專利名稱：非水電解質(zhì)蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)蓄電池，特別是涉及一種含有通過聚合含有(甲基)丙烯酸酯基的單體所得的聚合物電解質(zhì)的非水電解質(zhì)蓄電池。
在該鋰聚合物電池中，將含氟鋰鹽用作溶質(zhì)，并且使用通過聚合含有(甲基)丙烯酸酯基的單體所得的聚合物時(shí)，在電解質(zhì)中產(chǎn)生F-離子，由此就會(huì)在電池內(nèi)部產(chǎn)生腐蝕的問題。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過在非水電解質(zhì)中添加酸酐，就可以抑制該F-離子產(chǎn)生。在特開2001-155772號公報(bào)中公開了為了防止電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體而添加酸酐。在實(shí)施例中，在含有聚乙二醇二丙烯酸酯的非水電解質(zhì)中，通過添加琥珀酸酸酐和1，2-環(huán)己烷二羧酸酸酐等環(huán)狀構(gòu)造的酸酐，可以獲得防止氣體產(chǎn)生的高容量并且具有優(yōu)良緩釋特性的蓄電池。
但是，本發(fā)明人等研究結(jié)果表明，在使用環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酸酐時(shí)，會(huì)產(chǎn)生含有(甲基)丙烯酸酯基的單體不聚合的問題。即，在使用環(huán)狀結(jié)構(gòu)酸酐時(shí)，由于單體不聚合，不能生成聚合物，所以會(huì)產(chǎn)生不能夠構(gòu)成鋰聚合物電池的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供能夠使含有(甲基)丙烯酸酯基單體聚合并且抑制非水電解質(zhì)中F-離子產(chǎn)生的同時(shí)能夠防止電池內(nèi)部腐蝕的非水電解質(zhì)蓄電池。
本發(fā)明是將含氟鋰鹽作為溶質(zhì)的、并且使用含有通過聚合含有(甲基)丙烯酸酯基的單體所得的聚合物的非水電解質(zhì)的蓄電池，其中非水電解質(zhì)的特征在于，含有以下結(jié)構(gòu)式2所示非環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酸酐。 (其中R1及R2表示不含有不飽和鍵的有機(jī)取代基)所述結(jié)構(gòu)式2中的R1及R2優(yōu)選為烷基，特別優(yōu)選碳數(shù)為1～9的烷基。作為該非環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酸酐可以舉出乙酸酐、丙酸酐、異丁酸酐、正戊酸酐、正己酸酐及正癸酸酐等。
根據(jù)本發(fā)明，通過在非水電解質(zhì)中含有非環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酸酐，可以聚合含有(甲基)丙烯酸酯基的單體，從而可以抑制非水電解質(zhì)中F-離子的產(chǎn)生。
所以在本發(fā)明中，在單體聚合前，非水電解質(zhì)中可以含有酸酐。
關(guān)于通過添加酸酐而能夠減少F-離子的量的具體原因不是很清楚，但是認(rèn)為可能是由于酸酐中的-CO-O-CO-基消耗F-離子的緣故。
另外，非水電解質(zhì)中，特別是關(guān)于在含有通過聚合含有(甲基)丙烯酸酯基的單體所得的聚合物的非水電解質(zhì)中產(chǎn)生大量F-離子的具體原因也不是很清楚，但是認(rèn)為可能是由于含氟鋰鹽和含有(甲基)丙烯酸酯基的單體中的-(CO)-O-反應(yīng)而產(chǎn)生F-離子的緣故。
在本發(fā)明中，相對于非水電解質(zhì)和酸酐的總量，酸酐的含量優(yōu)選為0.01～5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.5～3重量％。酸酐的含量若過少，由于抑制產(chǎn)生F-離子的效果不是很顯著，所以就不能充分地防止電池內(nèi)部的腐蝕。另外，酸酐的含量若過多，由于非水電解質(zhì)的相對量就減少，所以有可能對電池特性帶來不良影響。
在本發(fā)明中，作為溶質(zhì)，在非水電解質(zhì)中含有含氟鋰鹽。作為含氟鋰鹽無特殊限定，可以舉出六氟磷酸鋰(LiPF6)及氟硼酸鋰(LiBF4)等。通過含有如此鋰鹽，可以獲得高循環(huán)特性和高緩釋特性。
用于本發(fā)明的非水電解質(zhì)的溶劑，無特殊限制，但是只要能夠溶解含有(甲基)丙烯酸酯基的單體就可以，優(yōu)選使用能夠使該聚合物膨脹凝膠化的溶劑。
作為用于本發(fā)明的含有(甲基)丙烯酸酯基的單體，可以示例在烯基氧化物基中結(jié)合(甲基)丙烯酸酯基的單體。對于1分子單體可以含有1個(gè)(甲基)丙烯酸酯基，也可以含有多個(gè)。具體的可以舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化甘油基三(甲基)丙烯酸酯等。
一般來說，含有丙烯酸酯基的單體，與含有甲基丙烯酸酯基地單體相比反應(yīng)性高，因此容易產(chǎn)生F-離子。所以，本發(fā)明，若非水電解質(zhì)中含有通過聚合含有丙烯酸酯基的單體所得的聚合物時(shí)，就會(huì)取得更大的效果。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)蓄電池中的正極材料和負(fù)極材料，沒有特殊限制，作為正極材料例如可以使用以LiCoO2為代表的過渡金屬氧化物等。另外，作為負(fù)極材料，可以使用由天然黑鉛等碳材料、Al、Sn、Si以及Pb等和鋰形成合金的金屬。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)蓄電池，例如可以通過以下方式制造。首先，在由層壓塑料構(gòu)成的外裝體中以對向夾持分離正極與負(fù)極的狀態(tài)插入。其次，在溶質(zhì)及溶劑中，將含有單體聚合引發(fā)劑的非水電解質(zhì)注入外裝體內(nèi)后，加熱焊接層壓塑料，密封外裝體。然后，進(jìn)行加熱，使內(nèi)部單體聚合為聚合物，通過使電解質(zhì)凝膠化，就可以制造本發(fā)明的電池。
實(shí)施例1[非水電解質(zhì)的制備]將聚乙二醇二丙烯酸酯99重量份和作為酸酐的乙酸酐1重量份混合制備溶液A。
將碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以體積比為30∶70的比例進(jìn)行混合，制備混合溶劑。在該混合溶劑中加入LiPF6使其濃度為1mol/L，制備非水電解質(zhì)溶液。將該非水電解質(zhì)液99重量份和作為酸酐的乙酸酐1重量份混合制備溶液B。
將溶液A和溶液B以1∶5的比例混合。由此，該混合液的組成為就變?yōu)榫垡叶级┧狨ァ梅撬娊赓|(zhì)∶酸酐＝16.5∶82.5∶1(重量比)。在該混合液中，添加作為聚合引發(fā)劑的過氧化苯甲酰，相對于整個(gè)混合液使其濃度為0.5重量％。
將通過以上方式制備的非水電解質(zhì)溶液注入由層壓塑料構(gòu)成的外裝體中后，加熱焊接密封。之后，以60℃加熱24小時(shí)，使內(nèi)部單體聚合，制備非水電解質(zhì)。
將通過上述方式制備的非水電解質(zhì)取出，用離子色譜儀測定F-離子的量。
實(shí)施例2除酸酐使用丙酸酐來代替乙酸酐外，其余的與實(shí)施例1相同，制備非水電解質(zhì)，測定F-離子的量。
比較例1除酸酐使用鄰苯二甲酸酐來代替乙酸酐外，其余的與實(shí)施例1相同，制備非水電解質(zhì)。但是非水電解質(zhì)中的單體不聚合，未能得到聚合物電解質(zhì)。
比較例2除不混合酸酐外，其余的與實(shí)施例1相同，制備非水電解質(zhì)，測定F-離子量。
以實(shí)施例1、實(shí)施例2及比較例2制備的非水電解質(zhì)中F-離子量的測定結(jié)果如表1所示。
表1

表1結(jié)果明顯表明，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1及2中，與不添加酸酐的比較例2相比，F(xiàn)-離子量顯著減少。
另外，如比較例1所示，在使用環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酸酐時(shí)，含有(甲基)丙烯酸酯基的單體的聚合反應(yīng)不能進(jìn)行，不能制備聚合物的電解質(zhì)?？梢哉J(rèn)為是由于酸酐中的環(huán)狀部分與聚合引發(fā)劑反應(yīng)而影響單體聚合的緣故。
根據(jù)本發(fā)明，可以聚合含有(甲基)丙烯酸酯基的單體，并且抑制非水電解質(zhì)中產(chǎn)生F-離子，從而防止電池內(nèi)部的腐蝕。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)蓄電池，是將含氟鋰鹽作為溶質(zhì)，并且使用含有通過聚合含有(甲基)丙烯酸酯基的單體所得的聚合物的非水電解質(zhì)，其特征在于，所述非水電解質(zhì)含有以下結(jié)構(gòu)式(1)的非環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酸酐 其中R1及R2表示不含有不飽和鍵的有機(jī)取代基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)蓄電池，其特征在于，結(jié)構(gòu)式中R1及R2為烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)蓄電池，其特征在于，所述鋰鹽要至少含有六氟磷酸鋰(LiPF6)及氟硼酸鋰(LiBF4)中的至少一個(gè)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)蓄電池，其特征在于，在所述聚合前，非水電解質(zhì)中含有所述酸酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)蓄電池，其特征在于，所述酸酐的含量，相對于非水電解質(zhì)和酸酐的總量為0.01～5重量％。
全文摘要
一種非水電解質(zhì)的蓄電池，是將含氟鋰鹽作為溶質(zhì)，并且使用含有通過聚合含有(甲基)丙烯酸酯基的單體所得的聚合物的非水電解質(zhì)，可以聚合單體、抑制非水電解質(zhì)中F
文檔編號C08F2/44GK1435907SQ0310342
公開日2003年8月13日 申請日期2003年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月28日
發(fā)明者木下晃, 喜田佳典, 神野丸男 申請人:三洋電機(jī)株式會(huì)社