量。優(yōu)選的是獲得在含有分散穩(wěn)定性樹脂的有機(jī)溶劑中的非水分散體的聚合反應(yīng)在一般為60-160℃的溫度下進(jìn)行約1-15小時(shí)。
非水分散體的顆粒不是內(nèi)部交聯(lián)的。所以，在加熱時(shí)，例如在中間涂層的烘烤步驟中，它們?nèi)菀鬃冃纬蔀闊o形狀的。即非水分散體在中間層涂料中或者在中間涂層中有顆粒形狀，但是在烘烤步驟中其熔化，與涂層的樹脂成為一體。結(jié)果，非水懸浮體在鍍膜中不保持其顆粒形狀。這是非水分散體不同于交聯(lián)聚合物顆粒的一點(diǎn)。
而且，可以采用在例如“Color Material，第48卷，28-34頁(1975)”中所述的NAD涂料中所用的稱為NAD(非水分散體，或非水聚合物分散液)的樹脂顆粒。
作為片狀顏料(e)，可以采用云母、氧化鋁、滑石、二氧化硅等。但是，從抗切損性方面來看，滑石是優(yōu)選的。
片狀顏料優(yōu)選的是具有1-10微米的縱向尺寸和2-6微米的數(shù)均平均顆粒尺寸。如果縱向尺寸超出范圍，鍍膜的外觀可能變差，或者抗切損性可能不足。如果數(shù)均顆粒尺寸超出該范圍，則鍍膜的外觀也可能變差或者抗切損性可能不足。
按100份涂料樹脂的固體重量計(jì)，片狀顆粒的含量優(yōu)選的是0.4-2份重量。更優(yōu)選地，該含量為0.5-1.5份重量。如果該含量超出范圍，鍍膜的抗切損性可能不足，因?yàn)榕c底膜的結(jié)合性降低。
可以包含的其它樹脂包括但不限于丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂等，可以采用一種或多種這樣的樹脂。
作為彩色顏料，例如，可以采用有機(jī)彩色顏料，如偶氮螯合物顏料、不溶性偶氮顏料、縮合的偶氮顏料、酞青顏料、靛藍(lán)顏料、perinone顏料、苝系顏料、二噁烷顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉酮顏料和金屬絡(luò)合物顏料，或者采用無機(jī)彩色顏料如鉻黃、氧化鐵黃、氧化鐵紅、碳黑和二氧化鈦。作為填充性顏料，可以采用碳酸鈣、硫酸鋇、鋁粉、高嶺土等。
一般來說，采用以碳黑和二氧化鈦?zhàn)鳛橹黝伭现苽涞幕疑?。但是，可以采用各種彩色顏料以提供各種顏色，例如具有與頂層涂層類似的色調(diào)。
可以向中間層涂料中加入粘度調(diào)節(jié)劑以防與頂層鍍膜的滲色或者獲得良好的的加工性能。一般可以采用呈現(xiàn)觸變性的化合物作為粘度調(diào)節(jié)劑，例如聚酰胺，如脂肪酸酰胺的溶脹分散體、脂肪酸酰胺、長鏈聚氨基酰胺磷酸鹽；聚乙烯如聚環(huán)氧乙烷的膠體溶脹分散體；有機(jī)膨潤土如有機(jī)酸蒙脫石粘土、蒙脫石；無機(jī)顏料如硅酸鋁和硫酸鋇；片狀顏料，其根據(jù)其形狀產(chǎn)生粘性；和交聯(lián)的樹脂顆粒。
在施加時(shí)，本發(fā)明中所采用的中間層涂料的總固體含量為30-80重量％，優(yōu)選的是35-65重量％。如果固體含量超出范圍，涂料的穩(wěn)定性可能變差。如果其大于上限，則涂料的粘度太高，并且鍍膜的外觀可能變差。如果其小于下限，涂料的粘度變得太低，并且可能出現(xiàn)外觀缺陷如滲色和不均勻性。
除了以上成分以外，中間層涂料可以包含一種或多種通常添加到涂料中的添加劑，例如表面調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、消泡劑等。這些添加劑的混入量是本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的范圍。
在本發(fā)明中所用的涂料，其包括后面將要描述的那些，可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備。例如，可以采用通過混練機(jī)、輥式破碎機(jī)、SG磨等混練和分散待混合成分如顏料等的方法。底基涂層在一種根據(jù)本發(fā)明的形成鍍膜的方法中，采用一種底基涂料來形成底基涂層。底基涂層與后面將要描述的透明涂層一起形成頂層鍍膜。這種底基涂料含有可成膜樹脂、固化劑、彩色顏料和任選的有光澤彩色顏料。
在底基涂料中包含的可成膜樹脂的實(shí)例包括但不限于丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂等，并且這些樹脂可以單獨(dú)使用或者組合使用。
可成膜樹脂可以與固化劑組合使用。從所得鍍膜的各種性能和成本方面來看，優(yōu)選的固化劑的實(shí)例包括氨基樹脂和/或封端的異氰酸酯樹脂。
按可成膜樹脂的固體重量計(jì)，固化劑的含量為20-60重量％，更優(yōu)選的是30-50重量％。如果該含量小于20重量％，固化性能可能變得不足，而如果大于60重量％，固化膜可能變得太硬而是脆性的。
所述彩色顏料是在中間層涂料的描述中所述的那些彩色顏料。
可以在上述底基涂料中任選含有的有光澤彩色顏料不特別限定形狀并且其可以是彩色的。優(yōu)選地，其平均顆粒尺寸(D50)為2-50微米，厚度為0.1-5微米。平均顆粒尺寸在10-35微米范圍內(nèi)的那些有光澤彩色顏料亮度優(yōu)異并且是優(yōu)選的。一般來說，有光澤彩色顏料在上述涂料中的濃度(PWC)優(yōu)選不大于20.0％。如果PWC大于上限，則鍍膜的外觀可能變差。PWC優(yōu)選的是0.01％-18.0％，更優(yōu)選的是0.1％-15.0％。
作為有光澤彩色顏料，可以采用無色或有色金屬光澤的色劑，如金屬，例如鋁、銅、鋅、鐵、鎳、錫、氧化鋁或合金和它們的混合物。此外，可以組合采用干涉性云母顏料、白云母顏料、石墨顏料、其它染色的或彩色片狀顏料等.
所述底基涂料的PWC為0.1％-50％，優(yōu)選的是0.5％-40％，更優(yōu)選的是1.0％-30％，包括上述有光澤彩色顏料和所有的其它顏料。如果PWC大于上限，鍍膜的外觀可能變差。
為了獲得良好的可加工性，與中間層涂料類似，優(yōu)選的是向基底涂料中加入粘度調(diào)節(jié)劑。采用粘度調(diào)節(jié)劑來防止在鍍膜上產(chǎn)生不均勻性或流掛(sag)。呈現(xiàn)觸變性的化合物一般可以用作粘度調(diào)節(jié)劑。例如，可以采用在中間層涂料的描述中列舉的那些。
除了以上成分以外，該底基涂料可以包含通常添加到涂料中的一種或多種添加劑，例如表面調(diào)節(jié)劑、增稠劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑等。這些添加劑的混入量為本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的范圍。
在應(yīng)用時(shí)，所述底基涂料的總固體含量為10-60重量％，優(yōu)選的是15-50重量％。如果固體含量超出所述范圍，涂料的穩(wěn)定性可能變差。如果其大于上限，涂料的粘度可能變得太高并且鍍膜的外觀可能變差。如果其小于下限，涂料的粘度可能變得太低并且可能出現(xiàn)外觀缺陷，如滲色和不均勻。透明涂層為了形成透明涂層，采用一種透明涂料。透明涂料不特別限定并且可以是含有可成膜熱固性樹脂、固化劑等的透明涂料。透明涂料可以是溶劑型、水基型和粉末型。
從透明性或抗酸腐蝕性方面來看，溶劑型透明涂料的優(yōu)選實(shí)例包括丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂和氨基樹脂的組合；或者丙烯酸樹脂和/或含有羧酸-環(huán)氧化物固化體系的聚酯樹脂的組合。
水基透明涂料的實(shí)例包括含有使用堿中和溶劑型透明涂料以便使其含水的可成膜樹脂的水基透明涂料。該中和可以通過加入叔胺如二甲基乙醇胺或三乙胺在聚合前或聚合后進(jìn)行。
也可以采用普通的粉末涂料，如熱塑性或熱固性粉末涂料。為了獲得具有良好物理性質(zhì)的鍍膜，熱固性粉末涂料是優(yōu)選的。熱固性粉末涂料的典型實(shí)例包括環(huán)氧化物型、丙烯酸型和聚酯型粉末透明涂料。丙烯酸型粉末透明涂料是特別優(yōu)選的，因?yàn)槠渚哂辛己玫哪秃蛐浴?br> 含環(huán)氧化物的丙烯酸樹脂/多羧酸型的粉末涂料是特別優(yōu)選的。這是因?yàn)樵诠袒瘯r(shí)沒有蒸汽產(chǎn)生，提供良好的外觀，并且鍍膜的黃化小。
為了獲得良好的加工性能，與中間層涂料類似，優(yōu)選的是向透明涂料中加入粘度調(diào)節(jié)劑。一般采用呈現(xiàn)觸變性的化合物作為粘度調(diào)節(jié)劑。例如，可以采用在中間層涂料的描述中列舉的那些。透明涂料可以任選含有固化催化劑或表面調(diào)節(jié)劑?；男纬杀景l(fā)明的鍍膜的方法可以應(yīng)用于各種基材如金屬、塑料或泡沫體，優(yōu)選的是應(yīng)用于金屬表面或模具，更優(yōu)選的是其上已經(jīng)形成陽離子電鍍膜的金屬制品上。
金屬制品的實(shí)例包括鐵、銅、鋁、錫、鋅等，以及含有這些金屬的合金。具體制品包括汽車的車身和部件如客車、卡車、摩托車和公共汽車。這些金屬基材是特別優(yōu)選的，它們預(yù)先經(jīng)過用磷酸鹽、鉻酸鹽等的組成處理。
所述基材在其經(jīng)過組成處理的表面上可以有電鍍膜。電鍍膜可以用陰離子或陽離子電沉積涂料形成。但是，陽離子電沉積涂料是優(yōu)選的，因?yàn)槠涮峁┝藘?yōu)異的耐腐蝕性。形成鍍膜的方法根據(jù)形成本發(fā)明鍍膜的方法，用濕層在濕層上的方式，按順序使用中間層涂料在基材上形成中間層涂層，然后使用底基涂料形成底基涂層，并使用透明涂料形成透明涂層。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明把中間層涂料施加于汽車車身時(shí)，可以進(jìn)行使用空氣-靜電噴涂的多階段涂敷法，優(yōu)選的是兩階段涂敷法。另外，可以進(jìn)行與旋轉(zhuǎn)霧化空氣-靜電涂敷機(jī)組合的空氣-靜電噴涂的涂敷方法，如所謂“μμ(微微)鐘罩(bell)”或“μ(微)鐘罩”或“亞鐘罩(metabell)”。
中間層涂料形成厚度通常為10-60微米的干燥涂層，但是其可以根據(jù)預(yù)定用途而變化。如果厚度大于上限，在應(yīng)用時(shí)，圖像清晰度可能變差，或者可能發(fā)生不均勻或波紋(sugging)。如果其小于下限，可能不能遮掩基材，并且可能發(fā)生鍍層的不連續(xù)。
在未固化的中間涂層上，用濕層在濕層上的方式應(yīng)用底基涂料和透明涂料，以形成基底涂層和透明涂層。
與中間層涂料一樣，可以使用空氣-靜電噴涂或旋轉(zhuǎn)霧化靜電涂敷機(jī)如亞鐘罩、μμ鐘罩或μ鐘罩，以具有5-35微米，優(yōu)選7-25微米的干燥厚度來施加底基涂料。如果涂層的干燥厚度大于35微米，清晰的外觀性能可能變差，或者在鍍膜中可能發(fā)生不均勻性或波紋，而如果小于5微米，則基材不能被遮掩，并且可能產(chǎn)生鍍膜的不連續(xù)(鍍膜的不連續(xù)狀態(tài))。所以，兩者都不是優(yōu)選的。
然后把透明涂料施于基底涂層上，目的是使由于存在有光澤彩色顏料而產(chǎn)生的粗糙或閃爍平滑，并且保護(hù)底基涂層的表面。與底基涂料一樣，透明涂料可以用旋轉(zhuǎn)霧化靜電涂敷機(jī)如μμ鐘罩或μ鐘罩來施加。
優(yōu)選形成透明鍍層，以具有約10-80微米，更優(yōu)選約20-60微米的干燥厚度。如果其大于上限，在施加時(shí)可能發(fā)生起泡或波紋等缺陷。如果小于下限，基底涂層表面不能被遮掩。
如上所述獲得的多層涂層同時(shí)固化以形成多層鍍膜。這就是所謂“三次涂敷一次烘烤法”。該方法不需要干燥中間涂層和基底涂層的烘箱，并且由于經(jīng)濟(jì)和環(huán)境發(fā)面的原因是合適的。
在100-180℃，優(yōu)選的是130-160℃范圍內(nèi)的固化溫度固化多層涂層，以獲得具有高交聯(lián)密度的固化鍍膜。如果固化溫度高于上限，該鍍膜可能變硬變脆。如果小于下限，固化度可能變得不足。固化時(shí)間可能根據(jù)固化溫度而變化，但是，當(dāng)固化溫度為130-160℃時(shí)，10-30分鐘的固化時(shí)間是足夠的。
根據(jù)本發(fā)明的方法，形成分層的鍍膜，以便具有30-300微米，優(yōu)選的是50-250微米的厚度。當(dāng)其大于上限，當(dāng)應(yīng)用加熱和冷卻循環(huán)時(shí)，鍍膜在物理性質(zhì)方面可能變差。如果小于下限，鍍膜本身的強(qiáng)度可能降低。
以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是，這些實(shí)施例不應(yīng)當(dāng)解釋為把本發(fā)明限制于其細(xì)節(jié)。在這些實(shí)施例中，除非另外說明，用詞“份”是按重量計(jì)的份。
在干餾下在3小時(shí)期間滴加其余的93.0份的以上混合單體溶液。然后，在30分鐘期間滴加由1.0份偶氮雙異丁腈和12份二甲苯組成的溶液后，把反應(yīng)物在110℃保溫1小時(shí)。然后，在減壓下蒸餾出63份溶劑，以獲得固體含量為75％且數(shù)均分子量為2,000的丙烯酸樹脂。非水分散體的生產(chǎn)(a)分散穩(wěn)定性樹脂的生產(chǎn)在裝有攪拌器、溫度控制器和回流冷凝器的容器中裝入90份乙酸丁酯。然后向其中加入20份組成如下表1所示的溶液并把反應(yīng)物加熱。
表1
在3小時(shí)期間，在110℃滴加其余85份的以上混合溶液，然后在30分鐘期間滴加由0.5份偶氮雙異丁腈和10份乙酸丁酯組成的溶液。該反應(yīng)溶液攪拌回流2小時(shí)，以便進(jìn)行向樹脂的轉(zhuǎn)化。然后停止反應(yīng)，獲得固體含量為50％、數(shù)均分子量為5,600且SP值為9.5的丙烯酸樹脂。(b)非水分散體的生產(chǎn)在裝有攪拌器、冷凝器和溫度控制器的容器中裝入90份乙酸丁酯和60份在分散穩(wěn)定性樹脂的生產(chǎn)步驟(a)中獲得的丙烯酸樹脂。然后，在3小時(shí)期間，在100℃滴加組成如下表2所示的溶液。
表2
然后在30分鐘期間滴加由0.1份偶氮雙異丁腈和1份乙酸丁酯組成的溶液。把反應(yīng)溶液再攪拌1小時(shí)，以獲得固體含量為60％且顆粒尺寸為180納米的乳液。用乙酸丁酯稀釋該乳液，獲得含有40重量％非水分散體的芯-殼型乙酸丁酯分散體，其粘度為300cps(25℃)且顆粒尺寸為180納米。該非水分散體樹脂的Tg為23℃，羥基值為162，SP值為11.8，且在芯部分與作為分散穩(wěn)定性樹脂的殼部分之間的SP值差為2.3。
然后用兩個(gè)步驟利用“微鐘罩”和“亞鐘罩”施加上述底基涂料，使得干膜厚度為15微米。在兩次施加之間，提供2.5分鐘的間隔。在這兩次施加之后，進(jìn)行8分鐘的凝固。然后用一個(gè)步驟利用“微鐘罩”施加上述透明涂料，使得干膜厚度為35微米，然后進(jìn)行7分鐘凝固。然后把所得的鍍膜基材在烘箱中在140℃烘烤30分鐘。
對(duì)于所得的鍍膜基材，根據(jù)以下評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)目測(cè)評(píng)價(jià)鍍膜的最終外觀，尤其是光澤感表3<確定光澤感的標(biāo)準(zhǔn)>
此外，用以下方法評(píng)價(jià)所得的鍍膜基材的抗切損性。使用Grabello試驗(yàn)機(jī)(由Suga Test Instruments制造)，把300塊No.7碎石用3.0kgf/cm2從35cm距離以45°角沖擊鍍膜。用水洗滌后干燥，使用得自Nichiban Co.，Ltd.，的工業(yè)膠帶進(jìn)行剝離試驗(yàn)，然后為了用剝離部分的直徑和數(shù)量評(píng)價(jià)，目測(cè)觀察鍍膜的剝離程度。
還使以前生產(chǎn)的其粘度已經(jīng)調(diào)節(jié)的中間層涂料在40℃靜置10天。然后，通過目測(cè)和用手指觸摸觀察涂料的狀態(tài)，并根據(jù)以下評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表4<涂料狀態(tài)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)>
結(jié)果表示在表5中。
根據(jù)與實(shí)施例1中所述的相同的方法在基材上形成中間涂層。該涂層然后通過在140℃烘烤30分鐘來固化。如實(shí)施例1中所述在其上形成底基鍍膜和透明鍍膜，并評(píng)價(jià)所得的多層鍍膜。評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表5中。對(duì)比實(shí)施例4根據(jù)與實(shí)施例1中所速基本相同的方法制備多層鍍膜，但是采用“Orga TO H870 gray”代替中間層涂料1，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表5中。
表5
使用實(shí)施例1和實(shí)施例2的中間層涂料，在中間層、金屬底基和透明涂層的三次涂敷且一次烘烤法上獲得了優(yōu)異的抗切損性和令人滿意的最終外觀。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，即使以濕層在濕層上的方式依次形成中間涂層、底基涂層和透明涂層時(shí)，也可以獲得光澤感優(yōu)異的多層鍍膜。此外，用本發(fā)明的涂敷方法，與三次涂敷且兩次烘烤法的涂敷方法相比，抗切損性差，因?yàn)閮H烘烤一次。但是，通過采用上述的中間層涂料的組合物，賦予了鍍膜在切損時(shí)對(duì)沖擊的排斥力，以及把沖擊能轉(zhuǎn)變成熱能的能力。因此，可以認(rèn)為甚至在所得的多層鍍膜經(jīng)受切損時(shí)，剝離部分的面積和數(shù)量小。
在依次形成中間鍍膜層和金屬鍍膜層時(shí)，本發(fā)明的方法和中間層涂料可以控制在鍍膜層之間的界面滲出或顛倒。因此，現(xiàn)在可以在工業(yè)規(guī)模上提供具有高物理性能和高美觀性的多層鍍膜。
權(quán)利要求
1.一種形成鍍膜的方法，其包括依次在已經(jīng)形成電鍍膜的基材上施加中間涂料、底基涂料和透明涂料；并且通過烘烤同時(shí)固化所施加的三層的步驟，其中該中間層涂料包含(a)40-56重量％的數(shù)均分子量為1,500-3,000的尿烷改性聚酯樹脂，該尿烷改性聚酯樹脂可以通過以下物質(zhì)的加聚反應(yīng)獲得一種含羥基聚酯樹脂，其玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)為40-80℃，其可以通過一種包含不小于80摩爾％間苯二甲酸的酸成分與一種多元醇成分的縮聚獲得，和脂肪族二異氰酸酯化合物；(b)10-30重量％的三聚氰胺樹脂；(c)15-30重量％的封端異氰酸酯化合物，該封端異氰酸酯化合物可以通過用含有活性亞甲基的化合物封端1，6-己二異氰酸酯或得自1，6-己二異氰酸酯的異氰酸酯化合物獲得；(d)4-15重量％的非水分散體樹脂，其具有芯-殼結(jié)構(gòu)，條件是(a)-(d)的百分比按涂料樹脂的固體重量計(jì)；和(e)0.4-2份重量片狀顏料，其縱向尺寸為1-10微米，數(shù)均顆粒尺寸2-6微米，條件是涂料樹脂的固體重量計(jì)為100份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，成分(a)的尿烷改性聚酯樹脂的羥基值為30-180，并且酸值3-30mgKOH/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，成分(a)的脂肪族二異氰酸酯化合物選自1，6-己二異氰酸酯、三甲基1，6-己二異氰酸酯、其縮二脲化合物、其異氰脲酸酯化合物及其加成化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，成分(c)的得自1，6-己二異氰酸酯的異氰酸酯化合物選自縮二脲化合物、異氰脲酸酯化合物和1，6-己二異氰酸酯的加成化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，成分(c)的具有活性亞甲基的化合物選自乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯和丙二酸乙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，非水分散體樹脂(d)可以通過使在分散穩(wěn)定性樹脂和有機(jī)溶劑的混合物中的可自由基聚合的單體聚合獲得。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，可自由基聚合的單體是選自不含官能團(tuán)的可自由基聚合單體、含羥基的可自由基聚合單體和含羧基的可自由基聚合單體中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，所述分散穩(wěn)定性樹脂選自丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂和聚氨酯樹脂，其羥基值為10-250，酸值最高為100mgKOH/g，數(shù)均分子量為800-100,000。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，非水分散體樹脂(d)的羥基值為50-400，酸值最高為200mgKOH/g，平均顆粒尺寸(D50)為0.05-10微米。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，所述非水分散體樹脂(d)的顆粒不是內(nèi)部交聯(lián)的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，所述非水分散體樹脂(d)在烘烤步驟中熔化，與中間涂層的樹脂成為整體。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，片狀顏料(e)選自云母、氧化鋁、滑石和二氧化硅。
13.一種用于形成鍍膜的方法中的中間層涂料，所述方法包括依次在已經(jīng)形成電鍍膜的基材上施加中間涂料、底基涂料和透明涂料；并且通過烘烤同時(shí)固化所施加的三層的步驟，其包含(a)40-56重量％的數(shù)均分子量為1,500-3,000的尿烷改性聚酯樹脂，該尿烷改性聚酯樹脂可以通過以下物質(zhì)的加聚反應(yīng)獲得一種含羥基聚酯樹脂，其玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)為40-80℃，其可以通過一種包含不小于80摩爾％間苯二甲酸的酸成分與一種多元醇成分的縮聚獲得，和脂肪族二異氰酸酯化合物；(b)10-30重量％的三聚氰胺樹脂；(c)15-30重量％的封端異氰酸酯化合物，該封端異氰酸酯化合物可以通過用含有活性亞甲基的化合物封端1，6-己二異氰酸酯或得自1，6-己二異氰酸酯的異氰酸酯化合物獲得；(d)4-15重量％的非水分散體樹脂，其具有芯-殼結(jié)構(gòu)，條件是(a)-(d)的百分比按涂料樹脂的固體重量計(jì)；和(e)0.4-2份重量片狀顏料，其縱向尺寸為1-10微米，數(shù)均顆粒尺寸2-6微米，條件是涂料樹脂的固體重量計(jì)為100份。
全文摘要
一種形成鍍膜的方法，其包括依次在已經(jīng)形成電鍍膜的基材上施加中間涂料、底基涂料和透明涂料；并且通過烘烤同時(shí)固化所應(yīng)用的三層的步驟，其中的中間層涂料包含(a)40－56重量％數(shù)均分子量為1,500－3,000的尿烷改性聚酯樹脂，該尿烷改性聚酯樹脂可以通過以下物質(zhì)的加聚反應(yīng)獲得一種含羥基聚酯樹脂，其可以通過一種包含不小于80摩爾％間苯二甲酸的酸成分與一種多元醇成分縮聚獲得，和脂肪族二異氰酸酯化合物；(b)10－30重量％三聚氰胺樹脂；(c)15－30重量％封端異氰酸酯化合物；(d)4－15重量％具有芯－殼結(jié)構(gòu)的非水分散體樹脂；和(e)0.4－2份重量片狀顏料。所得的多層鍍膜即使以三次涂敷一次烘烤法形成，其美觀性和抗切損性也是優(yōu)異的。
文檔編號(hào)C08G18/80GK1436608SQ0310177
公開日2003年8月20日 申請(qǐng)日期2003年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月22日
發(fā)明者渡邊正一, 垣井拓廣, 山根貴和, 重永勉 申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社, 馬自達(dá)汽車株式會(huì)社