專利名稱：尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合材料及其制備方法，具體涉及一種由尼龍66與蒙脫土組成的納米復(fù)合材料及其制備方法。
豐田公司提出了第一個(gè)塑料納米復(fù)合材料專利，并與宇部興產(chǎn)(UBE)公司合作開發(fā)尼龍納米復(fù)合材料。美國RTP公司開發(fā)出一種尼龍6/蒙脫土復(fù)合材料，蒙脫土含量為3-5％，采用特殊混合技術(shù)使蒙脫土以納米尺度均一分散在尼龍6基體中，是阻隔型中空容器吹塑的理想材料。日本ユニチカ公司的尼龍6/蒙脫土復(fù)合物已形成M1030D、M1050B(拉伸型)和M1030DT20(增強(qiáng)型)系列商業(yè)化產(chǎn)品。
中科院化學(xué)所漆宗能教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組目前取得以下進(jìn)展單體插層縮聚制備了尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料，可大幅度提高其熱變形溫度，擴(kuò)大材料的應(yīng)用范圍，并對(duì)插層劑的碳鏈尺度與有機(jī)蒙脫土的層間距的關(guān)系進(jìn)行了研究。
專利ZL96105362.3中敘述了一種用插層聚合方法來制取尼龍6/粘土納米復(fù)合材料。它通過層狀硅酸鹽庫侖力與聚酰胺基體結(jié)合，并使納米粒子以納米尺度均勻分散在聚酰胺中，得到高性能聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料。
在尼龍類產(chǎn)品中，尼龍66耐熱性高，成型速度快，剛性大，因此在世界范圍內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用。然而以上專利和文獻(xiàn)報(bào)道中，均未涉及尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料的研制。這是由于尼龍66與尼龍6在結(jié)構(gòu)性能上存在較大差異，比如說，尼龍66的氫鍵密度為100％，而尼龍6的氫鍵密度僅為50％；尼龍66的加工溫度為260～280℃，而尼龍6的加工溫度僅為210～230℃?？墒歉鶕?jù)以往的專利和文獻(xiàn)報(bào)道的方法制得的有機(jī)蒙脫土熱分解溫度較低，僅有250～270℃，用于尼龍66時(shí)會(huì)在加工過程中大量分解，這不僅會(huì)影響蒙脫土與尼龍66基體的界面粘接效果，而且在尼龍66樹脂中引入了雜質(zhì)，影響了尼龍66的物理機(jī)械性能。
本發(fā)明所提供的技術(shù)方案如下一種由尼龍66和蒙脫土為主要原料制成的納米復(fù)合材料原料，該復(fù)合材料的原料組分和含量(重量份)為尼龍66粒子 100蒙脫土 0.50-20插層離子交換劑 0.25-10改性劑 0.20-10
其中蒙脫土原料為含85-95％蒙脫土硅鋁酸鹽，粒徑為100-500目，其陽離子交換容量(CEC)為50-200meq/100g。
上述蒙脫土原料的分散相尺度為10-80納米。
一種制備上述尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法是a、先將0.50-20份蒙脫土放入10-1000份水中機(jī)械攪拌，形成穩(wěn)定懸浮體，水浴加熱至50-90℃，加入0.25-10份插層離子交換劑進(jìn)行陽離子交換反應(yīng)，交換完成后抽濾，并用蒸餾水洗滌沉淀物至濾液中無Br-離子；b、將0.20-10份改性劑加入10-300份濃度為50～80％的甲酸水溶液或50～98％的硫酸溶液中，在水浴溫度50-90℃下配成混合液；c、將a得到的沉淀物加入5-150份水，攪拌均勻后加入b得到的混合液中，再攪拌均勻后轉(zhuǎn)入150-700份水中沉淀，再次抽濾，并用蒸餾水洗滌沉淀物至中性，將甲酸或硫酸脫除，得到改性有機(jī)蒙脫土；d、將c得到的將改性有機(jī)蒙脫土加熱干燥、研磨、過篩后，加入100份尼龍66粒子，混合均勻，然后在雙螺桿擠出機(jī)上擠出、造粒，即得到尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料。
本發(fā)明所用的插層離子交換劑為有機(jī)胺類，如十六烷基三甲基氯化銨及其溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨及其溴化銨，其可單獨(dú)使用或配合使用。
本發(fā)明所用的改性劑為尼龍6、尼龍66、尼龍1010。其作用是在水浴溫度50～90℃下將改性劑溶于分散介質(zhì)(II)配成溶液(III)，然后與已交換過陽離子的蒙脫土水溶液反應(yīng)。將離子交換劑從蒙脫土片層中間置換出來，從而大幅度提高新的改性有機(jī)蒙脫土的熱分解溫度，使其可用于尼龍66的加工處理中。此外，由于改性劑具有與尼龍66基體樹脂相似或相同的結(jié)構(gòu)特征，因此改性后的有機(jī)蒙脫土與尼龍66基體具有更好的相容性和界面粘接效果，有利于有機(jī)蒙脫土在尼龍66樹脂中均勻分散，從而可以大幅度提高尼龍66的力學(xué)性能和熱學(xué)性能等。
本發(fā)明所用的尼龍66為工業(yè)產(chǎn)品級(jí)尼龍66，可以根據(jù)用途選用不同牌號(hào)。
本發(fā)明所用的蒙脫土為一類非金屬層狀硅酸鹽礦物，主要的礦物成分為含85-95％蒙脫土的層狀硅鋁酸鹽，其單位晶胞由兩層硅氧四面體中間夾帶一層鋁氧八面體組成，兩者之間靠共用氧原子連接，單位晶胞表面積為2×5.15×8.92，晶胞重700-800克/mol。蒙脫土晶層的片層厚度為1.5-2nm。片層內(nèi)表面帶有負(fù)電荷，每個(gè)負(fù)電荷占據(jù)面積25-2002，比表面積700-800米2/克，層間陽離子Na+、Ca2+、Mg2+等是可交換性陽離子，采用有機(jī)銨與蒙脫土進(jìn)行交換反應(yīng)后可以擴(kuò)大片層間距，有利于聚合物分子鏈插入蒙脫土片層，以形成納米復(fù)合材料。所選蒙脫土應(yīng)具有陽離子交換容量(CEC)50-200meq/100g，最好為90-110meq/100g，其中陽離子交換容量在70-90meq/100g。蒙脫土的分散相尺度為10-80納米。
所述的蒙脫土最好破碎至適當(dāng)?shù)牧?，可用球磨機(jī)、振動(dòng)磨、噴射磨等把蒙脫土粉碎成所希望的顆粒尺寸，一般粒徑應(yīng)為100-500目。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、本發(fā)明提供的尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料，蒙脫土分散相達(dá)到10～50納米尺度，具有非常大的界面面積。無機(jī)分散相與聚合物基體界面具有理想的粘接性能，可消除無機(jī)物與聚合物基體兩物質(zhì)熱膨脹系數(shù)不匹配問題，充分發(fā)揮無機(jī)物內(nèi)在的優(yōu)異力學(xué)性能、高耐熱性。
2、本發(fā)明提供的尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料，其物理機(jī)械性能大幅度提高，并高于尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料等同類產(chǎn)品，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。這種提高可以歸因于蒙脫土晶片在尼龍66樹脂基體中納米尺度的分散以及與尼龍66基體良好的相容性和極強(qiáng)的相互作用。
3、本發(fā)明提供的尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，制得的改性有機(jī)蒙脫土晶層間距較大，約為3～6納米，這使得改性有機(jī)蒙脫土在高聚物樹脂基體中的分散變得容易進(jìn)行。根據(jù)《高分子材料科學(xué)與工程》(Vol.14.No.3.)《粘土/尼龍6嵌入化合物的合成與表征》可以對(duì)蒙脫土有機(jī)化過程中蒙脫土片層膨脹所需的力進(jìn)行理論計(jì)算。在范德華力作用下，粘土晶層每單位面積具有的能量為Va=A48π×[1h2+1(δ+h)2-2(h+δ/2)2]]]>式中，δ為粘土晶層厚度；h為晶層間距，h＝d001-δ；A為Hamaker常數(shù)，A＝9.5×10-20J，而且認(rèn)為它是物質(zhì)所特有的常數(shù)。那么，為了將粘土晶層間距推開Δh的距離所必需的力Fa為Fa=dVadh=A24π×[1h3+1(δ+h)3-2(h+δ/2)3]]]>當(dāng)取δ＝1nm，并且粘土晶層基面間距為1.2nm時(shí)，粘土層間作用力約為1500×1.013×105Pa；1.5nm時(shí)約為80×1.013×105Pa；2.0nm時(shí)約為7×1.013×105Pa；4.0nm時(shí)約為3.8×1.013×105Pa。可見當(dāng)蒙脫土晶層間距大于1.2nm時(shí)，推開晶層片層間距所需的力雖然仍很大，但卻是很快地下降。由此可見，當(dāng)有機(jī)蒙脫土晶層間距為3～6納米時(shí)，推開晶層片層所需的力已經(jīng)很小了，這將有利于蒙脫土片層在聚合物樹脂基體中的均勻分散。
4、本發(fā)明提供的尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，制得的改性有機(jī)蒙脫土熱分解溫度高，約比有機(jī)銨類處理的蒙脫土熱分解溫度高100℃，這大大拓寬了有機(jī)蒙脫土適用的加工范圍。
取尼龍6粒子1.5g加入到88％的甲酸溶液15ml中，升溫至70℃左右，攪拌使尼龍6溶解配成溶液C。
向溶液B中加入88％的甲酸溶液6ml，攪拌2分鐘，待混合均勻后加入到溶液C中，劇烈攪拌3分鐘，然后停止攪拌將混合溶液在機(jī)械攪拌作用下轉(zhuǎn)入55g蒸餾水中，使其沉淀，最后抽濾，并用蒸餾水清洗至濾液為中性。將產(chǎn)物干燥、研磨、過360目篩，得到改性有機(jī)蒙脫土D。
取100g工業(yè)產(chǎn)品級(jí)尼龍66粒子，加入少量白油，并將改性有機(jī)蒙脫土D加入，劇烈攪拌使其混合均勻。然后使混合物進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)，擠出、造粒，得到尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料。
所制得的改性有機(jī)蒙脫土D(Modified Montmorillonite，即MMMT)、僅用十六烷基三甲基溴化銨改性的有機(jī)蒙脫土(Organnomontmorillonite，即OMMT)和鈉基蒙脫土(Na-Montmorillonite，即MMT)的性能經(jīng)TG、DTG和X射線衍射實(shí)驗(yàn)分析，數(shù)據(jù)見表1.。
表1.實(shí)施例的蒙脫土的各項(xiàng)性能實(shí)施例 熱失重(％) 熱分解溫度高 晶層間距(nm)(℃)MMMT 49.12337.7 3.91OMMT 33.43254.4，2684.20MMT 3.20 --1.62該尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料經(jīng)X射線衍射測定蒙脫土的d001面間距的衍射峰及透射電鏡觀測蒙脫土片層厚度，表明蒙脫土在復(fù)合材料中以納米尺度均勻分散，其力學(xué)性能見表2.。
表2.實(shí)施例的尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料的各項(xiàng)性能拉伸強(qiáng)楊氏模 彎曲模 沖擊強(qiáng) 熱變形溫實(shí)施例 度量 量度* 度(℃)(MPa) (GPa)(GPa)(kJ/m2)尼龍66 74.61 2.76 253 3.6357.2尼龍66/MMT ---- --3.0063.0(6phr)尼龍66/MMMT 84.21 3.80 3.08 3.2389.0**(5phr)*缺口沖擊強(qiáng)度**此數(shù)據(jù)為改性有機(jī)蒙脫土含量為7phr時(shí)的數(shù)據(jù)普通填料填充后一般拉伸強(qiáng)度都有明顯下降，但納米材料填充的復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度會(huì)有所增加。從表2.中數(shù)據(jù)可以看出，尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度是純尼龍66的1.13倍。從表2.中還可以看出，尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料的拉伸模量提高了58％。彎曲模量提高了30％。
熱變形溫度，又稱熱畸變溫度，是聚合物作為結(jié)構(gòu)材料使用的上限溫度的一種表征參數(shù)。在復(fù)合材料中，熱變形溫度是在規(guī)定載荷下，等速加溫，隨著溫度升高，試樣達(dá)到規(guī)定變形時(shí)的溫度。復(fù)合材料的熱變形溫度與樹脂基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)，也關(guān)系到復(fù)合材料的使用溫度，因此有著重要的實(shí)際意義。從表2.中可看出，當(dāng)加入7phr蒙脫土?xí)r，熱變形溫度提高了近32℃，由純尼龍66的57.2℃升高到89.0℃。
缺口沖擊強(qiáng)度主要與材料抵抗裂紋擴(kuò)展的能力有關(guān)。由表2.可見，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度略有下降，但降低不多，沖擊韌性基本保持。
權(quán)利要求
1.一種尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料，主要由尼龍66和蒙脫土組成，其特征在于該復(fù)合材料的原料組分和含量(重量份)為尼龍66粒子 100蒙脫土 0.50-20插層離子交換劑 0.25-10改性劑 0.20-10
2.依據(jù)權(quán)利要求1所述的尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料，其特征在于所述的蒙脫土原料為含85-95％蒙脫土硅鋁酸鹽，粒徑為100-500目，其陽離子交換容量(CEC)為50-200meq/100g。
3.依據(jù)權(quán)利要求1或2所述的尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料，其特征在于所述的蒙脫土的分散相尺度為10-80納米。
4.一種制備如權(quán)利要求1-3所述的尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法，其特征在于a、先將0.50-20份蒙脫土放入10-1000份水中機(jī)械攪拌，形成穩(wěn)定懸浮體，水浴加熱至50-90℃，加入0.25-10份插層離子交換劑進(jìn)行陽離子交換反應(yīng)，交換完成后抽濾，并用蒸餾水洗滌沉淀物至濾液中無Br-離子；b、將0.20-10份改性劑加入10-300份濃度為50～80％的甲酸水溶液或50～98％的硫酸溶液中，在水浴溫度50-90℃下配成混合液；c、將a得到的沉淀物加入5-150份水，攪拌均勻后加入b得到的混合液中，再攪拌均勻后轉(zhuǎn)入150-700份水中沉淀，再次抽濾，并用蒸餾水洗滌沉淀物至中性，將甲酸或硫酸脫除，得到改性有機(jī)蒙脫土；d、將c得到的改性有機(jī)蒙脫土加熱干燥、研磨、過篩后，加入100份尼龍66粒子，混合均勻，然后在雙螺桿擠出機(jī)上擠出、造粒，即得到尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料制備方法，其特征在于所述的蒙脫土的陽離子交換容量(CEC)最好為90～110meq/100g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于所述的插層離子交換劑為有機(jī)胺類，如十六烷基三甲基氯化銨及其溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨及其溴化銨，其可單獨(dú)使用或配合使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于所述的改性劑是尼龍6、尼龍66、尼龍1010。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法，其原料包括尼龍66、蒙脫土、插層離子交換劑、改性劑，其制備方法是將蒙脫土經(jīng)插層離子交換劑和改性劑處理后與尼龍66粒子混合制得。本發(fā)明中有機(jī)改性蒙脫土的耐熱溫度大幅度提高，納米復(fù)合材料綜合性能更加優(yōu)越。
文檔編號(hào)C08L77/00GK1454935SQ0310652
公開日2003年11月12日 申請(qǐng)日期2003年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月26日
發(fā)明者朱誠身, 何素芹, 康鑫, 王留陽, 呂勵(lì)耘, 郭建國 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)